FR2887544A1 - Particles of explosive in crystalline form useful as explosive particles, e.g. nitramines, or CL20 having variable sensitivity to shock, have specified volume fraction of closed pores - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne le domaine des explosifs et a plusThe present invention relates to the field of explosives and has more
particulièrement pour objet des particules d'explosif et un procédé d'obtention de telles particules. particularly for explosive particles and a process for obtaining such particles.
On sait que les particules explosives, telles par exemple les nitramines (RDX, HMX...) ou le CL20 présentent une sensibilité, aux chocs, variable. On sait aussi que pour les nitramines classiques (RDX, HMX), la plus faible sensibilité aux chocs des formulations explosives est obtenue avec des particules de très petites tailles, typiquement des particules de tailles comprises entre 0 et 10 m. Cependant, la mise en oeuvre de ces très petites particules au sein des formulations coulées est difficile io en raison de la viscosité élevée des mélanges. It is known that explosive particles, such as nitramines (RDX, HMX ...) or CL20 have a sensitivity to shocks, variable. It is also known that for conventional nitramines (RDX, HMX), the lower impact sensitivity of explosive formulations is obtained with particles of very small sizes, typically particles of sizes between 0 and 10 m. However, the use of these very small particles in the cast formulations is difficult because of the high viscosity of the mixtures.
Aussi, dans le cadre de ces formulations, on préfère utiliser des particules de tailles supérieures à 100 m de façon à réduire la viscosité des mélanges mais on s'expose davantage au risque d'explosion puisque plus la taille des particules est élevée et plus la sensibilité aux chocs est élevée. Thus, in the context of these formulations, it is preferred to use particles of sizes greater than 100 m so as to reduce the viscosity of the mixtures, but the risk of explosion is greater because the higher the particle size, the higher the particle size. shock sensitivity is high.
On connaît aussi le brevet US4065529 qui décrit un procédé permettant de réduire la viscosité de particules consistant à les traiter par agitation et dissolution partielle pour les rendre sphériques, ce procédé fonctionnant sur des particules de taille supérieure à 701am. Also known is patent US4065529 which describes a method for reducing the viscosity of particles of treating them by stirring and partial dissolution to make them spherical, this method operating on particles larger than 701am.
On connaît, par ailleurs, des techniques permettant de diminuer la sensibilité aux chocs des nitramines. Ainsi, le brevet US6603018 décrit la synthèse d'un composé nitramine comportant une ou plusieurs fonctions N-hétérocyclométhyl qui lui donnent des performances énergétiques élevées tout en la rendant moins sensible aux chocs que les nitramines ne possédant pas de telles fonctions On connaît aussi le brevet US6194571 qui, dans cette même optique, propose la synthèse de la structure alphaHMX qui est moins sensible aux chocs que les structures cristallines bêta, delta et gamma HMX. In addition, techniques are known for reducing the shock sensitivity of nitramines. Thus, patent US 6603018 describes the synthesis of a nitramine compound having one or more N-heterocyclomethyl functions which give it high energy performance while rendering it less sensitive to shocks than nitramines which do not have such functions. US6194571 which, in this same perspective, proposes the synthesis of the alphaHMX structure which is less sensitive to shocks than the crystalline beta, delta and gamma HMX structures.
Par ailleurs, le brevet US6428724 propose d'enrober et d'agglomérer les particules élémentaires de nitramines sous forme de granulés pour faciliter la mise en oeuvre au sein de formulations explosives, en particulier lorsque les particules élémentaires sont de forme allongée. L'enrobage est une technique classique pour réduire la sensibilité aux chocs des formulations explosives, mais cela ne réduit pas la sensibilité intrinsèque des particules élémentaires. Furthermore, the patent US6428724 proposes to coat and agglomerate the elementary particles of nitramines in the form of granules to facilitate the implementation within explosive formulations, particularly when the elementary particles are elongated. Coating is a standard technique for reducing the impact sensitivity of explosive formulations, but this does not reduce the intrinsic sensitivity of the elementary particles.
On connaît par ailleurs le document de Choong et Smith intitulé Optimization of batch cooling crystallisation publié dans Chemical Engineering Science qui décrit un procédé de fabrication de particules cristallines par nucléation et croissance cristalline consistant à refroidir une solution sursaturée en produit apte à former ces particules avec un refroidissement en t4 sans ensemencement et en t3 avec ensemencement. Also known is the document by Choong and Smith entitled Optimization of Batch Cooling Crystallization published in Chemical Engineering Science which describes a process for producing crystalline particles by nucleation and crystalline growth of cooling a solution supersaturated product capable of forming these particles with a cooling in t4 without seeding and in t3 with seeding.
Toutefois, ce procédé permet de contrôler la taille des particules mais ces dernières présentent de nombreux défauts internes. L'utilisation de ce procédé pour la fabrication de particules cristallines explosives conduirait à l'obtention de particules io présentant une sensibilité importante aux chocs. However, this method makes it possible to control the size of the particles, but these particles have numerous internal defects. The use of this method for the production of explosive crystalline particles would lead to the production of particles having a high sensitivity to shocks.
le brevet EP 1256558 décrit une méthode de fabrication de particules cristallines par nucléation et croissance cristalline consistant à refroidir, en présence d'ultrasons, une solution sursaturée en produit apte à former ces particules avec un refroidissement de l'ordre de 0, 3 Clmn. La présence d'ultrasons permet d'améliorer le contrôle de la taille des particules, en particulier de réduire la largeur des distributions en taille, et permet d'éviter la nécessité de l'ensemencement et donc les défauts et lacunes qui apparaissent à la reprise de croissance sur les germes utilisés pour l'ensemencement. Cependant, ce procédé ne permet pas de supprimer ni de limiter les défauts dus aux inclusions de solvant qui sont les principaux défauts observés aussi bien avec un procédé selon Choong qu'avec un procédé selon le brevet EP1256558. Les particules obtenues présentent donc une sensibilité importante aux chocs. EP 1256558 discloses a method for producing crystalline particles by nucleation and crystalline growth of cooling, in the presence of ultrasound, a solution supersaturated product able to form these particles with a cooling of about 0.3 Clmn. The presence of ultrasound makes it possible to improve the control of the particle size, in particular to reduce the width of the size distributions, and makes it possible to avoid the need for seeding and thus the defects and gaps that appear during the recovery. of growth on the seeds used for seeding. However, this method does not make it possible to eliminate or limit the defects due to solvent inclusions which are the main defects observed both with a method according to Choong and with a process according to the patent EP1256558. The particles obtained thus have a high sensitivity to shocks.
Le but de l'invention est la réalisation de particules d'explosif dont l'insensibilité aux chocs soit nettement supérieure à celles obtenues avec les procédés précités et dont la mise en oeuvre au sein des formulations coulées soit facile, ou, en d'autres termes dont la sensibilité aux chocs ne dépende pas de leur taille, et qui ne nécessitent pas d'étape intermédiaire de granulation ou d'enrobage. The object of the invention is the production of explosive particles whose insensitivity to impact is significantly higher than those obtained with the aforementioned methods and whose implementation within cast formulations is easy, or, in others terms whose sensitivity to impact does not depend on their size, and which do not require an intermediate step of granulation or coating.
La solution consiste en des particules d'explosif sous forme cristalline caractérisées en ce qu'elles présentent une fraction volumique de pores occlues inférieures ou égales à 0,05%. The solution consists of explosive particles in crystalline form characterized in that they have a volume fraction of occluded pores less than or equal to 0.05%.
Pour obtenir un tel résultat, la majorité d'entre-elles ne comportent pas de défauts internes dus aux inclusions de solvant ou aux reprises de croissance sur des germes. To obtain such a result, the majority of them do not have internal defects due to solvent inclusions or resumption of growth on germs.
La fraction volumique de pores occlus au sein d'un ensemble de particules est déterminée par la formule suivante: f = Ppart P v P part P pores Avec fv: fraction volumique de pores occlus ppart: masse volumique du matériau constituant les particules. The volume fraction of occluded pores within a set of particles is determined by the following formula: ## EQU1 ## With fv: volume fraction of occluded pores ppart: density of the material constituting the particles.
Pour l'hexogène (RDX) :1.801 g/cm3 Ppores: masse volumique du matériau constituant les pores. For hexogen (RDX): 1.801 g / cm 3 P pores: density of the material constituting the pores.
lo Pour notre invention: 0 g/cm3 (pores vides) p: masse volumique corrigée en fonction des hétérogénéités 11 1 finj p {{ Jmpart < P>E pi fmpart: fraction massique du matériau constituant les particules 1 = E masse volumique (ou densité) apparente moyenne des <P> ;=1 Pi particules. For our invention: 0 g / cm 3 (empty pores) p: density corrected for heterogeneities 11 1 finj p {{Jmpart <P> E pi fmpart: mass fraction of the material constituting the particles 1 = E density (or average apparent density of <P>; = 1 Pi particles.
Les couples ( fm;, p; ) ( i=1 à n) sont déterminés par la mesure de la répartition de densité apparente des particules qui trie l'ensemble initial de particule en n classes de densité apparente moyenne p et de fraction massique fini. D'une manière préférentielle, cette mesure est effectuée selon la méthode décrite dans la demande de brevet FR0603261 déposée par la demanderesse. The pairs (fm, p;) (i = 1 to n) are determined by measuring the apparent density distribution of the particles that sorts the initial set of particles into n classes of mean apparent density p and finite mass fraction. . Preferably, this measurement is performed according to the method described in the patent application FR0603261 filed by the applicant.
fini: fraction massique du matériau de l'hétérogénéités j pi: masse volumique du matériau de l'hétérogénéité j Dans le cas de particules d'hexogène (RDX), l'hétérogénéité la plus fréquente est la 25 présence d'octogène (HMX). La fraction massique de HMX peut être mesurée par chromatographie liquide HPLC. Dans ce cas pi = pnmx=1.902 g/cm3. finite: mass fraction of the material of the heterogeneities j pi: density of the material of the heterogeneity j In the case of hexogen particles (RDX), the most frequent heterogeneity is the presence of octogen (HMX) . The mass fraction of HMX can be measured by HPLC liquid chromatography. In this case pi = pnmx = 1.902 g / cm3.
Selon une caractéristique permettant encore de diminuer la sensibilité de ces particules aux chocs, elles sont de forme arrondies. According to a characteristic that further reduces the sensitivity of these particles to shocks, they are of rounded shape.
La combinaison de ces deux caractéristiques permet de découpler la sensibilité aux chocs de la taille des particules, notamment pour les particules dont la taille est comprise entre 50 et 1000pm. The combination of these two characteristics makes it possible to decouple the sensitivity to shocks of the particle size, in particular for particles whose size is between 50 and 1000 μm.
Selon une caractéristique additionnelle, lesdites particules arrondies ont une 5 forme de sphère, de gélule ou de galet. According to an additional feature, said rounded particles have a shape of sphere, capsule or roller.
Selon une autre caractéristique, les particules d'explosif sont sous forme cristalline. According to another characteristic, the explosive particles are in crystalline form.
Selon une autre caractéristique, la taille des particules est comprise entre 70 et 1000pm et, préférentiellement supérieure à 100pm. According to another characteristic, the particle size is between 70 and 1000 μm and preferably greater than 100 μm.
io L'invention consiste aussi en un procédé de fabrication de particules explosives selon l'invention caractérisé en ce qu'il comporte une étape de fabrication de particules cristallines dont la majorité d'entre-elles sont sans défaut interne et une étape apte à les arrondir. The invention also consists in a process for the production of explosive particles according to the invention, characterized in that it comprises a step of manufacturing crystalline particles, the majority of which are free of internal defects and a step suitable for treating them. round.
Selon une caractéristique particulière, l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une première étape de nucléation obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée en produit apte à former des particules cristallines explosives, puis une seconde étape de croissance cristalline obtenue par refroidissement contrôlé avec maintien d'une sursaturation dudit produit. According to one particular characteristic, the step of manufacturing crystalline particles comprises a first nucleation step obtained by controlled cooling of a solution saturated with product capable of forming explosive crystalline particles, then a second crystalline growth step obtained by controlled cooling with maintaining a supersaturation of said product.
Lors de la première étape, le contrôle de la vitesse de refroidissement permet de contrôler la taille finale des particules. Cette étape a pour objet de faire naître les germes qui supporteront la croissance cristalline ultérieure. D'une manière préférentielle, Il n'y a pas d'introduction de germes externes pour éviter l'apparition de défauts internes lors de la reprise de la croissance cristalline sur ces germes externes. In the first step, the control of the cooling rate makes it possible to control the final size of the particles. The purpose of this step is to create the seeds that will support subsequent crystal growth. Preferably, there is no introduction of external germs to avoid the appearance of internal defects during the resumption of crystal growth on these external germs.
Selon une caractéristique additionnelle, dans le cas d'une mise en oeuvre d'une solution d'acétone saturée d'hexogène, la vitesse de refroidissement, lors de la première étape, est de l'ordre de 1 C/mn, préférentiellement à partir d'une température de l'ordre de 50 C, jusqu'à une température de l'ordre de 44 C. According to an additional characteristic, in the case of an implementation of a saturated acetone solution of hexogen, the cooling rate, during the first step, is of the order of 1 C / min, preferably at from a temperature of the order of 50 C, up to a temperature of about 44 C.
Selon une caractéristique additionnelle, la deuxième étape de croissance cristalline a pour objet de faire croître les germes fabriqués lors de la première étape en limitant au maximum les défauts internes aux cristaux, tels des inclusions de solvants. Ceci est obtenu en maintenant la sursaturation constante et faible tout au long du processus. Selon une caractéristique particulière, le contrôle de la sursaturation lors de la deuxième étape est obtenu par un refroidissement pour lequel la température T suit approximativement, en fonction du temps t exprimé en secondes, une évolution exprimée par l'équation suivante: T= TO Tl. (t13600)3, où, TO est la température de départ et T1 la différence de température entre s TO et la température finale, ces deux valeurs pouvant valoir, à titre d'exemple, respectivement 44 et 24 dans le cas d'une solution d'acétone et d'hexogène. According to an additional characteristic, the second step of crystalline growth aims to grow the seeds produced in the first step by limiting as much as possible internal defects in the crystals, such as solvent inclusions. This is achieved by maintaining constant and low supersaturation throughout the process. According to a particular characteristic, the control of the supersaturation during the second step is obtained by a cooling for which the temperature T approximately follows, as a function of the time t expressed in seconds, an evolution expressed by the following equation: T = TO Tl (t13600) 3, where, TO is the starting temperature and T1 the temperature difference between s TO and the final temperature, these two values being worth, by way of example, respectively 44 and 24 in the case of a acetone and hexogen solution.
Selon une autre caractéristique, l'étape de fabrication de particules cristallines comporte une troisième étape de filtration des particules cristallines explosives obtenues. According to another characteristic, the step of manufacturing crystalline particles comprises a third step of filtering the explosive crystalline particles obtained.
io Selon une autre caractéristique, l'étape apte à arrondir les particules cristallines consiste en une érosion mécanique associée à une dissolution partielle des particules cristallines. According to another characteristic, the step capable of rounding off the crystalline particles consists of a mechanical erosion associated with a partial dissolution of the crystalline particles.
Selon une caractéristique additionnelle, lorsque lesdites particules cristallines sont des particules d'hexogène, la dissolution partielle est effectuée dans de la 15 cyclohexanone. According to an additional characteristic, when said crystalline particles are hexogen particles, the partial dissolution is carried out in cyclohexanone.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description d'un mode particulier de réalisation de l'invention et au regard des figures annexées parmi lesquelles: - la figure 1 présente un cliché de particules d'hexogène commerciales réalisé avec un microscope optique et avec réduction du contraste sur les particules. Other advantages and characteristics of the invention will become apparent in the description of a particular embodiment of the invention and with reference to the appended figures among which: FIG. 1 presents a photograph of commercial hexogen particles produced with a optical microscope and with contrast reduction on the particles.
- la figure 2 montre un cliché, de particules cristallines d'hexogène après croissance de cristaux sans défaut interne et avant l'étape apte à les arrondir, réalisé avec un microscope optique et avec réduction du contraste sur les particules. FIG. 2 shows a photograph of crystalline particles of hexogen after growth of crystals without internal defect and before the step able to round them, carried out with an optical microscope and with reduction of the contrast on the particles.
- la figure 3 montre un cliché, de ces mêmes particules d'hexogène sans défaut interne et avant l'étape apte à les arrondir, réalisé avec un microscope électronique à balayage. - Figure 3 shows a snapshot of these same hexogen particles without internal defect and before the step able to round them, made with a scanning electron microscope.
- la figure 4 présente un cliché, réalisé avec un microscope optique avec variation cle contraste sur les particules, de particules d'hexogène selon l'invention. FIG. 4 shows a photograph taken with an optical microscope with contrast variation on the particles of hexogen particles according to the invention.
- la figure 5 montre un cliché de particules d'hexogène selon l'invention réalisé avec un microscope électronique à balayage. FIG. 5 shows a plate of hexogen particles according to the invention made with a scanning electron microscope.
la figure 6 montre un exemple de courbe de refroidissement contrôlé d'une solution apte à former des particules d'hexogène par croissance cristalline. - la figure 7 présente la pression limite pour détonation de différents lots de particules d'hexogène. FIG. 6 shows an example of a controlled cooling curve of a solution capable of forming hexogen particles by crystalline growth. - Figure 7 shows the limit pressure for detonation of different batches of hexogen particles.
La figure 8 montre la fraction massique de particules en fonction de la densité apparente des particules pour trois lots du commerce Un procédé de fabrication de particules d'explosif selon l'invention comporte une étape de cristallisation des particules apte à réduire les populations de défauts internes aux particules ainsi qu'une étape ultérieure apte à modifier la forme des io particules pour les arrondir. FIG. 8 shows the mass fraction of particles as a function of the bulk density of the particles for three commercial batches. A method for manufacturing explosive particles according to the invention comprises a step of crystallization of the particles capable of reducing the internal defect populations. to particles and a subsequent step capable of modifying the shape of the particles to round them.
L'étape de cristallisation, destinée à réduire les populations de défauts internes des particules, est obtenue par refroidissement contrôlé d'une solution saturée sans ensemencement. Un refroidissement rapide assure une nucléation abondante, qui contrôle la distribution en taille des particules. Cette première étape est suivie d'un refroidissement contrôlé qui permet la croissance de cristaux sans défauts internes. L'évolution de la température durant la croissance des cristaux est contrôlée pour maintenir une sursaturation constante. La forme des particules obtenues est caractéristique de l'habitus cristallin du matériau. Les particules présentent des facettes et des angles très marqués, mais très peu de défauts internes. La figure 8 montre la fraction massique de particules en fonction de la densité apparente des particules pour trois lots du commerce L1, L2 et L3 connu par le demandeur comme étant les meilleurs lots commercialisés à ce jour, et un lot L4, obtenu en mettant en oeuvre le procédé selon l'invention. On constate qu'environ 80% des particules selon l'invention ont une densité apparente supérieure ou égale à 1,800 tandis que pour les lots L1, L2 et L3 du commerce, moins de 25% des particules ont une densité apparente supérieure ou égale à 1,800. Ainsi, la densité moyenne des particules selon l'invention est nettement plus élevée que celle des particules des lots du commerce, ce qui correspond à une fraction volumique de pores occlus inférieure à 0,05% dans le cadre de l'invention alors qu'elle est toujours supérieure à 0,1% pour les lots du commerce. The crystallization step, intended to reduce the populations of internal defects of the particles, is obtained by controlled cooling of a saturated solution without seeding. Rapid cooling ensures abundant nucleation, which controls particle size distribution. This first step is followed by controlled cooling which allows the growth of crystals without internal defects. The evolution of the temperature during the growth of the crystals is controlled to maintain a constant supersaturation. The shape of the particles obtained is characteristic of the crystalline habitus of the material. The particles have very sharp facets and angles, but very few internal defects. FIG. 8 shows the mass fraction of particles as a function of the bulk density of the particles for three commercial batches L1, L2 and L3 known to the applicant as being the best batches marketed to date, and a batch L4, obtained by setting the process according to the invention. It can be seen that about 80% of the particles according to the invention have a bulk density of greater than or equal to 1,800 while, for commercial batches L1, L2 and L3, less than 25% of the particles have an apparent density greater than or equal to 1,800. . Thus, the average particle density according to the invention is significantly higher than that of the particles of commercial batches, which corresponds to an occluded pore volume fraction of less than 0.05% in the context of the invention whereas it is always greater than 0.1% for commercial lots.
Le contrôle de la qualité des cristaux peut être réalisé par microscopie optique avec immersion des particules dans un liquide dont l'indice de réfraction est élevé, typiquement de l'ordre de 1,6 pour des particules d'hexogène. Ce contrôle fait apparaître les défauts internes aux particules comme des tâches plus sombres à l'intérieur des particules. The control of the quality of the crystals can be achieved by optical microscopy with immersion of the particles in a liquid whose refractive index is high, typically of the order of 1.6 for hexogen particles. This control reveals internal defects in the particles as darker spots inside the particles.
L'étape de modification de la forme des cristaux est réalisée par érosion mécanique et dissolution partielle clans un solvant sous saturé. Cette dernière étape de fabrication n'altère pas les populations de défauts internes des particules. La forme des particules peut être contrôlée d'une part à partir des clichés de microscopie optique et d'autre part à partir des clichés de microscopie électronique à balayage. The step of modifying the crystal form is carried out by mechanical erosion and partial dissolution in a solvent under saturated conditions. This last manufacturing step does not alter the internal particle defect populations. The shape of the particles can be controlled on the one hand from optical microscope slides and on the other hand from scanning electron micrographs.
Les particules d'explosif obtenues, dont la taille est généralement comprise entre 50 et 1000pm ont des performances exceptionnelles. La très faible sensibilité Io au choc de ces particules d'explosif n'a d'équivalence que celle obtenue avec des particules de très petites tailles. Les particules d'explosif produites par un procédé selon l'invention présentent cette très faible sensibilité indépendamment de leur taille. Ce surprenant découplage entre la sensibilité aux chocs des particules d'explosif et leur taille permet d'optimiser la répartition en taille des particules pour faciliter leur mise en oeuvre sans compromis sur leur sensibilité aux chocs. Une sécurité d'emploi accrue, une facilité de mise en oeuvre accrue et une sensibilité au choc réduite représentent des intérêts industriels importants. The explosive particles obtained, the size of which is generally between 50 and 1000 μm, have exceptional performances. The very low sensitivity Io to the impact of these explosive particles is only equivalent to that obtained with particles of very small size. The explosive particles produced by a process according to the invention have this very low sensitivity regardless of their size. This surprising decoupling between the impact sensitivity of the explosive particles and their size makes it possible to optimize the size distribution of the particles to facilitate their implementation without compromising on their sensitivity to shocks. Increased job security, increased ease of implementation and reduced impact sensitivity are important industrial interests.
A titre d'exemple de mise en oeuvre de l'invention, un procédé de fabrication de particules cristallines d'hexogène selon l'invention peut être le suivant: Une solution, à 50 C, d'acétone saturée d'hexogène est préparée. Cette solution est placée dans un récipient cylindrique à doubles parois pour contrôler la température de la solution. Un tube interne est placé à l'intérieur du récipient cylindrique pour obtenir un écoulement homogène de la solution. L'agitation de la solution est réalisée classiquement à l'aide d'une hélice centrale. Ce type de dispositif est communément utilisé pour des opérations de cristallisation par lots. Il assure l'homogénéité thermique et hydrodynamique de la solution. La solution saturée est refroidie rapidement de 50 C à 44 C avec une vitesse de 1 Celcius par minute pour obtenir la nucléation. La croissance des cristaux d'hexogène est ensuite réalisée par un refroidissement contrôlé du système entre 44 C et 20 C. Ce refroidissement contrôlé est effectué en suivant une courbe d'équation: T=44 - 24 (t13600)3 où T est la température exprimée en degrés Celsius et t est le temps exprimé en secondes. Cette évolution est montrée sur la figure 6. L'objectif de ce contrôle de la température est de maintenir une sursaturation constante durant le refroidissement. Le mélange est finalement déversé sur un filtre pour recueillir les particules. As an example of implementation of the invention, a process for producing crystalline hexogen particles according to the invention may be the following: A solution at 50 ° C. of saturated acetone of hexogen is prepared. This solution is placed in a cylindrical container with double walls to control the temperature of the solution. An inner tube is placed inside the cylindrical container to obtain a homogeneous flow of the solution. The agitation of the solution is carried out conventionally using a central helix. This type of device is commonly used for batch crystallization operations. It ensures the thermal and hydrodynamic homogeneity of the solution. The saturated solution is rapidly cooled from 50 C to 44 C with a rate of 1 Celsius per minute to obtain nucleation. The growth of the hexogen crystals is then carried out by a controlled cooling of the system between 44 C and 20 C. This controlled cooling is carried out following an equation curve: T = 44 - 24 (t13600) 3 where T is the temperature expressed in degrees Celsius and t is the time in seconds. This evolution is shown in Figure 6. The objective of this temperature control is to maintain a constant supersaturation during cooling. The mixture is finally poured on a filter to collect the particles.
Comme montré sur la figure 1, qui est un cliché obtenu par microscopie optique avec réduction du contraste de particules commerciales d'hexogène immergées dans un liquide dont l'indice de réfraction est de 1.6, ces particules commerciales 1 comportent presque toutes de petites taches sombres 2 caractéristiques de défauts de structure internes. As shown in FIG. 1, which is a cliché obtained by optical microscopy with contrast reduction of commercial hexogen particles immersed in a liquid whose refractive index is 1.6, these commercial particles 1 almost all have small dark spots. 2 features of internal structural defects.
Comparativement, la figure 2 présente un cliché obtenu par microscopie optique avec réduction du contraste de particules cristallines d'hexogène fabriquées io avec le procédé susmentionné. Les particules 3 ainsi obtenues sont anguleuses et présentent des facettes 4 et des angles ou arêtes 5 très marqués. En outre, on constate que la majorité d'entre elles sont exemptes, dans ces conditions de visualisation analogues à celles de la figure 1, de défauts internes de structure 2. La forme anguleuse des particules est encore plus visible sur le cliché de la figure 3 effectué à l'aide d'un microscope électronique à balayage. Comparatively, FIG. 2 shows an optical micrograph obtained with contrast reduction of crystalline hexogen particles made with the aforementioned method. The particles 3 thus obtained are angular and have very pronounced facets 4 and angles or edges. In addition, it is found that the majority of them are free, under these visualization conditions similar to those of Figure 1, internal defects of structure 2. The angular shape of the particles is even more visible on the plate of the figure 3 performed using a scanning electron microscope.
Les particules d'hexogène obtenues par le procédé de cristallisation susmentionné et présentées sur les figures 2 et 3 sont ensuite traitées afin de leur donner une forme arrondie. Ce traitement consiste en une érosion mécanique et en une dissolution partielle dans de la cyclohexanone. Pour cela, on réalise une solution de cyclohexanone saturée en hexogène (RDX) à 20 C. Les particules d'hexogène dont la forme doit être modifiée, sont ajoutées à la solution saturée pour former une suspension homogène. Ce mélange est placé dans un récipient à doubles parois pour contrôler la température. Le récipient est muni d'un agitateur à hélice destiné à assurer une agitation vigoureuse du système. Deux pales sont ajoutées dans le récipient: elles font obstacles aux mouvements des particules et permettent de les éroder. La température de l'ensemble est ensuite portée à 39 C. Cette température est maintenue pendant 4 heures pour dissoudre partiellement les particules et altérer leur forme. Pour finir la température est portée à 59 C pendant une heure afin de dissoudre complètement les très fines particules produites par érosion mécanique des particules initiales. Le mélange cyclohexanone- particules est ensuite déversé sur un filtre pour recueillir les particules d'hexogène. The hexogen particles obtained by the aforementioned crystallization process and shown in Figures 2 and 3 are then processed to a rounded shape. This treatment consists of mechanical erosion and partial dissolution in cyclohexanone. For this, a solution of hexogen saturated cyclohexanone (RDX) at 20 ° C. is carried out. The hexogen particles whose form must be modified are added to the saturated solution to form a homogeneous suspension. This mixture is placed in a double-walled container to control the temperature. The container is equipped with a propeller stirrer for vigorous stirring of the system. Two blades are added to the container: they obstruct the movements of the particles and allow them to be eroded. The temperature of the assembly is then raised to 39 C. This temperature is maintained for 4 hours to partially dissolve the particles and alter their shape. To finish the temperature is raised to 59 C for one hour in order to completely dissolve the very fine particles produced by mechanical erosion of the initial particles. The cyclohexanone-particle mixture is then spilled onto a filter to collect the hexogen particles.
Cette dernière étape de fabrication n'altère pas les populations de défauts internes des particules comme le montre la figure 4. This last manufacturing step does not alter the populations of internal defects of the particles as shown in FIG. 4.
La figure 5 présente un cliché, réalisé avec un microscope électronique à balayage, de particules d'hexogène 6 ayant subies une érosion mécanique avec dissolution partielle. On constate qu'elles ont toutes une forme arrondie, sans arrête ni facette, soit en forme de sphère 7, soit en forme de galet 8, soit en forme de gélule 9. Toutes les arêtes ont été supprimées par ce traitement. Figure 5 shows a snapshot, made with a scanning electron microscope, hexogen particles 6 having undergone mechanical erosion with partial dissolution. It is found that they all have a rounded shape, without stop or facet, either in the form of sphere 7, or in the form of roller 8, or in the form of capsule 9. All edges have been removed by this treatment.
La sensibilité des particules d'hexogène est évaluée en mesurant la sensibilité aux chocs de formulations coulées. Ces formulations sont composées de 70% en masse d'hexogène et de 30% de cire. Ces proportions permettent de fabriquer des io formulations exemptes de porosités résiduelles dans la cire ou aux interfaces hexogène-cire. The sensitivity of the hexogen particles is evaluated by measuring the impact sensitivity of cast formulations. These formulations are composed of 70% by weight of hexogen and 30% of wax. These proportions make it possible to manufacture formulations which have no residual porosity in the wax or at the hexogen-wax interfaces.
La sensibilité aux chocs des formulations est déterminée par la mesure de la pression sous choc minimum nécessaire pour obtenir la détonation complète de l'échantillon, le choc incident étant soutenu au cours du temps. The shock sensitivity of the formulations is determined by measuring the minimum shock pressure necessary to obtain the complete detonation of the sample, the incident shock being sustained over time.
Le graphique de la figure 7 montre la pression limite pour détonation, donc la sensibilité aux chocs, pour quatre lots différents de particules d'hexogène. Le premier lot commercial 10 est un lot standard comprenant des particules de tailles supérieures à 100 pm. Le second lot est un lot commercial 11 semblable au premier mais conduisant à des formulations à sensibilité réduite. Il correspond aux meilleures performances que l'on puisse obtenir avec un lot commercial comprenant de grosses particules. Le troisième lot commercial 12 est composé de particules de tailles comprises entre 0 et 20 pm. Il correspond aux meilleures performances que l'on puisse obtenir à partir d'un lot d'hexogène commercial. Le lot 13 est composé de particules selon l'invention avec des tailles comprises entre 100 pm et 630 pm. The graph in Figure 7 shows the limit pressure for detonation, thus the impact sensitivity, for four different batches of hexogen particles. The first commercial batch 10 is a standard batch comprising particles of sizes greater than 100 μm. The second batch is a commercial batch 11 similar to the first but leading to formulations with reduced sensitivity. It corresponds to the best performance that can be obtained with a commercial batch comprising large particles. The third commercial batch 12 is composed of particles of sizes between 0 and 20 pm. It corresponds to the best performance that can be obtained from a batch of commercial hexogen. The batch 13 is composed of particles according to the invention with sizes of between 100 μm and 630 μm.
On constate que le lot composé de particules selon l'invention détone à une pression de l'ordre de 6,7 Gpa tandis, que pour des particules de tailles similaires (lots 10 et 11) cette pression est au mieux de 5,6 Gpa. Les particules 6 selon l'invention sont donc beaucoup moins sensibles aux chocs que les particules, de même taille, disponibles commercialement. It is found that the batch composed of particles according to the invention detonates at a pressure of the order of 6.7 Gpa whereas for particles of similar sizes (lots 10 and 11) this pressure is at best 5.6 Gpa . The particles 6 according to the invention are therefore much less sensitive to shocks than particles of the same size, commercially available.
Ensuite, on constate que les particules selon l'invention ont une pression limite pour détonation quasiment identique à celle du lot 12 ne comportant que des particules de petite taille, c'est à dire dont la taille est inférieure à 20pm, ce qui montre tout l'intérêt de l'invention puisque, en plus de son insensibilité accrue aux io chocs, les particules selon l'invention peuvent être coulées facilement du fait de leur taille relativement grande et de leur forme arrondie. Then, it is found that the particles according to the invention have a limit pressure for detonation almost identical to that of batch 12 having only small particles, that is to say whose size is less than 20 pm, which shows everything the interest of the invention since, in addition to its increased insensitivity to shocks, the particles according to the invention can be cast easily because of their relatively large size and their rounded shape.
Donc, dans le cadre de l'invention le fait d'avoir une première étape de nucléation avec refroidissement rapide, principalement supérieur à 0,5 C par minute et une seconde étape de croissance cristalline avec un refroidissement d'abord lent puis rapide, principalement en T3, permet l'obtention de particules présentant quasiment pas de défaut et ayant une fraction volumique de pores occlues inférieures ou égales à 0,05%. Thus, in the context of the invention, the fact of having a first step of nucleation with rapid cooling, mainly greater than 0.5 C per minute and a second stage of crystalline growth with a cooling initially slow then fast, mainly at T3, it is possible to obtain particles having almost no defects and having a volume fraction of occluded pores of less than or equal to 0.05%.
De nombreuses modifications peuvent être apportées au mode de io réalisation décrit sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, le procédé de traitement de la forme des particules d'explosif peut notamment être réalisé par voie mécanique, par voie chimique ou par une combinaison des deux. De plus, l'invention s'applique non seulement au groupe des nitramines mais aussi à toutes les particules explosives présentant, sous leur forme cristalline, des défauts internes, des facettes et des arêtes. Many modifications can be made to the embodiment described without departing from the scope of the invention. Thus, the process for treating the shape of the explosive particles may in particular be carried out mechanically, chemically or by a combination of the two. In addition, the invention applies not only to the group of nitramines but also to all the explosive particles having, in their crystalline form, internal defects, facets and ridges.
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