FR2893937A1

FR2893937A1 - Glass substrate manufacture for liquid crystal display screens consists of adding water to molten glass mass and subjecting to pressure

Info

Publication number: FR2893937A1
Application number: FR0553667A
Authority: FR
Inventors: Dorothee Martin; Laurent Joubaud
Original assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Current assignee: Saint Gobain Glass France SAS; Compagnie de Saint Gobain SA
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2005-11-30
Publication date: 2007-06-01

Abstract

The procedure consists of making a molten glass mass containing oxides of silicon (Si), boron (B), aluminum (Al), magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), sodium (Na) and potassium (K) in the following percentage weights: SiO2 58-76; B2O3 3-18; Al2O3 4-22; MgO 0-8; CaO 1-12, SrO 0-10; BaO 0-10; Na2O + K2O less than 1. Either simultaneously or successively, water is introduced into the molten glass mass at a rate of over 400 ppm, and it is then subjected to sub-atmospheric pressure that is sufficiently weak and for sufficient time to eliminate a quantity of water corresponding to a concentration of at least 250 ppm, after which the glass is formed into flat sheets.

Description

PROCEDE DE FABRICATION DU VERRE L'invention se rapporte à la fusion et àGLASS MANUFACTURING PROCESS The invention relates to the fusion and

la fabrication du verre, en particulier sous forme de feuilles de verre utilisées en tant que substrats pour écrans plats à cristaux liquides (du type LCD ). io Les substrats de verres pour écrans à cristaux liquides doivent répondre à un cahier des charges extrêmement rigoureux, notamment en terme de rugosité, une rugosité trop importante étant préjudiciable à un fonctionnement correct des écrans. Les fabricants de substrats pour écrans de visualisation, notamment pour écrans LCD, ont jusqu'à présent tenté d'obtenir une qualité suffisante en mettant 15 en oeuvre des procédés de formage spécifiques et de faible capacité tels que le procédé dit fusion-draw d'étirage vers le bas, ou en ajoutant des étapes de polissage, longues et coûteuses, destinées à diminuer la microrugosité du verre produit par le procédé de formage float . Les procédés actuels, combinant tout ou partie de ces moyens restent toutefois insuffisants en terme de qualité ou 20 incapables de concilier cette dernière avec un rendement élevé et un coût de fabrication bas. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau procédé permettant pour un faible coût de fabrication et un rendement élevé d'obtenir des substrats pour écrans LCD présentant une très faible 25 microrugosité. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : - obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les 30 oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 3-18% Al2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) < 1% simultanément ou successivement, introduire dans ladite masse de verre fondu de l'eau dans une concentration massique supérieure à 400 ppm, puis, - soumettre ladite masse de verre fondu à une pression subatmosphérique io suffisamment faible pendant un temps suffisant pour éliminer de ladite masse de verre fondu une quantité d'eau correspondant à une concentration massique au moins égale à 250 ppm, - puis former des feuilles de verre plat à partir de ladite masse de verre fondu. 15 Les inventeurs ont dans un premier temps découvert que pour un procédé de formage donné, la microrugosité dépendait au premier ordre de l'homogénéité chimique du verre et se sont donc attachés à améliorer ladite homogénéité pendant le procédé de fusion du verre. Ils ont ensuite mis en évidence que l'homogénéité du verre pouvait 20 grandement être améliorée pendant le procédé de fusion du verre par les deux étapes consistant à d'abord introduire une quantité d'eau minimale dans la masse de verre fondu puis à éliminer une seconde quantité minimale d'eau en soumettant la masse de verre fondu à une pression subatmosphérique. Par pression subatmosphérique , on entend au sens de la présente invention une 25 pression inférieure à 1 atmosphère. Sans vouloir être liés par une quelconque théorie scientifique, il semblerait que le dégazage brutal d'une certaine quantité d'eau s'accompagne de micro-agitations extrêmement intenses capables d'homogénéiser le verre à très petite échelle. La solubilité de l'eau dans le verre étant très peu dépendante de la 30 température, le dégazage doit être initié par une diminution de la pression en deçà d'une valeur déterminée et dépendant en particulier de la température et de la concentration initiale en eau solubilisée. the manufacture of glass, in particular in the form of glass sheets used as substrates for LCD flat screens (LCD type). The substrates for lenses for liquid crystal screens must meet extremely stringent specifications, particularly in terms of roughness, excessive roughness being detrimental to proper operation of the screens. Producers of display panel substrates, especially for LCDs, have so far tried to obtain sufficient quality by implementing specific and low capacity forming processes such as the so-called fusion-draw process. downward stretching, or by adding long and expensive polishing steps, intended to reduce the microroughness of the glass produced by the float forming process. Current methods, combining all or part of these means, however, remain insufficient in terms of quality or unable to reconcile the latter with high efficiency and low manufacturing cost. The object of the invention is therefore to overcome these disadvantages by proposing a new process which makes it possible, for a low manufacturing cost and a high efficiency, to obtain substrates for LCD screens having a very low microroughness. To this end, the subject of the invention is a process for producing glass substrates for liquid crystal display screens comprising the steps of: obtaining a mass of molten glass whose composition comprises the following oxides varying in the contents weightings defined below: SiO2 58-76% B2O3 3-18% Al2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-3% R2O (Na2O + K2O) <1% simultaneously or successively, introducing into said mass of molten glass water in a mass concentration greater than 400 ppm, then - subjecting said mass of molten glass to a sufficiently low subatmospheric pressure for a time sufficient to remove said mass of molten glass a quantity of water corresponding to a mass concentration of at least 250 ppm, and then forming flat glass sheets from said mass of molten glass. The inventors have first discovered that for a given forming process, the microroughness was first dependent on the chemical homogeneity of the glass and therefore focused on improving said homogeneity during the glass melting process. They then demonstrated that the homogeneity of the glass could be greatly improved during the glass melting process by the two steps of first introducing a minimum amount of water into the molten glass mass and then removing a second minimum amount of water by subjecting the mass of molten glass to subatmospheric pressure. For the purposes of the present invention, subatmospheric pressure is understood to mean a pressure of less than 1 atmosphere. Without wishing to be bound by any scientific theory, it seems that the brutal degassing of a certain quantity of water is accompanied by extremely intense micro-agitations capable of homogenizing the glass on a very small scale. The solubility of the water in the glass being very little dependent on the temperature, the degassing must be initiated by a decrease of the pressure below a determined value and depending in particular on the temperature and the initial concentration of water solubilized.

La masse de verre fondu peut être obtenue à partir de matières premières par tout type de procédé de fusion du verre connu. Il peut s'agir d'un procédé de fusion à l'aide de brûleurs aériens, dans lequel au moins un brûleur est situé au-dessus de la surface du verre en fusion, généralement parallèlement à ladite surface, le chauffage de la masse de verre étant opéré par rayonnement. Des brûleurs situés en voûte du four ou sur les parois latérales et venant impacter la surface de la masse de verre fondu ou des matières premières peuvent également être employés, seuls ou en complément d'autres brûleurs. La masse de verre fondu peut également être obtenue par un procédé de fusion mettant en io oeuvre des électrodes immergées dans le verre qui vont chauffer ce dernier par effet Joule. On obtient de préférence la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé. Au sens de l'invention, on comprend par brûleurs immergés des brûleurs configurés de manière à ce que les flammes qu'ils génèrent ou 15 les gaz de combustion issus de ces flammes se développent au sein même de la masse des matières premières en cours de transformation ou de la masse de verre fondu. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé. Le principe de fonctionnement d'un four à brûleurs immergés pour la fusion du verre 20 est déjà connu, et a été notamment décrit dans les brevets WO 99/35099 et WO 99/37591 : il consiste à pratiquer la combustion directement dans la masse des matières vitrifiables à fondre, en injectant le combustible et le comburant via des brûleurs disposés sous le niveau de la masse en fusion, donc au sein d'un bain de verre. Ce type de combustion immergée provoque par convection un brassage 25 intensif de matières en cours de fusion, ce qui permet un processus de fusion rapide. L'étape d'introduction de l'eau peut être réalisée simultanément à l'étape de fusion, ou bien en succession de cette dernière. Une étape simultanée est préférable car elle s'accompagne d'une simplification du procédé. 30 La concentration d'eau solubilisée dans la masse de verre avant l'étape de dégazage devant être particulièrement élevée, plusieurs moyens d'introduction de l'eau doivent être mis en oeuvre simultanément ou successivement. The mass of molten glass can be obtained from raw materials by any type of known glass melting process. It can be a melting process using overhead burners, in which at least one burner is located above the surface of the molten glass, generally parallel to said surface, heating the mass of glass being operated by radiation. Burners located in the vault of the oven or on the side walls and impacting the surface of the molten glass mass or raw materials can also be used, alone or in addition to other burners. The molten glass mass can also be obtained by a melting process using electrodes immersed in the glass which will heat the latter by Joule effect. The mass of molten glass is preferably obtained by means of at least one submerged burner. Within the meaning of the invention, immersed burners are understood to mean burners configured in such a way that the flames they generate or the combustion gases resulting from these flames develop within the mass of the raw materials being produced. transformation or mass of molten glass. Generally, they are arranged so as to flush or slightly protrude from the side walls or the sole of the reactor used. The principle of operation of a submerged burner furnace for the melting of glass 20 is already known, and has been described in particular in patents WO 99/35099 and WO 99/37591: it consists in practicing combustion directly in the mass of vitrifiable materials to melt, injecting fuel and oxidant via burners placed below the level of the molten mass, so within a glass bath. This type of submerged combustion causes convection intensive mixing of materials being melted, which allows for a rapid melting process. The water introduction step can be carried out simultaneously with the melting step, or in succession of the latter. A simultaneous step is preferable because it is accompanied by a simplification of the process. Since the concentration of solubilized water in the glass mass before the degassing step must be particularly high, several means for introducing the water must be used simultaneously or successively.

La masse de verre fondu est obtenue de préférence à partir de matières premières dont certaines, voire toutes, contiennent de l'eau de constitution, c'est-à-dire participant à la structure cristallographique des minéraux employés à titre de matières premières. De telles matières premières sont par exemple l'alumine hydratée ou l'acide borique. Cette eau de constitution présente l'avantage d'être éliminée à haute température, de l'eau étant ainsi efficacement introduite dans le bain de verre fondu. Les matières premières peuvent également être humidifiées. Ces mesures contribuent à l'introduction d'une certaine teneur en eau, mais ne suffisent pas à elles seules. io Il est également préférable que les brûleurs employés (aériens, en voûte ou immergés) utilisent de l'oxygène comme comburant plutôt que l'air, car la concentration d'eau dans les gaz de combustion y est beaucoup plus importante. La fusion par le biais de brûleurs immergés est ici particulièrement préférée, puisque les gaz de combustion se développent au sein même de la masse de 15 verre fondu, ce qui permet un échange plus fort et une solubilisation d'eau plus importante. Le comburant est alors de préférence de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. L'utilisation de combustibles hydrocarbures présentant un rapport H/C le plus élevé possible est en effet 20 préférée pour accroître la concentration en eau dans les gaz de combustion. Le méthane est ainsi préféré au butane ou au propane, la teneur en eau solubilisée dans le cas du méthane étant de presque 30% supérieure à celle solubilisée dans le cas du propane. Le comburant et le combustible sont de préférence apportés dans un 25 rapport stoechiométrique. Il a en effet été observé, dans le cas de la combustion utilisant l'oxygène comme comburant et un hydrocarbure comme combustible, que la teneur en eau solubilisée présente une valeur maximale pour un rapport parfaitement stoechiométrique entre le comburant et le combustible. Le comburant peut également être de l'oxygène et le combustible de 30 l'hydrogène, ce qui permet d'obtenir la plus grande teneur en eau possible dans l'atmosphère de combustion. The molten glass mass is preferably obtained from raw materials some or all of which contain water of constitution, that is to say, participating in the crystallographic structure of minerals used as raw materials. Such raw materials are, for example, hydrated alumina or boric acid. This water of constitution has the advantage of being removed at high temperature, thus effectively introducing water into the molten glass bath. Raw materials can also be moistened. These measures contribute to the introduction of a certain water content, but are not enough on their own. It is also preferable that the burners employed (overhead, vaulted or submerged) use oxygen as oxidant rather than air, since the concentration of water in the flue gases is much higher. Melting through submerged burners is particularly preferred here, since the combustion gases develop within the molten glass mass, which allows a stronger exchange and a greater water solubilization. The oxidant is then preferably oxygen and the fuel a hydrocarbon gas, especially methane. The use of hydrocarbon fuels having the highest H / C ratio possible is indeed preferred to increase the water concentration in the flue gases. Methane is thus preferred to butane or propane, the solubilized water content in the case of methane being almost 30% higher than that solubilized in the case of propane. The oxidant and fuel are preferably provided in a stoichiometric ratio. It has indeed been observed, in the case of combustion using oxygen as an oxidizer and a hydrocarbon fuel, that the solubilized water content has a maximum value for a perfectly stoichiometric ratio between the oxidant and the fuel. The oxidant may also be oxygen and hydrogen fuel, which provides the greatest possible water content in the combustion atmosphere.

Le bullage d'eau liquide ou de vapeur d'eau dans la masse de verre fondu est également un moyen d'introduction de l'eau efficace, mais s'accompagne d'un refroidissement important de la masse de verre fondu. Des électrodes placées à proximité des dispositifs de bullage d'eau permettent de remédier à ces inconvénients. Il est également avantageux de compléter les moyens d'introduction de l'eau par la mise en présence d'une couche de verre fondu avec une atmosphère très riche en eau, notamment saturée en vapeur d'eau. La diffusion de l'eau dans le verre fondu est relativement rapide, mais il est toutefois préférable que la io couche soit mince, notamment d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm, voire 5 cm ou même 2 cm. On peut ainsi mettre en oeuvre cette étape d'introduction d'eau dans un canal situé entre le dispositif de fusion et le dispositif de mise en dépression. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que c'est par le choix judicieux 15 d'une forte quantité d'eau introduite et d'une forte quantité d'eau éliminée dans une étape suivante que les plus fortes valeurs d'homogénéité chimique sont obtenues, grâce au dégazage intense que ces conditions ont permis. De plus fortes valeurs d'homogénéité chimique et de microrugosité sont obtenues lorsque la concentration en eau introduite dans la masse de verre en 20 fusion est supérieure ou égale à 500 ou 600, voire 800 et même 1000 ppm. La quantité d'eau à éliminer doit correspondre quant à elle à une concentration massique supérieure ou égale à 250 ppm pour qu'une homogénéité suffisante puisse être obtenue. Elle est de préférence supérieure ou égale à 300 ppm, voire à 600 ou 700 ppm. La quantité d'eau à éliminer est de préférence à 25 adapter en fonction de l'homogénéité de la masse de verre fondue à homogénéiser. Pour une masse de verre fondu particulièrement hétérogène, dont l'écart type de l'indice de réfraction est supérieur ou égal à 3.10-4, il est préférable que la quantité d'eau éliminée soit supérieure ou égale à 500, voire 700 ppm. Pour une masse de verre fondu déjà relativement homogène après l'étape de 30 fusion, dont l'écart type de l'indice de réfraction est de l'ordre de 2.10-4 ou moins, une quantité d'eau éliminée comprise entre 250 et 400 ppm peut être suffisante. The bubbling of liquid water or water vapor into the molten glass mass is also a means of introducing effective water, but is accompanied by a significant cooling of the molten glass mass. Electrodes placed near the water bubbling devices make it possible to remedy these drawbacks. It is also advantageous to complete the water introduction means by placing in the presence of a layer of molten glass with an atmosphere very rich in water, especially saturated with water vapor. The diffusion of water into the molten glass is relatively fast, but it is however preferable that the layer be thin, in particular of thickness less than or equal to 10 cm, or even 5 cm or even 2 cm. It is thus possible to implement this step of introducing water into a channel located between the melter and the vacuum device. The inventors have been able to demonstrate that it is by the judicious choice of a large quantity of water introduced and a large quantity of water removed in a next step that the highest values of chemical homogeneity are obtained. , thanks to the intense degassing that these conditions allowed. Higher values of chemical homogeneity and microroughness are obtained when the water concentration introduced into the melt glass mass is greater than or equal to 500 or 600, or even 800 and even 1000 ppm. The quantity of water to be removed must correspond to a mass concentration greater than or equal to 250 ppm so that sufficient homogeneity can be obtained. It is preferably greater than or equal to 300 ppm, or even 600 or 700 ppm. The amount of water to be removed is preferably adapted according to the homogeneity of the melt glass batch to be homogenized. For a particularly heterogeneous molten glass mass, the standard deviation of the refractive index is greater than or equal to 3.10-4, it is preferable that the amount of water removed is greater than or equal to 500 or 700 ppm. For a molten glass mass that is already relatively homogeneous after the melting step, whose standard deviation of the refractive index is of the order of 2.10-4 or less, a quantity of water eliminated of between 250 and 400 ppm may be sufficient.

La pression subatmosphérique à laquelle la masse de verre fondu est ensuite soumise est à adapter en fonction de la composition du verre, de la température et de la tirée souhaitée, la tirée étant la quantité de verre produit par unité de temps. Une pression inférieure ou égale à 500 mbars est dans tous les cas nécessaire pour déclencher le dégazage de l'eau et le processus d'homogénéisation. La pression est avantageusement supérieure ou égale à 10 mbars, mais une pression supérieure ou égale à 100 mbars, voire à 200 mbars est préférée, en particulier car l'obtention de très faibles pressions rend indispensable l'utilisation de dispositifs complexes. Il a en outre été observé que io des pressions de moins de 100 mbars étaient généralement trop basses, en ce sens qu'elles contribuent à éliminer une quantité d'eau certes importante, mais plus importante que la quantité nécessaire pour obtenir une bonne homogénéité chimique. Il a été observé qu'au-delà d'une certaine pression seuil , l'eau 15 introduite pendant l'étape de fusion ne s'éliminait pas, et qu'en outre, l'homogénéité du verre se dégradait avec le temps. La température de la masse de verre fondu lorsqu'elle est soumise à une pression subatmosphérique est de préférence comprise entre 1400, notamment 1450, et 1600 C, notamment 1550 C. Le procédé selon l'invention est donc 20 remarquable en ce qu'il permet d'homogénéiser le verre à des températures plus basses que celles employées habituellement, qui sont de l'ordre de 1650 C. Durant l'étape de mise en dépression, le verre peut ne subir aucun mouvement, ou au contraire subir un mouvement, en particulier par une mise en rotation. Cette mise en rotation permet d'améliorer encore l'homogénéité du verre, 25 mais au détriment de la simplicité du procédé, puisque la conception d'un dispositif complexe est rendue nécessaire. Le procédé selon l'invention, et dans lequel le verre subissant l'étape de mise en dépression est statique, présente l'avantage de procurer un verre dont l'homogénéité est comparable à celle du verre obtenu par un procédé dans lequel le verre est mis en rotation rapide 30 pendant la mise en dépression, mais pour lequel les quantités d'eau introduites puis éliminées ne correspondent pas à l'enseignement de la présente invention. The subatmospheric pressure at which the mass of molten glass is then subjected is to be adjusted according to the composition of the glass, the temperature and the desired range, the pull being the amount of glass produced per unit of time. A pressure less than or equal to 500 mbar is in all cases necessary to trigger the degassing of the water and the homogenization process. The pressure is advantageously greater than or equal to 10 mbar, but a pressure greater than or equal to 100 mbar or even 200 mbar is preferred, in particular because obtaining very low pressures makes the use of complex devices indispensable. It has furthermore been observed that pressures of less than 100 mbar are generally too low, in that they contribute to eliminating a quantity of water which is certainly important, but larger than the quantity necessary to obtain good chemical homogeneity. . It has been observed that above a certain threshold pressure, the water introduced during the melting step is not removed, and that furthermore, the homogeneity of the glass deteriorates with time. The temperature of the mass of molten glass when it is subjected to a subatmospheric pressure is preferably between 1400, in particular 1450 and 1600 C, in particular 1550 C. The process according to the invention is therefore remarkable in that allows the glass to be homogenized at temperatures lower than those usually employed, which are of the order of 1650 C. During the depression stage, the glass may undergo no movement, or on the contrary undergo a movement, in particular by rotating. This rotation makes it possible to further improve the homogeneity of the glass, but to the detriment of the simplicity of the process, since the design of a complex device is made necessary. The process according to the invention, and in which the glass undergoing the depression stage is static, has the advantage of providing a glass whose homogeneity is comparable to that of the glass obtained by a process in which the glass is rapidly rotated during vacuuming, but for which the amounts of water introduced and then removed do not correspond to the teaching of the present invention.

Outre l'eau, il est avantageux d'introduire dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène. A l'instar de l'eau, la vitesse de diffusion de ces gaz dans le verre fondu est en effet particulièrement élevée, et ils contribuent ainsi à accentuer l'intensité du dégazage. Ces gaz peuvent être introduits pendant l'étape de fusion à l'aide de buses disposées dans le four de fusion, par exemple à proximité du ou de chaque brûleur immergé le cas échéant. D'autres gaz susceptibles de diffuser dans les bulles de vapeur d'eau sont avantageusement ajoutés à la masse de verre fondu. A titre d'exemple, l'introduction de sulfates dans les matières premières permet la formation de gaz io tels que SO2 au sein de la masse de verre fondu. Le formage des feuilles de verre plat est réalisé par les procédés de formage connus de l'homme du métier. La masse de verre fondu est acheminée par le biais de canaux ou feeders vers le dispositif de mise en oeuvre de formage de verre plat. Le formage de verre plat peut consister par exemple en un 15 flottage de verre sur étain fondu par le procédé float , un étirage par les procédés Fourcaut ou Pittsburgh bien connus de l'homme du métier, un laminage à l'aide de rouleaux lamineurs, ou encore un formage par débordement et étirage vers le bas de type down-draw , aussi appelé fusion-draw . Le formage est avantageusement réalisé par le procédé float et n'est pas 20 suivi par une quelconque étape de polissage, puisque c'est par l'utilisation d'un tel procédé que les avantages de l'invention se révèlent le mieux. La microrugosité obtenue est en effet telle qu'on peut la comparer à celle obtenue par des procédés de formage plus coûteux ou à faible rendement comme le procédé down-draw ou le procédé float associé à une étape de polissage 25 subséquente. Dans le cadre d'un formage par le procédé float, il s'est révélé particulièrement avantageux, toujours dans un souci d'améliorer les qualités de surface du verre, d'utiliser un procédé mettant en oeuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, la vitesse du verre 30 n'étant donc nulle en aucun de ses points, de manière à éviter la dévitrification (c'est-à-dire la germination et croissance de cristaux à partir de la masse de verre). En particulier, le métal fondu, généralement l'étain, est introduit dans 15 20 25 l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu. Il est introduit de préférence aux points de flottage qui seraient fixes pour le verre en l'absence d'introduction. Le flottage du verre sur le bain d'étain fondu en mouvement, ledit bain étant prélevé en aval de l'installation de flottage puis réintroduit au moins en amont après un éventuel réchauffage, empêche ainsi la présence de points de verre stagnants pouvant générer la croissance d'inclusions solides. La composition du verre comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales suivantes SiO2 58-70% B2O3 3-15% AI2O3 12-22% MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO < 0,5% R2O < 0,5% Le procédé selon l'invention est également bien adapté pour la fabrication de substrats de verre de composition suivante : SiO2 58-72% TiO2 0,8-3% B2O3 2-15% AI2O3 10-25% CaO 2-12% MgO 0-3% BaO 0-6% SrO 0-4% ZnO 0-3% R2O 0-1% 30 Les inventeurs ont en effet mis en évidence que l'oxyde de titane permettait d'améliorer le module de Young et la résistance à la corrosion en milieu acide des substrats, deux propriétés particulièrement importantes pour l'application en tant qu'écran de visualisation. Les exemples de réalisation décrits ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. In addition to water, it is advantageous to introduce into the molten glass mass at least one gas chosen from helium or hydrogen. Like water, the diffusion rate of these gases in the molten glass is indeed particularly high, and they thus contribute to increasing the intensity of the degassing. These gases can be introduced during the melting step using nozzles arranged in the melting furnace, for example near the or each submerged burner, if applicable. Other gases capable of diffusing into the bubbles of water vapor are advantageously added to the mass of molten glass. By way of example, the introduction of sulphates into the raw materials allows the formation of gases such as SO2 within the molten glass mass. The forming of flat glass sheets is carried out by forming processes known to those skilled in the art. The molten glass mass is conveyed through channels or feeders to the flat glass forming implementation device. For example, flat glass forming may consist of floating molten tin glass by the float process, drawing by the Fourcaut or Pittsburgh processes well known to those skilled in the art, rolling with rollers, or over-draw and down-draw forming, also known as fusion-draw. The forming is advantageously carried out by the float process and is not followed by any polishing step, since it is by the use of such a method that the advantages of the invention are best revealed. The microroughness obtained is indeed such that it can be compared with that obtained by more expensive or low-efficiency forming processes such as the down-draw process or the float process associated with a subsequent polishing step. In the context of forming by the float process, it has proved particularly advantageous, always with a view to improving the surface qualities of the glass, to use a method implementing a floating installation without fixed points. for the floated molten glass, the speed of the glass 30 is therefore zero at any of its points, so as to avoid devitrification (that is to say the germination and growth of crystals from the mass of glass) . In particular, the molten metal, usually tin, is introduced into the plant so that it constitutes a moving receiving zone for the molten glass. It is preferably introduced at floating points which would be fixed for the glass in the absence of introduction. Floating of the glass on the moving molten tin bath, said bath being taken downstream of the floating installation and reintroduced at least upstream after a possible reheating, thus prevents the presence of stagnant glass points that can generate growth. solid inclusions. The composition of the glass preferably comprises the following oxides varying in the following weight contents SiO2 58-70% B2O3 3-15% Al2O3 12-22% MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO <0, 5% R2O <0.5% The process according to the invention is also well suited for the manufacture of glass substrates with the following composition: SiO2 58-72% TiO2 0.8-3% B2O3 2-15% Al2O3 10-25 % CaO 2-12% MgO 0-3% BaO 0-6% SrO 0-4% ZnO 0-3% R2O 0-1% The inventors have indeed demonstrated that titanium oxide makes it possible to improve the Young's modulus and the acid corrosion resistance of the substrates, two properties that are particularly important for the application as display screens. The exemplary embodiments described below make it possible to illustrate the invention without however limiting it.

Deux séries d'exemples sont présentées ci-dessous, dans lesquelles une même composition de verre subit une étape de fusion à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution, en particulier l'alumine hydratée. La masse de verre fondu est ensuite soumise à une pression subatmosphérique à une température donnée, pendant 30 minutes. La masse de io verre étudiée est de 300 g, la mise en dépression étant de type statique, c'est-à-dire sans mouvement du verre. Une mise en dépression en rotation d'une quantité de verre plus élevée, correspondant à un procédé à l'échelle industrielle, permettrait bien entendu d'obtenir des degrés d'homogénéité bien supérieurs, et les niveaux d'homogénéité décrits dans le cadre des exemples ne doivent être 15 considérés que de manière comparative. Le degré d'homogénéité est caractérisé par l'écart type de l'indice de réfraction, mesuré par la méthode de Christiansen-Shelyubskii, décrite dans l'article Application of the Christiansen-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses , de T. Tenzler et G.H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n 12, pp 20 381 à 388. Cette méthode optique utilise, dans l'application qui en est faite dans le cadre de la présente invention, des échantillons de verres très soigneusement recuits afin d'éviter une hétérogénéité d'indice de réfraction due à des différences de densité et donc non-attribuable à une hétérogénéité chimique, et dont la fraction granulométrique étudiée varie de 315 à 355 micromètres. 25 Dans une première série d'exemples (Tableau 1), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé de fusion mettant en oeuvre un brûleur immergé utilisant un mélange comburant/combustible stoechiométrique et du type oxygène/méthane. L'eau introduite par la combinaison de l'utilisation de matières premières hydratées et de ce type de fusion est de 800 ppm. L'écart type de 30 l'indice de réfraction est de 2,0.10-4. Dans la deuxième série d'exemples (Tableau 2), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé mettant en oeuvre un brûleur aérien utilisant de io l'oxygène comme comburant. La masse de verre fondu est ainsi mise en contact pendant 3 heures avec une atmosphère riche en vapeur d'eau, et, compte tenu en outre de l'utilisation de matières premières hydratées, la teneur en eau obtenue est de 1000 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 3,1.10-4. Two series of examples are presented below, in which the same glass composition undergoes a melting step from raw materials, some of which contain water of constitution, in particular hydrated alumina. The molten glass mass is then subjected to subatmospheric pressure at a given temperature for 30 minutes. The mass of glass studied is 300 g, the depression being of static type, that is to say without movement of the glass. A rotation depression of a higher quantity of glass, corresponding to a process on an industrial scale, would of course make it possible to obtain much higher degrees of homogeneity, and the levels of homogeneity described in the context of Examples should be considered only in a comparative way. The degree of homogeneity is characterized by the standard deviation of the refractive index, measured by the method of Christiansen-Shelyubskii, described in the article Application of the Christiansen-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses, T. Tenzler and GH Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) No. 12, pp. 381-388. This optical method uses, in the application which is made in the context of the present invention, samples of glasses very carefully annealed in order to avoid index heterogeneity. refraction due to differences in density and therefore not attributable to chemical heterogeneity, and whose particle size fraction studied varies from 315 to 355 micrometers. In a first series of examples (Table 1), the mass of molten glass is obtained by a melting process employing a submerged burner using a stoichiometric oxidant / fuel mixture and of the oxygen / methane type. The water introduced by the combination of the use of hydrated raw materials and this type of fusion is 800 ppm. The standard deviation of the refractive index is 2.0 × 10 -4. In the second series of examples (Table 2), the mass of molten glass is obtained by a process using an air burner using oxygen as the oxidant. The molten glass mass is thus brought into contact for 3 hours with an atmosphere rich in water vapor, and, in addition to the use of hydrated raw materials, the water content obtained is 1000 ppm. The standard deviation of the refractive index is 3.1 × 10 -4.

Les tableaux 1 et 2 présentent, respectivement pour ces deux séries d'exemples, les résultats obtenus en terme de teneur en eau restante et d'écart type d'indice de réfraction en fonction des conditions de température et de pression durant l'étape de mise en dépression. Tables 1 and 2 show, respectively for these two series of examples, the results obtained in terms of the remaining water content and standard deviation of the refractive index as a function of the temperature and pressure conditions during the depression.

io Tableau 1 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 1.1 1450 C / 400 mbars 800 2,0 1.2 1610 C / 400 mbars 500 1,5 1.3 1450 C / 150 mbars 520 1,8 1.4 1610 C / 150 mbars 450 1,2 L'exemple comparatif 1.1montre q u'à 1450 C, la pression seuil est inférieure à 400 mbars, puisque la teneur en eau n'a pas diminué. Il en résulte une homogénéité qui n'est pas améliorée. L'application d'une pression plus basse 15 et/ou d'une température plus élevée permet en revanche d'éliminer au moins 280 ppm d'eau, élimination qui s'accompagne d'une amélioration très significative de l'homogénéité du verre. Table 1 Test Conditions Water content (ppm) Standard deviation of refractive index (x 10-4) 1.1 1450 C / 400 mbar 800 2.0 1.2 1610 C / 400 mbar 500 1.5 1.3 1450 C / 150 mbar Comparative Example 1.1 shows that at 1450 ° C, the threshold pressure is less than 400 mbar, since the water content has not decreased. This results in a homogeneity that is not improved. The application of a lower pressure and / or a higher temperature makes it possible, on the other hand, to eliminate at least 280 ppm of water, elimination which is accompanied by a very significant improvement in the homogeneity of the glass. .

Tableau 2 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 2.1 1800 C / 5 mbars 300 2,0 2.2 1610 C / 150 mbars 450 2,1 2.3 1450 C / 400 mbars 1000 > 4 2.4 1450 C / 150 mbars 800 3,0 2893937 Il L'exemple comparatif 2.3 montre qu'à 1450 C, la pression seuil est inférieure à 400 mbars. Le traitement à 150 mbars (exemple comparatif 2.4) a permis d'éliminer environ 200 ppm d'eau, mais sa durée n'était pas suffisante 5 pour éliminer la teneur minimale de 250 ppm, d'où une homogénéité à peine améliorée par rapport à la masse de verre initiale. L'exemple 2.2 montre qu'une amélioration déjà sensible de l'homogénéité peut être obtenue pour des pressions et températures raisonnables, un couple température élevée / pression très faible n'apportant qu'une amélioration io supplémentaire minime. Table 2 Test Conditions Water content (ppm) Standard deviation of refractive index (x 10-4) 2.1 1800 C / 5 mbar 300 2.0 2.2 1610 C / 150 mbar 450 2.1 2.3 1450 C / 400 mbar 1000 2.4 Comparative Example 2.3 shows that at 1450 ° C., the threshold pressure is less than 400 mbar. The treatment at 150 mbar (Comparative Example 2.4) eliminated about 200 ppm of water, but its duration was not sufficient to eliminate the minimum content of 250 ppm, resulting in barely improved homogeneity over to the initial glass mass. Example 2.2 shows that an already substantial improvement in homogeneity can be achieved at reasonable pressures and temperatures, with a very high temperature / pressure pair providing only a small additional improvement.

Claims

A method of manufacturing glass substrates for liquid crystal display screens comprising the steps of: obtaining a mass of molten glass whose composition comprises the following oxides varying in the following weight contents: S 102 B2O 3 Al 2 O 3 MgO CaO SrO BaO R2O (Na2O + K2O) 58-76% 3-18% 4-22% 0-8% 1-12% 0-5% 0-3% <1% 15 - simultaneously or successively, introduce into said molten glass mass of the water in a mass concentration greater than 400 ppm, then, - subjecting said mass of molten glass to a sufficiently low subatmospheric pressure for a time sufficient to remove from said mass of molten glass a quantity of water corresponding to a mass concentration of at least 250 ppm, and then forming flat glass sheets from said mass of molten glass.

2. Method according to claim 1, wherein the mass of molten glass is obtained from raw materials some of which contain water of constitution.

3. Method according to one of the preceding claims, wherein one obtains the mass of molten glass using at least one submerged burner.

4. Method according to the preceding claim, such that the oxidant is oxygen and the fuel a hydrocarbon gas, especially methane.

5. Method according to the preceding claim, such that the oxidant and the fuel are provided in a stoichiometric ratio.

6. Process according to claim 3, wherein the oxidant is oxygen and the fuel is hydrogen.

7. Method according to one of the preceding claims, such that one brings into contact a layer of molten glass of thickness less than or equal to 10 cm 5 with a saturated water vapor atmosphere.

8. Method according to one of the preceding claims, such that the subatmospheric pressure is between 100 and 500 mbar.

9. Method according to one of the preceding claims, such that the mass of molten glass is subjected to a subatmospheric pressure at a temperature lo between 1450 and 1550 C.

10. Method according to one of the preceding claims, such that is introduced into the molten glass mass at least one gas selected from helium or hydrogen.