FR2887896A1

FR2887896A1 - Device for the electrolytic production of metal powders, notably iron or zinc, to act as a reagent to remove dissolved heavy metals and nitrate ions from industrial effluent

Info

Publication number: FR2887896A1
Application number: FR0507111A
Authority: FR
Inventors: Aude Marie Axelle Castel; Andre Michel Darchen; Serge Paofai
Original assignee: Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes; Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM
Current assignee: Ecole Nationale Superieure de Chimie de Rennes; Ecole National Superieure dArts et Metiers ENSAM
Priority date: 2005-07-04
Filing date: 2005-07-04
Publication date: 2007-01-05

Abstract

A device for the electrolytic production of a metal powder has an electrolysis cell (1) containing an anode and a cathode connected to the terminals of a current generator (2). Several non-connected or bipolar electrodes are placed between the anode and the cathode. The cell contains an electrolytic solution or suspension circulated through the cell by a pump.

Description

Dispositif de production de poudres de fer et de zinc par électrolyse enDevice for producing iron and zinc powders by electrolysis

milieux aqueuxaqueous media

hétérogènes solide - liquide et leurs applications à la cémentation de métaux lourds et à la dénitratation La présente invention a pour objet un dispositif de production électrolytique de poudres métalliques, notamment de fer ou de zinc, visant le traitement d'effluents contenant des métaux lourds dissous ou des ions nitrate. The present invention relates to a device for electrolytic production of metal powders, in particular iron or zinc, for the treatment of effluents containing dissolved heavy metals. BACKGROUND OF THE INVENTION or nitrate ions.

Champ de l'invention Le traitement efficace des effluents industriels devient une préoccupation de plus en plus importante comme en témoignent des normes de plus en plus contraignantes. Certaines pollutions peuvent être traitées chimiquement à l'aide de poudres métalliques utilisées comme réactifs réducteurs. L'activité et l'efficacité de ces poudres métalliques sont déterminées en partie par leurs états de surface. Par état de surface il faut considérer la surface spécifique ainsi que la présence ou l'absence d'oxydes surfaciques. L'efficacité des poudres métalliques réductrices est en particulier compromise par la présence d'oxydes résultant d'une oxydation par l'oxygène atmosphérique. La présente invention permet d'utiliser des poudres métalliques fraîchement préparées et très réactives du fait de l'absence d'oxydes en surface et du fait d'une grande surface spécifique. Field of the invention The efficient treatment of industrial effluents is becoming an increasingly important concern as evidenced by increasingly stringent standards. Some pollutions can be chemically treated with metal powders used as reducing reagents. The activity and effectiveness of these metal powders are determined in part by their surface states. By surface condition it is necessary to consider the specific surface as well as the presence or absence of surface oxides. The effectiveness of the reducing metal powders is in particular compromised by the presence of oxides resulting from oxidation by atmospheric oxygen. The present invention makes it possible to use metal powders freshly prepared and very reactive because of the absence of oxides on the surface and because of a large specific surface area.

La présente invention a trait à un réacteur électrolytique et à la production électrolytique en milieu hétérogène de poudres métalliques hautement réactives, notamment de fer et de zinc et à leurs applications immédiates dans un procédé de cémentation de métaux lourds dissous ou dans un procédé de dénitratation d'effluents. The present invention relates to an electrolytic reactor and to the electrolytic production in a heterogeneous medium of highly reactive metal powders, especially iron and zinc, and their immediate applications in a process for the cementation of dissolved heavy metals or in a process for denitrating gas. effluent.

Description de l'état de l'artDescription of the state of the art

L'élaboration de poudres métalliques se fait le plus souvent par des techniques physiques ou mécaniques comme le broyage, ou par des techniques d'atomisation. Les méthodes chimiques de préparation des poudres mettent en jeu des réactifs qui peuvent être solides, liquides ou en solution, ou bien encore gazeux. Ces méthodes regroupent les techniques de décomposition de composés organométalliques, des synthèses faisant appel à des réactions d'oxydoréduction et l'électrolyse. L'élaboration de poudres métalliques par électrolyse s'effectue le plus souvent en solution aqueuse, mais pour des métaux très réactifs, des liquides ioniques sont parfois employés. Les poudres obtenues par électrolyse sont de pureté élevée mais d'un prix de revient important. Par électrolyse en milieu aqueux, les poudres métalliques peuvent être obtenues selon deux méthodes: soit en électrolysant une solution contenant le sel métallique du métal correspondant, soit en utilisant une anode consommable du métal. La principale difficulté de ces méthodes réside dans l'alimentation en métal précurseur de la poudre métallique. L'utilisation d'un sel métallique implique une régénération de la solution électrolytique. L'utilisation d'anodes solubles implique des opérations de remplacement des électrodes consommées. La présente invention vise à fournir une solution efficace et économique de production de poudres métalliques réactives en réalisant cette production en milieux hétérogènes solide liquide dans une nouvelle cellule d'électrolyse. La préparation électrolytique d'un métal dans ces conditions est intéressante car elle favorise aussi une grande dispersion du métal ce qui induit une plus grande réactivité. The development of metal powders is most often by physical or mechanical techniques such as grinding, or by atomization techniques. Chemical methods for the preparation of powders involve reagents that can be solid, liquid or in solution, or even gaseous. These methods combine the decomposition techniques of organometallic compounds, syntheses using redox reactions and electrolysis. The elaboration of metal powders by electrolysis is most often carried out in aqueous solution, but for highly reactive metals, ionic liquids are sometimes used. The powders obtained by electrolysis are of high purity but a significant cost. By electrolysis in an aqueous medium, the metal powders can be obtained by two methods: either by electrolyzing a solution containing the metal salt of the corresponding metal, or by using a consumable anode of the metal. The main difficulty of these methods lies in the supply of metal precursor of the metal powder. The use of a metal salt involves regeneration of the electrolytic solution. The use of soluble anodes involves replacement operations of the consumed electrodes. The present invention aims to provide an efficient and economical solution for the production of reactive metal powders by carrying out this production in liquid solid heterogeneous media in a new electrolysis cell. The electrolytic preparation of a metal under these conditions is interesting because it also promotes a large dispersion of the metal which induces a greater reactivity.

La cémentation est une réaction se produisant entre deux métaux, l'un sous sa forme 1 o métallique (degré zéro d'oxydation) et l'autre sous une forme oxydée soluble. La différence entre leurs potentiels électrochimiques doit être notable et respecter les lois de la thermodynamique pour obtenir une réaction. Dans une solution, le métal dissous (forme oxydée) est réduit par le second métal (forme métallique) entraînant à la fois la dissolution de ce second métal et la réduction du premier métal, ainsi que dans la plupart des cas, la précipitation de ce dernier à l'état métallique sur la surface de la partie non dissoute du second métal. Le métal réactif est ajouté sous forme de poudre dans la solution à purifier ce qui génère un lit fluidisé. Ces particules sont mises en mouvement par agitation mécanique ou par ultrasons. Dans la présente invention, la production électrolytique de ces poudres métalliques à usage immédiat, et notamment de fer ou de zinc, les rend plus réactives dans les réactions de cémentation. Cementation is a reaction occurring between two metals, one in its metallic form (zero degree of oxidation) and the other in a soluble oxidized form. The difference between their electrochemical potentials must be remarkable and respect the laws of thermodynamics to obtain a reaction. In a solution, the dissolved metal (oxidized form) is reduced by the second metal (metallic form) resulting in both the dissolution of this second metal and the reduction of the first metal, as well as in most cases the precipitation of this metal. last in the metallic state on the surface of the undissolved part of the second metal. The reactive metal is added in powder form to the solution to be purified, which generates a fluidized bed. These particles are set in motion by mechanical agitation or ultrasound. In the present invention, the electrolytic production of these metal powders for immediate use, and especially iron or zinc, makes them more reactive in cementation reactions.

Trois principaux procédés de traitement peuvent être mis en oeuvre pour une dénitratation: la dénitrification biologique, l'échange d'ions et l'électrodialyse. Cependant, ces procédés ne sont pas spécifiques ni même sélectifs car ils n'éliminent pas majoritairement les ions nitrate. Il en résulte des modifications de concentrations des autres éléments présents dans la solution traitée. L'utilisation d'une poudre métallique réductrice permet d'exploiter les propriétés oxydantes des ions nitrate et d'apporter une spécificité dans un traitement de dénitratation. Dans la présente invention, l'électrolyse réalisée conduit à une poudre métallique réductrice. Cette poudre métallique est hautement réactive et réduit les ions nitrate. Description de l'invention On décrira ci-après, à titre d'exemples non limitatifs, diverses formes d'exécution de la présente invention en référence au dessin annexé sur lequel: La Figure 1 présente le schéma synoptique du dispositif de traitement conforme à l'invention. Three main treatment processes can be used for denitration: biological denitrification, ion exchange and electrodialysis. However, these methods are not specific or even selective since they do not predominantly eliminate nitrate ions. This results in changes in the concentrations of the other elements present in the treated solution. The use of a reducing metal powder makes it possible to exploit the oxidizing properties of the nitrate ions and to provide specificity in a denitration treatment. In the present invention, the electrolysis carried out leads to a reducing metal powder. This metal powder is highly reactive and reduces nitrate ions. DESCRIPTION OF THE INVENTION The following will be described by way of non-limiting examples, various embodiments of the present invention with reference to the accompanying drawing in which: Figure 1 shows the block diagram of the treatment device according to the present invention; 'invention.

La Figure 2 présente une vue longitudinale schématique du réacteur électrolytique. Figure 2 shows a schematic longitudinal view of the electrolytic reactor.

La Figure 3 précise sur une vue longitudinale schématique la disposition des différentes électrodes constituant le réacteur électrolytique. Figure 3 specifies a schematic longitudinal view of the arrangement of the different electrodes constituting the electrolytic reactor.

Sur la Figure 1 le réacteur électrolytique (1) est une cuve de forme parallélépipédique rectangle dont les parois sont en matériau polymère isolant électrique. Le réacteur (1) contient une anode, une cathode et plusieurs électrodes bipolaires. Ces électrodes sont immergées dans un milieu électrolytique constitué par une suspension de particules solides dans un milieu liquide aqueux. Le milieu liquide est une solution aqueuse conductrice de l'électricité grâce à la dissolution de composés salins, ou acides ou basiques. Les particules solides en suspension sont des particules de composés insolubles dans le milieu liquide et dont les dimensions sont comprises entre 0,04 et 1,50 mm et dont la masse volumique est comprise entre 1,1 et 9,0 g/cm3. A titre d'exemple, ces particules peuvent être du sable, du quartz, du verre, du charbon actif en grain ou en poudre, de la poudre de charbon de bois, de la poudre de graphite, de la poudre d'anthracite, ou encore des particules métalliques provenant des surfaces cathodiques. La quantité de particules en suspension est comprise entre 5 et 300 g par litre. L'anode et la cathode sont connectées au générateur de courant (2), respectivement par des conducteurs électriques (3) et (4). Une pompe (5), reliée à la cuve (1) par l'intermédiaire des tuyaux (6), est utilisée pour agiter la suspension constituant le milieu électrolytique contenu dans le réacteur (1) et favoriser des chocs entre les particules présentes dans cette suspension et les électrodes. La circulation de la suspension s'effectue entre deux faces opposées de la cuve (1). In Figure 1 the electrolytic reactor (1) is a rectangular parallelepiped shaped vessel whose walls are made of electrically insulating polymer material. The reactor (1) contains an anode, a cathode and a plurality of bipolar electrodes. These electrodes are immersed in an electrolytic medium consisting of a suspension of solid particles in an aqueous liquid medium. The liquid medium is an aqueous solution that conducts electricity through the dissolution of saline, or acidic or basic compounds. The solid particles in suspension are particles of compounds insoluble in the liquid medium and whose dimensions are between 0.04 and 1.50 mm and whose density is between 1.1 and 9.0 g / cm3. By way of example, these particles may be sand, quartz, glass, granular or powdery activated carbon, charcoal powder, graphite powder, anthracite powder, or still metal particles from the cathode surfaces. The amount of particles in suspension is between 5 and 300 g per liter. The anode and the cathode are connected to the current generator (2), respectively by electrical conductors (3) and (4). A pump (5), connected to the tank (1) via the pipes (6), is used to stir the suspension constituting the electrolytic medium contained in the reactor (1) and to promote shocks between the particles present in this suspension and electrodes. The circulation of the suspension takes place between two opposite faces of the tank (1).

La Figure 1 présente un des deux sens possibles de circulation de la suspension contenue dans la cuve (1), mais selon l'invention les deux sens de circulation peuvent être utilisés. La séparation des particules solides, initialement présentes ou formées au cours de l'électrolyse dans le milieu électrolytique, est réalisée dans tout dispositif de séparation solide - liquide représenté en (7). La suspension électrolytique est transférée dans ce dispositif (7) grâce à la pompe (8) connectée au réacteur (1) par l'intermédiaire des tuyaux (9). Après séparation des particules solides la solution retourne dans la cuve (1) par l'intermédiaire d'un tuyau (9). Figure 1 shows one of two possible directions of circulation of the suspension contained in the tank (1), but according to the invention the two directions of circulation can be used. The separation of the solid particles, initially present or formed during the electrolysis in the electrolytic medium, is carried out in any solid-liquid separation device represented in (7). The electrolytic suspension is transferred into this device (7) through the pump (8) connected to the reactor (1) via the pipes (9). After separation of the solid particles the solution returns to the tank (1) via a pipe (9).

La figure 2 représente une coupe longitudinale schématique de la cuve électrolytique (1). Cette cuve de forme parallélépipédique rectangle comporte un couvercle rectangulaire (10) comprenant une évacuation de gaz par l'orifice (11). Cette cuve (1) comporte sur deux faces opposées des tubes (12), (13), (14) et (15) pour la circulation de la suspension électrolytique dans l'électrolyseur et pour le transfert de cette suspension vers le dispositif de séparation (7). Une vanne de vidange (16) est placée sur un point bas de la cuve (1). Cette vanne permet une vidange aisée de la cuve (1). Le tracé en tirets (17) représente le dispositif placé dans la cuve (1) et destiné à supporter les électrodes. Ce dispositif est constitué en matériau polymère isolant électrique. Figure 2 shows a schematic longitudinal section of the electrolytic tank (1). This rectangular parallelepiped-shaped tank has a rectangular lid (10) comprising a gas outlet through the orifice (11). This tank (1) comprises on two opposite sides tubes (12), (13), (14) and (15) for the circulation of the electrolytic suspension in the electrolyser and for the transfer of this suspension to the separation device (7). A drain valve (16) is placed on a low point of the tank (1). This valve allows easy emptying of the tank (1). The dashed line (17) represents the device placed in the tank (1) and intended to support the electrodes. This device is made of electrically insulating polymer material.

La Figure 3 représente une coupe longitudinale schématique du dispositif (17) utilisé comme support des différentes électrodes. Ce dispositif est réalisé en matériau polymère isolant électrique. La structure de ce dispositif (17) est celle d'une cuve parallélépipédique ne comportant pas la paroi du fond. Les deux petites parois opposées comportent les ouvertures (20) et (21) destinées à la circulation de la suspension électrolytique. Les deux grandes parois opposées de ce dispositif (17) présentent des évidements disposés selon la Figure 3 dans lesquels les électrodes (18) sont insérées et maintenues immobiles. Ces évidements sont orientés sur la Figure 3 selon un angle de 45 par rapport à la verticale, mais selon l'invention cette orientation peut être comprise entre 10 et 80 par rapport à la verticale. Les électrodes (18a), (18b) et (18e) sont des plaques carrées ou rectangulaires de carbone graphite ou de carbone vitreux ou de tout autre matériau d'électrode non oxydable au cours de l'électrolyse. L'intervalle entre deux électrodes successives est compris entre 1 et 5 cm. Les deux électrodes les plus éloignées (18a) et (18e), connectées au générateur de courant par l'intermédiaire des conducteurs (3) et (4), sont respectivement l'anode (18a) et la cathode (18e). Seule une des grandes faces des plaques (18a) et (18e) est en contact avec la solution et fonctionne comme électrode. La seconde face est en contact avec une plaque en matériau polymère isolant électrique. Les plaques (18b), de carbone graphite ou de carbone vitreux ou de tout autre matériau d'électrode non oxydable au cours de l'électrolyse, placées intermédiairement entre l'anode (18a) et la cathode (18e) sont des électrodes bipolaires. Lorsque les électrodes (18a) et (18e) sont connectées au générateur de courant (2) et que le courant d'électrolyse traverse l'électrolyseur, les faces opposées des plaques (18b) fonctionnent comme anode et cathode. Les faces orientées vers l'anode (18a) fonctionnent comme cathode tandis que les faces opposées orientées vers la cathode (18e) fonctionnent comme anode. La Figure 3 présente à titre d'exemple une disposition de trois électrodes bipolaires (18b). Selon l'invention, le nombre de plaques (18b) peut varier entre 1 et 30 en fonction des dimensions géométriques du dispositif (17) et en fonction de la puissance du générateur (2). Des plaques métalliques (19) sont placées en contact électrique avec (18a) et avec la face anodique des électrodes (18b). Ces plaques (19) sont constituées d'un métal oxydable et fonctionnent comme anodes solubles. Ces plaques (19) présentent la même largeur que les plaques (18) et sont insérées dans les évidements des parois. La longueur des plaques (19) est inférieure à celle des plaques (18). Sur la Figure 3 les électrodes (19) schématisées à titre d'exemple présentent 50% de la surface de la grande face de (18a) ou (18b) . Selon l'invention, le pourcentage de surface de (18a) ou (18b) occupée par les plaques (19) peut varier de 30 à 90%. Selon l'invention, les plaques métalliques (19) sont en métal oxydable au cours de la réaction anodique, notamment en fer ou en zinc, ou en alliage constitué majoritairement de fer ou de zinc. Le dispositif (17) comporte sur les parois des ouvertures (20) et (21) destinées à la circulation de la suspension électrolytique dans la cuve (1). Le dispositif (17) comporte deux volumes morts dont les sections sont représentées hachurées en (22) sur la Figure 3. Ces volumes morts ont une structure équivalente à celle d'un demi parallélépipède et ils sont constitués en matériau polymère isolant électrique. Figure 3 shows a schematic longitudinal section of the device (17) used as a support for the different electrodes. This device is made of an electrically insulating polymer material. The structure of this device (17) is that of a parallelepipedic tank not comprising the bottom wall. The two small opposite walls comprise the openings (20) and (21) intended for the circulation of the electrolytic suspension. The two large opposite walls of this device (17) have recesses arranged according to Figure 3 in which the electrodes (18) are inserted and held stationary. These recesses are oriented in Figure 3 at an angle of 45 relative to the vertical, but according to the invention this orientation can be between 10 and 80 relative to the vertical. The electrodes (18a), (18b) and (18e) are square or rectangular plates of graphite carbon or glassy carbon or any other non-oxidizable electrode material during electrolysis. The interval between two successive electrodes is between 1 and 5 cm. The two furthest electrodes (18a) and (18e), connected to the current generator via the conductors (3) and (4), are respectively the anode (18a) and the cathode (18e). Only one of the large faces of the plates (18a) and (18e) is in contact with the solution and functions as an electrode. The second face is in contact with a plate of electrically insulating polymer material. Plates (18b) of graphite carbon or glassy carbon or any other non-oxidizable electrode material during electrolysis placed intermediately between the anode (18a) and the cathode (18e) are bipolar electrodes. When the electrodes (18a) and (18e) are connected to the current generator (2) and the electrolysis current passes through the electrolyser, the opposite faces of the plates (18b) function as anode and cathode. The anode facing faces (18a) function as the cathode while the opposite faces facing the cathode (18e) function as the anode. Figure 3 shows by way of example an arrangement of three bipolar electrodes (18b). According to the invention, the number of plates (18b) can vary between 1 and 30 depending on the geometric dimensions of the device (17) and as a function of the power of the generator (2). Metal plates (19) are placed in electrical contact with (18a) and with the anode face of the electrodes (18b). These plates (19) consist of an oxidizable metal and function as soluble anodes. These plates (19) have the same width as the plates (18) and are inserted into the recesses of the walls. The length of the plates (19) is less than that of the plates (18). In Figure 3 the electrodes (19) shown schematically by way of example have 50% of the surface of the large face of (18a) or (18b). According to the invention, the percentage of area of (18a) or (18b) occupied by the plates (19) can vary from 30 to 90%. According to the invention, the metal plates (19) are made of oxidizable metal during the anodic reaction, in particular iron or zinc, or an alloy consisting mainly of iron or zinc. The device (17) has on the walls openings (20) and (21) for the circulation of the electrolytic suspension in the tank (1). The device (17) comprises two dead volumes whose sections are shown hatched at (22) in Figure 3. These dead volumes have a structure equivalent to that of a half parallelepiped and they are made of electrically insulating polymer material.

Les différences dans le comportement électrochimique des matériaux et dans les dimensions des plaques (18) et (19) entraînent des fonctionnements particuliers des électrodes. Les plaques (18b), en carbone graphite ou en carbone vitreux ou en tout autre matériau non oxydable lors de l'électrolyse, fonctionnent simultanément comme anode et cathode sur les faces en contact avec la solution, alors que les plaques (19) en métal oxydable sont exclusivement des anodes. La structure particulière du dispositif (17) permet cependant des inversions dans le mode d'utilisation de l'invention. Ainsi, au cours d'une électrolyse, l'inversion des polarités des électrodes est obtenue en inversant les connexions (3) et (4) sur le générateur (2). Selon cette variante de l'invention, toutes les surfaces d'électrodes qui fonctionnaient auparavant comme anodes deviennent des cathodes, et réciproquement. The differences in the electrochemical behavior of the materials and in the dimensions of the plates (18) and (19) result in particular operations of the electrodes. The plates (18b), made of graphite carbon or glassy carbon or any other non-oxidizable material during the electrolysis, operate simultaneously as anode and cathode on the faces in contact with the solution, whereas the plates (19) made of metal oxidizable are exclusively anodes. The particular structure of the device (17) however allows inversions in the mode of use of the invention. Thus, during electrolysis, the inversion of the polarities of the electrodes is obtained by reversing the connections (3) and (4) on the generator (2). According to this variant of the invention, all the electrode surfaces which previously functioned as anodes become cathodes, and vice versa.

La structure particulière de (17) permet aussi différentes orientations des électrodes par rapport au sens de circulation de la suspension électrolytique. Par exemple, en inversant les sens haut et bas de ce dispositif (17) et en disposant les connexions (3) et (4) en sens opposé à celui représenté sur la Figure 3, tout en conservant le même sens de circulation de la suspension électrolytique, on obtient une variante d'utilisation de l'invention et notamment des possibilités différentes de contact entre les particules en suspension et les électrodes. The particular structure of (17) also allows different orientations of the electrodes with respect to the flow direction of the electrolytic suspension. For example, by reversing the up and down directions of this device (17) and arranging the connections (3) and (4) in the opposite direction to that shown in Figure 3, while maintaining the same direction of circulation of the suspension electrolytic, one obtains a variant of use of the invention and in particular different possibilities of contact between the particles in suspension and the electrodes.

Selon l'invention, les opérations de remplacement des électrodes consommées sont rapides et simplifiées puisqu'il suffit de retirer de la cuve (1) le dispositif (17) usagé et de le remplacer par un nouveau dispositif (17) équipé d'électrodes neuves. According to the invention, the operations for replacing consumed electrodes are quick and simplified since it suffices to remove the device (17) used from the tank (1) and to replace it with a new device (17) equipped with new electrodes. .

Exemple 1Example 1

8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques (18) de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques (19) de zinc de dimensions 10x10x1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3: Les conducteurs (3) et (4) sont respectivement connectés aux bornes positive et négative du générateur de courant. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de zinc (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 7 heures puis les polarités des électrodes sont inversées par inversion des connexions au générateur de courant, puis l'électrolyse est poursuivie pendant 2 heures en maintenant un même courant de 5 A. Après arrêt de cette électrolyse 40 g de zinc en poudre sont récupérés après filtration de la suspension contenue dans la cellule (1). 8 liters of an aqueous solution of sulfuric acid at 0.1 mol per liter are introduced into the electrolytic cell (1). 7 g of zinc oxide are dissolved in this solution. The cell comprises 5 plates (18) of graphite carbon of dimensions 20x10x1 cm and 4 plates (19) of zinc dimensions 10x10x1 cm. The polarity of the electrodes is in accordance with Figure 3: The conductors (3) and (4) are respectively connected to the positive and negative terminals of the current generator. The graphite plates (18b) function as cathodes and anodes depending on the orientation of the faces, while the zinc plates (19) are soluble anodes. A constant current of 5 A is imposed for 7 hours then the polarities of the electrodes are reversed by reversing the connections to the current generator, then the electrolysis is continued for 2 hours while maintaining the same current of 5 A. After stopping this electrolysis 40 g of powdered zinc are recovered after filtration of the suspension contained in the cell (1).

Exemple 2Example 2

8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 5 g de sulfate ferreux sont dissous dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques de fer de dimensions 10x10x1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de fer (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 4 A est imposé pendant 7 heures. Après arrêt de cette électrolyse 4 g de fer en poudre sont récupérés après filtration de la suspension contenue dans la cellule (1). 8 liters of an aqueous solution of sulfuric acid at 0.1 mol per liter are introduced into the electrolytic cell (1). 5 g of ferrous sulphate are dissolved in this solution. The cell comprises 5 graphite carbon plates of dimensions 20x10x1 cm and 4 iron plates of dimensions 10x10x1 cm. The polarity of the electrodes is in accordance with Figure 3. The graphite plates (18b) function as cathodes and anodes depending on the orientation of the faces, while the iron plates (19) are soluble anodes. A constant current of 4 A is imposed for 7 hours. After stopping this electrolysis 4 g of iron powder are recovered after filtration of the suspension contained in the cell (1).

Exemple 3Example 3

8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution. 400 g de charbon actif en poudre sont ajoutés dans la solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques de zinc de dimensions 10x10x1 cm. Le circuit d'électrolyse est fermé de telle sorte que les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes tandis que les plaques de zinc sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 4 heures. Après arrêt de cette électrolyse et filtration, le solide récupéré est analysé par diffraction des rayons X. Le diagramme obtenu confirme la présence de zinc métallique dans la poudre séparée. 8 liters of an aqueous solution of sulfuric acid at 0.1 mol per liter are introduced into the electrolytic cell (1). 7 g of zinc oxide are dissolved in this solution. 400 g of activated charcoal powder are added to the solution. The cell comprises 5 graphite carbon plates of dimensions 20x10x1 cm and 4 zinc plates of dimensions 10x10x1 cm. The electrolysis circuit is closed so that the graphite plates (18b) function as cathodes and anodes while the zinc plates are soluble anodes. A constant current of 5 A is imposed for 4 hours. After stopping this electrolysis and filtration, the recovered solid is analyzed by X-ray diffraction. The diagram obtained confirms the presence of metallic zinc in the separated powder.

Exemple 4Example 4

8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution 400 g de sable de dimensions comprises entre 0,5 et 1,0 mm sont ajoutés dans la solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x 10x 1 cm et 4 plaques de zinc de dimensions 10x10x1 cm. Le circuit d'électrolyse est fermé de telle sorte que les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes tandis que les plaques de zinc (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 4 heures. Après arrêt de cette électrolyse et filtration, le solide récupéré est filtré, séché puis tamisé. 35 g de poudre de zinc de dimensions inférieures à 0,5 mm sont récupérés. 8 liters of an aqueous solution of sulfuric acid at 0.1 mol per liter are introduced into the electrolytic cell (1). 7 g of zinc oxide are dissolved in this solution 400 g of sand of dimensions between 0.5 and 1.0 mm are added to the solution. The cell comprises 5 graphite carbon plates of dimensions 20 × 10 × 1 cm and 4 zinc plates of dimensions 10 × 10 × 1 cm. The electrolysis circuit is closed so that the graphite plates (18b) function as cathodes and anodes while the zinc plates (19) are soluble anodes. A constant current of 5 A is imposed for 4 hours. After stopping this electrolysis and filtration, the recovered solid is filtered, dried and sieved. 35 g of zinc powder smaller than 0.5 mm are recovered.

Exemple 5Example 5

8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 5 g de sulfate ferreux sont dissous dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques de fer de dimensions 10x10x1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de fer (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 4 A est imposé pendant 7 heures. Après arrêt de cette électrolyse 2 g de nitrate d'ammonium sont introduits dans la cuve. Cette quantité correspond à une concentration calculée de 194 mg de nitrate par litre. L'analyse de la solution prélevée deux minutes plus tard révèle une concentration de nitrate de 4, 5 mg/L. 8 liters of an aqueous solution of sulfuric acid at 0.1 mol per liter are introduced into the electrolytic cell (1). 5 g of ferrous sulphate are dissolved in this solution. The cell comprises 5 graphite carbon plates of dimensions 20x10x1 cm and 4 iron plates of dimensions 10x10x1 cm. The polarity of the electrodes is in accordance with Figure 3. The graphite plates (18b) function as cathodes and anodes depending on the orientation of the faces, while the iron plates (19) are soluble anodes. A constant current of 4 A is imposed for 7 hours. After stopping this electrolysis 2 g of ammonium nitrate are introduced into the tank. This amount corresponds to a calculated concentration of 194 mg nitrate per liter. Analysis of the solution taken two minutes later revealed a nitrate concentration of 4.5 mg / L.

Exemple 6Example 6

8 litres d'une solution aqueuse d'acide sulfurique à 0,1 mole par litre sont introduits dans la cellule électrolytique (1). 7 g d'oxyde de zinc sont dissous dans cette solution 400 g de sable de dimensions comprises entre 0,5 et 1,0 mm sont rajoutés dans cette solution. La cellule comporte 5 plaques (18) de carbone graphite de dimensions 20x10x1 cm et 4 plaques (19) de zinc de dimensions 10x 10x 1 cm. La polarité des électrodes est conforme à la Figure 3: Les conducteurs (3) et (4) sont respectivement connectés aux bornes positive et négative du générateur de courant. Les plaques de graphite (18b) fonctionnent comme cathodes et anodes selon l'orientation des faces, tandis que les plaques de zinc (19) sont des anodes solubles. Un courant constant de 5 A est imposé pendant 3 heures. La suspension contenue dans la cellule (1) est filtrée et 20 g du solide filtré sont ajoutés dans 1 L d'une solution aqueuse contenant 30 mg/L d'ions Pb2+. Deux minutes après cette addition l'analyse montre une concentration de Pb2+ de 1,2 mg/L, soit un abattement de 96 %. 8 liters of an aqueous solution of sulfuric acid at 0.1 mol per liter are introduced into the electrolytic cell (1). 7 g of zinc oxide are dissolved in this solution 400 g of sand of dimensions between 0.5 and 1.0 mm are added in this solution. The cell comprises 5 plates (18) of graphite carbon of dimensions 20x10x1 cm and 4 plates (19) of zinc of dimensions 10x 10x 1 cm. The polarity of the electrodes is in accordance with Figure 3: The conductors (3) and (4) are respectively connected to the positive and negative terminals of the current generator. The graphite plates (18b) function as cathodes and anodes depending on the orientation of the faces, while the zinc plates (19) are soluble anodes. A constant current of 5 A is imposed for 3 hours. The suspension contained in the cell (1) is filtered and 20 g of the filtered solid are added to 1 L of an aqueous solution containing 30 mg / l of Pb2 + ions. Two minutes after this addition the analysis shows a Pb2 + concentration of 1.2 mg / L, ie a reduction of 96%.

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Claims

claims

1. Apparatus for producing a metal powder by electrolysis in an electrolytic cell containing an anode and a cathode connected to the terminals of a current generator, a plurality of unconnected electrodes or bipolar electrodes placed between the anode and the cathode, the said cell containing an electrolytic solution or an electrolytic suspension circulated through the cell by means of a pump.

2. Device according to claim 1 characterized in that the electrolytic suspension is an electrically conductive aqueous solution, acid solution, neutral or basic and containing insoluble particles in an amount of between 5 and 300 g per liter, and said particles have dimensions between 0.04 and 1.50 mm, and said particles have a density of between 1.1 and 9.0 g / cm3.

3. Device according to claim 2 characterized in that the solid particles in suspension are intentionally introduced particles consisting of sand, quartz, glass, or coal powders such as activated carbon, charcoal, graphite carbon. , vitreous carbon, anthracite, or the particles are metallic and come from the cathode surfaces of the electrolyser.

4. Device according to claim 1 characterized in that the electrolytic tank contains a device for holding all the electrodes, and that said device has recesses on the opposite walls for a simple and fast placement of the electrodes and their replacement .

5. Device according to claim 4 characterized in that the electrode holding device has a structure which allows use in an inverted position in the electrolytic tank or operation with inversion of the polarities of the electrodes.

6. Device according to claim 4 characterized in that the anode and cathode electrodes and the bipolar electrodes are square or rectangular plates, inclined relative to the vertical at an angle between 10 and 80.

7. Device according to claim 6 characterized in that the bipolar electrodes consist of two different electrically conductive materials in electrical contact via a face, and that said differences relate to the dimensions of these two materials as well as on the electrochemical behavior of these two materials and on the orientation of these two materials towards the anode and the cathode of the electrolyser.

8. Device according to claim 7 characterized in that the conductive materials of greater area are graphite carbon or glassy carbon or any other non-oxidizable conductive material during electrolysis and conductive materials of smaller area are metal soluble in the anodic reaction, especially iron or zinc or an alloy containing predominantly iron or zinc.

9. Device according to claim 2 characterized in that the electrolytic suspension stirred in the electrolytic cell promotes the stall of metal particles formed on the cathodes and their driving out of the cell to a liquid solid separation device.

10. Use of the metal particles obtained during the implementation of the device according to any one of claims n 1 to 9 optionally mixed with non-electrically conductive particles as reagent used immediately in heavy metal removal operations dissolved or as a denitration reagent. 20 25