LT2 2005096 FR UTILISATION D'UN SUBSTRAT ANTI-SALISSURES La présenteLT2 2005096 EN USING ANTI-SOIL SUBSTRATE This
invention se rapporte au domaine des matériaux, en particulier vitrages, anti-salissures ou autonettoyants. L'oxyde de titane est connu pour présenter des propriétés photocatalytiques. En présence de lumière, et notamment de rayonnement ultraviolet de type UV-A (dont la longueur d'ondes est comprise entre 320 et 400 nm), l'oxyde de titane présente la particularité de catalyser les réactions de io dégradation radicalaire de composés organiques. Il est connu des documents EP-A-850 204 et EP-A-816 466 que l'oxyde de titane présente également des propriétés d'hydrophilie extrêmement prononcées induites par le même type de rayonnement. Cette hydrophilie, parfois qualifiée de super-hydrophilie se caractérise par un très faible angle de contact à l'eau, inférieur à 5 , voire à 10. 15 Ces deux propriétés, la photocatalyse d'une part et la super-hydrophilie d'autre part, confèrent aux matériaux contenant de l'oxyde de titane des propriétés particulièrement intéressantes. Des matériaux, en particulier du type céramique, verre ou vitrocéramique, revêtus d'une couche mince d'oxyde de titane présentent en effet des propriétés anti-salissures ou auto-nettoyantes ou 20 encore de facilité de nettoyage. Un vitrage recouvert d'une couche d'oxyde de titane photocatalytique dégrade sous l'action de la lumière du soleil les salissures organiques qui s'y déposent. Les salissures minérales sont quant à elles en partie empêchées de se déposer et en partie éliminées grâce à la super-hydrophilie photo-induite de l'oxyde de titane. Les salissures minérales, 25 pour certaines d'entre elles, sont en effet amenées à se déposer sur les vitrages sous forme dissoute dans les gouttes de pluie, et précipitent lors de l'évaporation desdites gouttes. Grâce aux propriétés de super-hydrophilie, l'eau nappe et lessive le vitrage au lieu de s'y déposer sous forme de gouttes, ce qui évite donc le dépôt des salissures minérales par ce mécanisme de 30 dépôt/évaporation de gouttes d'eau. Pour ce qui est des salissures minérales LT2 2005096 FR telles que des poussières qui se déposent sans l'aide de la pluie, par exemple sous l'action du vent, elles sont tout simplement éliminées par le ruissellement d'eau de pluie. Les matériaux obtenus permettent donc l'élimination des salissures organiques et minérales sous l'effet conjoint du rayonnement solaire et du ruissellement d'eau, en particulier de pluie. Les matériaux précédemment décrits présentent toutefois un inconvénient lorsqu'il sont placés dans un endroit protégé de la pluie ou dans une zone géographique connaissant de très rares précipitations. Il a en effet été observé que, placés dans une atmosphère riche en salissures minérales et à io l'abri de la pluie, des vitrages recouverts d'oxyde de titane photocatalytique et super-hydrophiles se recouvrent progressivement de salissures minérales, en particulier sous forme de poussières très adhérentes. Après exposition de longue durée, notamment de plus de 2 mois, voire 4 mois, de tels vitrages présentent une surface aussi sale que celle d'un vitrage dépourvu de couche 15 d'oxyde de titane. En l'absence de ruissellement d'eau, la surface super-hydrophile d'oxyde de titane n'empêche donc pas le dépôt et l'adhésion de salissures minérales. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un matériau empêchant le dépôt des salissures minérales sur sa surface, y 20 compris en l'absence de ruissellement d'eau. L'invention a également pour but de proposer un matériau capable de ne pas se salir après plusieurs mois d'exposition dans des endroits protégés de la pluie ou des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. Les inventeurs ont découvert que des substrats recouverts d'une 25 couche d'oxyde de titane, elle-même surmontée d'une couche mince d'un autre matériau hydrophile, en particulier du type comprenant du silicium et de l'oxygène, présentaient de manière totalement inattendue l'effet technique consistant à empêcher le dépôt de salissures minérales sur sa surface en l'absence de ruissellement d'eau. 30 Certains de ces matériaux sont connus et décrits dans plusieurs documents. La demande WO 2005/040056 décrit par exemple un vitrage recouvert d'une couche d'oxyde de titane surmontée d'une fine couche de silice dopée aluminium à pouvoir couvrant et de 2 nm d'épaisseur. Les deux couches sont déposées par un procédé de pulvérisation cathodique puis recuites ensemble afin de conférer une activité photocatalytique importante à l'oxyde de titane. La couche de silice supérieure a pour effet d'améliorer la résistance mécanique, en particulier à l'abrasion, de l'empilement. Le brevet US 6 379 776 décrit également un empilement de couches sur verre comprenant en particulier une couche d'oxyde de titane photocatalytique sur laquelle est disposée une monocouche de SiOX, x valant 1 ou 2. Cette dernière couche est décrite comme io ayant l'effet d'éviter le dépôt de salissures organiques sur la surface de l'empilement, mais un effet possible sur le dépôt de salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau n'est pas divulgué. Ce brevet décrit en outre des tests réalisés en extérieur et démontrant une absence de dépôt de salissures après 6 mois d'exposition, étant précisé que la surface des 15 échantillons était soumise au ruissellement de l'eau de pluie. La demande EPA-1 074 525 décrit quant à elle une structure du même type, présentant sur sa surface externe une couche mince de SiO2 de 10nm ou moins, permettant d'améliorer l'hydrophilie du matériau sans dégrader trop nettement les performances en terme de photocatalyse. Aucun effet de cette surcouche 20 relativement au dépôt de salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau n'est décrit. L'effet technique présenté par ce type de matériau et nouvellement découvert, qui consiste à empêcher le dépôt de salissures minérales sur sa surface en l'absence de ruissellement d'eau n'avait donc jamais été entrevu. II 25 est également surprenant car il ne peut en rien être relié aux propriétés déjà décrites dans l'art antérieur. La faible adhésion des salissures organiques est en effet une propriété de faible affinité chimique avec les composés organiques, liée au caractère hydrophile de la couche et décorrélée de l'adhésion des salissures minérales. Or le seul caractère hydrophile d'une surface n'empêche 30 pas l'adhésion des salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau, comme le cas de l'oxyde de titane le démontre. LT2 2005096 FR L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane, comme matériau empêchant le dépôt de salissures minérales sur ladite surface externe en l'absence de ruissellement d'eau. Par surface externe il faut comprendre au sens de la présente invention une surface en contact avec l'air ambiant. La couche mince hydrophile agit en synergie avec l'oxyde de titane, io puisque aucune de ces couches seules ne produit l'effet technique découvert. Afin que cet effet de synergie se manifeste efficacement à la surface du matériau, la couche mince hydrophile doit de préférence présenter de faibles épaisseurs, des épaisseurs de moins de 10 nm, voire 5 nm et en particulier de 1 à 2 nm étant préférées. 15 Cet effet synergétique est maximisé et les meilleures performances sont obtenues lorsque les couches minces hydrophiles sont susceptibles de créer, en présence d'humidité ambiante et grâce à la présence sous-jacente de l'oxyde de titane, une couche d'hydratation peu dense, en particulier moins dense que l'eau liquide, cette couche d'hydratation étant en outre 20 particulièrement durable, même en l'absence d'illumination. Cette couche d'hydratation particulière aurait alors pour effet de diminuer considérablement le coefficient de friction entre la surface de la couche mince hydrophile et les salissures minérales. Ces dernières glisseraient ainsi beaucoup plus aisément sur la surface externe du matériau au lieu de s'y déposer et d'y adhérer. Cette 25 caractéristique préférée ne se retrouvant pas dans les matériaux préalablement décrits, les matériaux possédant cette caractéristique sont également un objet de la présente invention. La couche mince hydrophile ne doit pas être constituée d'oxyde de titane. Elle peut en contenir, avantageusement en une teneur inférieure à 20%, LT2 2005096 FR voire 10% en pourcentages molaires. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, elle est toutefois dépourvue d'oxyde de titane. Une autre caractéristique des couches minces hydrophiles utilisées selon l'invention réside dans la densité élevée de groupements hydroxyles (OH) à leur surface. Il semble que plus cette densité est élevée, plus prononcé est l'effet technique découvert dans le cadre de la présente invention. Ainsi, des couches minces hydrophiles préférées sont à base de silicium et d'oxygène et comprennent notamment la silice (SiO2), en particulier dopée par des atomes tels que l'aluminium (Al) ou le zirconium (Zr), ces io derniers augmentant la densité de groupements hydroxyles de surface. Des taux de dopage allant de 3 à 15% atomiques et préférentiellement de 5 à 10% sont particulièrement avantageux. D'autres couches minces hydrophiles à base de silicium et d'oxygène, telles que SiOC, SiON ou SiOX, avec x < 2 peuvent également être utilisées 15 selon l'invention mais ne sont pas préférées car le nombre de groupements hydroxyles généré en surface est moins élevé que dans le cas de la silice (SiO2). Il en est de même pour des couches comprenant du silicium et de l'oxygène telles que des silicates d'ions alcalins ou alcalino-terreux. Des couches minces hydrophiles à base d'alumine (AI2O3) sont également 20 possibles. Les couches minces hydrophiles, notamment à base de silice éventuellement dopée, ne sont de préférence pas recuites, c'est-à-dire ne sont pas soumises à un traitement thermique à plus de 500 C, voire 200 C, l'effet du traitement thermique étant justement de diminuer la densité de groupements 25 hydroxyles en surface de la couche. En particulier les couches minces hydrophiles sont de préférence obtenues par un procédé choisi parmi la pulvérisation cathodique et le procédé sol-gel, ces procédés étant conduits à basse température. Les couches minces hydrophiles peuvent être couvrantes (continues) et 30 forment dans ce cas la totalité de la surface externe du matériau. Elles peuvent LT2 2005096 FR alternativement ne pas être totalement couvrantes, une couche discontinue, par exemple sous forme d'îlots isolés ou reliés entre eux, permettant d'obtenir une activité photocatalytique particulièrement élevée. Dans ce cas, la surface externe du matériau comprend l'oxyde de titane sous-jacent dans les parties non recouvertes par la couche hydrophile. Le revêtement à base d'oxyde de titane peut être constitué exclusivement d'oxyde de titane (à l'exception d'impuretés inévitables). L'oxyde de titane peut être amorphe ou présenter une structure au moins partiellement cristalline, notamment sous forme anatase ou rutile. L'effet technique découvert io ne semble a priori pas avoir de lien avec l'activité photocatalytique puisque des revêtements d'oxyde de titane amorphe, dont l'activité photocatalytique est faible, empêchent également le dépôt et l'adhésion des salissures minérales en l'absence de ruissellement d'eau. D'autres revêtements peu actifs peuvent donc également être employés, tels que des revêtements d'oxyde de titane très 15 minces, par exemple de 1 à 5 nm d'épaisseur. Une couche d'oxyde de titane cristallisé sous forme anatase, en particulier d'épaisseur supérieure à 5 nm est toutefois préférée afin de conférer au matériau une activité photocatalytique suffisante pour dégrader efficacement les salissures organiques. Des épaisseurs préférées sont alors de 5 à 20 nm, les épaisseurs plus fortes 20 pouvant générer une coloration indésirable et induisant des temps de dépôt plus longs. La présence de la couche mince hydrophile, dans la mesure où son épaisseur n'est pas supérieure à quelques nanomètres, en particulier 5 nm et notamment 2 nm, ne diminue pas l'activité photocatalytique du matériau, et semble même parfois l'augmenter. Des exemples de revêtements d'oxyde de 25 titane particulièrement avantageux dans le cadre de la présente invention sont par exemple décrits dans la demande de brevet EP-A-850 204. Le revêtement à base d'oxyde de titane peut également comprendre de l'oxyde de titane mélangé à un autre composé, notamment un autre oxyde. Des oxydes mixtes de titane et d'un ou plusieurs oxydes choisis parmi les oxydes de 30 silicium, d'aluminium, de magnésium ou d'étain constituent des modes de réalisation possibles de l'invention. LT2 2005096 FR L'oxyde de titane peut en particulier être présent sous forme de particules discernables et au moins partiellement cristallisées dispersées dans un liant de préférence minéral ou inorganique. Ce liant est avantageusement à base de silice, par exemple sous forme de silicate alcalin ou de silice obtenue par le procédé sol-gel. Les revêtements à base d'oxyde de titane décrits dans les demandes WO 97/10185 ou WO 99/44954 constituent des revêtements de ce type applicables à la présente invention. Des revêtements à base de particules d'oxyde de titane de taille nanométrique dispersées dans un liant du type mésoporeux tels que décrits dans la demande WO 03/87002 sont io particulièrement avantageux lorsqu'une très forte activité photocatalytique est recherchée, notamment pour des applications à l'intérieur des bâtiments. Dans ce dernier cas, où le revêtement à base d'oxyde de titane comprend de l'oxyde de titane mélangé à un autre composé, la couche mince hydrophile dépourvue d'oxyde de titane peut faire partie intégrante du 15 revêtement à base d'oxyde de titane et en constituer l'extrême surface. Une seule étape de dépôt est alors suffisante pour déposer le revêtement à base d'oxyde de titane et la couche mince hydrophile qui le surmonte. Il peut s'agir à titre d'exemple d'un revêtement comprenant des particules d'oxydes de titane dispersées dans un liant siliceux, l'extrême surface (c'est-à-dire quelques 20 nanomètres) n'étant constituée que de silice et étant donc dépourvue d'oxyde de titane. Selon un mode de réalisation de l'invention, l'oxyde de titane du revêtement à base d'oxyde de titane est majoritairement voire entièrement amorphe. Dans ce cas le matériau constitué d'un substrat ainsi revêtu est 25 nouveau et constitue un objet de la présente invention. Il peut s'agir en particulier d'un substrat revêtu par une couche d'oxyde de titane puis par une couche de silice, les deux couches étant obtenues successivement par le procédé de pulvérisation cathodique et ne subissant pas de recuit postérieur au dépôt, c'est-à-dire pas de traitement thermique à plus de 500 C, notamment 30 200 C. L'invention a donc également pour objet un procédé d'obtention d'un tel matériau, comprenant des étapes successives de dépôt par pulvérisation LT2 2005096 FR cathodique d'un revêtement à base d'oxyde de titane et d'une couche mince à base de silicium et d'oxygène, mais ne comprenant pas d'étape de recuit postérieure au dépôt. Les revêtements à base d'oxyde de titane peuvent être formés par différents procédés de dépôt, par exemple par le procédé de dépôt en phase vapeur (CVD, tel que décrit dans la demande EP 850 204 susmentionnée), par le procédé de pulvérisation cathodique (la demande FR 2 814 094 en présente une méthode particulière), ou par des procédés de type sol-gel . Les substrats employés dans le cadre de la présente invention peuvent io être de nature minérale, notamment à base de verre, de céramique ou de vitrocéramique, ou encore de nature organique. Dans ce dernier cas, différentes matières plastiques rigides ou souples peuvent être employées telles que polyméthacrylate de méthyle (PMMA), polycarbonate (PC), polypropylène, polyuréthane, polyvinylbutyral, poly(téréphtalate 15 d'éthylèneglycol), poly(téréphtalate de butylèneglycol), résine ionomère telle que copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé par une polyamine, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, copolymère éthylène/acétate de vinyle et similaires, seuls ou en mélanges. Peuvent être 20 également employés des substrats obtenus par polymérisation du bis(allylcarbonate) de diéthylèneglycol (commercialisé sous la marque CR39 par la société PPG Industries Inc.), ou des substrats à base de polymère (méth)allylique ou (méth)acrylique, (plus particulièrement ceux obtenus à partir de monomères ou prépolymères dérivés du bisphénol-A, utilisés seuls ou en 25 mélange avec d'autres monomères copolymérisables), à base de poly(thio)uréthane, ou encore à base de résine polystyrène ou diallylphtalate. Lorsque le substrat contient des éléments susceptibles de migrer à l'intérieur de la couche à base d'oxyde de titane et de perturber ses propriétés, il est préférable d'interposer entre ledit substrat et ladite couche à base d'oxyde 30 de titane une couche faisant barrière à la migration de ces éléments. C'est le cas en particulier lorsque le substrat, par exemple lorsqu'il s'agit d'une feuille de LT2 2005096 FR verre silico-sodo-calcique ou d'une céramique revêtue par une glaçure, contient des ions alcalins tels que le lithium, le potassium ou le sodium. Une couche barrière à la migration des alcalins telle que par exemple une couche de SiO2 ou SiOC est particulièrement adaptée pour préserver l'activité photocatalytique de l'oxyde de titane. Le matériau selon l'invention présente l'avantage d'empêcher le dépôt de salissures minérales et donc de ne pas se salir en l'absence de ruissellement d'eau, en particulier en exposition extérieure mais sous abri de la pluie, donc lorsqu'il est soumis à un cycle caractérisé par l'alternance io d'illumination solaire pendant le jour et d'absence d'illumination pendant la nuit. C'est au cours d'un cycle de plusieurs alternances, notamment après plusieurs mois d'exposition (2, voire 4 mois ou plus), que l'avantage par rapport à un substrat muni d'un revêtement photocatalytique non revêtu se révèle. De telles situations sont fréquentes en particulier dans le cas de bâtiments présentant 15 des corniches, surplombs ou pare-soleil devant ou au-dessus des parois vitrées, ces dernières ne subissant donc pas de ruissellement d'eau de pluie. Une utilisation du matériau dans des zones extérieures protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations est donc particulièrement avantageuse. 20 L'invention a donc également pour objet l'utilisation d'un matériau constitué d'un substrat muni d'un revêtement à base d'oxyde de titane surmonté d'une couche mince hydrophile formant au moins une partie de la surface externe dudit matériau et n'étant pas constituée d'oxyde de titane, comme matériau ayant la propriété de ne pas se salir lorsqu'il est placé en 25 exposition extérieure dans des zones protégées de la pluie ou dans des zones géographiques connaissant de très rares précipitations. L'effet technique nouvellement découvert permet également une utilisation du matériau à l'intérieur d'un bâtiment, par exemple sous forme de vitrage intérieur ou d'écran de visualisation tel qu'un écran du type LCD 30 (Liquid Crystal Display), plasma ou à tube cathodique, pour éviter l'empoussièrement de l'écran. LT2 2005096 FR i0 L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants, qui illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Un vitrage, commercialisé par la société Saint-Gobain Glass sous le nom de SGG Bioclean , et constitué d'un substrat de verre silico-sodo- calcique muni sur une des ses surfaces d'une couche mince de SiOC faisant office de barrière à la migration des alcalins recouverte par un revêtement d'oxyde de titane d'épaisseur 15nm, cristallisé sous forme anatase et obtenu par le procédé de dépôt chimique en phase vapeur CVD, fait office d'exemple comparatif Cl. Ce vitrage est du type auto-nettoyant en présence de io rayonnement solaire et de ruissellement d'eau de pluie grâce aux propriétés photocatalytiques et super-hydrophiles de l'oxyde de titane, qui lui permettent de dégrader les salissures organiques et d'éliminer les salissures minérales sous ruissellement d'eau, notamment de pluie. Un deuxième exemple comparatif (C2) est constitué par un vitrage en 15 verre silico-sodo-calcique non-revêtu. Pour réaliser l'exemple selon l'invention (exemple 3), le vitrage de l'exemple comparatif Cl est à son tour revêtu d'une très fine couche de silice dopée à raison de 8% atomiques en aluminium, déposée par le procédé de pulvérisation cathodique assisté par champ magnétique, parfois appelé procédé 20 magnétron . L'épaisseur de cette couche mince hydrophile non-recuite est d'environ 2 nm. Ces trois vitrages ont été exposés pendant 4 mois en conditions extérieures sous un auvent transparent, par conséquent à l'abri de la pluie, mais pas du rayonnement solaire. Ils ont subi un cycle caractérisé par 25 l'alternance d'illumination solaire pendant le jour et d'absence d'illumination pendant la nuit. Après exposition, les trois vitrages ont été observés. Les deux échantillons comparatifs Cl et C2 présentent tous deux sur la surface exposée une très grande quantité de poussières minérales extrêmement adhérentes. Le LT2 2005096 FR Il vitrage selon l'invention ne présente quant à lui aucun empoussièrement notable. The invention relates to the field of materials, particularly glazing, antifouling or self-cleaning. Titanium oxide is known to exhibit photocatalytic properties. In the presence of light, and in particular ultraviolet radiation of the UV-A type (whose wavelength is between 320 and 400 nm), titanium oxide has the particularity of catalyzing the radical degradation reactions of organic compounds. . It is known from EP-A-850 204 and EP-A-816 466 that titanium oxide also has extremely pronounced hydrophilic properties induced by the same type of radiation. This hydrophilicity, sometimes described as super-hydrophilic, is characterized by a very low angle of contact with water, less than 5 or even 10. These two properties, photocatalysis on the one hand and super-hydrophilicity on the other hand on the other hand, give materials containing titanium oxide particularly interesting properties. Materials, in particular of the ceramic, glass or glass-ceramic type, coated with a thin layer of titanium oxide have in fact antifouling or self-cleaning properties or even ease of cleaning. A glazing covered with a layer of photocatalytic titanium oxide degrades under the action of sunlight organic soils that settle there. Mineral soils are partly prevented from being deposited and partly eliminated by the photo-induced super-hydrophilicity of titanium oxide. Mineral soils, 25 for some of them, are indeed caused to be deposited on the glazing in dissolved form in the raindrops, and precipitate during the evaporation of said drops. Thanks to the properties of super-hydrophilicity, the water laps and leaches the glazing instead of being deposited in the form of drops, which thus avoids the deposit of mineral soiling by this mechanism of deposition / evaporation of drops of water . In the case of LT2 2005096 FR mineral soils such as dust that settles without the aid of rain, for example under the influence of wind, they are simply removed by rainwater runoff. The materials obtained thus allow the elimination of organic and mineral soils under the combined effect of solar radiation and water runoff, especially rain. The previously described materials however have a disadvantage when placed in a place protected from rain or in a geographical area experiencing very rare precipitation. It has indeed been observed that, placed in an atmosphere rich in mineral soiling and sheltered from the rain, glazings coated with photocatalytic titanium oxide and super-hydrophilic progressively overlap with mineral soils, in particular in the form of very adherent dust. After long exposure, especially more than 2 months, or even 4 months, such windows have a surface as dirty as that of a glazing devoid of titanium oxide layer 15. In the absence of water runoff, the superhydrophilic surface of titanium oxide does not prevent the deposit and adhesion of mineral soils. The invention therefore aims to overcome these disadvantages by providing a material preventing the deposit of mineral soils on its surface, including in the absence of water runoff. The invention also aims to provide a material capable of not getting dirty after several months of exposure in places protected from rain or geographical areas experiencing very rare precipitation. The inventors have discovered that substrates coated with a layer of titanium oxide, itself surmounted by a thin layer of another hydrophilic material, in particular of the type comprising silicon and oxygen, have totally unexpectedly the technical effect of preventing the deposit of mineral soiling on its surface in the absence of water runoff. Some of these materials are known and described in several documents. The application WO 2005/040056 describes for example a glazing covered with a titanium oxide layer surmounted by a thin layer of aluminum doped silica with a covering power and 2 nm thick. The two layers are deposited by a sputtering process and then annealed together to impart significant photocatalytic activity to the titanium oxide. The upper silica layer has the effect of improving the mechanical strength, in particular the abrasion, of the stack. US Pat. No. 6,379,776 also describes a stack of layers on glass comprising in particular a layer of photocatalytic titanium oxide on which is disposed a SiOX monolayer, x being 1 or 2. This latter layer is described as having effect of avoiding the deposition of organic soils on the surface of the stack, but a possible effect on the deposition of mineral soils in the absence of water runoff is not disclosed. This patent also discloses tests carried out outdoors and demonstrating a lack of soil deposition after 6 months of exposure, it being specified that the surface of the samples was subjected to the runoff of rainwater. The application EPA-1 074 525 describes a structure of the same type, having on its outer surface a thin layer of SiO 2 of 10 nm or less, to improve the hydrophilicity of the material without degrading too much performance in terms of photocatalysis. No effect of this overlayer 20 on the deposition of mineral soils in the absence of water runoff is described. The technical effect presented by this type of material and newly discovered, which consists in preventing the deposit of mineral soiling on its surface in the absence of water runoff, was therefore never glimpsed. It is also surprising because it can not be connected to the properties already described in the prior art. The low adhesion of organic soils is indeed a property of low chemical affinity with organic compounds, linked to the hydrophilic nature of the layer and decorrelated from the adhesion of mineral soils. However, the only hydrophilic nature of a surface does not prevent the adhesion of mineral soils in the absence of water runoff, as the case of titanium oxide demonstrates. The invention therefore relates to the use of a material consisting of a substrate provided with a coating based on titanium oxide surmounted by a thin hydrophilic layer forming at least a portion of the outer surface. said material and not being made of titanium oxide, as a material preventing the deposition of mineral soils on said outer surface in the absence of water runoff. By external surface is understood in the sense of the present invention a surface in contact with the ambient air. The hydrophilic thin layer acts in synergy with titanium oxide, since none of these layers alone produce the discovered technical effect. In order for this synergistic effect to manifest itself effectively on the surface of the material, the hydrophilic thin film should preferably have small thicknesses, thicknesses of less than 10 nm, or even 5 nm and in particular 1 to 2 nm being preferred. This synergetic effect is maximized and the best performances are obtained when the hydrophilic thin layers are able to create, in the presence of ambient humidity and thanks to the underlying presence of the titanium oxide, a low density hydration layer. in particular less dense than liquid water, this hydration layer being moreover particularly durable, even in the absence of illumination. This particular hydration layer would then have the effect of considerably reducing the coefficient of friction between the surface of the hydrophilic thin layer and the mineral soils. The latter would slide much more easily on the outer surface of the material instead of settling and adhere to it. Since this preferred feature is not found in previously described materials, materials having this characteristic are also an object of the present invention. The hydrophilic thin layer should not be made of titanium oxide. It may contain, advantageously in a content of less than 20%, or even 10% in molar percentages. According to a particularly preferred embodiment, however, it is devoid of titanium oxide. Another characteristic of the hydrophilic thin films used according to the invention lies in the high density of hydroxyl groups (OH) on their surface. It seems that the higher this density, the more pronounced is the technical effect discovered in the context of the present invention. Thus, preferred hydrophilic thin films are based on silicon and oxygen and comprise, in particular, silica (SiO 2), in particular doped with atoms such as aluminum (Al) or zirconium (Zr), these latter increasing the density of surface hydroxyl groups. Doping levels ranging from 3 to 15 atomic% and preferably from 5 to 10% are particularly advantageous. Other hydrophilic thin layers based on silicon and oxygen, such as SiOC, SiON or SiOX, with x <2 can also be used according to the invention but are not preferred because the number of hydroxyl groups generated on the surface is lower than in the case of silica (SiO2). It is the same for layers comprising silicon and oxygen such as silicates of alkaline or alkaline earth ions. Hydrophilic thin films based on alumina (Al 2 O 3) are also possible. The hydrophilic thin layers, in particular based on optionally doped silica, are preferably not annealed, that is to say they are not subjected to a heat treatment at more than 500 ° C. or even 200 ° C., the treatment effect thermal being precisely to reduce the density of hydroxyl groups on the surface of the layer. In particular, the hydrophilic thin films are preferably obtained by a method chosen from cathodic sputtering and the sol-gel process, these processes being carried out at low temperature. The hydrophilic thin films can be covering (continuous) and in this case form the entire outer surface of the material. They may alternatively not be completely covering, a discontinuous layer, for example in the form of islands isolated or interconnected, to obtain a particularly high photocatalytic activity. In this case, the outer surface of the material comprises the underlying titanium oxide in the portions not covered by the hydrophilic layer. The titanium oxide coating may consist exclusively of titanium oxide (with the exception of unavoidable impurities). The titanium oxide may be amorphous or have an at least partially crystalline structure, especially in anatase or rutile form. The technical effect discovered io seems a priori not to have any link with the photocatalytic activity since coatings of amorphous titanium oxide, whose photocatalytic activity is low, also prevent the deposition and adhesion of mineral soils in the same way. absence of water runoff. Other poorly active coatings may therefore also be employed, such as very thin titanium oxide coatings, for example 1 to 5 nm thick. A crystallized titanium oxide layer in anatase form, in particular with a thickness greater than 5 nm, is however preferred in order to give the material a photocatalytic activity sufficient to effectively degrade organic soils. Preferred thicknesses are then from 5 to 20 nm, the thicker layers being able to generate undesirable coloring and inducing longer deposition times. The presence of the hydrophilic thin layer, insofar as its thickness is not greater than a few nanometers, in particular 5 nm and in particular 2 nm, does not decrease the photocatalytic activity of the material, and sometimes even seems to increase it. Examples of titanium oxide coatings which are particularly advantageous in the context of the present invention are for example described in the patent application EP-A-850 204. The coating based on titanium oxide may also comprise of titanium oxide mixed with another compound, especially another oxide. Mixed oxides of titanium and one or more oxides selected from the oxides of silicon, aluminum, magnesium or tin are possible embodiments of the invention. In particular, titanium oxide may be present in the form of discernible and at least partially crystallized particles dispersed in a binder, preferably mineral or inorganic. This binder is advantageously based on silica, for example in the form of alkali silicate or silica obtained by the sol-gel process. The titanium oxide coatings described in WO 97/10185 or WO 99/44954 are coatings of this type applicable to the present invention. Coatings based on titanium oxide particles of nanometric size dispersed in a binder of the mesoporous type as described in the application WO 03/87002 are particularly advantageous when a very high photocatalytic activity is desired, in particular for inside buildings. In the latter case, where the titanium oxide coating comprises titanium oxide mixed with another compound, the hydrophilic thin film free of titanium oxide may be an integral part of the oxide coating. of titanium and constitute the extreme surface. A single deposition step is then sufficient to deposit the titanium oxide coating and the hydrophilic thin layer that overcomes it. It may be an example of a coating comprising particles of titanium oxide dispersed in a siliceous binder, the extreme surface (that is to say some 20 nanometers) consisting only of silica and thus free of titanium oxide. According to one embodiment of the invention, the titanium oxide of the titanium oxide-based coating is predominantly even entirely amorphous. In this case the material made of a substrate thus coated is new and constitutes an object of the present invention. It may be in particular a substrate coated with a titanium oxide layer and then with a silica layer, the two layers being obtained successively by the sputtering method and not undergoing post-annealing, That is, no heat treatment at more than 500 ° C., in particular 200 ° C., The invention therefore also relates to a process for obtaining such a material, comprising successive stages of LT2 sputter deposition. Cathodic FR of a coating based on titanium oxide and a thin layer based on silicon and oxygen, but not including a post-deposition annealing step. Titanium oxide-based coatings can be formed by various deposition methods, for example by the vapor deposition process (CVD, as described in the aforementioned EP 850 204), by the sputtering method ( application FR 2 814 094 presents a particular method), or by sol-gel type processes. The substrates employed in the context of the present invention may be of a mineral nature, in particular based on glass, ceramic or glass-ceramic, or else of organic nature. In the latter case, various rigid or flexible plastics materials may be employed such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate (PC), polypropylene, polyurethane, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate glycol, poly (butylene glycol terephthalate), ionomer resin such as ethylene / polyamine-neutralized (meth) acrylic copolymer, cycloolefin copolymer such as ethylene / norbornene or ethylene / cyclopentadiene, polycarbonate / polyester copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and the like, alone or in mixtures. It is also possible to use substrates obtained by polymerization of diethylene glycol bis (allyl carbonate) (sold under the trademark CR39 by the company PPG Industries Inc.), or substrates based on (meth) allyl or (meth) acrylic polymer, ( more particularly those obtained from monomers or prepolymers derived from bisphenol-A, used alone or in admixture with other copolymerizable monomers), based on poly (thio) urethane, or based on polystyrene or diallyl phthalate resin. When the substrate contains elements capable of migrating inside the titanium oxide-based layer and disturbing its properties, it is preferable to interpose between said substrate and said titanium oxide-based layer. barrier layer to the migration of these elements. This is the case in particular when the substrate, for example when it is a sheet of silico-soda-lime glass or a ceramic coated with a glaze, contains alkaline ions such as lithium, potassium or sodium. A barrier layer to the alkali migration, such as for example a SiO 2 or SiOC layer, is particularly suitable for preserving the photocatalytic activity of titanium oxide. The material according to the invention has the advantage of preventing the deposit of mineral soiling and thus not to get dirty in the absence of water runoff, especially in external exposure but under rain cover, so when it is subjected to a cycle characterized by the alternation of solar illumination during the day and absence of illumination during the night. It is during a cycle of several alternations, especially after several months of exposure (2 or even 4 months or more), that the advantage over a substrate with an uncoated photocatalytic coating is revealed. Such situations are frequent especially in the case of buildings with cornices, overhangs or sunshades in front of or above the glass walls, the latter therefore not undergoing rainwater runoff. Using the material in outdoor areas protected from rain or in areas with very little rainfall is therefore particularly beneficial. The invention therefore also relates to the use of a material consisting of a substrate provided with a coating based on titanium oxide surmounted by a thin hydrophilic layer forming at least a part of the outer surface of said material and not consisting of titanium oxide, as a material having the property of not getting dirty when placed in outdoor exposure in areas protected from rain or in geographical areas experiencing very rare precipitation. The newly discovered technical effect also makes it possible to use the material inside a building, for example in the form of interior glazing or a display screen such as a screen of the LCD 30 type (Liquid Crystal Display), plasma or cathode ray tube, to avoid dusting the screen. The invention will be better understood with the aid of the following exemplary embodiments, which illustrate the invention without however limiting it. A glazing unit, marketed by Saint-Gobain Glass under the name SGG Bioclean, and consisting of a silico-soda-lime glass substrate provided on one of its surfaces with a thin layer of SiOC acting as a barrier to alkali migration coated with a 15 nm thick titanium oxide coating, crystallized in anatase form and obtained by the CVD chemical vapor deposition process, serves as comparative example C1. This glazing is of the self-cleaning type. in the presence of solar radiation and rainwater runoff through the photocatalytic and super-hydrophilic properties of titanium oxide, which allow it to degrade organic soils and eliminate mineral soils under water runoff, including rain. A second comparative example (C2) consists of an uncoated silico-soda-lime glass pane. To carry out the example according to the invention (Example 3), the glazing of Comparative Example C1 is in turn coated with a very thin layer of silica doped with 8 atomic% of aluminum, deposited by the method of magnetic field assisted sputtering, sometimes referred to as a magnetron process. The thickness of this non-annealed hydrophilic thin layer is about 2 nm. These three glazings were exposed for 4 months in outdoor conditions under a transparent canopy, therefore sheltered from the rain, but not from solar radiation. They underwent a cycle characterized by alternating solar illumination during the day and lack of illumination during the night. After exposure, the three windows were observed. The two comparative samples C1 and C2 both have on the exposed surface a very large amount of extremely adherent mineral dust. LT2 2005096 EN The glazing according to the invention does not have any significant dust.
La description qui précède permet d'illustrer quelques modes possibles de réalisation de l'invention. Il est bien entendu que cette description n'est cependant pas limitative et que l'homme du métier est à même de réaliser d'autres variantes de l'invention sans pour autant sortir de son cadre. LT2 2005096 FR The preceding description makes it possible to illustrate a few possible embodiments of the invention. It is understood that this description is however not limiting and that the skilled person is able to achieve other variants of the invention without departing from its scope. LT2 2005096 EN