FR2883975A1

FR2883975A1 - CERAMIC HEATING ELEMENT

Info

Publication number: FR2883975A1
Application number: FR0651092A
Authority: FR
Inventors: Stefan Nufer
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2006-03-30
Publication date: 2006-10-06
Also published as: DE102005014657A1

Abstract

Elément de chauffage en céramique, notamment pour chauffer un élément de capteur servant à déterminer les composants gazeux d'un mélange gazeux, comprenant au moins un chemin résistant (14) entouré au moins en partie par un isolant électrique céramique (12a, 12b).Le chemin résistant (14) comporte au moins une combinaison intermétallique de l'aluminium et d'au moins un autre métal.A ceramic heating element, in particular for heating a sensor element for determining gaseous components of a gaseous mixture, comprising at least one resistive path (14) surrounded at least in part by a ceramic electrical insulator (12a, 12b). The resistive path (14) has at least one intermetallic combination of aluminum and at least one other metal.

Description

Domaine de l'inventionField of the invention

La présente invention concerne un élément de chauffage en céramique, notamment pour chauffer un élément de capteur servant à déterminer les composants gazeux d'un mélange gazeux, comprenant au moins un chemin résistant entouré au moins en partie par un isolant électrique céramique. The present invention relates to a ceramic heating element, in particular for heating a sensor element for determining gaseous components of a gaseous mixture, comprising at least one resistant path surrounded at least partly by a ceramic electrical insulator.

L'invention concerne également l'application d'un tel élément chauffant à la détermination d'oxygène dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne. The invention also relates to the application of such a heating element to the determination of oxygen in the exhaust gas of internal combustion engines.

Etat de la technique On connaît des éléments de capteurs en céramique pour déterminer la concentration en oxygène des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne; ces éléments sont formés de corps en électrolyte solide, planaire, et ont une cellule de pompage et/ ou de Nernst, électrochimique. STATE OF THE ART Ceramic sensor elements are known for determining the oxygen concentration of the exhaust gases of internal combustion engines; these elements are formed of solid electrolytic body, planar, and have a pumping cell and / or electrochemical Nernst.

Comme les électrolytes solides céramiques ont une conductivité ionique suffisante seulement à des températures élevées, un tel élément de capteur comporte en outre un élément chauffant en céramique sous la forme de chemins résistants réalisés entre deux cou- ches d'isolation en céramique. Cet élément sert à chauffer l'élément de capteur à une température de fonctionnement, par exemple de l'ordre de 750 à 800 C. Since solid ceramic electrolytes have sufficient ionic conductivity only at elevated temperatures, such a sensor element further comprises a ceramic heating element in the form of strong paths made between two layers of ceramic insulation. This element serves to heat the sensor element to an operating temperature, for example of the order of 750 to 800 C.

Le document DE 198 34 276 Al décrit un élément de capteur dont l'installation de chauffage est prévue entre les couches d'électrolyte solide de l'élément de capteur et un chemin résistant entouré d'une isolation électrique. L'isolation est principalement en oxyde d'aluminium. L'isolation protège le chemin résistant vis-à-vis des couches d'électrolyte solide ou des électrodes de mesure de l'élément de capteur à la fois vis-à-vis d'une conduction électronique mais également vis-à- vis d'une conduction ionique pour que l'installation de chauffage ne détériore pas le fonctionnement de l'élément de capteur. Le chemin résistant est en platine sous la forme d'un ensemble platine-cermet. DE 198 34 276 A1 describes a sensor element whose heating system is provided between the solid electrolyte layers of the sensor element and a resistive path surrounded by electrical insulation. The insulation is mainly aluminum oxide. The insulation protects the resistive path against the solid electrolyte layers or measuring electrodes of the sensor element from both an electronic conduction and against the electrodes. an ionic conduction so that the heating installation does not deteriorate the operation of the sensor element. The resistant path is platinum in the form of a platinum-cermet set.

On ne connaît actuellement pratiquement aucune matière alternative pour réaliser un chemin résistant (ou plus exactement un chemin conducteur résistant) car ce chemin résistant ne doit pas présenter une oxydation poussée aux températures de fonctionnement usuelles de cet élément de capteur qui dépassent 700 C. At present, practically no alternative material is known for producing a resistive path (or, more exactly, a resistive conductive path) because this resistant path must not have a strong oxidation at the usual operating temperatures of this sensor element which exceed 700.degree.

Une solution possible consiste à utiliser des alliages de métaux nobles du groupe platine avec des métaux non nobles du groupe platine. On arrive ainsi à une résistance suffisante à l'oxydation du chemin résistant; l'effet d'alliage qui se produit sous la forme d'une augmentation de la résistance spécifique ou d'une réduction du coefficient de température du chemin résistant complique toutefois la con-version technique. C'est ainsi que le chemin résistant ne pourra être réalisé qu'avec une épaisseur maximale définie liée aux conditions de fabrication, ce qui ne permet pratiquement pas de réaliser la résistance globale relativement faible, recherchée pour l'élément chauffant. But de l'invention La présente invention a pour but de développer un élé- ment chauffant présentant une bonne constance à long terme et qui néanmoins soit d'une fabrication simple et économique. One possible solution is to use platinum group noble metal alloys with non-noble platinum group metals. This leads to a sufficient resistance to oxidation of the resistant path; the alloying effect that occurs in the form of an increase in the specific resistance or a reduction in the temperature coefficient of the resistive path, however, complicates the technical con-version. Thus the resistant path can be achieved with a defined maximum thickness related to the manufacturing conditions, which practically does not achieve the overall low resistance, sought for the heating element. OBJECT OF THE INVENTION The object of the present invention is to develop a heating element having good long-term consistency and which nevertheless is of simple and economical manufacture.

Exposé et avantages de l'invention A cet effet, l'invention concerne un élément chauffant du type défini ci-dessus, caractérisé en ce que le chemin résistant com- porte au moins une combinaison intermétallique, de l'aluminium et au moins un autre métal. DESCRIPTION AND ADVANTAGES OF THE INVENTION For this purpose, the invention relates to a heating element of the type defined above, characterized in that the resistant path comprises at least one intermetallic combination, aluminum and at least one other metal.

L'élément chauffant comporte un chemin résistant qui offre une bonne tenue à fonctionnement permanent grâce à sa composition de matière et néanmoins ce chemin résistant peut se réaliser d'une manière relativement économique. Pour cela, le chemin résistant contient au moins une combinaison qui, en contact avec l'oxygène, forme une mince couche d'oxyde dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant; cette couche a une faible constante de diffusion d'oxygène. La couche d'oxyde qui se développe évite la pénétration d'oxygène dans la zone de matière intérieure du chemin résistant de l'élément chauffant et ainsi son oxydation. On arrive dans ces conditions à une protection efficace par oxydation de la matière du chemin résistant. The heating element has a resistive path that offers good permanent performance thanks to its material composition and nevertheless this resistant path can be realized in a relatively economical way. For this, the resistive path contains at least one combination which, in contact with oxygen, forms a thin oxide layer under the operating conditions of the heating element; this layer has a low oxygen diffusion constant. The developing oxide layer prevents the entry of oxygen into the inner material zone of the resistive path of the heating element and thus its oxidation. Under these conditions, effective protection by oxidation of the material of the resistant path is achieved.

Si pendant le fonctionnement de l'élément chauffant, par exemple sous l'effet de la dilatation thermique du chemin conducteur, il devait se produire une rupture de la couche d'oxyde, on aura au niveau de la couche d'oxyde une nouvelle oxydation qui fermera cette couche protectrice d'oxyde. La couche protectrice d'oxyde se régénère ainsi automatiquement. If during the operation of the heating element, for example under the effect of the thermal expansion of the conductive path, there should occur a rupture of the oxide layer, there will be at the level of the oxide layer a new oxidation which will close this protective layer of oxide. The protective layer of oxide thus regenerates automatically.

Suivant une autre caractéristique avantageuse, le chemin résistant de l'élément chauffant en céramique a une combinaison intermétallique de l'aluminium avec un autre métal. Comme combinaison intermétallique on utilise notamment des combinaisons du type M3A1, MAl ou MA13, M étant l'autre métal. L'avantage de l'utilisation de combinaisons intermétalliques contenant de l'aluminium est que l'aluminium tend à développer des couches d'oxyde d'aluminium qui s'accrochent fortement et qui n'autorisent qu'une faible diffusion de l'oxygène dans les couches plus profondes de la matière. According to another advantageous characteristic, the resistant path of the ceramic heating element has an intermetallic combination of aluminum with another metal. As intermetallic combination are used in particular combinations of the type M3A1, MAl or MA13, M being the other metal. The advantage of using aluminum-containing intermetallic combinations is that aluminum tends to develop strongly cling aluminum oxide layers that allow only low oxygen diffusion. in the deeper layers of matter.

De préférence l'autre métal est du ruthénium, du fer, du nickel, du palladium ou du cobalt. Preferably the other metal is ruthenium, iron, nickel, palladium or cobalt.

Vis-à-vis de l'utilisation de combinaisons de cristaux mélangés, l'avantage de l'utilisation de combinaisons intermétalliques est que grâce à l'effet d'organisation dans le réseau cristallin atomique (effet d'alliage) on aura une résistance spécifique plus faible que celle des cristaux mélangés. La résistance électrique du chemin conducteur résistant est pratiquement constante une fois que la couche d'oxyde se sera développée initialement et cette constante reste conservée pendant toute la durée de vie résiduelle de l'élément chauffant. With regard to the use of mixed crystal combinations, the advantage of the use of intermetallic combinations is that thanks to the effect of organization in the atomic lattice (alloying effect) there will be a resistance specific lower than that of mixed crystals. The electrical resistance of the resistive conductive path is substantially constant once the oxide layer is initially developed and this constant remains stored throughout the remaining life of the heating element.

Selon une autre caractéristique de l'utilisation de combi- naisons intermétalliques contenant de l'aluminium, le développement de la couche d'oxyde en surface forme de l'oxyde d'aluminium utilisé habituellement pour l'isolation électrique de l'élément chauffant. Ainsi, la couche d'oxyde qui se développe participe à une amélioration de l'isolation de l'élément chauffant et de plus, assure un meilleur accro- chage de la matière du chemin résistant à la matière d'isolation céramique environnante. According to another characteristic of the use of aluminum-containing intermetallic combinations, the development of the surface oxide layer forms aluminum oxide usually used for electrical insulation of the heating element. Thus, the developing oxide layer contributes to improved insulation of the heating element and, in addition, provides better attachment of the path material resistant to the surrounding ceramic insulating material.

Selon un autre mode de réalisation avantageux de l'invention, la liaison intermétallique est sous la forme de particules dans le chemin résistant revêtues en surface de platine, d'or ou d'argent pour éviter l'oxydation de la combinaison intermétallique contenue dans le chemin résistant déjà pendant le traitement thermique intégré au procédé de fabrication de l'élément chauffant. According to another advantageous embodiment of the invention, the intermetallic bond is in the form of particles in the resistant path coated on the surface with platinum, gold or silver to prevent oxidation of the intermetallic combination contained in the path already resistant during the heat treatment integrated in the manufacturing process of the heating element.

Avantageusement la combinaison intermétallique est contenue selon un pourcentage pondéral d'au moins 10 % dans la ma- tière du chemin résistant. Advantageously, the intermetallic combination is contained at a weight percentage of at least 10% in the material of the resistant path.

Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide d'un exemple de réalisation représenté dans les dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une section schématique d'un élément chauffant correspondant à un mode de réalisation de la présente invention, et cela après la fabrication de cet élément, - la figure lb est une section schématique de l'élément chauffant obtenu selon la figure la après le développement d'une couche protec- trice d'oxyde. Drawings The present invention will be described below in more detail with the aid of an exemplary embodiment shown in the accompanying drawings in which: - Figure 1 is a schematic section of a heating element corresponding to an embodiment Of the present invention, and after the manufacture of this element, FIG. 1b is a schematic section of the heating element obtained according to FIG. 1a after the development of an oxide protective layer.

Description du mode de réalisationDescription of the embodiment

La figure la montre la structure de principe d'un élément chauffant correspondant à un mode de réalisation de l'invention. L'élément chauffant 10 se compose par exemple de plusieurs couches céramiques isolantes électriques 12a, 12b servant à isoler un chemin conducteur résistant 14 (encore appelé plus simplement un chemin résistant). Les couches céramiques 12a, 12b sont par exemple en oxyde d'aluminium poreux, notamment en oxyde d'aluminium contenant du baryum. Les couches céramiques 12a, 12b sont réalisées sous la forme de feuilles céramiques et constituent un corps céramique plan. Figure la shows the principle structure of a heating element corresponding to an embodiment of the invention. The heating element 10 consists for example of several electrical insulating ceramic layers 12a, 12b for isolating a resistant conductive path 14 (also called more simply a resistant path). The ceramic layers 12a, 12b are for example porous aluminum oxide, especially aluminum oxide containing barium. The ceramic layers 12a, 12b are in the form of ceramic sheets and constitute a planar ceramic body.

La forme intégrée de l'élément chauffant céramique 10 s'obtient par une combinaison laminée de couches céramiques 12a, 12b sur lesquelles on a imprimé la couche fonctionnelle du chemin résistant 14 et ensuite on fait fritter la structure laminée en procédant de ma- nière connue en soi. The integrated form of the ceramic heating element 10 is obtained by a laminated combination of ceramic layers 12a, 12b on which the functional layer of the resistive path 14 has been printed and then the laminated structure is sintered in a known manner. in itself.

L'élément chauffant 10 peut être intégré dans un élément de capteur, de préférence en céramique, et comporter ainsi un grand nombre d'autres films en céramique, notamment des films d'électrolyte solide tels que des électrodes de mesure, des barrières de diffusion, etc.... The heating element 10 can be integrated into a sensor element, preferably ceramic, and thus comprise a large number of other ceramic films, in particular solid electrolyte films such as measurement electrodes, diffusion barriers , etc ....

Le chemin résistant 14 est réalisé en une matière contenant au moins une combinaison qui forme une mince couche d'oxyde 16 au contact de l'oxygène dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant et qui a une faible constante de diffusion d'oxygène. The resistive path 14 is made of a material containing at least one combination which forms a thin oxide layer 16 in contact with oxygen under the operating conditions of the heating element and which has a low oxygen diffusion constant. .

La couche d'oxyde 16 qui se développe ainsi évite la pénétration de l'oxygène dans les zones internes de la matière du chemin résistant de l'élément chauffant et ainsi l'oxydation de ces zones. En variante, la matière peut également être formée d'un chemin résistant 14 constitué totalement de la combinaison et qui, au contact avec l'oxygène dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant, développe une mince couche d'oxyde 16. La teneur en composant formant de l'oxyde dans la matière du chemin résistant 14 doit représenter de préférence au moins 10 % en poids. The oxide layer 16 that develops thus avoids the penetration of oxygen into the internal areas of the material of the resistant path of the heating element and thus the oxidation of these zones. Alternatively, the material may also be formed of a resistive path 14 formed entirely of the combination and which, in contact with the oxygen under the operating conditions of the heating element, develops a thin oxide layer 16. The The oxide-forming component content in the material of the resistant path 14 should preferably be at least 10% by weight.

Le chemin résistant 14 contient comme combinaison formant une mince couche d'oxyde 16 au contact avec l'oxygène dans les conditions de fonctionnement de l'élément chauffant 10, notamment une combinaison intermétallique d'aluminium avec au moins un autre métal. On utilise comme combinaison intermétallique notamment des combinaisons de type M3A1, MAl ou MA13, M représentant l'autre métal. The resistive path 14 contains as a combination forming a thin oxide layer 16 in contact with oxygen under the operating conditions of the heating element 10, especially an intermetallic combination of aluminum with at least one other metal. As intermetallic combination, particular combinations of the M3A1, MA1 or MA13 type are used, M representing the other metal.

Comme autre métal on utilise avantageusement du platine, de l'or, de l'argent, du palladium, du fer, du nickel ou du cobalt et en particulier toutefois du ruthénium. As another metal is advantageously used platinum, gold, silver, palladium, iron, nickel or cobalt and especially ruthenium.

A la place de l'aluminium comme métal développant de l'oxyde ou en plus, la combinaison intermétallique peut également con- tenir du magnésium. La combinaison intermétallique englobe notamment des alliages du métal développant un oxyde et d'au moins un autre métal. Instead of aluminum as the oxide developing metal or in addition, the intermetallic combination may also contain magnesium. The intermetallic combination includes alloys of the metal developing an oxide and at least one other metal.

Si on utilise RuAI comme composant intermétallique, on obtient une fixation particulièrement bonne de la matière du chemin résistant 14 aux couches céramiques 12a, 12b car le composé RuAi présente des propriétés thermiques et mécaniques analogues à celles du platine utilisé habituellement comme matière des chemins résistants des éléments chauffants. If RuAI is used as an intermetallic component, a particularly good fixation of the material of the resistant path 14 to the ceramic layers 12a, 12b is obtained because the RuAi compound has thermal and mechanical properties similar to those of the platinum usually used as material of the resistant paths of the heating elements.

Pour fabriquer l'élément chauffant 10 on broie des parti- cules du composé intermétallique, le cas échéant à l'aide d'un broyeur à billes et on les transforme en une pâte d'impression sérigraphique. Par impression sérigraphique on peut appliquer la matière du chemin conducteur résistant 14 sur le corps de base des couches céramiques 12a, 12b. Ensuite, on effectue un traitement thermique, notamment sous la forme d'un procédé de frittage. Comme aux températures de frittage qui dépassent 800 C on a un risque d'oxydation anticipée du composé intermétallique dans la matière du chemin résistant 14, on applique les particules du composé intermétallique de préférence avant leur utilisation sous la forme d'une pâte d'impression sérigraphique, en surface avec un revêtement de platine, d'argent ou d'or ou on dépose ce revête-ment par dépôt à la vapeur. On évite ainsi une oxydation anticipée du composé intermétallique qui ferait que les particules contenant la combinaison intermétallique ne fritteraient qu'imparfaitement avec l'autre matière céramique du chemin résistant 14, ce qui diminuerait le procé- dé de fabrication. In order to manufacture the heating element 10, particles of the intermetallic compound are crushed, where appropriate with the aid of a ball mill, and converted into a screen printing paste. By screen printing the material of the resistant conductive path 14 can be applied to the basic body of the ceramic layers 12a, 12b. Then, a heat treatment is carried out, especially in the form of a sintering process. Since at sintering temperatures exceeding 800 ° C. there is a risk of anticipated oxidation of the intermetallic compound in the material of the resistive path 14, the particles of the intermetallic compound are preferably applied before being used in the form of a printing paste. silkscreen, on the surface with a coating of platinum, silver or gold, or this coating is deposited by vapor deposition. This avoids an anticipated oxidation of the intermetallic compound which would cause the particles containing the intermetallic combination to sinter imperfectly with the other ceramic material of the resistant path 14, which would reduce the manufacturing process.

Lorsqu'on utilise l'élément chauffant, à la première mise en route, et dans la mesure où cela ne s'est pas produit pendant la fabrication, il se développera une couche d'oxyde 16 en surface du chemin résistant 14 qui compliquerait ou interdirait l'arrivée d'oxygène supplémentaire dans les zones éloignées de la surface du chemin résistant 14. When the heating element is used, at the first start-up, and insofar as this has not occurred during manufacture, an oxide layer 16 will develop at the surface of the resistive path 14 which would complicate or prohibit the arrival of additional oxygen in areas remote from the surface of Resistant Road 14.

Cela est représenté schématiquement à la figure lb. Dans cette figure, les mêmes références que ci-dessus désignent les mêmes composants qu'à la figure la. Il apparaît que le chemin résistant 14 possède en surface une couche d'oxyde 16. This is shown schematically in FIG. In this figure, the same references as above designate the same components as in FIG. It appears that the resistive path 14 has on the surface an oxide layer 16.

Pendant le développement de la couche d'oxyde 16 il se produit une modification minimale de la résistance globale du chemin conducteur 14 qui se situe dans une plage de moins de 1 %. Si nécessaire, cela peut être pris en compte pour la commande de l'élément chauffant 10 dans le sens de la régulation. La variation de résistance se produit de manière reproductible de la même façon dans tous les éléments chauffants réalisés de façon analogue. During the development of the oxide layer 16 there is a minimal change in the overall resistance of the conductive path 14 which is in a range of less than 1%. If necessary, this can be taken into account for the control of the heating element 10 in the direction of regulation. The variation in resistance is reproducibly produced in the same way in all heating elements produced in a similar manner.

L'élément chauffant selon l'invention s'applique à des éléments de capteur électrochimiques servant à déterminer les gaz contenus dans des mélanges gazeux tels que par exemple l'oxygène, des oxydes d'azote, des oxydes de soufre, de l'ammoniac ou des hydrocarbures, notamment dans les gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, mais également dans d'autres dispositifs chauffants, de type céramite, tels que les bougies de réchauffage ou les filtres à particules. The heating element according to the invention is applicable to electrochemical sensor elements for determining the gases contained in gaseous mixtures such as, for example, oxygen, nitrogen oxides, sulfur oxides, ammonia or hydrocarbons, especially in the exhaust of internal combustion engines, but also in other heating devices, ceramite type, such as reheating candles or particulate filters.

A cela s'ajoute que la structure stratifiée représentée aux figures la-lb contient d'autres couches d'électrolyte solide, de couches d'isolation et de couches fonctionnelles. io In addition, the laminate structure shown in FIGS. 1a-1b contains other layers of solid electrolyte, insulation layers and functional layers. io

Claims

1) Ceramic heating element, in particular for heating a sensor element for determining the gaseous components of a gaseous mixture, comprising at least one resistive path (14) surrounded at least in part by a ceramic electrical insulator (12a , 12b), characterized in that the resistive path (14) comprises at least one intermetallic combination, aluminum and at least one other metal.

2) heating element according to claim 1, characterized in that the intermetallic combination is of the type M3A1, MAl or MA13, M being the other metal.

3) heating element according to claim 1, characterized in that the other metal is ruthenium, iron, nickel, palladium or cobalt.

4) Heating element according to claim 1, characterized in that the intermetallic combination comprises particles coated surface platinum, gold or silver.

5) Heating element according to claim 1, characterized in that the intermetallic combination is mainly only in the outer areas of the resistant path (14) in the vicinity of the environment.

6) heating element according to claim 1, characterized in that the other metal is platinum, gold or silver.

7) Heating element according to claim 1, characterized in that the intermetallic combination is contained in a weight percentage of at least 10% in the material of the resistant path (14).

8) Application of a heating element according to one of claims 1 to 7, to sensors for determining the oxygen content contained in the exhaust gas of internal combustion engines. io