FR2885683A1 - Initiateur electrique a structure plastique et fonctionnement rapide et generateur de gaz comportant un tel initiateur - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS(R), comprenant un capuchon contenant au moins une charge pyrotechnique, une embase et un élément résistif, caractérisé en ce que l'embase est réalisée en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 degree C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10<-6> K<-1> dans la direction axiale selon le test ASTM E831. De façon optionnelle, le capuchon est réalisé avec ce même matériau. La présente invention a également pour objet un générateur de gaz comportant un tel initiateur.

Description

La présente invention concerne un initiateur électro-pyrotechnique, c'est-

à-dire un initiateur électrique destiné à initier la combustion d'une charge d'un dispositif pyrotechnique, et plus précisément un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS à

fonctionnement rapide. L'initiateur selon l'invention est notamment destiné à être mis en oeuvre dans un générateur de gaz où la combustion de ladite charge pyrotechnique déclenche la combustion d'une composition génératrice de gaz. L'invention concerne plus particulièrement le domaine de la sécurité automobile.

Les coussins gonflables de sécurité destinés à la sécurité des passagers de véhicules motorisés sont généralement à déclenchement pyrotechnique. Ils se déploient sous l'action du gaz généré par la combustion d'une composition pyrotechnique, nommée composition génératrice de gaz, contenue dans un générateur de gaz comprenant une enveloppe en métal résistant à la corrosion, généralement l'aluminium. Le gaz de gonflage libéré par la réaction de décomposition exothermique est typiquement de l'azote. Des exemples de dispositifs de gonflage sont décrits dans les brevets américains US 4923212, US 4907819 et US 4865635. Lorsque les générateurs de gaz sont destinés à la sécurité automobile, ils doivent rester stables sous des températures élevées, pendant de longues durées. Une parfaite conservation des caractéristiques du générateur sous 107 C pendant 408 heures constitue une exigence classique pour la sécurité automobile depuis le début des années 90. La combustion de la composition génératrice de gaz est généralement déclenchée par un initiateur électrique contenu dans le générateur de gaz. Par initiateur électrique (ou détonateur électrique), on entend un dispositif avec une fonction d'amplification d'énergie ayant pour rôle de convertir une énergie d'entrée de nature électrique (signal électrique de mise à feu) en une énergie de sortie de nature pyrotechnique, beaucoup plus élevée que l'énergie d'entrée. Cet initiateur électrique comprend typiquement deux broches électriques d'amenée de courant insérées dans une embase isolante électriquement et connectées à au moins un dispositif de détection de collision, un élément résistif métallique ou semi-conducteur établissant une liaison électrique entre les deux broches et un capuchon isolant électriquement contenant au moins une charge pyrotechnique, composée d'une substance pyrotechnique ou d'un mélange de substances pyrotechniques dont la température d'auto-initiation est adéquate. Par "élément résistif', on entend dans la présente invention un filament reliant électriquement les deux broches d'amenée de courant d'un initiateur électrique. L'élément résistif peut être un filament cylindrique métallique, ou un filament plat se présentant sous forme de couches métalliques minces ou épaisses ou de couches de matériau semiconducteur, ou encore une structure combinant éléments métalliques et semi-conducteurs.

De tels initiateurs peuvent contenir trois types de charges pyrotechniques. Ils comprennent nécessairement une charge primaire, (la plupart du temps) au contact de l'élément résistif, et de façon optionnelle une charge principale (dite charge secondaire), et éventuellement une charge additionnelle qui peut être une charge autoinitiatrice. La plupart des initiateurs fonctionnent par échange thermique entre l'élément résistif ou pont électrothermique et la charge au contact de l'élément résistif, à qui il fournit de la chaleur sous l'effet d'un courant électrique par effet Joule et échange thermique. Cette charge pyrotechnique est amenée à une réaction de décomposition exothermique par combustion et/ou déflagration ou détonation, déclenchée lorsque la température atteint sa température d'auto-initiation. La température d'auto-initiation peut, en général, être assimilée à la température d'auto-inflammation. Il existe également des initiateurs dont la charge primaire n'est pas au contact de l'élément résistif. Ces initiateurs emploient généralement en tant que charge primaire un explosif secondaire et leur élément résistif est soumis à une forte tension. Ils fonctionnent par explosion de l'élément résistif, qui projette une plaque (ou paillet) initiant par choc la charge primaire. Ce type d'initiateur est moins intéressant pour une application dans le domaine automobile car il ne fonctionne que sous une énergie électrique élevée.

Les initiateurs électriques comprennent généralement une deuxième composition pyrotechnique, appelée charge principale, aussi énergétique que la charge au contact de l'élément résistif, mais réagissant moins violemment, en particulier pour l'initiation de compositions génératrices de gaz. Par "charge auto-initiatrice", on entend une substance ou un mélange de substances dont la température d'auto-inflammation est inférieure à la température d'auto-inflammation de la composition génératrice de gaz 2885683 3 employée. Les charges auto-initiatrices sont destinées à éviter l'explosion du générateur de gaz en cas d'élévation importante de la température, notamment en cas d'incendie. Effectivement, les générateurs de gaz ne sont conçus que pour résister aux températures qui peuvent être atteintes dans une automobile dans le cadre d'une utilisation normale (-40 C; 90 C). Sous des températures beaucoup plus élevées, la vitesse de combustion des compositions génératrices de gaz tend à devenir excessive. La pression engendrée est alors telle, que l'enveloppe du générateur de gaz, généralement en aluminium, peut perdre son intégrité mécanique et exploser avec projections de corps métalliques dangereux pour les personnes se trouvant à proximité. Le rôle des charges auto-initiatrices est de s'enflammer lors d'une élévation anormale de température et ainsi de déclencher directement ou par coopération avec une charge de renfort d'initiation la combustion de la composition génératrice de gaz de façon contrôlée, avant que sa température d'auto- inflammation ne soit atteinte. Par "charge de renfort d'initiation" ou "charge augmentatrice de puissance" (booster), on entend une charge servant de complément de la charge principale et jouant donc le rôle de renfort d'initiation de la composition génératrice de gaz. C'est une charge extérieure à l'initiateur, qui est généralement placée entre l'initiateur et la composition génératrice de gaz.

Les compositions pyrotechniques composant les charges sont en général des mélanges d'oxydants et de réducteurs organiques ou minéraux, et en particulier des mélanges d'oxydants et de réducteurs minéraux auxquels sont éventuellement ajoutés un explosif plus puissant ou au contraire un flegmatisant, un liant ou tout autre additif destiné à obtenir des propriétés particulières ou à faciliter la mise en oeuvre de la composition.

La conception des initiateurs électriques diffère selon l'objectif fixé. Pour les applications destinées à la sécurité automobile, les initiateurs doivent fonctionner sous une faible énergie électrique, qui limite la masse de l'élément résistif. Ceci exclut l'utilisation d'initiateurs à fil explosé ou à projection de plaque (slapper), ou même, des initiateurs à semi-conducteurs SCB (semiconductor bridge) lorsque ceux-ci sont utilisés pour initier la détonation d'explosifs secondaires. Dans les initiateurs les plus classiques, une suspension d'explosif primaire et de liant est déposée sur le filament. Après séchage, la substance adhère au filament et à son support grâce au liant. Mais la substance ainsi déposée sur le filament est poreuse et sa conductibilité thermique est limitée, ce qui a pour conséquence de réduire l'intensité du courant sécurité de non fonctionnement pour une intensité de courant de fiabilité de fonctionnement donnée. C'est en grande partie pour assurer une bonne conductibilité thermique à la substance pyrotechnique au contact de l'élément résistif et ainsi limiter l'écart entre l'intensité de fiabilité de fonctionnement et l'intensité de sécurité de fonctionnement, que des initiateurs à couches pyrotechniques comprimées ont été mis au point pour les applications à la sécurité automobile. Par "initiateur à couches pyrotechniques comprimées", on entend un initiateur dont la charge au contact de l'élément résistif, au moins, se présente sous la forme d'une couche comprimée. Les initiateurs à couches pyrotechniques comprimées diffèrent, entre autres classifications, par les matériaux assurant la structure de leur embase. Il en existe deux catégories: les GTMS (Glass To Metal Seal), où les broches assurant le passage du courant traversent une embase de verre (ou de céramique) et de métal, et les PTMS (Plastic To Metal Seal) dits "initiateurs plastiques", où les broches traversent une embase en matériau plastique. L'embase verre-métal des GTMS et l'embase plastique des PTMS assurent les mêmes fonctions, à savoir l'isolation électrique et l'herméticité.

Dans les GTMS, les substances pyrotechniques sont contenues dans un étui métallique soudé à la partie métallique de l'embase. Un revêtement constitué généralement par un matériau plastique isole l'initiateur GTMS du corps métallique du générateur de gaz où l'initiateur est introduit. La configuration GTMS constitue un moyen fiable, bien éprouvé, d'assurer une herméticité entre les compositions pyrotechniques contenues dans l'initiateur et l'extérieur. Des initiateurs ont été réalisés industriellement selon ce principe avec différentes variantes de conception.

Les PTMS , qui utilisent un matériau plastique plutôt qu'un ensemble verre-métal, ont été conçus pour réduire les coûts de fabrication des initiateurs, tout en assurant des niveaux de qualité satisfaisants. Dans de tels initiateurs, les substances pyrotechniques sont contenues dans un étui ou capuchon en plastique, soudé au plastique de l'embase supportant l'élément résistif au moyen d'une technique appropriée comme le soudage par ultrasons. Plusieurs variantes de PTMS ont été créées par application de ces principes généraux. La nature du matériau plastique constituant l'embase des PTMS joue un rôle important quant aux performances de l'initiateur, qui doivent être mises en conformité avec les exigences de l'industrie automobile. Les matériaux plastiques peuvent contenir des fibres, qui leur assurent une bonne résistance mécanique, surtout à chaud. Généralement, ils contiennent indépendamment de leur nature une teneur massique en fibres de verre ou de carbone allant de 20 à 50 %. Les propriétés souhaitées déterminent la quantité de fibres requise, qui varie en fonction de la nature du plastique et de la nature des fibres employées. Les fibres de verre sont généralement choisies pour leur faible coût, mais les fibres de carbone assurent pour une même teneur de meilleures performances mécaniques.

L'emploi de matières plastiques pour composer l'embase d'initiateurs à couches pyrotechniques comprimées destinés à la sécurité automobile a été envisagé dans le brevet français FR 2698687. Il préconise la mise en oeuvre de polyamide ou de polycarbonate pour un PTMS avec soudage par ultrasons. Les brevets américains US 5647924, US 5763814, US 5648634, et US 5711531 préconisent l'utilisation de PBT (polybutylène téréphtalate) ou de LCP (polymères à cristaux liquides) pour la fabrication d'embases d'initiateurs PTMS avec soudage par ultrasons, destinés à l'industrie automobile. Le brevet WO 03/058154 préconise la mise en oeuvre de polyamide PA6-12, de polycétone ou de PBT pour des PTMS avec soudage par ultrasons. Le brevet allemand DE 10106366 décrit un initiateur électrique destiné à la mise à feu d'un générateur de gaz. Le matériau constitutif de son embase n'étant pas précisé, il n'est pas possible de déterminer si cet initiateur électrique est de type PTMS ou GTMS. Cet initiateur électropyrotechnique comprend un socle qui permet de le fixer au générateur de gaz, dont une partie de ce socle, qualifiée de segment, assure la jonction entre l'embase de l'initiateur et le corps métallique du générateur de gaz. Ce brevet préconise de fabriquer ledit segment du socle en un matériau qui soit un bon conducteur thermique, afin d'améliorer la conductibilité thermique entre le boîtier du générateur de gaz et une charge pyrotechnique contenue dans le capuchon de l'initiateur, facilitant par là sa mise à feu. De façon optionnelle, le capuchon de l'initiateur peut être fabriqué dans le même matériau plastique en vue d'améliorer encore le transfert de chaleur. Les matériaux dont l'utilisation est préconisée sont des plastiques: le PPS (polysulfure de phénylène), le PPA (polyphtalamide) ou une résine époxy.

Le coût de fabrication des initiateurs de type PTMS est, certes, moins élevé que celui des initiateurs de type GTMS, mais les PTMS présentent quelques inconvénients potentiels. Il a en effet été constaté que des délais de fonctionnement anormalement longs pouvaient apparaître sur des initiateurs PTMS à matrice plastique à base de polyamide PA 6-12 ou d'une polycétone comme le Carilon , (1) lors d'une initiation sous des températures élevées (>_ 90 C); (2) lors d'une initiation survenant après avoir soumis l'initiateur à une épreuve d'environnement à la chaleur humide. Le PA 6-12 et le Carilon sont deux matériaux plastiques utilisés dans l'art antérieur pour la fabrication d'embases d'initiateurs PTMS . Par "délai de fonctionnement" d'un initiateur électrique ou TTFP (Time To First Pressure), on entend le délai s'écoulant entre l'émission du signal électrique et la libération de l'énergie par la charge pyrotechnique à l'extérieur de l'initiateur, qui se traduit par une élévation de la pression.

Au sens de la présente invention, un TTFP sera dit anormalement long s'il est supérieur à 2 millisecondes sous un courant de 1,2 A et sous une température pouvant varier de 40 C à + 90 C. Il doit rester inférieur à 2 ms même après que l'initiateur électrique ait été soumis à différents tests d'environnement, comme par exemple un test de 5 jours dans une enceinte où règnent une température de 85 C et une humidité relative de 95 0/0 (conditions des épreuves d'environnement à la chaleur humide les plus sévères parmi celles exigées par les constructeurs automobiles), une épreuve de 408 heures sous 107 C. Un TTFP anormalement long n'est que l'une des anomalies possibles de délai de fonctionnement. La présence d'un excentré, au sens statistique usuel, constitue aussi une anomalie, indépendamment du respect de la spécification "TTFP < 2 ms". De plus, une moyenne des TTFP sous 90 C supérieure à celle obtenue sous 40 C révèle une faiblesse de la structure de l'initiateur sous 90 C, indépendamment de la présence d'un excentré ou du respect de la spécification "TTFP < 2 ms".

Les matériaux plastiques utilisés pour constituer la structure des PTMS sont le polybutylène téréphtalate (PBT), des polyamides tels que le PA612, des polycarbonates, un polymère à cristaux liquides tel que le Vectra A515 (polyester renforcé non par des fibres mais par 15 % d'une charge minérale) ou des polycétones telles que le Carilon . Les caractéristiques de ces matériaux ne sont pas tout à fait satisfaisantes et peuvent conduire à des anomalies de TTFP sous certaines conditions de température et d'humidité, c'est-à-dire à chaud, et surtout sous un environnement de chaleur humide. Un autre défaut des PTMS connus jusqu'à présent est l'occurrence de rupture du filament après épreuves d'environnement, en particulier après des expositions à la chaleur humide. Des cycles répétés d'expansion/contraction pendant plusieurs années peuvent également entraîner une rupture du filament. Un choix judicieux de la géométrie des constituants de structure de l'initiateur associé à une bonne maîtrise du chargement des compositions dans le capuchon (volume et taux de compression) permet de réduire l'amplitude des défauts, toutefois le risque demeure. Il existe donc un besoin pour des initiateurs électriques exempts d'anomalies de délai de fonctionnement, qui soient en même temps parfaitement stables sous des conditions de température et d'humidité exigées par les constructeurs automobiles. Dans la présente invention, un initiateur électrique ou une charge sont dits stables à une température donnée pendant un temps donné lorsqu'un séjour dans une enceinte à ladite température durant ledit temps n'entraîne aucune dégradation préjudiciable à leur fonctionnement ou à celui des autres composants du générateur de gaz.

D'autre part, certaines utilisations des initiateurs électriques, réalisées dans un environnement qui n'est pas forcément chaud et humide, nécessitent l'obtention de TTFP très courts. C'est le cas notamment des systèmes de protection passive ayant trait à la sécurité automobile. La spécification "TTFP < 2 ms" a été instituée pour les coussins gonflables destinés à la protection des passagers en cas de choc frontal. D'autres coussins gonflables, tels que ceux destinés à la protection des passagers en cas de choc latéral nécessitent l'obtention de TTFP encore plus courts.

Il existe donc également un besoin pour des initiateurs électriques dont les délais de fonctionnement sont très courts, de l'ordre de la ms ou quelquefois moins sous des intensités de courant limitées. De façon simplifiée, le délai de fonctionnement d'un initiateur électrique peut se décomposer en deux délais: 1) le délai nécessaire pour qu'une quantité suffisante de substance ou de composition pyrotechnique atteigne sa température de décomposition ou de réaction, par exemple sa température d'auto-inflammation. Ce délai correspond au délai de chauffage de l'élément résistif et de la couche de substance pyrotechnique immédiatement au contact.

2) le délai nécessaire pour que les réactions exothermiques se propagent dans les compositions pyrotechniques jusqu'à éclatement du contenant et libération de l'énergie à l'extérieur de l'initiateur, permettant la mesure du TTFP.

Il est bien connu que le deuxième délai peut être modulé en jouant sur la vivacité des compositions pyrotechniques, la vivacité de la composition au contact de l'élément résistif étant particulièrement importante. La célérité de propagation du front de réaction dépend de la nature des substances pyrotechniques mais aussi du confinement assuré par les matériaux métalliques ou plastiques enveloppant ces compositions. Une solution originale envisagée pour réduire ce deuxième délai consiste à placer un explosif primaire tel que le KDNBF (4,6-dinitrobenzofuroxanate de potassium) ou le DDNP (diazodinitrophénol) au contact de l'élément résistif. Cette solution permet bien de réduire les TTFP, mais le KDNBF et d'autres explosifs primaires sans plomb comme le DDNP ont une stabilité réduite pendant 408 heures sous 107 C et sous fort confinement. Cependant, réduire le deuxième délai n'apporte qu'une amélioration partielle, puisque celui-ci ne représente en moyenne que 20 % du TTFP des initiateurs électriques les plus classiques. Ce deuxième délai peut être calculé en traçant le graphe TTFP = f (Intensité du courant) relatif à l'initiateur PTMS considéré, le TTFP tendant de manière asymptotique vers le deuxième délai lorsque l'intensité croît, c'est-à-dire lorsque le délai de chauffage de l'élément résistif tend vers O. Il est donc plus intéressant de tenter de réduire le premier délai, composante largement majoritaire du TTFP.

D'autre part, vu que les explosifs primaires tels que le KDNBF ou le DDNP ont des températures d'auto-initiation très inférieures à celles de compositions comme celles de type ZPP, pour conserver un même niveau de sensibilité électrique il est nécessaire d'augmenter l'inertie thermique de l'élément résistif, par exemple en augmentant le diamètre du filament cylindrique, ce qui tend à augmenter le délai de fonctionnement et réduit largement le gain global.

D'une façon générale, l'inertie de chauffage de l'élément résistif peut être réduite par une diminution de la masse de l'élément résistif. Les initiateurs les plus classiques sont munis d'un filament métallique cylindrique. Une diminution de leur masse implique donc une réduction de leur diamètre. Or, il existe un diamètre minimal qu'un filament cylindrique destiné à une utilisation dans un initiateur de type PTMS ou GTMS peut difficilement atteindre. Ainsi, un diamètre inférieur à 16 m est difficile à mettre en oeuvre industriellement. C'est essentiellement pour cette raison qu'a été créée une catégorie de filaments qui sera regroupée ici sous la dénomination de "filament plat".

Par filament plat, on entend dans la présente invention un élément résistif comprenant au moins une couche métallique conductrice (métal pur ou alliage métallique) ou au moins une couche semi-conductrice, d'épaisseur inférieure ou égale à 10 m. Une épaisseur aussi faible permet de réduire avantageusement la masse de métal ou de semi-conducteur de l'élément résistif par unité de surface de contact avec la charge primaire. Pour des raisons de résistance mécanique, un filament plat est nécessairement fixé sur un support, le contact avec la charge primaire ayant lieu sur la face opposée. D'autre part, la mise en oeuvre d'éléments résistifs générant une faible énergie par unité de surface de contact avec la charge primaire nécessite un excellent contact entre la surface chauffée par effet Joule et ladite charge, associée à une grande homogénéité de la composition pyrotechnique, dont la température d'initiation doit être assez faible.

Sous la dénomination de filament plat sont regroupés, indépendamment de leur mode de réalisation, d'une part les éléments résistifs comprenant au moins une couche dite mince, généralement métallique, et d'autre part les éléments résistifs comprenant au moins une couche dite épaisse, métallique ou semi-conductrice. Les éléments résistifs de type SCB (semiconductor bridge), constitués d'un pont semi-conducteur, peuvent être considérés comme des filaments plats de type couche épaisse. La limite entre couche mince et couche épaisse est généralement située, d'après la littérature, à une valeur d'épaisseur de filament qui varie de 1 à 2 m. Il est plus facile de distinguer les deux catégories selon leur mode de réalisation.

L'expression filament plat de type couche mince , telle qu'elle est utilisée dans la présente demande, désigne ainsi les filaments plats réalisés par dépôt en phase vapeur, évaporation sous vide ou pulvérisation cathodique. Leur épaisseur est inférieure ou égale à 2 m et varie généralement entre 0,1 et 1 m. L'expression filament plat de type couche épaisse désigne, dans la présente demande, les SCB et les filaments plats obtenus par des techniques de réalisation de circuits imprimés, gravure ou sérigraphie. Leur épaisseur varie généralement de 1 à 10 m. Des exemples de filaments plats de type couche mince sont donnés dans les brevets US 3669022, DE 2020016, US 4409898, US 5847309, US 6129976, US 6316752, EP 1030159 et DE 1011619. Des exemples de filaments plats de type couche épaisse (hors SCB) sont donnés dans les brevets FR 2513751, FR 2538207, FR 2704944, US 5337674, WO 00/37395, FR 2800865, FR 2827377, WO 02/057705, US 6680668 et EP 1443298. Des exemples de filaments plats de type SCB sont donnés dans les brevets US 3366055 (invention du principe de fonctionnement), US 4708060, US 4976200, US 5085146 et US 6772692. Le pont conducteur d'un élément résistif de type SCB comprend au moins une couche d'un matériau semi-conducteur, dont la résistivité, dans le domaine d'utilisation, diminue lorsque la température augmente. Ce matériau semi-conducteur est généralement du silicium. Dans sa version la plus simple, il est fortement dopé n. Il peut également former des jonctions pn constituant deux diodes en opposition.

Dans une autre configuration, il peut être constitué de silicium non dopé (polycristallin ou amorphe) ou peu dopé, revêtu par une mince couche d'un métal conducteur tel que le tungstène, qui, lorsqu'elle est traversée par un courant, doit chauffer la couche de silicium jusqu'à ce que celle-ci devienne conductrice. La structure d'un SCB peut également comprendre des couches d'isolant (SiO2), des couches intermédiaires assurant l'adhérence (Ti), et des couches réactives de réducteurs (Zr) et d'oxydants (Fe2O3, CuO). Les SCB peuvent fonctionner sous une énergie d'alimentation nettement plus faible que celle des filaments cylindriques conventionnels. Lorsqu'une impulsion électrique traverse le SCB, celui-ci s'échauffe, sa résistivité diminue, il se vaporise, un plasma est généré, lequel initie la charge primaire. Les processus d'initiation de charges pyrotechniques par l'intermédiaire de ponts conducteurs ou semi-conducteurs sont, entre autres, décrits dans le brevet français FR 2732455.

Les initiateurs électriques décrits jusqu'à présent, qui mettent en oeuvre des filaments plats, quelle que soit la technologie de réalisation, sont caractérisés par le dépôt sur filament et adhérant à celui-ci, d'une substance pyrotechnique généralement à base d'explosif primaire, et par l'intégration de l'élément résistif sur une embase verre-métal. L'initiateur complet constitue donc une variante d'initiateur GTMS. En revanche, un initiateur de type PTMS muni d'un filament plat n'a jamais été réalisé industriellement, bien que certains brevets tels que US 5647924 envisagent l'éventuelle possibilité d'utiliser un filament plat, sous différentes dénominations, notamment un dispositif semi-conducteur de type SCB, comme alternatives à la mise en oeuvre d'un filament cylindrique. Ces brevets ne donnent pas les moyens nécessaires à la réalisation de tels initiateurs ni ceux nécessaires pour respecter les spécifications usuelles des initiateurs destinés à la sécurité automobile. En outre, les artifices divulgués dans ces brevets ne combinent pas les deux caractéristiques exposées ci-dessus (initiateur à structure plastique + couches pyrotechniques comprimées).

L'objectif de la présente invention est de fournir un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS satisfaisant les critères précités et palliant aux inconvénients des initiateurs PTMS de l'art antérieur, destiné notamment à être utilisé dans les coussins gonflables de sécurité et les pré-tensionneurs de ceintures de sécurité. La présente invention a également pour objet un générateur de gaz comprenant un tel initiateur électrique.

Les buts décrits ci-dessus sont atteints selon l'invention par un initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS , comprenant un capuchon contenant au moins une charge pyrotechnique, un élément résistif, et une embase réalisée en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. Le capuchon de l'initiateur électrique selon l'invention peut, de façon optionnelle, être réalisé en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831. Les matériaux constituant l'embase et le capuchonde l'initiateur électrique selon l'invention peuvent être identiques ou différents. Selon un mode de réalisation préféré, l'embase et le capuchon sont tous deux formés du même matériau composite selon l'invention. De préférence encore, la matrice du matériau composite dans lequel sont réalisés l'embase et/ou le capuchon est formée d'une seule matière plastique.

La mise en oeuvre d'un matériau composite tel que défini ci-dessus réduit largement la fréquence et l'amplitude des anomalies de délais de fonctionnement, sans modification du procédé de réalisation des initiateurs, de manière fiable et reproductible, sans nuire à la stabilité des artifices, sans générer de danger supplémentaire et pour un faible surcoût de matière première. Elle permet de réaliser des initiateurs électriques plus performants que les initiateurs PTMS connus antérieurement. L'initiateur électrique de l'invention peut être caractérisé par une grande stabilité. Il est stable au sens de l'invention au cours de l'épreuve classique consistant en un séjour sous 107 C pendant 408 heures. Il est stable sous 85 C et 95 % d'humidité relative pendant 5 jours.

Les initiateurs PTMS selon l'invention se distinguent par l'utilisation d'un composite à matrice plastique possédant d'une part d'excellentes propriétés thermiques, et d'autre part d'excellentes propriétés de stabilité dimensionnelles sous l'influence de l'humidité et de variations de température.

Les matériaux composites constituant l'embase et éventuellement le capuchon de l'initiateur selon l'invention comprennent une matrice formée d'au moins une matière plastique, renforcée par des fibres. Par "matière plastique", on entend une matière polymérique possédant la propriété d'être moulable ou modelable. Ladite matière plastique est de préférence thermoplastique. La température de fusion du matériau composite, généralement proche de la température de fusion de la matrice plastique, ne doit pas être trop élevée pour permettre une mise en oeuvre aisée par injection dans des moules. Elle ne doit pas être trop basse non plus, pour éviter l'éjection de la structure de l'initiateur hors du générateur de gaz, lors du fonctionnement provoqué par un incendie ou d'une épreuve d'environnement de type "bonfire test" par exemple. De préférence, le matériau composite utilisé dans la présente invention a une température de fusion allant de 260 à 320 C, mieux, de 275 à 300 C et encore mieux, de 280 à 300 C. De préférence, sa matrice contient 20 à 45 % en masse de fibres, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse totale du matériau composite. Les fibres, longues ou courtes, minérales ou organiques, sont de préférence choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et leurs mélanges. La présence de fibres assure au matériau composite une résistance mécanique suffisante et réduit son coefficient de dilatation thermique. La moindre résistance mécanique du matériau composite, à chaud, peut jouer un rôle défavorable sur le confinement au moment de la propagation de la combustion. Le coefficient de dilatation thermique est d'autant plus faible que la teneur en fibre de verre ou de carbone est importante. Les fibres de carbone ont un effet encore plus bénéfique sur la stabilité dimensionnelle que les fibres de verre, et offrent une meilleure résistance mécanique à teneur égale. Les fibres de verre offrent cependant des solutions satisfaisantes pour un moindre coût. Selon un premier mode de réalisation préféré, ladite matrice est renforcée par 20 à 35 % en masse de fibres de carbone. Selon un deuxième mode de réalisation préféré, ladite matrice est renforcée par 30 à 45 % en masse de fibres de verre. Une teneur massique en fibres inférieure à 20 % nuit aux propriétés de résistance du matériau composite et se traduit par des températures de déflexion plus faibles.

La température de déflexion est définie comme la température à laquelle une barre test normalisée fléchit d'une valeur de distance spécifiée sous une charge donnée. Elle peut être augmentée grâce à des agents de renfort tels que des fibres et dépend largement du point de fusion de la matrice. Elle peut être mesurée selon les tests ASTM D648 (déflexion de 0,25 mm) ou ISO 75 (déflexion de 0,32 mm à plat ou 0,34 mm sur la tranche). Elle permet de déterminer la résistance en distorsion à la chaleur d'un matériau à court terme. Les charges (ou pressions) les plus utilisées sont 0,46 MPa et 1,82 MPa. Dans la présente invention, les températures de déflexion sont exprimées selon le test ASTM D648 sous une charge de 1, 82 MPa. Le matériau composite selon l'invention possède une température de déflexion élevée, c'est-à-dire supérieure à 230 C, et mieux, supérieure à 240 C.

Le matériau composite selon l'invention présente un faible taux de reprise d'humidité. L'absorption d'humidité provoque effectivement une augmentation des dimensions des objets constitués par ces matériaux, défavorable au fonctionnement de l'initiateur. Le taux de reprise d'humidité des composites à base de matières plastiques varie généralement assez peu avec la teneur en fibre de verre. De préférence, le taux de reprise d'humidité du matériau composite de l'invention est inférieur à 0,05 % en 24 heures, de préférence inférieur à 0,03 % en 24 heures, selon l'essai ASTM D570 qui consiste en une immersion dans un bain d'eau à 23 C. Ces deux taux correspondent respectivement à des taux de reprise d'humidité inférieurs à 0,1 % et 0,05 % pour un test de 5 jours dans une enceinte où règnent une température de 85 C et une humidité relative de 95 %.

Le matériau composite selon l'invention présente un faible coefficient de dilatation thermique. Par coefficient de dilatation thermique d'un solide, on entend, dans la présente invention, le coefficient de dilatation linéique dudit solide a, exprimé en K-1 et défini par l'équation (I) dans laquelle AL représente la dilatation linéique du solide, Lo sa longueur initiale et AT la variation de température: AL=aLoAT (I) Il peut notamment être mesurée selon les tests ASTM E831 (analyse thermomécanique sur la plage de température d'usage) ou ASTM D696 (analyse au moyen d'un dilatomètre entre 30 et + 30 C) pratiqués sur des éprouvettes normalisées. Il est utilisé pour déterminer la vitesse d'expansion d'un matériau en fonction de la température et l'éventualité d'apparition d'un défaut suite à un stress thermique. De préférence, le matériau composite selon l'invention a un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30. 10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831, et mieux, inférieur à 25.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831.

Outre ses deux constituants de base que sont la matière plastique et les fibres, le matériau composite selon l'invention peut comprendre un certain nombre d'additifs ou adjuvants visant, par exemple, à améliorer certaines propriétés. L'homme du métier veillera à choisir les fibres et les éventuels additifs ainsi que leurs quantités de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés du matériau composite de la présente invention, notamment à son coefficient de dilatation thermique, son taux de reprise d'humidité et sa température de fusion. Il veillera du moins à ce que les différents paramètres restent dans les gammes spécifiées, si bien qu'un certain degré de nuisance des additifs et adjuvants vis-à-vis de certaines propriétés peut être toléré. Parmi ceux-ci, il est possible de citer, de façon non limitative, le PTFE [Poly(tétrafluoro-éthylène)], des agents lubrifiants pour faciliter les opérations d'injection, des céramiques pour augmenter la conductibilité thermique, et des nanotubes de carbone (conducteurs électriques) s'ils n'augmentent pas excessivement la conductibilité électrique, le matériau composite selon l'invention devant être un bon isolant électrique.

Un composite possédant une matrice en polysulfure de phénylène (PPS), dont le motif de base répond à la formule générale (I) représentée ci- dessous, est préféré pour l'invention, puisque cette matière plastique est particulièrement adaptée pour résoudre l'ensemble des problèmes techniques précités.

(1) 20 Le PPS possède effectivement un faible taux de reprise d'humidité (0,02 % de reprise d'humidité en 24 heures selon le test ASTM D 570), un faible coefficient de dilatation thermique (18.10-6 K-1 dans la direction axiale lorsque renforcé par 40 % de fibres de verre, selon ASTM E831), une température de fusion adéquate (de l'ordre de 285-290 C). Celle-ci permet de parvenir à des températures de déflexion adéquatement élevées (supérieures à 240 C sous 1,82 MPa) après incorporation de fibres. A titre d'exemple, des données issues de la littérature technique concernant le PPS sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

Matériau T de déflexion' ( C) T fusion Coefficient de o dilatation ( C) thermique2(10-6 K-1) PPS non chargé 100-135 285-290 27-49 PPS + 10-20 % fibres de verre 227-249 275-285 16-20 PPS + 30 % fibres de verre 264 275285 PPS + 30 % fibres de carbone 260-263 275-285 6-16 PPS + 40 % fibres de verre 252-269 275-290 13-22 PPS + 40 % fibres de carbone 263 275-285 8 1 Conditions de l'essai: ASTM D648 sous une charge de 1,82 Mpa. Conditions de l'essai: ASTM D696, en direction axiale.

Le PPS est de plus un thermoplastique haute performance très résistant chimiquement, mécaniquement et thermiquement. Sa bonne tenue sous des températures élevées constitue un intérêt certain pour la résistance au bonfire test . Il possède en outre des propriétés ignifuges intrinsèques. Il est notamment commercialisé sous les noms Ryton ou Fortron .

Ainsi, les deux matériaux composites préférés pour l'invention sont (1) un matériau comprenant une matrice de PPS contenant de 20 à 35 % de fibres de carbone; et (2) un matériau comprenant une matrice de PPS contenant de 30 et 45 % de fibres de verre, le second étant le plus intéressant sur le plan économique.

Des composites possédant une matrice en polymère à cristaux liquides de température de fusion et de coefficient de dilatation thermique adéquats peuvent également être employés dans la présente invention, mais, en raison de leur coût, le PPS leur est préféré. Les polymères à cristaux liquides sont généralement des polymères thermoplastiques hautement cristallins, très résistant thermiquement et thermotropes.

Le fait qu'un initiateur électrique dont l'embase et éventuellement le capuchon sont fabriqués à partir de matériaux composites selon l'invention puisse subvenir aux problèmes d'anomalies de TTFP apparaîtra clairement à la lecture des paragraphes suivants, qui mettent en lumière l'influence des caractéristiques du matériau plastique constituant la structure des PTMS sur les anomalies de délai de fonctionnement.

Des anomalies de TTFP peuvent être constatées dans un environnement chaud, par exemple lors d'un incendie, en particulier dans un environnement chaud et humide. Sans vouloir être limités par une théorie particulière, les inventeurs pensent que le fait que des TTFP puissent être anormalement longs est dû à de fortes différences entre les coefficients de dilatation thermique des matières plastiques utilisées dans les initiateurs PTMS d'une part et ceux des substances pyrotechniques comprimées d'autre part.

La dilatation plus élevée du matériau composite à matrice plastique par rapport aux compositions pyrotechniques primaires provoque un moindre confinement, ce qui tend à réduire la vitesse de propagation de la combustion. L'effet est encore plus sensible lorsqu'un vide se forme entre l'élément résistif et la substance pyrotechnique. Les dilatations du capuchon et de l'embase de l'initiateur électrique pénalisent toutes les deux les délais de fonctionnement, la dilatation la plus défavorable étant celle du capuchon. Une amélioration de la géométrie de l'initiateur consiste à placer l'élément résistif sur une protubérance de l'embase constituée par les broches revêtues du matériau composite à matrice plastique. Cependant, cette protubérance ne peut être que de faible hauteur. Le tableau I présente les résultats de mesure de coefficients de dilatation thermique de cylindres des compositions pyrotechniques primaires (c'est-à-dire au contact de l'élément résistif) les plus utilisées dans les initiateurs de type PTMS et GTMS, comprimées sous les mêmes efforts que dans lesdits initiateurs, à savoir les compositions ZPP (zirconium / perchlorate de potassium), THPP (hydrure de titane / perchlorate de potassium) et bore / nitrate de potassium. Ces mesures ont été effectuées par analyse thermomécanique, dans des conditions proches de celles de l'essai ASTM E 831. Le tableau I présente aussi les résultats de mesure de coefficients de dilatation thermique de différents matériaux composites à matrice plastique, ayant sensiblement le même taux de fibres de verre (environ 35 %), utilisables pour composer la structure d'initiateurs électriques. Les mesures ont été réalisées non pas sur des éprouvettes normalisées, mais sur des capuchons, et dans des conditions proches de celles de l'essai ASTM E 831 (analyse thermomécanique). D'une façon générale, un composé ne se dilate pas de la même manière suivant les trois directions de l'espace: le coefficient de dilatation thermique est anisotrope. Il a ici été mesuré dans la direction axiale.

Le coefficient de dilatation thermique peut varier avec la géométrie de la pièce et les conditions d'injection du matériau plastique. Les coefficients de dilatation thermique en capuchon indiqués dans le tableau 2 sont ainsi légèrement supérieurs à ceux qui auraient été mesurés sur des éprouvettes normalisées.

Tableau 2

Matériau Coefficients de dilatation thermique (K-1) Polycétone Carilon 87. 10-6 Polyamide PA6-12 60.10-6 PPS 26.10-6 THPP* 11.10-6 Bore/KNO3* 10.106 ZPP* 6.10-6 * Sous 200 bars.

Les compositions pyrotechniques comprimées les plus courantes ayant des coefficients de dilatation thermique plus faibles que les composites à matrice plastique constituant les initiateurs, une solution à ce problème apportée par la présente invention est l'utilisation d'une matière plastique ayant un coefficient de dilatation thermique aussi faible que possible, celui-ci ayant une grande influence sur les coefficients de dilatation thermique des matériaux composites correspondants. L'écart entre les coefficients de dilatation thermique des compositions pyrotechniques comprimées les plus courantes et les matériaux composites à matrice plastique constituant l'embase et éventuellement le capuchon des PTMS peut être diminué d'un facteur 3 à 4 grâce au remplacement des matériaux plastiques traditionnels par les matériaux plastiques selon l'invention.

Ainsi, avec un initiateur PTMS comportant une charge pyrotechnique de 3 mm d'épaisseur comprenant une composition ZPP, THPP ou bore / nitrate de potassium, et un filament cylindrique d'un diamètre d'environ 20 m, une élévation de température de 70 C (de 20 à 90 C) peut générer un vide de 16 m lorsque ledit initiateur PTMS utilise comme matière plastique le Carilon , et de 10 m lorsque ledit initiateur PTMS utilise comme matière plastique le polyamide PA6-12, tous deux étant des matériaux plastiques utilisés dans l'art antérieur. Le diamètre du filament employé étant de seulement 20 m, l'importance du phénomène au niveau de l'interface filament / composition pyrotechnique apparaît clairement. Avec un initiateur PTMS selon l'invention utilisant comme matière plastique le PPS, la taille du vide généré par une telle élévation de température est réduite à seulement 4 m.

Il est important de considérer que d'autres moyens auraient pu être mis en oeuvre pour réduire l'importance du défaut relatif aux TTFP et sa probabilité d'occurrence. La solution consistant à mettre au point des compositions pyrotechniques ayant des coefficients de dilatation thermique plus élevés n'est pas satisfaisante. L'amélioration apportée n'est que partielle et des TTFP longs pourraient apparaître à froid (-40 C). Ainsi, une composition expérimentale comprimée sous 200 bars, constituée en masse de 70 % de chlorate de potassium, de 20 % de nitrate de guanidinium, de 10 % de bore (avec comme additif 5 % en masse de liant Viton , par rapport à la masse totale de la composition), a un coefficient de dilatation thermique de 52.10-6 K-1. En utilisant cette composition, divulguée dans le brevet français enregistré sous le numéro FR 05 50821, le vide potentiel entre l'élément résistif et la substance pyrotechnique avec du Carilon est encore de 10 m, il est réduit à 4 m avec du polyamide PA6-12, alors que seul un léger vide pourrait apparaître à froid (-40 C) avec le PPS. La solution consistant à mettre en oeuvre des compositions pyrotechniques comprimées ayant une vivacité plus importante n'est pas non plus satisfaisante. Elle ne réduit que partiellement l'amplitude des effets réduisant la vitesse de propagation de la combustion, et conduit à rendre plus dangereuses les opérations de fabrication des compositions pyrotechniques et artifices. Une autre solution envisageable pour augmenter la vivacité des compositions pyrotechniques comprimées consisterait à déposer une faible quantité d'un explosif primaire comme le KDNBF (dinitrobenzofuroxanate de potassium) de façon à ce qu'il adhère à l'élément résistif. Cependant, le KDNBF résiste mal aux épreuves de stockage lorsqu'il est confiné (épreuve d'environnement de 408 heures sous 107 C), et cette solution, qui n'est pas directement intégrable dans une ligne de fabrication, augmente les coûts.

Une autre cause possible d'anomalie de TTFP est la dilatation du plastique par absorption d'humidité, qui peut également entraîner la formation d'un vide entre l'élément résistif et la substance pyrotechnique. Une solution à ce problème apportée par la présente invention est l'utilisation d'une matière plastique ayant un faible taux de reprise d'humidité. En outre, une meilleure stabilité dimensionnelle du matériau composite, et surtout une moindre reprise d'humidité tendent à réduire la probabilité de rupture du filament, en particulier après des expositions à la chaleur humide.

Les autres matières polymériques couramment utilisés dans l'art antérieur pour composer la structure des initiateurs électriques de type PTMS sont le polybutylène téréphtalate, des polyamides tels que le PA6-12, des polycarbonates, des polymères à cristaux liquides ou des polycétones telles que le Carilon . Les caractéristiques de ces matériaux ne sont pas satisfaisantes pour résoudre l'ensemble des problèmes techniques précités.

Plusieurs d'entre eux conduisent par exemple à des TTFP anormalement longs sous certaines conditions de température et d'humidité.

Les polyamides et les polycétones sont trop hygroscopiques, et/ou ont des températures de fusion trop basses et/ou des coefficients de dilatation thermique trop élevés. La polycétone Carilon et le polyamide PA6-12 présentent une température de fusion trop faible, de l'ordre de 220 C. Ainsi, un défaut classique des PTMS (ainsi que des GTMS) revêtus d'un polyamide tel que PA6-12 est l'éjection de la structure de l'initiateur hors du générateur de gaz où il est introduit, lors d'épreuves d'environnement dites de bonfire test destinée à vérifier le comportement des générateurs de gaz lors d'un incendie. Le polyamide PA612 et la polycétone Carilon subissent des reprises d'humidité de l'ordre de 0,23 % et 0,3 0/0 respectivement, après 5 jours dans une enceinte où règnent une température de 85 C et une humidité relative de 95 % (ce qui correspond à un taux supérieur à 0,1 % en 24 heures selon ASTM D570). Le polyamide PPA présente un taux de reprise d'humidité beaucoup trop élevé et un coefficient de dilatation thermique légèrement trop élevé. Les polycarbonates présentent des coefficients de dilatation thermiques trop élevés et des températures de déflexion trop basses même avec une forte charge de fibres de verre. Un polybutylène téréphtalate (PBT) tel que le Valox DR48 possède une température de fusion insuffisante, de l'ordre de 245-260 C. De plus, les polyesters de type PBT ont un coefficient de dilatation thermique beaucoup trop élevé et une température de déflexion trop faible (182 C sous 1,82 MPa selon ASTM D648). Leur utilisation conduit à de fréquentes anomalies de TTFP à chaud. Les polymères à cristaux liquides ont généralement un faible coefficient de dilatation thermique et un faible taux de reprise d'humidité. Cependant, ils sont coûteux et certains d'entre eux ont des températures de fusion trop élevées pour être mis en oeuvre industriellement. La dénomination "résine époxy" comprend différents composés qui ne conviennent pas non plus, en raison de leurs propriétés thermodurcissables peu adaptées à la réalisation d'embases et de capuchons pour initiateur PTMS par injection dans un moule.

Dans une première configuration de l'initiateur électrique selon l'invention, l'élément résistif est un pont conducteur à filament cylindrique. Un tel initiateur est couramment nommé initiateur à fil chaud . Le filament cylindrique est métallique et est réalisé en un métal pur ou de préférence, d'un alliage métallique. Dans une seconde configuration de l'initiateur selon l'invention, l'élément résistif est un pont conducteur à filament plat tel que défini précédemment. Il comprend au moins une couche mince, de préférence métallique, ou au moins une couche épaisse, métallique ou semi-conductrice. Ainsi, l'élément résistif peut être un élément résistif de type SCB (filament plat), comprenant au moins une couche de matériau semi-conducteur. Lorsque l'élément résistif de l'initiateur électrique selon l'invention est un filament plat, son épaisseur est comprise entre 1 et 10 m, bornes incluses. De préférence, son épaisseur va de 2 à 8 m, mieux, de2à6l m.

L'initiateur électrique selon l'invention comprend au moins une charge pyrotechnique. Il comprend nécessairement une charge primaire, la plupart du temps au contact de l'élément résistif, et de façon optionnelle une charge principale (dite charge secondaire), une charge additionnelle qui peut être une charge auto-initiatrice.

Les charges utilisées dans la présente invention comprennent généralement, en quantités appropriées, un mélange d'oxydants, un mélange de réducteurs et éventuellement des additifs. Les oxydants convenant pour la présente invention peuvent être choisis, sans limitation, parmi: les chlorates, perchlorates et nitrates, de potassium, de sodium, de guanidinium, d'argent ou d'ammonium, la 2,4-dinitrophénylhydrazine, les peroxydes, la nitrocellulose, les oxydes de métaux, de préférence peu électropositifs (Pb, Bi, Sn, Cu), et leurs mélanges. Le mélange oxydant peut éventuellement être obtenu par co-fusion d'au moins deux oxydants comme décrit dans le brevet US 6101947. Les proportions des oxydants peuvent être choisies de façon à constituer un mélange eutectique. Les réducteurs convenant pour la présente invention peuvent être choisis, sans limitation, parmi: les métaux (Mg, Al), les métalloïdes (B, Si), les métaux de transition (Mo, Ti, Zr, Fe, Mn), les hydrures métalliques (TiH2 et ZrH2), les sucres ou hydrates de carbone (lactose) et leurs mélanges.

Les oxydes métalliques ou de métaux de transition, ainsi que les métaux de transitions et certains métalloïdes, sont généralement utilisés dans le domaine de la pyrotechnie en tant que catalyseurs de décomposition des oxydants. Les travaux de Yunchang Zhang mettent en évidence des mécanismes probables: "Catalytic effects of metal oxides on the thermal decomposition of sodium chlorate", Zhang, Y., Kshirsagar, G., Ellison, J. E., Cannon J. C. Thermochimica Acta 1993, 228 et publications ultérieures. Comme oxydes métalliques, de métaux de transition ou oxydes de métalloïdes utilisables dans la présente invention, on peut citer MoO3, CuO, Fe2O3, S102, CeO2, AI2O3, V2O5, CrO3, Cr2O3, MnO2, Co3O4, NiO, Cu2O, ZnO, ZrO2, Nb2O5 et Ag2O, ou leurs mélanges. De préférence MoO3, CuO, Fe2O3 ou leurs mélanges sont employés. Il est avantageux d'utiliser les oxydes ci-dessus sous forme de poudres extrêmement fines de manière à bénéficier d'une surface spécifique élevée. De préférence, ils sont utilisés sous forme de poudres nanométriques, une expression par laquelle on entend, dans la présente invention, une poudre de granulométrie allant de 1 à 100 nm, de préférence de 3 à 30 nm.

Généralement, les charges utilisées dans la présente invention comprennent un liant, et contiennent généralement 1 à 10 % en masse de ce liant, de préférence 2 à 10 % en masse de ce liant, mieux 2 à 8 %, ce pourcentage étant exprimé par rapport à la masse de la formulation principale de la composition. Par formulation principale de la composition, on entend l'ensemble de ses constituants excepté les additifs destinés à améliorer sa mise en oeuvre, tels que le liant ou la silice ultra fine. Le liant préféré est un liant élastomère fluoré comme le Viton , un copolymère hexafluoropropylène / fluorure de vinylidène / tétrafluoroéthylène commercialisé par El Dupont de Nemours & Co. Un liant élastomère fluoré comme le Viton améliore la stabilité des charges. Comme d'autres liants, il réduit la sensibilité à la friction, au choc et à l'électricité statique des compositions et permet d'obtenir une répartition granulométrique facilitant la mise en oeuvre des poudres. De plus, le liant, en assurant une cohésion entre les grains des compositions, contribue à la maîtrise de la reproductibilité de la stoechiométrie au sein des compositions. Celles-ci sont en effet fabriquées et manipulées en vrac en quantités relativement importantes, dans des conditions susceptibles de favoriser la migration et l'agrégation de certains constituants, et donc, une variation préjudiciable des caractéristiques de sensibilité, comme la température d'auto-inflammation. L'enrobage par un liant énergétique et hydrophobe tel que le Viton confère en outre une excellente résistance à l'humidité. Son rôle global est largement bénéfique.

Il est également possible d'inclure une quantité massique allant jusqu'à 1 %, de préférence de 0,2 à 1% (par rapport à la masse de la formulation principale), d'une poudre de silice ultra fine, dite "fumée de silice", dans les charges utilisables dans l'invention pour faciliter leur mise en oeuvre et, pour améliorer leur stabilité. Par silice ultra fine, on entend, dans la présente invention, une poudre de silice extrêmement fine ayant une surface spécifique allant de 100 à 200 m2.g-1. En outre, il est possible d'utiliser du talc, du graphite ou du nitrure de bore pour faciliter la mise en oeuvre des charges.

La teneur globale de ces additifs demeure inférieure à 1 % en masse (par rapport à la masse de la formulation principale).

De préférence, l'initiateur électrique selon l'invention comprend une charge primaire au contact de l'élément résistif. Elle se présente de préférence sous forme comprimée, son taux de compression est de préférence supérieur à 30 bars et sa température d'auto-inflammation généralement supérieure à 350 C par chauffage lent. Elle comprend généralement un mélange d'oxydants, de réducteurs, et de divers additifs bien connus de l'homme du métier. La charge au contact de l'élément résistif est de préférence une composition de type ZPP, c'est-à-dire qu'elle comprend le perchlorate de potassium en tant qu'oxydant et le zirconium en tant que réducteur, ce dernier étant un métal très électropositif, donc trèsréactif, et assez stable. Elle peut bien sûr contenir d'autres oxydants et réducteurs que ceux-ci. Selon un mode de réalisation préféré, la charge au contact de l'élément résistif comprend comme oxydant unique le perchlorate de potassium et comme réducteur unique le zirconium. Le brevet US 5337674 indique, sans la revendiquer, la possibilité d'utiliser une composition ZPP au contact d'un élément résistif qui n'est pas un filament plat. L'utilisation d'une composition de type ZPP au contact d'un filament plat est peu commune. La charge au contact de l'élément résistif peut être la charge unique de l'initiateur selon l'invention. Elle comprend de préférence au moins un additif choisi parmi un liant, un oxyde métallique, un oxyde de métal de transition, un oxyde de métalloïde, une poudre de silice ultra fine dite "fumée de silice", du talc, du graphite et du nitrure de bore. De préférence, la charge au contact de l'élément résistif comprend un liant et éventuellement d'autres additifs. Le liant préféré est un liant élastomère fluoré comme le Viton . Une bonne intimité du contact entre l'élément résistif et une charge primaire exempte d'explosif primaire est essentiel pour la fiabilité de fonctionnement et, plus encore pour la rapidité de fonctionnement. L'homme du métier sait, par expérience, que le délai de fonctionnement pâtit avant la sensibilité électrique, d'un mauvais contact entre l'élément résistif et la charge. Toutefois, une substance pyrotechnique constituée par un composé chimique fonctionnant par décomposition de la molécule, comme les explosifs primaires (mono, di ou trinitrorésorcinates de plomb, KDNBF, DDNP) n'oblige pas à un contact aussi intime et maîtrisé avec l'élément résistif.

Des charges principales mises en oeuvre dans des initiateurs électriques destinés à la sécurité automobile et en particulier dans des coussins gonflables de sécurité sont décrites dans les brevets américains US 5847310 et US 5672843. Les charges principales des initiateurs selon l'invention sont préférentiellement des compositions bore / nitrate de potassium (B/KNO3), THPP (hydrure de titane / perchlorate de potassium), TPP (titane / perchlorate de potassium) ou ZPP (zirconium / perchlorate de potassium), bien connues de l'homme du métier. De préférence, la charge principale, permettant d'obtenir un effet d'allumage, est moins vive que la charge au contact de l'élément résistif. Les charges principales préférentiellement utilisées dans l'initiateur selon l'invention sont de type THPP ou B/KNO3.

Le système pyrotechnique utilisé dans l'initiateur selon l'invention peut comprendre une charge additionnelle telle que précédemment définie. Ces charges additionnelles sont généralement placées entre la charge au contact de l'élément résistif et la charge principale ou, de préférence au fond du capuchon après la charge principale dans l'ordre fonctionnel.

Le système pyrotechnique utilisé dans l'initiateur selon l'invention peut comprendre une charge auto-initiatrice. La charge auto-initiatrice peut être l'une des charge constituant la chaîne pyrotechnique normale dans l'initiateur, notamment la charge principale ou une charge additionnelle. Par un choix adéquat de ses constituants et de leurs proportions, la charge auto-initiatrice susceptible d'être utilisée dans la présente invention a une température d'auto-initiation allant de 130 à 220 C, de préférence allant de 150 à 180 C, et est parfaitement stable sous 107 C pendant 408 heures.

L'initiateur électrique selon l'invention est un initiateur à couches pyrotechniques comprimées, ce qui signifie que sa charge primaire, au moins, se présente sous la forme d'une couche comprimée. Avantageusement, ses couches ont été pré-compressées. La pré-compression est réalisée avec une pression inférieure à 120 bars pour la charge primaire et avec une pression supérieure à 150 bars pour la charge secondaire, si celle-ci est présente. L'effort de compression final est assuré lors de l'assemblage hermétique du capuchon avec l'embase. La charge auto-initiatrice, si elle est utilisée dans la présente invention, peut se présenter sous forme comprimée, par exemple sous forme de couches ou de pastilles, ou sous forme non comprimée en vrac dans les initiateurs électriques ou compartimentée dans des étuis de préférence métalliques.

La présente invention ne se contente pas seulement de réduire largement la fréquence et l'amplitude des anomalies de délais de fonctionnement. Elle résout également le problème de l'obtention de TTFP très courts, ce qui apparaîtra clairement à la lecture des paragraphes suivants.

Comme cela a été énoncé précédemment, les initiateurs à fonctionnement très rapide emploient plutôt qu'un filament cylindrique un filament plat, dont l'épaisseur est très réduite. De ce fait la densité d'énergie par unité de surface de contact de l'élément résistif est très réduite. Un excellent contact entre l'élément résistif et la charge primaire est donc requis. Le contact doit être d'autant plus intime que le volant thermique de l'élément résistif est faible: la maîtrise de l'interface devient donc cruciale. C'est la raison pour laquelle il devient nécessaire, pour les initiateurs PTMS , d'utiliser un matériau composite ayant des propriétés de stabilité dimensionnelle très strictes. Les matériaux composites à matrice plastique traditionnellement employés pour composer l'embase d'initiateurs de type PTMS (polyamides, polycétones...) ne permettent pas de mettre en oeuvre des filaments plats. Grâce à l'excellente stabilité dimensionnelle des initiateurs à couches pyrotechniques comprimées PTMS dont l'embase et éventuellement le capuchon sont réalisés avec un matériau composite à matrice plastique selon l'invention, il devient maintenant possible d'y incorporer des éléments résistifs de type filament plat, qu'il s'agisse de couches métalliques ou de couches semi-conductrices, leur épaisseur variant de préférence de 1 à 10 m. La mise en oeuvre de matériaux plastiques ayant de très faibles coefficients de dilatation thermiques, de très faibles taux de reprise d'humidité, et des températures de fusion élevées, comme les matériaux composites utilisés dans la présente invention, permet effectivement de réaliser des initiateurs de type PTMS munis de filaments plats présentant des délais de fonctionnement largement réduits, de façon à satisfaire aux besoins de l'industrie de la sécurité automobile, qui ne peuvent être satisfaits avec les PTMS munis de filaments cylindriques pour cause de vitesse d'élévation en température insuffisante. Le matériau préféré pour l'obtention de TTFP très courts est le même que celui défini précédemment pour la diminution de l'occurrence d'anomalies de délai de fonctionnement, à savoir un polysulfure de phénylène contenant de 20 à 45 % de fibres, choisies parmi les fibres de verre, les fibres de carbone et leurs mélanges. Selon un premier mode de réalisation préféré, la matrice de PPS est renforcée par 20 à 35 % en masse de fibres de carbone. Selon un deuxième mode de réalisation préféré, la matrice de PPS est renforcée par 30 à 45 0/0 en masse de fibres de verre. La structure de PTMS à base de matériaux composites selon l'invention est plus fiable qu'une structure GTMS pour la réalisation d'initiateurs à fonctionnement très rapide, comprenant une interface filament plat / charge primaire pyrotechnique comprimée, en particulier si ladite charge primaire comprend un mélange d'oxydants et de réducteurs, comme les mélanges de zirconium et de perchlorate de potassium. La stabilité dimensionnelle du composite à matrice plastique est en effet supérieure à celle de l'étui métallique des GTMS sous l'effet de variations de température et d'humidité.

Ainsi, l'initiateur électrique de l'invention est de préférence caractérisé par un fonctionnement très rapide. De préférence, le délai de fonctionnement de l'initiateur électrique selon l'invention est inférieur à 0,7 millisecondes sous un courant de 1,2 A et sous une température pouvant varier de 40 C à + 90 C. Mieux, il reste inférieur à 0,7 ms même après que l'initiateur électrique ait été soumis aux différents tests d'environnement cités précédemment. II n'est pas nécessaire de se limiter à des filament plats à couches minces pour les besoins de PTMS ayant des TTFP répondant aux spécifications actuelles les plus sévères de l'industrie automobile: des filament plats à couches épaisses conviennent également. Les spécifications de sécurité les plus récentes imposent aux constructeurs des TTFP inférieurs à 0,7 ms sous 1,2 A sans modification des spécifications de sensibilité électrique. Or, un filament plat au sens de l'invention, incorporé dans un initiateur électrique selon l'invention peut permettre d'atteindre des TTFP de l'ordre de 0,5 ms, et ceci sans avoir besoin de disposer un explosif primaire tel que le KDNBF ou le DDNP au contact de l'élément résistif.

L'initiateur électro- pyrotechnique, selon l'invention, comporte un boîtier. Ce boîtier comprend un capuchon, qui constitue le premier sousensemble et contient les produits destinés à une mise à feu, et une embase réalisée dans le matériau composite de l'invention, qui constitue le deuxième sous-ensemble, pyrotechniquement inerte. Le capuchon comprend une paroi solidaire d'un fond, le capuchon étant fait d'une seule pièce. Le capuchon _ contient au moins une charge pyrotechnique. Il reçoit l'ensemble des charges pyrotechniques -, généralement par un procédé de chargement à sec et contribue à l'isolement de la partie pyrotechnique. Dans le mode de réalisation, le capuchon - reçoit successivement une composition secondaire et une composition primaire qui est destinée à être en contact avec l'élément résistif - . Chacune de ces deux compositions pyrotechniques est chargée en masse puis est pré-compressée.

L'assemblage du capuchon avec l'embase est de préférence réalisé par soudage par ultrasons, assurant une excellente herméticité. Le capuchon et l'embase sont donc avantageusement réalisés dans le même matériau composite selon l'invention afin de permettre un meilleur assemblage, par soudage par ultrasons. Ils sont tous deux réalisés dans un matériau isolant électriquement. Les compositions sont de préférence exemptes de métaux lourds dans un souci de respect de l'environnement. Lesdites compositions sont également résistantes à l'échauffement provoqué par friction des grains de composition lors de la soudure par ultrasons. L'embase comporte la partie électrique de l'initiateur. Elle a un axe principal et est traversée par au moins deux broches électriques d'amenée de courant.

selon la direction dudit axe, Les broches sont reliées électriquement entre elles par un élément résistif (pont conducteur électrique) sur une face de l'embase. L'homme du métier veillera à assurer une rigidité diélectrique suffisante pour l'isolation des parties internes conductrices de l'initiateur. L'embase est surmoulée sur les broches. Dans un premier mode de réalisation, les broches insérées dans l'embase comprennent des électrodes. Avantageusement, les électrodes sont striées. Ces stries assurent non seulement une barrière hermétique de l'initiateur le long des broches mais elles facilitent également la fixation du matériau composite à matrice plastique de l'invention lors du surmoulage. Dans un deuxième mode de réalisation, les broches sont des fils.

L'initiateur électrique selon l'invention est utilisable dans des véhicules motorisés pour mettre en action divers systèmes de sécurité des passagers, tels que le gonflement de coussins gonflables de sécurité ou "airbags", la pré-tension des ceintures de sécurité, le verrouillage et déverrouillage de portes. Cependant, il convient aussi à tout autre dispositif pyrotechnique nécessitant un déclenchement rapide et bien maîtrisé d'un mécanisme. A titre d'exemple, il est utilisable dans des systèmes militaires offensifs ou défensifs et dans des systèmes de protection contre des incendies ou des inondations. Dans le cas où l'initiateur de l'invention comprend une matrice à base de PPS, il peut sans crainte être mis en contact ou placé à proximité de vapeurs de produits chimiques.

La présente invention concerne enfin un générateur de gaz comprenant un initiateur électrique selon l'invention. Ledit initiateur convient 35 pour une utilisation dans des générateurs de gaz utilisant des compositions génératrices de gaz à base notamment de 5-aminotétrazole, 1nitroguanidine, azotétrazolate de guanidinium ou nitrate de triaminoguanidinium, mais également à base d'azoture de sodium, toutes étant génératrices d'azote lors de leur décomposition. Le générateur de gaz contient généralement une charge de renfort d'initiation telle que précédemment définie, placée entre l'initiateur et la composition génératrice de gaz. De telles charges peuvent avoir une fonction d'autoinitiation. Les charges de renfort d'initiation comprennent fréquemment un mélange de bore et de nitrate de potassium.

Les générateurs de gaz de l'invention sont destinés à être utilisés, en particulier, dans des coussins gonflables de sécurité.

Claims (29)

REVENDICATIONS

1. Initiateur électrique à couches pyrotechniques comprimées de type PTMS , comprenant un capuchon (2) contenant au moins une charge pyrotechnique, une embase (3) et un élément résistif (13), caractérisé en ce que l'embase (3) est réalisée en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831.

2. Initiateur électrique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le capuchon est réalisé en un matériau composite comprenant une matrice formée d'au moins une matière plastique, dans laquelle sont dispersées des fibres, ledit matériau composite ayant une température de fusion allant de 260 à 320 C et un coefficient de dilatation thermique inférieur à 30.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831.

3. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière plastique de la matrice est le poly(sulfure de phénylène) (PPS).

4. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que la matière plastique de la matrice est un polymère à cristaux liquides.

5. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite a une température de fusion allant de 275 à 300 C.

6. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de reprise d'humidité du matériau composite est inférieur à 0,05 % en 24 heures, de préférence inférieur à 0,03 % en 24 heures, selon l'essai ASTM D570.

7. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite a un coefficient de dilatation thermique inférieur à 25.10-6 K-1 dans la direction axiale selon le test ASTM E831.

8. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est renforcée par 20 à 45 % en masse de fibres.

9. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont choisies parmi les fibres de carbone, les fibres de verre et leurs mélanges.

10. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes, caractérisé en ce que la matrice est renforcée par 20 à 35 % en masse de fibres de carbone.

11. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice est renforcée par 30 à 45 % en 20 masse de fibres de verre.

12. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau composite a une température de déflexion sous 1,82 MPa supérieure à 230 C selon le test ASTM D648.

13. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément résistif est un filament métallique cylindrique.

14. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'élément résistif (13) est un filament plat fixé sur un support.

15. Initiateur électrique selon la revendication 14 caractérisé en ce que le filament plat comprend au moins une couche mince, de préférence métallique.

16. Initiateur électrique selon la revendication 14 caractérisé en ce que le filament plat comprend au moins une couche épaisse, métallique ou semiconductrice.

17. Initiateur électrique selon la revendication 14 caractérisé en ce que l'élément résistif est un élément résistif de type SCB.

18. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le filament plat a une épaisseur allant de 1 à 10 m.

19. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que le filament plat a une épaisseur allant de 2 à 8 m.

20. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence d'une charge (8) au contact de l'élément résistif se présentant sous forme comprimée et ayant un taux de compression supérieur à 30 bars.

21. Initiateur électrique selon la revendication 20, caractérisé en ce que la charge au contact de l'élément résistif comprend un mélange d'oxydants et de réducteurs.

22. Initiateur électrique selon la revendication 20, caractérisé en ce 30 que la charge au contact de l'élément résistif comprend un mélange de zirconium et de perchlorate de potassium.

23. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications 20 à 22, caractérisé en ce que la charge au contact de l'élément résistif 35 comprend au moins un additif choisi parmi un liant, un oxyde métallique, un oxyde de métal de transition, un oxyde de métalloïde, une poudre de silice ultra fine, du talc, du graphite et du nitrure de bore.

24. Initiateur électrique selon la revendication 23, caractérisé en ce 5 que le liant est un liant élastomère fluoré.

25. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend une composition pyrotechnique auto-initiatrice.

26. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est stable sous 107 C pendant 408 heures.

27. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est stable sous 85 C et 95 % d'humidité relative pendant 5 jours.

28. Initiateur électrique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par un TTFP inférieur à 0,7 millisecondes sous un courant de 1,2 A et sous une température pouvant varier de 40 C à + 90 C.

29. Générateur de gaz caractérisé en ce qu'il comprend un initiateur 25 électrique selon l'une quelconque des revendications 1 à 28.