FR2889205A1 - Revetement pour dispositif externe de controle thermo-optique d'elements de vehicules spatiaux, son procede de formation par micro-arcs en milieu ionise, et dispositif recouvert de ce revetement - Google Patents

Abstract

Le revêtement est réalisé par un traitement de conversion d'une surface externe d'une pièce support (12) métallique semi-conductrice et comprend une couche interne (11) adhérente à la pièce support (12) et acceptant des contraintes de dilatation différentielles par rapport à cette dernière, et une couche externe (10) présentant une caractéristique de faible absorptivité solaire alpha et les couches interne (11) et externe (10) ont ensemble une caractéristique de forte émissivité hémisphérique epsilon de sorte que le rapport alpha/epsilon est inférieur à environ 30%, et de préférence inférieur à 20%, les couches externe (10) et interne (11) étant constituées de céramiques différentes d'une couche à l'autre et issues de formes cristallines différentes du métal ou alliage semi-conducteur de la pièce support métallique (12).Application aux surfaces externes radiatives de véhicules spatiaux.

Description

Revêtement pour dispositif externe de contrôle thermooptique d'éléments de

véhicules spatiaux, son procédé de

formation par micro-arcs en milieu ionisé, et dispositif recouvert de ce revêtement.

La présente invention concerne un revêtement pour un dispositif externe de contrôle thermo-optique d'éléments de véhicules spatiaux, en particulier de satellites, et apte à recouvrir et/ou constituer toutes les surfaces radiatives externes d'un véhicule spatial.

L'invention se rapporte également à un procédé de formation ou réalisation de ce revêtement par micro-arcs en milieu inonisé, en particulier en bain aqueux, ainsi qu'un dispositif externe de contrôle thermo-optique d'au moins un élément de véhicule spatial, le dispositif présentant au moins une surface externe destinée à être tournée vers l'espace lorsque le véhicule spatial se déplace dans ce dernier, et dont ladite surface externe est revêtue et/ou constituée d'un revêtement selon l'invention.

Il est bien connu qu'un contrôle thermique est généralement nécessaire, à bord de véhicules soumis à l'environnement spatial, tels que satellites, sondes interplanétaires, sondes orbitales, etc..., pour maintenir les composants électroniques ou tout autre élément embarqué sur de tels véhicules dans leur plage de température de bon fonctionnement.

Cet environnement spatial se caractérise avant tout par l'absence totale d'atmosphère. Les diverses méthodes de contrôle thermique ou thermooptique actuellement mises en oeuvre sont principalement conçues pour équilibrer, au niveau du véhicule spatial, les flux de chaleur reçus et émis par rayonnement, tout en maintenant un niveau de température acceptable, pour le fonctionnement des éléments embarqués, notamment les instruments optiques et les équipements électroniques.

L'environnement thermique spatial comprend les sources de chaleur suivantes: - le rayonnement émis par le soleil (environ 1400 W/m2 à 1 Unité Astronomique(U.A.)) ; - le rayonnement émis par d'autres astres distants; - le rayonnement émis par des astres et réfléchi par des planètes proches (par exemple, la réflexion par la Terre du rayonnement solaire représente environ 500 W/m2 à 200 km de la terre) ; - le rayonnement émis par des planètes proches d'un véhicule spatial considéré (par exemple un satellite artificiel qui, à 200 km de la Terre, reçoit de cette dernière un rayonnement d'une puissance d'environ 200 W/m2) ;.

les rayons cosmiques; et - l'énergie cinétique de particules spatiales.

On peut considérer que l'échauffement d'un véhicule spatial dû aux rayons cosmiques ou à des collisions de ce véhicule spatial avec des particules spatiales est négligeable.

A la quantité d'énergie absorbée en chaleur par le véhicule spatial s'ajoute la quantité de chaleur produite à l'intérieur du véhicule spatial, et la quasi-totalité de ces énergies doit être évacuée par rayonnement vers l'espace constituant un puits thermique, dont la température est voisine de 4 Kelvin.

Ces divers échanges de chaleur par rayonnement 30 s'effectuent dans des domaines spectraux différents: - 98 % de l'énergie solaire est émise à des longueurs d'ondes comprises entre 0,2 et 3 m (la réflexion de cette énergie par les planètes s'effectuant dans le même domaine spectral) ; l'absorptivité solaire a caractérise l'aptitude de la surface d'un matériau à absorber ces longueurs d'ondes (qui correspondent au domaine visible) ; et - 99 % de l'énergie rayonnée par un corps porté à une température modérée est émise à des longueurs d'ondes supérieures à 3 m (dans le domaine de l'infrarouge); c'est de cette manière que la Terre ou un véhicule spatial rayonne de l'énergie vers l'espace froid; l'émissivité 8 (ou facteur total d'émission) caractérise l'aptitude d'un matériau à émettre, ou absorber, dans la bande infrarouge, et les flux thermiques sont régis par la loi de Stéfan-Boltzmann. En plus d'un environnement thermique particulier, le véhicule spatial peut être soumis à un environnement particulaire et radiatif très contraignant: - l'oxygène monoatomique (ATOX) est très dévastateur par son action oxydante et cinétique (4 m/s), pour des satellites circulant sur des orbites terrestres proches de 300 km; - les rayons ultraviolets, qui n'apportent que peu de chaleur, accroissent fortement le vieillissement de certains matériaux, et particulièrement de certains polymères (dont ils brisent ou recombinent les chaînes) ; - le rayonnement y a des effets énergétiques destructeurs sur certains matériaux et composants; et - les électrons et protons, en plus d'un impact électrique, à l'origine d'une génération de tensions électriques pouvant provoquer des arcs, peuvent provoquer le vieillissement de matériaux.

Afin de faciliter la compréhension de ce qui précède, on décrit à présent, en référence aux figures 1 et 2, les contraintes imposées par l'environnement thermique spatial à un véhicule spatial tel qu'un satellite artificiel. Les figures 1 et 2 représentent schématiquement un véhicule spatial 1 équipé d'un dispositif externe 7 de contrôle thermooptique recevant le rayonnement solaire 5 et évacuant de la chaleur interne 3 dissipée notamment par un équipement 2 interne au véhicule spatial 1. Pour simplifier la représentation, le dispositif 7 représenté avec une forme sensiblement de disque circulaire et associé à la structure de forme globale cylindrique du véhicule 1 sur la figure 1, est représenté schématiquement en coupe diamétrale, donc avec une forme parallélépipédique plate et associé à une plateforme également en coupe diamétrale de forme parallélépipédique du véhicule 1 sur la figure 2.

Pour permettre au véhicule spatial 1 et à tout équipement 2 de ce véhicule d'évacuer leur chaleur interne 3 (représentée par une flèche unique traversant le bras de support du dispositif 7 par le véhicule 1 sur la fig.l) par rayonnement 4, tout en se préservant éventuellement du flux incident de rayonnement solaire 5, il est nécessaire d'utiliser un dispositif externe de contrôle thermo-optique tel que le dispositif 7, dont la face 8 dite externe, (voir fig.2) c'est-à-dire la face tournée vers l'espace, est très radiative, c'est-à-dire à forte émissivité thermique s,et éventuellement, et de préférence également, très réfléchissante, c'est-à-dire à faible absorptivité solaire a, pour maximiser le flux réfléchi 6. De plus, pour des raisons de conductivité thermique, et éventuellement à cause de l'accumulation de charges électriques créées par le rayonnement solaire 5, la face 9 dite interne du dispositif 7, c'est-à-dire la face du dispositif 7 qui se trouve en vis-à-vis du véhicule spatial 1, doit être suffisamment électriquement conductrice, pour éviter toute décharge électrostatique destructrice.

Si l'on désigne par Ov le flux de chaleur interne 3 du véhicule 1, par 'e le flux du rayonnement 4 émis par la surface externe 8 du dispositif 7 vers l'espace froid, Os le flux du rayonnement solaire incident 5, et Or le flux solaire réfléchi 6, on sait que Or = (1-a).Os, et Oe peut être défini par la formule suivante: Oe = f(s,T).(Ov + a Os), où f (e,T) est une fonction de l'émissivité s et de la température absolue T, cette fonction augmentant quand l'émissivité e augmente.

Les dispositifs de contrôle thermo-optique actuellement utilisés peuvent être classés en deux catégories générales: - les dispositifs dits actifs mettant en oeuvre des méthodes actives de contrôle thermique utilisant des techniques de régulation de température; ces méthodes actives nécessitent l'emploi de parties mobiles, telles que radiateurs à volets mobiles, et sont consommatrices d'énergie; la fiabilité de ces dispositifs est donc affectée par l'usure des parties mobiles et par l'utilisation de composants électroniques; cependant, ces méthodes ont pour avantage de permettre une régulation plus fine à l'intérieur du véhicule spatial; et les dispositifs dits passifs qui mettent en oeuvre des méthodes passives de contrôle thermique basées sur une conception géométrique appropriée du véhicule spatial et sur un choix judicieux des matériaux constituant le dispositif, en fonction de leurs propriétés physiques, électriques et thermiques; ces méthodes ne consomment pas d'énergie et n'utilisent aucune partie mobile, de sorte que les dispositifs passifs sont donc extrêmement fiables; ces méthodes passives font intervenir des puits thermiques à grande capacité calorifique, des matériaux fusibles apportant l'énergie nécessaire à des changements de phase, des isolants thermiques tels que des composites verre- époxyde, ainsi que des revêtements thermo-optiques.

Les dispositifs passifs, par exemple des radiateurs externes ou des boucliers solaires, sont la plupart du temps recouverts d'un revêtement permettant de réfléchir efficacement le rayonnement solaire incident (le revêtement a donc un coefficient d'absorptivité a faible), tout en ayant un facteur d'émissivité s très élevé pour lui permettre d'évacuer la chaleur vers l'espace froid, raison pour laquelle ces revêtements sont appelés revêtements froids .

Les revêtements froids de l'état de la technique, pour des dispositifs passifs de contrôle thermo-optique, sont réalisés par des peintures blanches, des revêtements dits SSM (Second Surface Mirror) constitués de deux dioptres, le premier laissant passer la lumière, le deuxième servant de miroir, ou des réflecteurs solaires optiques communément dénommés OSR (Optical Sun Reflector) caractérisés par un faible coefficient d'absorptivité a (typiquement compris entre 0,1 et 0,2) et un coefficient d'émissivité hémisphérique s élevé (typiquement compris entre 0,8 et 0, 9) .

Les peintures blanches connues pour leur application spatiale, et identifiées ci-dessous par leur dénomination commerciale, sont définies ci-dessous par leur propriété électriquement conductrice ou non conductrice, la nature de leur liant et de leurs pigments, ainsi que par les valeurs des coefficients a et s: PSB: - peinture blanche nonconductrice, - liant: silicate de potassium, - pigment: orthotitanate de zinc, - a= 0,13; s = 0,80 SG 11 FD: - peinture blanche non-conductrice, liant: silicone de dénomination commerciale RTV 121 de la société RHONE POULENC et purifié par le CNES (Centre National d'Etudes Spatiales), pigment orthotitanate de zinc enrobé au silicate de potassium, - a= 0,12; E = 0,88 SG 120 FD: - peinture blanche non-conductrice, - liant: silicone RTV 121 (RHONE POULENC) purifié CNES, - pigment: oxyde de zinc calciné, a= 0,17; E = 0,87 PSG 120 FD: - peinture blanche non-conductrice, - liant: silicone RTV 121 (RHONE POULENC) purifié CNES, - pigment: oxyde de zinc de dénomination commerciale SP 500 de la société américaine NEW JERSEY ZINC Co), - a= 0,17; E = 0,87 S13GLO: - peinture blanche non- conductrice, -liant: silicone de dénomination commerciale RTV 602 de la société américaine GENERAL ELECTRIC, purifié par la société américaine IITRI, -pigment: oxyde de zinc SP 500 (NEW JERSEY ZINC Co), - a= 0,18; E = 0,90 Z93: - peinture blanche non-conductrice, - liant: silicate de potassium, -pigment oxyde de zinc SP 500 (NEW JERSEY ZINC Co) - a= 0,17; E = 0,93 A276: - peinture blanche non-conductrice, - liant: polyuréthane, - pigment dioxyde de titane, - a= 0, 25; c = 0,89 PCBZ: - peinture blanche conductrice, - liant: silicone de dénomination commerciale RHODORSIL 10336 (RHONE POULENC) purifié par le CNES, - pigment: orthostannate de zinc, -a= 0,26; c = 0,83 PCBT: - peinture blanche conductrice, - liant: silicone de dénomination commerciale R4-3117 de la société américaine DOW CORNING purifié par le CNES, - pigment: orthotitanate d'étain, - a= 0,26; c = 0,80 PCB 119: - peinture blanche conductrice, - liant: silicone RHODORSIL 10336 (RHONE POULENC) purifié par le CNES, - pigment: orthotitanate de zinc dopé, - a= 0,15; c = 0,83 SGC 21: - Peinture blanche antistatique (très conductrice de l'électricité), - liant: silicone RTV 121 (RHONE POULENC) purifié par le CNES, - pigment: orthotitanate de zinc et oxyde d'étain dopé, - a= 0,35; c = 0,87, et SCK 5: - peinture blanche antistatique (très conductrice), - liant: Résine de dénomination commerciale K de la société allemande WACKER, purifié par le CNES, - pigment: orthotitanate de zinc et pigments dopés, a= 0,20; c = 0,91 Les revêtements froids communément dénommés SSM et couramment utilisés sont les suivants: - revêtement bi couche à couche externe (tournée vers l'espace) en Polyfluoroéthylène (PFE) formant support, et couche interne en aluminium, et pour lequel a = 0,14 et E est fonction de l'épaisseur du PFE; un revêtement bi-couche à couche externe en PFE et couche interne en argent pour lequel a = 0,09 et E est fonction de l'épaisseur du PFE; un bi couche à couche externe en polyimide et couche interne en aluminium, pour lequel a et Esont fonction de l'épaisseur du polyimide; - un revêtement bi-couche à couche externe en polyester PE et couche interne en aluminium, pour lequel a et E sont fonction de l'épaisseur du PE, et - un revêtement bi-couche à couche externe en polyétherimide (PEI) et à couche interne en argent, pour lequel a = 0,16 et s est fonction de l'épaisseur du PEI.

Les revêtements froids communément dénommés OSR sont des plaquettes de verre (silice fondue Corning 7940, verre dopé au cérium ou verre CMX) recouvertes d'argent sur la face interne.

Les dispositifs passifs des types dits SSM et OSR peuvent en outre être recouverts, vers l'extérieur, d'une couche d'oxyde d'étain et d' indium qui est une couche transparente et électriquement conductrice, et ils sont collés sur des panneaux de structure à l'aide d'adhésifs organiques.

Un inconvénient de ces revêtements thermo-optiques externes dits revêtements froids (peintures, OSR, SSM) est qu'ils trouvent leur limite lorsque l'environnement spatial se durcit, notamment lorsque la température, les radiations et les effets de charges électrostatiques augmentent, en particulier lorsque le véhicule spatial se rapproche du Soleil (et se trouve typiquement à une distance comprise entre 0,2 et 0,5 U.A. de ce dernier).

Les liants des peintures (à l'exception des liants silicates) et les adhésifs des dispositifs dits SSM et OSR comportent au moins un constituant organique n'acceptant pas des températures trop élevées (dans tous les cas certainement pas supérieures à 400 C). Par contre, les peintures utilisant des liants silicates ont des caractéristiques d'absorptivité solaire trop élevées, et sont fortement sensibles aux radiations. En outre, dans le cas des peintures comme des dispositifs OSR, la différence entre leur coefficient de dilatation et celui du support est un facteur fortement limitatif à forte température.

Les revêtements froids dits SSM induisent des problèmes de charges électrostatiques. Par ailleurs, tous ces revêtements froids (peintures, SSM, OSR) perdent leur qualité en présence de forts rayonnements (en particulier ultra-violets) et flux de protons, comme ceux couramment rencontrés dans l'environnement spatial, en particulier lorsqu'un véhicule spatial se rapproche du Soleil.

Pour des missions proches du Soleil, qui nécessitent l'utilisation de matériaux résistants aux fortes températures rencontrées (de 400 à 600 C), il a déjà été envisagé l'emploi, d'une part, de métaux. Mais les métaux étant généralement de bons conducteurs électriques, ils présentent l'inconvénient d'avoir une assez faible émissivité s. D'autre part, il a été envisagé l'emploi d'une céramique de type OSR pour constituer la surface externe d'un dispositif externe de contrôle thermo-optique d'un vaisseau spatial approprié à ce type de mission, cette céramique étant transparente, tel le verre, et sa surface interne (tournée vers le dispositif) étant recouverte d'un matériau réfléchissant. Mais comme cette céramique de type OSR est un matériau amorphe, lorsque ce revêtement est exposé aux irradiations tels que rayons ultra-violets et/ou protons, certaines de ses caractéristiques, notamment de transmission optique, évoluent défavorablement dans le temps. En outre, ce matériau amorphe étant très isolant électriquement, il ne peut pas évacuer les charges électriques venues de l'espace. Des potentiels très importants s'établissent ainsi entre la structure du véhicule spatial et ce revêtement amorphe, jusqu'à des tensions de claquage destructrices de composants électroniques.

Le problème à la base de l'invention est de proposer un revêtement thermooptique approprié, destiné essentiellement à recouvrir des surfaces externes de dispositifs de contrôle thermo-optique de type passif, éventuellement associés à des dispositifs de contrôle thermo-optique de type actif, le revêtement selon l'invention remédiant aux divers inconvénients des revêtements de l'état de la technique, tels que présentés ci-dessus.

Un but de l'invention est d'obtenir un revêtement pour dispositif externe de contrôle thermo-optique d'au moins un élément de véhicule spatial, le revêtement selon l'invention ayant des caractéristiques très spécifiques, utiles pour les applications spatiales de contrôle thermique, telles que celles décrites précédemment, et notamment une très forte émissivité hémisphérique, et avantageusement et simultanément,une très faible absorptivité solaire, ainsi, en outre, qu'une très bonne tenue en température, et une absence de vieillissement ou un vieillissement très limité dans un environnement sévère tel que l'environnement spatial.

A cet effet, l'invention propose un revêtement pour dispositif externe de contrôle thermo-optique d'au moins un 35 élément de véhicule spatial, qui se caractérise en ce qu'il est réalisé par un traitement de conversion d'au moins une surface externe d'au moins une pièce support métallique dudit dispositif externe, et résiste aux contraintes radiatives rencontrées dans l'espace, ledit revêtement comprenant: - une couche interne, en contact avec ladite surface externe de la pièce support métallique, très adhérente à ladite pièce support métallique, et acceptant des contraintes de dilatation différentielle par rapport à ladite pièce support métallique, et une couche externe, en contact d'un côté avec la couche interne, et de l'autre avec l'environnement spatial dans lequel évolue le dispositif, la dite couche externe présentant une caractéristique de faible absorptivité solaire a, - les couches externe et interne recouvrant ladite surface externe de ladite pièce support métallique étant constituées de céramiques différentes d'une couche à l'autre et issues de formes cristallines différentes du métal ou alliage de ladite pièce support métallique, les dites formes cristallines des couches externe et interne s'interpénétrant à l'interface entre les deux couches, et la dite forme cristalline de la couche interne s'interpénétrant avec le métal ou alliage de ladite pièce support métallique, - les dites couches externe et interne présentant ensemble une caractéristique de forte émissivité hémisphérique E, - les caractéristiques d'absorptivité solaire a de la couche externe, et les caractéristiques d'émissivité c des deux couches externe et interne étant telles que le rapport a/E soit inférieur à environ 30%, et de préférence inférieur à 20%.

Ainsi, en fonction de la nature du métal ou de l'alliage 35 métallique constituant la pièce support métallique au niveau de sa ou ses surfaces externes à revêtir, les céramiques des couches externe et interne sont issues de formes cristallines telles que soit procurée la forte émissivité hémisphérique requise pour l'application envisagée, tandis que la ou les céramiques constitutives de la couche interne est ou sont telle(s) que soit procurée la forte adhérence de cette couche interne à la pièce support métallique et l'acceptation des contraintes de dilatation différentielle de cette couche interne de céramique par rapport à la pièce support métallique, et que la ou les céramiques de la couche externe est ou sont telle(s) que soit prouvée la faible absorptivité solaire requise pour l'application envisagée, et qu'ainsi le rapport de l'absorptivité à l'émissivité du revêtement soit favorablement faible, le revêtement ainsi constitué des deux couches précitées procurant une bonne résistance aux contraintes radiatives rencontrées dans l'espace.

Avantageusement, par le choix de la ou des céramiques qui la constituent, la couche externe présente une caractéristique d'absorptivité solaire inférieure à environ à 0,20, et de préférence inférieure à 0,15.

De même, par le choix des céramiques qui les constituent, lesdites couches externe et interne présentent ensemble une caractéristique d'émissivité E supérieure à environ 0,75, et de préférence comprise entre 0,8 et 0,9.

Le revêtement selon l'invention présente ainsi le grand avantage d'un petit rapport de l'absorptivité solaire a à l'émissivité hémisphérique s (a/c < 30% et de préférence < 20%).

En outre, le métal ou l'alliage métallique de la pièce support peut être choisi pour que les céramiques issues de formes cristallines différentes de ce métal ou cet alliage procurent un revêtement qui est résistant à des températures d'au moins 200 C.

De même, du fait de la ou des céramique(s) constitutive(s) de la couche interne du revêtement, il y a avantageusement interpénétration de la ou des formes cristallines de ladite couche interne avec le métal ou alliage de la pièce support métallique. De même, les formes cristallines des couches externe et interne s'interpénètrent avantageusement à l'interface entre les deux couches.

Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, les céramiques des couches du revêtement sont des formes cristallines d'un métal ou alliage de type semi-conducteur , ou à effet de valve de la pièce support métallique, car ces métaux dits semi-conducteur , tels que l'aluminium et le titane, ainsi que le magnésium, hafnium et zirconium, ont l'avantage de présenter un rapport résistance mécanique/poids intéressant et conviennent à un large domaine d'applications tels que l'astronautique et l'aéronautique, notamment pour des pièces mobiles avec des charges et des contraintes de déformation mécanique importantes, d'une part, et, d'autre part, se prêtent avantageusement à la formation de micro-arcs lors du dépôt d'un tel revêtement par un procédé de conversion électrolytique d'oxydation par micro-arcs plasma, par réaction physico- chimique de transformation du métal ou de l'alliage semi-conducteur traité, en vue d'obtenir un revêtement céramique à la surface d'une pièce métallique en ce métal ou cet alliage semi-conducteur, comme précisé ci- dessous.

De préférence, afin de réaliser une couche interne d'une excellente qualité, cette couche interne est en céramique acceptant de fortes déformations, pouvant être supérieures à 100, et essentiellement constituée de sels, d'hydroxydes et de la phase d'oxyde la moins enthalpique du métal ou alliage de ladite pièce support métallique.

De même, avantageusement selon l'invention, la couche externe est d'une excellente qualité lorsque cette couche externe est en céramique blanche plus dense que celle de la couche interne, et essentiellement constituée de la phase d'oxyde d'au moins une forme cristalline très enthalpique du métal ou alliage de ladite pièce support métallique.

Afin d'améliorer avantageusement l'émissivité d'un tel revêtement, la couche externe est recouverte, vers l'extérieur, par une couche de céramique vitrifiée transparente, qui procure cette amélioration de l'émissivité tout en conservant la faible absorptivité de la dite couche externe.

Le revêtement en céramique de l'invention est donc toujours supporté par un matériau métallique conducteur électriquement. Pour des raisons de légèreté, le métal ou l'alliage de ce matériau est avantageusement l'aluminium ou un alliage d'aluminium, le titane ou un alliage de titane, ce qui est recommandé pour des températures de fonctionnement très élevées (au-delà de 300 C), ou encore éventuellement, le magnésium ou un alliage de magnésium.

Lorsque le revêtement selon l'invention est réalisé par traitement de conversion d'au moins une surface externe d'une pièce support en aluminium ou alliage d'aluminium, sa couche interne est avantageusement une couche d'interface aluminium/alumine à forte concentration de sels, d'hydroxydes, et de la phase bohémite de l'oxyde d'aluminium Al203r tandis que sa couche externe est en céramique dense et blanche, essentiellement constituée d'oxyde d'aluminium de forme cristalline a Al203 dénommée corindon.

Dans ce cas, afin d'obtenir une grande blancheur et améliorer ainsi la caractéristique de faible absorptivité, grâce à une très faible résistivité superficielle, la partie la plus externe de la couche externe du revêtement est réalisée avec une très forte concentration de corindon, de préférence supérieure à 90%.

Dans ces différentes réalisations de revêtement réalisé par un traitement de conversion de l'aluminium ou l'un de ses alliages, ladite forte concentration des formes peu denses (sels, hydroxydes et phase bohémite de Al203) de la couche interne à l'interface avec le métal ou alliage métallique support améliore la tenue aux fortes amplitudes thermiques, résultant par exemple d'un passage d'une température de -100 C à + 300 C.

Alternativement, lorsque le revêtement selon l'invention est réalisé par un traitement de conversion d'au moins une surface externe d'une pièce support en titane ou alliage de titane, sa couche interne est avantageusement une couche d'interface entre le titane ou ledit alliage de titane, d'une part, et, d'autre part, au moins un oxyde de titane amorphe,et de sels, d'hydroxydes et des phases brookite et anatase de l'oxyde de titane TiO2rtandis que sa couche externe est en céramique dense et blanche essentiellement constituée d'oxyde de titane de forme cristalline a TiO2 dénommée la forme rutile.

Un avantage de ce revêtement est que la forte concentration des formes peu denses que constituent les sels, hydroxydes et phases brookite et anatase de TiO2 dans la couche interne à l'interface avec le métal ou alliage métallique support améliore, dans ce cas également, la tenue aux forts écarts thermiques, tel que le passage de la température ambiante à une température de + 700 C.

En outre, afin d'améliorer les caractéristiques de faible absorptivité tout en maintenant une forte émissivité, la partie la plus externe de la couche externe du revêtement selon l'invention présente une forte concentration de la forme rutile, de préférence supérieure à 70%.

On obtient ainsi un revêtement présentant d'excellentes propriétés spécifiques aux applications spatiales de contrôle thermique, telles que forte émissivité hémisphérique, faible absorptivité solaire, bonne tenue en températures et faible vieillissement en environnement spatial, avec en outre une très bonne adhésion au support métallique et une souplesse de la couche interne du revêtement acceptant d'importantes déformations, en particulier thermo-élastiques et de pliages.

Des procédés courants, dont les moyens de mise en oeuvre, la matière première, la source d'énergie et le rendement sont résumés et rassemblés dans le tableau ci- dessous, peuvent être utilisés pour fabriquer de tels revêtements.

PROCEDE MATIERE PREMIERE SOURCE D'ENERGIE RENDEMENT flamme Poudre, fil ou Combustion d'un gaz 1 à 2 kg/h oxyacéthylénique cordon fourré Arc-fil Fil métallique + Arc électrique Quelques kg/h gaz torche plasma PoudreRecombinaison d'un gaz 1 à 2 kg/h Procédés Poudre Combustion d'un gaz Quelques kg/h hypersoniques Ces procédés connus presentent de nombreux inconvénients majeurs. Ils sont, d'une part, très coûteux à mettre en oeuvre. D'autre part, les réglages permettant d'obtenir une bonne adhésion d'un revêtement sur un support métallique sont difficiles à réaliser, et, en général, le substrat ou support métallique doit être maintenu à une température élevée. De plus, l'uniformité du revêtement sur toute la surface de la pièce métallique à revêtir est difficile à obtenir, à moins de procéder à une mécanisation coûteuse assurant la mise en oeuvre du procédé.

Un autre procédé connu, qui donne un revêtement uniforme, est l'oxydation anodique en bain électrolytique.

Malheureusement, ce procédé ne permet pas d'obtenir un revêtement blanc à faible absorptivité solaire. De plus, des écarts de température importants, au cours de la mise en oeuvre du procédé, créent des contraintes dans la céramique du revêtement, jusqu'à entraîner un faïençage et écaillage de la céramique, en raison d'un écart important entre les coefficients de dilatation du métal ou alliage support et de la céramique.

Afin de remédier aux inconvénients précités des procédés connus présentés ci-dessus, l'invention a également pour objet un procédé de formation d'un revêtement céramique propre à l'invention et tel que présenté ci- dessus, sur au moins une surface externe d'au moins une pièce support en métal ou alliage dit "semi-conducteur", ou "à effet de valve", qui est un développement et une amélioration du procédé électrolytique d'oxydation pour l'obtention d'un revêtement céramique à la surface d'un métal ou alliage semi-conducteur, décrit dans le document de brevet FR 2 808 291 ou EP 1276920, auquel on se référera pour davantage de précisions à ce sujet. On se contente de rappeler que ce document de brevet divulgue un procédé électrolytique d'oxydation par micro-arcs plasma en vue d'obtenir un revêtement céramique à la surface d'un métal ayant des propriétés de semi-conducteur, tels qu'aluminium, titane, magnésium, hafnium, zirconium et leurs alliages, par réaction physico-chimique de transformation du métal ou alliage traité, le procédé consistant à immerger la pièce métallique à revêtir dans un bain électrolytique composé d'une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin, tel que potassium ou sodium, et d'un sel oxyacide d'un métal alcalin, la pièce métallique formant l'une des électrodes, et à appliquer aux électrodes une tension de signal de forme générale triangulaire, présentant au moins une pente avant et une pente arrière, à facteur de forme variable au cours du procédé, engendrant un courant contrôlé dans son intensité, sa forme et son rapport entre l'intensité positive et l'intensité négative.

Ce procédé d'oxydation par micro arcs à plasma dans un bain aqueux permet de recouvrir des métaux dits semi-conducteurs par une céramique ayant des caractéristiques mécaniques de dureté, tribologiques de faible coefficient de frottement et anti-corrosives adaptées.

Le procédé selon la présente invention comporte des modifications et adaptations importantes du procédé connu précité, afin d'obtenir un revêtement en céramique ayant des propriétés thermo-optiques souhaitées, à savoir: - une couche externe à faible coefficient d'absorptivité solaire a, et à fort coefficient d'émissivité hémisphérique c en combinaison avec une couche interne, et - la couche interne, entre la couche externe et la pièce support métallique, assurant une excellente adhésion au métal ou à l'alliage de cette pièce support, et permettant de rattraper d'importants écarts de dilatation entre la couche externe du revêtement, d'une part, et le métal ou l'alliage de la pièce support, d'autre part.

A cet effet, le procédé selon l'invention, pour la formation d'un revêtement en céramique tel que présenté ci-dessus sur au moins une surface externe d'au moins une pièce support en métal ou alliage dit semi-conducteur , ou à effet de valve , par conversion électrolytique d'oxydation par micro arcs en milieu ionisé dudit métal ou alliage semiconducteur, se caractérise en ce que ladite conversion électrolytique est obtenue par un traitement en plusieurs étapes, en bain aqueux ou dans un plasma gazeux, et en ce qu'après une première étape, consistant à former une couche électriquement isolante, essentiellement d'hydroxydes, puis une deuxième étape, consistant à former la couche externe de céramique du revêtement sous ladite couche électriquement isolante, une troisième étape consiste à former la céramique de la couche interne, également sous ladite couche électriquement isolante.

Si, comme dans le document de brevet précité, la conversion électrolytique est assurée en bain aqueux, et la deuxième étape de formation de la couche externe du revêtement s'effectue dans un électrolyte aqueux comportant au moins un sel oxyacide d'un métal alcalin et un hydroxyde d'un métal alcalin, le procédé selon la présente invention se caractérise en ce que, dans la deuxième étape, l'électrolyte aqueux est de faible concentration en sel oxyacide dudit métal alcalin, tel que du potassium ou du sodium, et de faible concentration en hydroxyde et / ou peroxyde d'un métal alcalin, et la troisième étape est exécutée dans un bain très concentré en sel oxyacide d'un métal alcalin, de sorte à favoriser la croissance d'hydroxyde avec un profil de tension et courant électrique appliqué aux électrodes, dont l'anode est au moins partiellement constituée de ladite pièce de support en métal ou en alliage semi-conducteur, choisi tel que l'extinction des micro-arcs s'effectue rapidement, de sorte à garder une température basse de formation d'oxyde.

Avantageusement, la deuxième étape est poursuivie jusqu'à ce que les tensions d'amorçage des micro-arcs dépassent environ 1000 Volts, ce qui favorise l'obtention de micro-arcs satisfaisants en nombre et qualité.

En outre, au cours de la deuxième étape, on refroidit avantageusement et fortement l'électrolyte, afin de garder froid le dépôt de céramique. En effet, la résistance d'isolation décroît lorsque la température croît. Or, pour avoir l'effet Joule le plus important lors de la création d'un arc, la résistance d'isolation doit être la plus grande, et donc la température la moins élevée.

De préférence en outre, afin de densifier encore plus le dépôt de céramique, au cours de la deuxième étape, on émet des ultrasons dans l'électrolyte au cours de cette étape.

Pour favoriser la croissance d'oxyde cristallisé, qui permet au revêtement d'avoir une stabilité temporelle accrue vis-à-vis d'impacts énergétiques ondulatoires et corpusculaires, pendant la deuxième étape, on introduit avantageusement dans le bain électrolytique au moins un sel, par exemple de cuivre et/ou de lanthane, de sorte à favoriser la croissance d'une forme d'oxyde à enthalpie élevée.

Avantageusement en outre, au cours de la troisième étape, on augmente la température de l'électrolyte, par exemple en réduisant l'intensité de sa circulation, et, de préférence, l'ensemble du bain est maintenu sous pression dans un récipient autoclave, afin d'éviter une ébullition de l'eau de l'électrolyte. Ainsi, en augmentant la température de l'électrolyte, on augmente la température de l'isolant, et donc sa résistivité.

Le procédé de l'invention comprend avantageusement une quatrième étape, qui peut consister à enlever la couche électriquement isolante formée au cours de la première étape.

Dans ce cas, l'enlèvement de la couche électriquement isolante peut être effectué dans un bain dissolutif des hydroxydes et des sels, par exemple un bain d'acide fluorhydrique faiblement concentré ou de potasse. Dans ce cas, au cours de la quatrième étape, on émet simultanément et avantageusement des ultrasons dans le bain dissolutif, de sorte à exercer une action de compactage de suppression de pores restant dans le dépôt de céramique après enlèvement de la couche électriquement isolante.

En variante, la quatrième étape d'enlèvement de la couche électriquement isolante peut être effectuée à l'aide d'au moins une opération mécanique, par exemple par microbillage et/ou par polissage, de sorte à supprimer une partie superficielle poreuse et riche en hydroxydes et sels, notamment en silicates, du dépôt de céramique.

Mais il est également possible que, selon une forme préférée de réalisation du procédé de l'invention, ce dernier comprend une quatrième étape consistant à vitrifier la couche électriquement isolante réalisée lors de la première étape, de sorte à la rendre transparente et à améliorer l'émissivité sans dégrader la réflexion solaire, la vitrification comprenant une déshydratation d'hydroxydes, par exemple, par l'action d'une température élevée, dans un four ou à l'aide d'un laser de puissance pulsé cette étape permetant d'améliorer encore l'émissivité, sans dégrader la réflectivité solaire.

L'invention a encore pour objet un dispositif externe de contrôle thermooptique d'au moins un élément de véhicule spatial, présentant au moins une surface externe destinée à être tournée vers l'espace lorsque le véhicule spatial se déplace dans ce dernier, et revêtue d'un revêtement résistant aux contraintes thermiques et radiatives propres à l'environnement spatial, et à forte émissivité et faible absorptivité, et le dispositif externe selon l'invention se caractérise en ce qu'il comprend au moins une pièce support métallique, en un métal ou alliage dit semi-conducteur et présentant ladite au moins une surface externe, laquelle est recouverte d'un revêtement en céramique propre à l'invention et tel que présenté ci-dessus.

Dans un premier exemple avantageux de réalisation de dispositif externe de contrôle thermo-optique, la pièce support est une couche externe métallique dudit métal ou alliage semi-conducteur d'un matelas thermique constitué d'un ensemble multicouche de feuilles de faible émissivité, dont chaque feuille est constituée d'une âme synthétique revêtue sur ses deux faces d'une couche d'aluminium, deux feuilles voisines étant maintenues séparées par un voile tramé, par exemple en fibres de verre ou en tergal, le revêtement de céramique recouvrant ladite couche métallique dudit matelas thermique.

Dans un deuxième exemple avantageux de dispositif externe, ce dernier comprend au moins un panneau composite de structure nida recouvert, sur au moins une face externe, d'une peau en aluminium, le revêtement en céramique recouvrant la face externe de ladite peau en aluminium.

Dans un troisième exemple avantageux de dispositif externe de contrôle thermo-optique selon l'invention, le revêtement en céramique recouvre au moins une face externe d'une pièce support massive métallique, en métal ou alliage semi-conducteur, appartenant à un équipement, tel que capteur optique, structure de support, guide d'ondes ou boîtier électronique du véhicule spatial, en saillie vers l'extérieur sur une face externe de la plate-forme dudit véhicule spatial.

D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront de la description donnée ci-dessous, à titre non limitatif, d'exemples de réalisation en référence aux dessins annexés sur lesquels: - Les figures 1 et 2 représentent schématiquement un véhicule spatial avec un dispositif externe de contrôle thermo-optique, comme précédemment décrit pour présenter les contraintes principales imposées par l'environnement thermique spatial à un véhicule spatial tel qu'un satellite artificiel; La figure 3 est une représentation schématique en coupe transversale d'une pièce support métallique en métal ou alliage à base de métal dit semi-conducteur, dont une face externe (tournée vers l'espace dans lequel évolue le véhicule spatial) est recouverte d'un revêtement selon l'invention, la pièce support métallique appartenant au ou constituant le dispositif externe de contrôle thermooptique; - La figure 4 est une vue schématique en coupe transversale d'une cuve à bain d'électrolyte avec électrodes, conduites de circulation d'électrolyte et générateur d'ultrasons, pour la mise en uvre du procédé selon l'invention de dépôt, par micro-arcs en bain aqueux d'un revêtement en céramique selon l'invention; et - Les figures 5, 6 et 7 représentent schématiquement, en coupe transversale, trois exemples de dispositif externe de contrôle thermo-optique d'au moins un élément de véhicule spatial, et dont une surface externe (destinée à être tournée vers l'espace lorsque le véhicule spatial se déplace dans ce dernier) est revêtue d'un revêtement selon l'invention, ces trois exemples étant respectivement un matelas thermique multicouche à couche externe métallique supportant un revêtement selon l'invention, un panneau composite de structure NIDA avec peau externe en métal ou alliage semi-conducteur recouverte d'un revêtement selon l'invention, et une enveloppe métallique massive d'un équipement du véhicule spatial, dont une face externe est recouverte d'un revêtement selon l'invention.

Sur la figure 3, on a représenté en 12 une pièce métallique faisant partie d'un dispositif externe de contrôle thermo-optique tel que 7 des figures 1 et 2, ou constituant un tel dispositif 7, et qui est une pièce support ou substrat métallique réalisée en un métal ou un alliage à base de métal semi-conducteur ou à effet de valve , tel principalement que l'aluminium ou le titane, ou encore le magnésium, le hafnium ou le zirconium, dont la surface externe (tournée vers l'espace dans lequel se déplace le véhicule spatial considéré tel que 1 des figures 1 et 2) est recouverte d'un revêtement en céramique. Ce revêtement est constitué essentiellement de deux couches et 11, qui sont bien davantage différenciées l'une de l'autre et de la pièce support métallique 12 sur le dessin qu'elles ne le sont en réalité. Le revêtement de céramique comprend ainsi une couche dite externe 10, à faible coefficient d'absorptivité solaire a(a inférieur à 0,20 et de préférence inférieur ou égal à 0,15 typiquement) et, qui, en association avec une couche dite interne 11, constitue un revêtement à fort coefficient d'émissivité hémisphérique E (e étant supérieur à 0,75 et typiquement compris entre 0, 8 et 0,9), et la couche interne 11 s'étend entre la pièce support métallique 12 et la couche externe 10, est très adhérente au métal de la pièce support 12 en acceptant des contraintes de dilatation différentielle, de sorte à permettre de rattraper d'importants écarts de dilatation entre le métal ou alliage semi-conducteur 12 et la couche externe 10 de céramique, le revêtement se caractérisant par un rapport faible, inférieur à environ

E

30% et de préférence inférieur à 20%.

Dans ce revêtement de céramique, dont les couches 10 et 11 constituent ensemble une réalisation avantageuse de la face externe telle que 8 (sur la figure 2) du dispositif externe de contrôle thermo-optique 7 des figures 1 et 2, les couches interne 11 et externe 10 recouvrant la pièce support métallique 12 sont constituées de différentes céramiques issues de formes cristallines différentes du métal ou alliage semi-conducteur de la pièce métallique 12.

La couche interne 11 est en céramique peu dense, liée à la pièce support métallique 12 par interpénétration entre le métal ou alliage de cette pièce 12 et la céramique de la couche interne 11, qui est une céramique acceptant de fortes déformations, et principalement constituée de sels, d'hydroxydes et de la phase d'oxyde la moins enthalpique du métal de la pièce support 12 ou du métal à la base de l'alliage de cette pièce 12.

Par contre, la couche externe 10 du revêtement de céramique est une céramique dense (plus dense que celle de la couche interne 11) et blanche, constituée principalement d'oxydes métalliques d'au moins une forme cristalline très enthalpique dudit métal semi-conducteur de la pièce 12 ou à la base de l'alliage de cette pièce 12.

Par exemple, si la céramique des couches externe 10 et interne 11 est générée à partir du titane, cette céramique est principalement composée des phases du dioxyde de titane: le rutile, la brookite et, dans une moindre mesure, l'anatase. La concentration en brookite, en silicates, en hydrates et spinelles est plus importante dans la couche interne 11, près du substrat métallique 12, ce qui procure à cette couche interne 11 la faculté d'absorber les dilatations différentielles, par rapport aux dilatations de la pièce métallique 12, dans laquelle la céramique de la couche interne 11 est incrustée par croissance électrolytique d'oxydation par micro-arcs plasma en milieu ionisé, et en particulier en bain aqueux, comme décrit ci-dessous en référence à la figure 4. Concernant cette couche interne 11, on note que les silicates, hydrates et spinelles qu'elle contient sont des impuretés incrustées, qui procurent à cette couche interne 11 une fonction mécanique de souplesse facilitant l'absorption des dilatations différentielles précitées.

Au contraire, la concentration en rutile, qui est plus dense que la brookite et l'anatase, est plus importante dans la couche externe 10, ce qui donne à cette couche 10 une couleur blanche diminuant ainsi l'absorptivité de cette face externe 10.

Dans une forme avantageuse de réalisation, la couche externe 10 est ellemême sensiblement subdivisée en deux sous-couches, dont la sous-couche interne, en contact avec la couche interne 11, présente une forte concentration en rutile, de préférence supérieure à 70%, donnant la couleur blanche procurant une faible absorptivité dans tout le spectre solaire, et est recouverte par la sous-couche externe (vers l'extérieur) en céramique vitrifiée, donc transparente, améliorant l'émissivité hémisphérique. On rappelle que l'oxyde de titane dénommé forme rutile est de forme cristalline a TiO2, et que la forte concentration de la forme rutile dans la couche externe 10 permet à la fois d'obtenir une grande blancheur, et d'améliorer ainsi les caractéristiques de faible absorptivité, et simultanément améliore la caractéristique de forte émissivité, ce qui correspond à une très faible résistivité superficielle.

En l'absence de sous-couche externe vitrifiée, la partie la plus externe de la couche externe (10) est la partie du revêtement qui présente la plus forte concentration, de préférence supérieure à 70%, de la forme rutile, qui procure la blancheur et les caractéristiques de faible absorption et/ou forte émissivité.

Par contre, dans la couche interne 11, les phases brookite et anatase de l'oxyde de titane TiO2 peu denses améliorent la tenue aux forts écarts thermiques, tel que le passage d'une température ambiante à une température de + 700 C, le revêtement céramique ainsi constitué étant résistant à des températures dépassant donc plusieurs centaines de degrés celsius.

Si la céramique des couches 10 et 11 est générée à partir de l'aluminium ou d'un alliage à base d'aluminium, donc si la pièce support métallique 12 est en aluminium ou en un alliage à base d'aluminium, la couche interne 11 réalisée par traitement de conversion sur cette pièce 12 est une couche d'interface à forte concentration (de préférence supérieure à 70%) de la phase bohémite de l'oxyde d'aluminium Al2O3, de sels et d'hydroxydes, tandis que la couche externe 10 présente une forte concentration (de préférence supérieure à 70%) de céramique dense et 15 blanche, constituée principalement d'oxyde d'aluminium de forme cristalline a Al2O3 dénommée corindon.

Avantageusement, une très forte concentration (de préférence supérieure à 90%) de corindon est réalisée dans la partie la plus externe de la couche externe 10, afin d'obtenir une grande blancheur de cette couche 10 et d'améliorer ainsi ses caractéristiques de faible absorptivité et, simultanément, de forte émissivité hémisphérique, correspondant à une très faible résistivité superficielle.

Dans cet exemple également, on comprend que la forte concentration des formes peu denses ou les moins denses (phase bohémite, sels et hydroxydes) précitées dans la couche interne 11, à l'interface avec la pièce support métallique 12, améliore la tenue aux fortes amplitudes 30 thermiques, tel que le passage d'une température de - 100 C à + 300 C par exemple.

Les couches 10 et 11 du revêtement céramique selon l'invention peuvent être obtenues par un procédé, propre à l'invention, comportant plusieurs étapes de conversion électrolytique d'oxydation par micro-arcs du métal ou de l'alliage semi-conducteur de la pièce support 12 dans un milieu ionisé, qui peut être un plasma gazeux oxydant, ou encore un bain aqueux, comme décrit ci-dessous en référence à la figure 4.

Sur cette figure 4, on a représenté schématiquement en 13 une cuve, de préférence insoluble en acier inoxydable, contenant un bain 14 d'électrolyte, dans lequel sont plongées deux électrodes, dont une cathode 15 également insoluble en acier inoxydable, et une anode 16, qui est constituée ou enveloppée par la pièce support 12 métallique en métal ou alliage semi-conducteur, la cathode 15 et l'anode 16 étant chacune reliée à une source de courant électrique par l'un respectivement des deux conducteurs électriques 17. Des parois latérales de la cuve 13 sont traversées par des conduites 18 d'électrolyte, ces conduites permettant de traiter l'électrolyte en circuit fermé, à l'extérieur de la cuve 13, comme indiqué par les flèches sur la figure 4, pour des raisons indiquées ci-dessous.

L'électrolyte 14 est une solution à base aqueuse qui comporte au moins un sel oxyacide d'un métal alcalin (potassium ou sodium) et un hydroxyde d'un métal alcalin, qui peut être le même métal ou, le plus souvent, un métal alcalin différent de celui correspondant au sel oxyacide.

Cet électrolyte 14 sert, dans un premier temps, à mettre l'extérieur de la pièce métallique 12 à revêtir au potentiel de la cathode 15. L'électrolyte 14 sert ensuite à véhiculer le courant électrique de la cathode 15 à l'anode 16, lors de l'existence des plasmas d'arcs. L'électrolyte peut contenir des grains de matières supplémentaires en suspension qui viendront se combiner à la création du revêtement. Ces grains de matières supplémentaires peuvent être des grains de PTFE pour adoucir les frottements, ou des grains de diamant pour durcir le revêtement de céramique.

Par une convexion intense, assurée notamment par circulation de l'électrolyte 14 dans la cuve 13 et à l'extérieur de celle-ci par les conduites 18, en circuit fermé, l'électrolyte 14 évacue des calories créées par effet Joule, en raison du passage du courant électrique de la cathode 15 à l'anode 16. La cathode 15 conduit le courant électrique et est insoluble dans l'électrolyte 14, raison pour laquelle elle est réalisée en acier inoxydable ou en nickel, notamment.

Pour que des arcs puissent se développer à la surface de la pièce métallique 12 à revêtir du revêtement de céramique, cette pièce 12 en métal ou alliage semi-conducteur se recouvre d'abord naturellement d'une couche électriquement isolante dans la première phase du procédé.

Dans un tel procédé de conversion électrolytique d'oxydation par microarcs, en bain aqueux, ou encore dans un gaz ionisé contenant de l'oxygène, pour l'obtention d'un revêtement céramique à la surface d'un métal ou alliage semi-conducteur, on sait que la forme cristalline de la céramique ainsi créée est déterminée principalement par la température du plasma. Pour l'aluminium par exemple, en présence d'oxygène (présent dans l'eau), il y a création de a Al2O3 (corindon) à température élevée, et création de y-Al2O3 (bohémite) à température plus basse. Pour le titane, ce métal s'oxyde en TiO2 sous la forme rutile, brookite ou anatase, en fonction de la température de formation.

La première étape consiste donc à créer une couche électriquement isolante sur la surface externe de la pièce métallique 12 à recouvrir du revêtement céramique, cette couche électriquement isolante étant principalement formée d'hydroxydes. Cette couche isolante peut être créée par un courant électrique ou par l'une des oxydations anodiques couramment utilisées par électrolyse. Cette couche électriquement isolante, nécessaire pour l'initialisation du processus de dépôt, ne présente aucune qualité particulière, et sera donc détruite à la fin du procédé en plusieurs étapes de dépôt du revêtement céramique, ou, avantageusement, bonifiée par vitrification, comme expliqué ci-dessous.

La deuxième étape consiste à créer la couche externe 10 de céramique, qui est la couche principale, présentant les caractéristiques thermo-optiques recherchées, en particulier pour les applications spatiales précitées. Cette couche externe 10 est dense, car les pores de cette couche, s'ils sont de dimension supérieure à une fraction de la longueur d'onde de la lumière incidente, deviennent des sites d'absorption de lumière. Cette couche externe 10 est blanche, car on souhaite une faible absorptivité solaire et, en étant très blanche, cette couche 10 réfléchit ainsi toutes les longueurs d'onde du spectre solaire. Pour cette raison, cette couche externe 10 est principalement constituée d'oxydes se formant à des températures élevées (corindon pour une pièce support 12 en aluminium et rutile pour une pièce support 12 en titane). Au cours de cette deuxième étape, on évite autant que possible la formation d'hydroxydes, car ces derniers sont sensibles aux radiations, et leur présence dans cette couche dense et externe 10 du revêtement fragiliserait ce dernier en accélérant son vieillissement dans l'environnement sévère que constitue l'environnement spatial. A cette fin, cette deuxième étape est effectuée dans un électrolyte aqueux de faible concentration en sel oxyacide d'un métal alcalin (potassium ou sodium par exemple) et de faible concentration en hydroxydes et/ou péroxydes d'un métal alcalin, typiquement de 2 à 20 g/1. On change donc le bain d'électrolyte 14 ou on fait évoluer progressivement sa concentration par un traitement approprié de l'électrolyte 14 en circuit fermé par les conduites 18, et à l'extérieur de la cuve 13. Cette étape de formation de la couche externe 10 de céramique dense du revêtement sous la couche électriquement isolante produite au cours de la première étape, est poursuivie jusqu'à ce que les tensions d'amorçage des micro-arcs dépassent environ 1000 volts.

Pour densifier davantage encore le dépôt de céramique, des ultrasons peuvent être introduits dans le bain d'électrolyte 14, et, à cette fin, on peut disposer un générateur d'ultrasons 19 contre et sous le fond de la cuve 13, comme montré sur la figure 4.

De plus, pour favoriser la croissance d'oxyde cristallisé, procurant au revêtement céramique une stabilité temporelle accrue vis-à-vis d'impacts énergétiques ondulatoires et corpusculaires, on ajoute de préférence au bain d'électrolyte 14 des sels particuliers, par exemple de cuivre et/ou de lanthane, favorisant l'obtention de la phase cristalline, c'est-à-dire favorisant la croissance d'une forme d'oxyde à enthalpie élevée.

En outre, au cours de cette deuxième étape, on refroidit fortement l'électrolyte 14, afin de garder le dépôt de céramique le plus froid possible. En effet, la résistance d'isolement du dépôt décroît avec la température. Donc, pour avoir un effet Joule important lors de la création des micro-arcs, la résistance d'isolement doit être grande. La troisième étape du procédé, pour créer la couche interne 11 ou couche

d'interface, est effectuée dans un bain d'électrolyte 14 très concentré (presque à saturation) en sel oxyacide d'un métal alcalin, tel que potassium ou sodium, afin de favoriser la croissance d'hydroxydes. Le profil de tension/intensité du courant électrique appliqué aux électrodes 15-16, autrement dit les facteurs de forme du courant électrique, valeur du potentiel, fréquence, et valeur de l'intensité du courant appliqué aux électrodes, sont choisis de telle sorte que l'extinction des micro-arcs s'effectue rapidement, dans un temps inférieur à environ une microseconde, afin d'abaisser la température de l'arc.

De plus, la circulation de l'électrolyte 14 est, au cours de cette troisième étape, moins intense, afin d'augmenter la température de l'électrolyte 14, et donc la température du revêtement isolant, et donc sa résistivité. Toutefois, pour éviter une ébullition de l'eau de l'électrolyte 14, l'ensemble du bain peut être maintenu sous pression dans un récipient autoclave, réalisé par une fermeture étanche de la cuve 13 ou par disposition de cette cuve 13 dans un récipient autoclave.

Dans une première variante du procédé selon l'invention de formation du revêtement en céramique, la couche électriquement isolante, formée au cours de la première étape, est enlevée au cours d'une quatrième étape, qui, par exemple, est mise en uvre dans un bain dissolutif des hydroxydes et des sels, par exemple un bain d'acide fluorhydrique faiblement concentré, ou de potasse, car on se trouve en présence d'éléments amphotères.

Dans cette variante, au cours de la quatrième étape, on émet avantageusement de plus des ultrasons dans le bain dissolutif, de sorte à créer des micro-implosions d'interface, et ainsi une action de compactage par ultrasons, permettant de supprimer des pores restant dans le dépôt de céramique, après enlèvement de la couche électriquement isolante.

Dans une autre forme de mise en uvre de cette variante du procédé de dépôt de l'invention, la quatrième étape, consistant à enlever la couche électriquement isolante, peut être effectuée par au moins une opération mécanique.

Par exemple, il peut s'agir d'un polissage, ou encore d'un micro-billage (projection de micro-billes métalliques), de sorte à supprimer la partie superficielle poreuse et riche en hydroxydes et sels (silicates...) constituant cette couche électriquement isolante.

Mais, selon une autre variante, plus avantageuse, du procédé de dépôt selon l'invention, la couche électriquement isolante qui s'est déposée au cours de la première étape n'est pas enlevée, mais bonifiée, en étant vitrifiée au cours d'une quatrième étape, cette vitrification étant assurée en déshydratant les hydroxydes de cette couche électriquement isolante par l'action d'une température élevée, par exemple par passage dans un four, ou exposition de cette couche électriquement isolante à un laser de puissance pulsé. Cette vitrification a pour effet de rendre transparente cette couche, qui devient la sous-couche externe de la couche externe 10 de la figure 3, dont l'émissivité est améliorée sans dégradation de la réflexion solaire.

Ce procédé de dépôt du revêtement de céramique, en particulier dans sa variante avantageuse comprenant la vitrification de la couche électriquement isolante déposée au cours de la première étape, permet d'obtenir un revêtement (10-11) ayant des caractéristiques très spécifiques, utiles pour les applications spatiales de contrôle thermooptique, telles que celles présentées précédemment, à savoir une très forte émissivité hémisphérique, une très faible absorptivité solaire, une très bonne tenue en température, un non-vieillissement dans l'environnement sévère qu'est l'environnement spatial, ainsi qu'une très bonne adhésion aux supports métalliques semi-conducteurs, grâce à une souplesse de la couche interne 11 acceptant d'importantes déformations thermoélastiques et de pliage.

Grâce à ces caractéristiques, ce type de revêtement céramique peut être utilisé à bord de véhicules spatiaux tels que satellites artificiels, sur plusieurs formes de structures pour dispositifs externes de contrôle thermo- optique, dont trois exemples sont décrits ci-dessous, sans caractère limitatif, car ce revêtement peut être utilisé sur toute surface radiative externe de véhicules spatiaux.

Le premier exemple d'application est un matelas thermique multicouches à couche métallique externe semi- conductrice recouverte d'un revêtement céramique selon l'invention, comme représenté sur la figure S. Ce matelas thermique, repéré dans son ensemble par la référence 20, est communément dénommé MLI (Multi Layers Insulation) dans le domaine des industries spatiales, et constitué d'un assemblage multicouches de feuilles 21 de faible émissivité. Chacune des feuilles 21 est constituée d'une âme ou couche centrale en une matière synthétique, par exemple celles connues sous le nom de marque de Kapton ou de Mylar, qui est revêtue sur ses deux faces d'une couche d'aluminium déposée par évaporation sous vide.

Chaque feuille 21 est maintenue séparée d'une feuille 21 voisine par un voile tramé 22, réalisé par exemple en verre ou en TERGAL . Par application de la loi de Stefan- Boltzmann entre les feuilles 21, on constate que le flux thermique qui traverse un tel matelas multicouches est pratiquement nul. couche externe externes. Ladite Par conséquent, le revêtement de la ne reçoit que les flux énergétiques couche externe 23 est une couche métallique en un métal ou alliage semi-conducteur, sur la face externe duquel est réalisé par traitement de conversion un revêtement externe 24 en céramique, selon l'invention. L'ensemble de la couche métallique externe 23 et du revêtement externe 24 présente ainsi une épaisseur variant par exemple d'environ 60 pm à environ 100 m.

Le revêtement céramique 24 de la couche métallique externe 23 reçoit le flux solaire dans la bande visible, et émet dans l'infrarouge dans une bande et avec un flux qui sont fonction de sa température. Pour un flux solaire important, la température du revêtement céramique externe 24 peut dépasser environ 300 0C, température que ce revêtement 24 est parfaitement à même de supporter durablement, pour les raisons précédemment mentionnées.

Le deuxième exemple d'application représenté sur la figure 6 est un panneau de structure NIDA utilisable pour les parois externes d'un satellite artificiel, notamment en orbite géostationnaire. On sait que les parois ou murs nord et sud d'un tel satellite sont des éléments structuraux devant assurer une fonction de radiateurs. De plus, les réflecteurs d'antenne de tels satellites sont aussi des éléments structuraux, ayant une forme parfaitement définie, et ne devant pas varier en fonction des variations thermiques. Pour ces deux applications structurelles, il est donc nécessaire de garantir des propriétés thermooptiques telles que le rapport a de l'absorptivité à l'émissivité soit très faible. Pour réaliser ces parois nord et sud et/ou ces réflecteurs d'antenne, on utilise souvent des panneaux composites de structure NIDA (nid d'abeille), tels que le panneau 25 de la figure 6, recouvert sur chacune de ses deux faces d'un feuillard formant peau 26 en aluminium, dont la peau externe (à droite sur la figure 6) est revêtue d'un revêtement céramique externe 27 selon l'invention, l'ensemble de cette peau aluminium externe 26 et de ce revêtement céramique 27 ayant une épaisseur comprise entre environ 150 m et environ 500 m.

Le troisième exemple, représenté sur la figure 7, est celui d'une enveloppe métallique 28, en alliage d'aluminium ou de titane, constituant un boîtier ou un caisson, fixée en saillie vers l'extérieur sur une face externe de la plateforme 29 d'un satellite, et réalisée sous la forme d'une pièce massive d'un alliage semi-conducteur, dont les faces externes sont recouvertes d'un revêtement céramique externe 30 selon l'invention, l'ensemble de l'enveloppe 28 et du revêtement 30 pouvant avoir une épaisseur de quelques millimètres. De telles enveloppes métalliques 28 peuvent loger des équipements tels que capteurs optiques, structures de supports d'antennes, guides d'ondes ou tous autres boîtiers électroniques devant être placés à l'extérieur de la plateforme du satellite ou véhicule spatial. Les surfaces externes de ces équipements présenteront ainsi les propriétés thermo-optiques leur procurant un rapport très faible, comme déjà mentionné ci-dessus.

Claims (29)

REVENDICATIONS

1. Revêtement (8) pour dispositif externe (7) de contrôle thermo-optique d'au moins un élément (2) de véhicule spatial (1), caractérisé en ce qu'il est réalisé par un traitement de conversion d'au moins une surface externe d'au moins une pièce support (9, 12) métallique dudit dispositif externe (7), et résiste aux contraintes radiatives rencontrées dans l'espace, ledit revêtement comprenant: - une couche interne (11), en contact avec ladite surface externe de la pièce support métallique (9, 12) , très adhérente à ladite pièce support métallique (9, 12), et acceptant des contraintes de dilatation différentielle par rapport à ladite pièce support métallique (9, 12), et - une couche externe (10), en contact d'un côté avec la couche interne (11), et de l'autre avec l'environnement spatial dans lequel évolue le dispositif, la dite couche externe(10) présentant une caractéristique de faible absorptivité solaire a, les couches externe (10) et interne (11) recouvrant ladite surface externe de ladite pièce support métallique (9, 12), étant constituées de céramiques différentes d'une couche à l'autre, et issues de formes cristallines différentes du métal ou alliage de ladite pièce support métallique (9, 12) les dites couches externe (10) et interne (11) présentant ensemble une caractéristique de forte émissivité hémisphérique s les caractéristiques d'absorptivité solaire a de la couche externe (10), et les caractéristiques d'émissivité s des deux couches externe (10) et interne (11) étant telles que le rapport a/s soit inférieur à environ 30%, et de préférence inférieur à 20%.

2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite couche externe (10) présente une caractéristique d'absorptivité solaire a inférieure à environ 0,20, et de préférence inférieure à 0,15.

3. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que lesdites couches externe (10) et interne (11) présentent ensemble une caractéristique d'émissivité E supérieure à environ 0,75, et de préférence comprise entre 0,8 et 0, 9.

4. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est résistant à des températures d'au moins 200 C.

5. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il y a interpénétration de la ou des céramiques de ladite couche interne (11) avec le métal ou alliage de ladite pièce support métallique (9, 12).

6. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les céramiques desdites couches (10, 11) du revêtement (8) sont des formes cristallines d'un métal ou alliage de type "semi-conducteur", ou à "à effet de valve", de ladite pièce support métallique (9, 12).

7. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite couche interne (11) est en céramique acceptant de fortes déformations, pouvant être supérieures à 100, et essentiellement constituée de sels, d'hydroxydes et de la phase d'oxyde la moins enthalpique du métal ou alliage de ladite pièce support métallique (9, 12).

8. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la couche externe (10) est en céramique blanche plus dense que celle de la couche interne (11) et essentiellement constituée de la phase d'oxyde d'au moins une forme cristalline très enthalpique du métal ou alliage de ladite pièce support métallique (9, 12) .

9. Revêtement selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une partie interne, en contact avec ladite couche interne (11), de la couche externe (10) est d'une couleur blanche, présentant une faible absorptivité dans tout le spectre solaire, et est recouverte, vers l'extérieur, par une couche de céramique vitrifiée transparente, améliorant 1'émissivité.

10. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé par traitement de conversion d'au moins une surface externe d'une pièce support en aluminium ou alliage d'aluminium, et sa couche interne (11) est une couche d'interface aluminium/alumine à forte concentration de sels, d'hydroxydes, et de la phase bohémite de l'oxyde d'alumnium Al2O3r et sa couche externe (10) est en céramique dense et blanche, essentiellement constituée d'oxyde d'aluminium de forme cristalline Al2O3 adénommée corindon.

11. Revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce que la partie la plus externe de sa couche externe (10) est réalisée avec une très forte concentration de corindon, de préférence supérieure à 90%, procurant une grande blancheur et améliorant la propriété de faible absorptivité et/ou de forte émissivité.

12. Revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est réalisé par traitement de conversion d'au moins une surface externe d'une pièce support en titane ou alliage de titane, sa couche interne (11) étant une couche d'interface entre le titane ou ledit alliage de titane, d'une part, et, d'autre part, au moins un oxyde de titane amorphe, et de sels, d'hydroxydes et des phases brookite et anatase de l'oxyde de titane TiO2, et sa couche externe (10) est en céramique dense et blanche essentiellement constituée d'oxyde de titane de forme cristalline aTiO2 dénommée la forme rutile.

13. Revêtement selon la revendication 12, caractérisé en ce que la partie la plus externe de sa couche externe (10) présente une forte concentration, de préférence supérieure à 7o%, de la forme rutile améliorant la propriété de faible absorptivité.

14. Procédé de formation d'un revêtement en céramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 sur au moins une surface externe d'au moins une pièce support en métal ou alliage dit semi-conducteur (12), ou à effet de valve , par conversion électrolytique d'oxydation par micro-arcs en milieu ionisé(14) dudit métal ou alliage semi- conducteur (12), caractérisé en ce que ladite conversion électrolytique est obtenue par un traitement en plusieurs étapes, en bain aqueux (14)ou dans un plasma gazeux, et en ce qu'après une 'ère étape, consistant à former une couche électriquement isolante, essentiellement d'hydroxydes puis une 2eme étape, consistant à former la couche externe (10) de céramique du revêtement sous ladite couche électriquement isolante, une 3ème étape consiste à former la céramique de la couche interne (11), également sous ladite couche électriquement isolante.

15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la conversion électrolytique est assurée en bain aqueux, et la 2ème étape de formation de la couche externe (10) du revêtement s'effectue dans un électrolyte aqueux (14) comportant au moins un sel oxyacide d'un métal alcalin et un hydroxyde d'un métal alcalin, caractérisé en ce que, dans ladite 2eme étape, l'électrolyte aqueux (14) est de faible concentration en sel oxyacide dudit métal alcalin, tel que du potassium ou du sodium, et de faible concentration en hydroxyde et/ou péroxyde d'un métal alcalin, et ladite 3eme étape est exécutée dans un bain(14) très concentré en sel oxyacide d'un métal alcalin, de sorte à favoriser la croissance d'hydroxyde avec un profil de tension et courant électrique applique aux électrodes(15,16), dont l'anode(16) est au moins partiellement constituée de ladite pièce de support en métal ou en alliage semi-conducteur(12), choisi tel que l'extinction des micro-arcs s'effectue rapidement de sorte à garder une température basse de formation d'oxyde.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que la 2eme étape est poursuivie jusqu'à ce que les tensions d'amorçage des micro- arcs dépassent environ 1000V.

17. Procédé selon l'une des revendications 15 et 16, caractérisé en ce qu'au cours de la 2ème étape, on refroidit fortement l'électrolyte, afin de garder froid le dépôt de céramique.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 15 à 17, caractérisé en ce qu'afin de densifier le dépôt de céramique, au cours de la 2ème étape, on émet des ultrasons (19)dans l'électrolyte (14).

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que, pendant la deuxième étape, on introduit dans le bain électrolytique(14) au moins un sel, par exemple de cuivre et/ou de lanthane, de sorte à favoriser la croissance d'une forme d'oxyde à enthalpie élevée, et la stabilisation temporelle du dépôt.

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce qu'au cours de la 3eme étape, on augmente la température de l'électrolyte (14), par exemple en réduisant l'intensité de sa circulation, et, de préférence, l'ensemble du bain(14) est maintenu sous pression dans un récipient autoclave afin d'éviter une ébullition de l'eau de l'électrolyte.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une 4ème étape, consistant à enlever la couche électriquement isolante formée au cours de la lere étape.

22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'enlèvement de la couche électriquement isolante est effectuée dans un bain dissolutif des hydroxydes et des sels, par exemple un bain d'acide fluorhydrique faiblement concentré ou de potasse.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé en ce qu'au cours de la 4ème étape, on émet des ultrasons dans le bain dissolutif, de sorte à exercer une action de compactage de suppression de pores restant dans le dépôt de céramique après enlèvement de la couche électriquement isolante.

24. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que la 4ème étape d'enlèvement de la couche électriquement isolante est effectuée à l'aide d'au moins une opération mécanique, par exemple par micro-billage et/ou par polissage, de sorte à supprimer une partie superficielle poreuse et riche en hydroxydes et sels, notamment silicates, du dépôt de céramique.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 20, caractérisé en ce qu'il comprend une 4ème étape consistant à vitrifier ladite couche électriquement isolante déposée lors de la lere étape, de sorte à la rendre transparente et améliorer l'émissivité sans dégrader la réflexion solaire, la vitrification comprenant une déshydratation d'hydroxydes, par exemple par l'action d'une température élevée dans un four ou à l'aide d'un laser de puissance pulsé.

26. Dispositif externe de contrôle thermo-optique d'au moins un élément de véhicule spatial(1), présentant au moins une surface externe destinée à être tournée vers l'espace lorsque ledit véhicule spatial (1) se déplace dans ce dernier, et revêtue d'un revêtement résistant aux contraintes thermiques et radiatives propres à l'environnement spatial, et à forte émissivité et faible absorptivité, caractérisé en ce que ledit dispositif externe (7) comprend au moins une pièce support métallique(12), en un métal ou alliage dit semi-conducteur et présentant ladite au moins une surface externe, laquelle est recouverte d'un revêtement (10-11)en céramique selon

l'une quelconque des revendications 1 à 13.

27. Dispositif externe de contrôle thermo-optique selon la revendication 26, caractérisé en ce que ladite pièce support (12)est une couche externe métallique (23)dudit métal ou alliage semi-conducteur d'un matelas thermique (20)constitué d'un ensemble multicouches de feuilles (21)de faible émissivité, dont chaque feuille (21)est constituée d'une âme synthétique revêtue sur ses deux faces d'une couche d'aluminium, deux feuilles (21)voisines étant maintenues séparées par un voile tramé (22), par exemple en fibres de verre ou en tergal, le revêtement de céramique (24)recouvrant ladite couche métallique (23)dudit matelas thermique(20).

28. Dispositif externe de contrôle thermo-optique selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un panneau composite de structure nida (25) recouvert sur au moins une face externe, d'une peau (26) en aluminium, le revêtement en céramique (27) recouvrant la face externe de ladite peau en aluminium (26).

29. Dispositif externe de contrôle thermo-optique selon la revendication 26, caractérisé en ce que le revêtement en céramique (30) recouvre au moins une face externe d'une pièce support (28) massive métallique en métal ou alliage semi-conducteur appartenant à un équipement, tel que capteur optique, structure de support, guide d'onde ou boîtier électronique du véhicule spatial, en saillie vers l'extérieur sur une face externe de la plate-forme (29) dudit véhicule spatial.