COMPOSITION POLYOLEFINIQUE DESTINEE A REALISER UN INSERTPOLYOLEFINIC COMPOSITION FOR REALIZING AN INSERT
ACOUSTIQUE MOUSSE IN-SITUACOUSTIC FOAM IN-SITU
DOMAINE DE L'INVENTION
L'invention concerne une composition polyoléfinique permettant de réaliser dans une première étape un insert destiné à être introduit dans une cavité métallique, insert qui est positionné lors de son introduction, par l'intermédiaire éventuellement de cales d'espacement par rapport à cette cavité, et qui lorsque chauffé dans une deuxième étape, va avoir capacité à s'expanser in situ afin de remplir sensiblement toute la cavité, tout en générant à cette température, une capacité d'accrochage sur la face métallique interne de la cavité, fixant ledit insert expansé sur la paroi interne de la cavité.
L'insert, de forme prédéterminée, prend une fois expansé la forme de la cavité, de sorte que, lors de l'insertion dudit insert avant son expansion thermique, dans une cavité telle que la structure creuse d'un montant d'habitacle d'une automobile, l'expansion induite par chaleur disponible lors des opérations de peinture de la caisse du véhicule, va permettre de réaliser une structure composite formée par, d'une part les parois métalliques de la cavité, et par, d'autre part, l'insert expansé constituant une âme, et solidaires l'un de l'autre, une telle structure composite permettant de diminuer le bruit transmis par cette cavité métallique.
L'invention concerne plus particulièrement une composition polyoléfinique expansible, destinée à être transformée par toute technique de la plasturgie en un insert flexible. Cet insert flexible de géométrie appropriée, préférentiellement en adéquation avec la géométrie de la cavité à remplir, est destiné à être introduit, par glissement, dans cette cavité, par exemple un montant métallique creux d'un véhicule, dans une position telle que, lorsque la carrosserie en cours de réalisation du véhicule est soumise à une opération de traitement thermique, suivant par exemple l'étape de la peinture ou tout autre processus nécessitant ultérieurement une élévation de température dans l'environnement de la dite carrosserie,l'insert disposé à l'intérieur de la cavité a capacité à s'expanser jusqu'à un degré tel qu'il devient un insert de mousse en contact intime et adhérant avec la paroi métallique. L'insert expansé, possède de par sa composition et sa forme physique alvéolaire, des caractéristiques viscoélastiques particulières, permettant d'atténuer fortement les effets vibratoires bruyants et gênants qui traverseraient la cavité non traitée.
Il se produit effectivement une protection acoustique dès lors que la cavité est traitée, ceci du fait de l'isolation du transfert aérien dans l'intérieur de la structure métallique, de la réduction du rayonnement acoustique de la structure par amortissement des vibrations de ses parois, et enfin par l'apport de rigidité à la structure qui crée un déplacement des modes vibratoires de ses parois vers les hautes fréquences.
Un tel insert fonctionne également pour sceller la cavité et empêcher de ce fait l'infiltration de l'humidité, de poussières et de tout autres fluides indésirables.FIELD OF THE INVENTION
The invention relates to a polyolefin composition which makes it possible, in a first step, to produce an insert intended to be introduced into a metal cavity, which insert is positioned during its introduction, possibly by means of spacers with respect to this cavity. and which, when heated in a second step, will be able to expand in situ in order to fill substantially the entire cavity, while generating at this temperature, an attachment capacity on the inner metal face of the cavity, fixing said insert expanded on the inner wall of the cavity.
The insert, of predetermined shape, once expanded the shape of the cavity, so that, during the insertion of said insert before its thermal expansion, in a cavity such as the hollow structure of a cockpit upright an automobile, the heat-induced expansion available during painting operations of the vehicle body, will make it possible to produce a composite structure formed by, on the one hand, the metal walls of the cavity, and on the other hand , the expanded insert constituting a core, and integral with one another, such a composite structure to reduce the noise transmitted by the metal cavity.
The invention relates more particularly to an expandable polyolefin composition, intended to be converted by any technique of plastics into a flexible insert. This flexible insert of appropriate geometry, preferably in adequacy with the geometry of the cavity to be filled, is intended to be introduced, by sliding, into this cavity, for example a hollow metal upright of a vehicle, in a position such that, when the body during the production of the vehicle is subjected to a heat treatment operation, for example following the painting step or any other process subsequently requiring a rise in temperature in the environment of said body, the insert disposed to the interior of the cavity has the capacity to expand to a degree that it becomes a foam insert in intimate contact and adhering with the metal wall. The expanded insert has, by virtue of its composition and its alveolar physical form, particular viscoelastic characteristics, making it possible to greatly attenuate the noisy and troublesome vibratory effects that would pass through the untreated cavity.
Acoustic protection is effectively produced when the cavity is treated, this being due to the insulation of the air transfer in the interior of the metal structure, the reduction of the acoustic radiation of the structure by damping the vibrations of its walls. , and finally by the contribution of rigidity to the structure which creates a displacement of the vibratory modes of its walls towards the high frequencies.
Such an insert also works to seal the cavity and thereby prevent the infiltration of moisture, dust and other unwanted fluids.
ETAT DE LA TECHNIQUE
Des compositions permettant de réaliser des dispositifs d'obturation d'éléments creux de carrosserie automobile, notamment les montants de baies vitrées, par moussage in situ sont déjà connues. La majorité des compositions comprend au moins une base polymère constituée d'une polyoléfine ou d'un mélange d'une polyoléfine avec un copolymère d'acrylate afin d'améliorer les caractéristiques viscoélastiques de la mousse, ou bien d'un copolymère d'acrylate, ou encore d'un caoutchouc naturel ou de synthèse, ladite base polymère étant associée à un agent gonflant exothermique en présence éventuellement d'un activateur d'expansion.Un système réticulant ou vulcanisant principal, parfois complété d'un système réticulant secondaire, permet de restreindre les phénomènes de fluage de telles mousses, en particulier lorsqu'elles sont soumises à des températures élevées. Enfin, un agent d'adhésion ayant capacité à développer l'accrochage de la mousse sur un métal, est éventuellement ajouté au polymère de base. Cet agent d'adhésion peut se présenter sous de multiples formes telles que polymères greffés acide ou anhydride carboxylique. Eventuellement d'autres ajouts sont possibles dans de telles compositions, en particulier des charges minérales, des agents ignifugeant, ou autres, selon les normes à satisfaire.
Ainsi un premier document (US 5,373,027) décrit une composition destinée à être transformée en joint expansible utilisé pour occulter partiellement par des parois transversales une cavité d'une carrosserie automobile. Ce joint expansible se présente sous la forme d'un pourtour de plaque et non pas d'un jonc continu destiné à remplir après expansion l'ensemble de la cavité à traiter. La composition polymère expansée comprend dans ce cas une résine ionomère, une résine tackifiante et un agent porophore. Eventuellement un ajout de copolymère d'éthylène-butylacrylate ou d'éthylène-acide méthacrylique ou d'éthylène-acétate de vinyle, peut être également réalisé.
Des agents réticulants et des initiateurs d'expansion peuvent éventuellement être ajoutés à ladite composition.
De telles compositions développent, une fois expansées, des propriétés de souplesse ainsi que des propriétés d'accrochage sur les métaux, aux températures d'expansions considérées. Les températures nécessaire à une telle expansion que l'on trouve sur les chaînes de peinture automobile sont en général comprises entre 150 et 200 [deg]C et permettent au joint réalisé avec ladite composition de s'expanser suffisamment pour fermer la cavité. La présence de la résine tackifiante dans la composition assure l'adhérence du joint sur la surface interne de la cavité et permet ainsi de fixer les plaques porteuses de joint perpendiculairement à l'axe de la cavité.
Un autre document (EP1090813) décrit une composition perfectionnée destinée à être également transformée en joint expansible utilisé pour fermer une cavité telle que par exemple un montant d'habitacle d'une carrosserie automobile. Ce joint expansible se présente toujours sous la forme d'un pourtour d'une plaque qui viendra fermer la cavité, et non pas d'un jonc continu destiné à remplir, après expansion, le volume total de la cavité.
La composition comporte un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle, greffé avec un anhydride maléique, copolymère associé à un polymère à terminaison époxy, assurant une réticulation partielle de la composition une fois celle ci expansée. Un agent porophore est ajouté à ladite composition pour permettre son expansion, ainsi qu'une résine tackifiante pour favoriser l'adhésion de la composition, une fois expansée, aux parois de la cavité.Un autre polymère, considéré comme non actif, peut également être incorporé à ladite composition, ce polymère appartenant au groupe constitué par les polyoléfines, et préférentiellement au copolymères polyoléfiniques, dont en particulier les éthylènesacétates de vinyle, les éthylènes-n-butyl acrylates, les éthylènes-octènes, les copolymères d'éthylène-acide méthacrylique, ou encore les polyéthylènes, les polypropylènes.
Des élastomères peuvent être incorporés, ainsi que des charges minérales ou organiques.
Cette composition a l'avantage de pouvoir s'expanser dans des plages de températures larges car il n'est pas possible de maîtriser et de régler les températures différentes se manifestant en différents points d'une carrosserie automobile où seront positionnés de tels joints, lorsque cette carrosserie est soumise à un traitement thermique.
Toutefois de telles compositions sont seulement adaptées à des situations tout à fait spécifiques, puisqu'elles ne concernent pas la réalisation d'inserts expansibles venant remplir sensiblement le volume de la cavité métallique. Et de telles compositions ne se préoccupent pas des contraintes liées à toute augmentation de poids engendrée par le remplissage total de la cavité métallique et n'ont pas pour objet d'apporter un surplus de performance acoustique au composite métal / mousse plastique ainsi formé.
Or, de telles compositions, pour être utilisables dans l'application attendue, devraient conduire à une mousse de densité minimale, afin de ne pas contribuer à un alourdissement préjudiciable des véhicules, en particulier en terme de consommation en carburant.
Un autre document (EP0383498) décrit une composition destinée à être transformée en un insert expansible in situ, devant adhérer à la surface intérieure de la paroi métallique d'un montant d'habitacle automobile, en vue de permettre la création d'une barrière à l'humidité et / ou d'un élément d'absorption phonique.
L'utilisation d'un copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique, dans une telle formulation expansible et réticulable, permet de créer à la fois le contrôle de la cohésion de la matière à l'état fondu, la production d'une mousse à cellule fermée d'une certaine régularité, et l'accrochage de la mousse sur la paroi métallique du montant lors du moussage in situ. La réticulation de la mousse permet également de soumettre la mousse ainsi formée à une température pendant un certain temps, sans que cette mousse ne risque de se détériorer par fluage. Des polymères à distribution de poids moléculaire relativement large, montrant des cohésions plus élevées à l'état fondu, sont préférentiellement choisis.Les agents gonflants introduits dans la composition, sont des agents gonflants chimiques, utilisant un activateur, alors que les réticulants sont des peroxydes. Le copolymère d'éthylène et d'acide méthacrylique est incorporé très majoritairement, selon au moins 65% en poids, et préférentiellement selon au moins 90% en poids, l'autre composant étant un polyéthylène basse densité radicalaire.
Une telle composition répond à l'essentiel des fonctions souhaitées, sans pour autant résoudre un besoin d'isolation phonique performante qui se fait exigeant et qui s'articule autour de l'amortissement des vibrations, dès lors qu'est mis en u̇vre un concept composite de type métal / mousse viscoélastique.
En outre, les compositions connues ne considèrent pas l'importance de la réduction de poids pour de tels inserts occupant complètement tout le volume de la cavité, car les compositions ne sont pas orientées vers une diminution de la densité de la mousse, en vue d'alléger les dispositifs utilisant lesdites compositions, tout en conservant ou en améliorant la protection acoustique.
Dès lors, l'invention a pour but de pallier les inconvénients évoqués ci-dessus en proposant une composition permettant un allègement significatif du poids de la mousse obtenue à partir de ladite composition et une augmentation significative des performances acoustiques de l'ensemble constitué par la cavité métallique d'une part, et l'insert complet et solidaire d'autre part, insert réalisé à partir cette mousse thermoplastique viscoélastique, partiellement réticulée, formée in situ.STATE OF THE ART
Compositions making it possible to produce devices for closing hollow elements of an automobile body, in particular the uprights of windows, by foaming in situ are already known. The majority of the compositions comprise at least one polymer base consisting of a polyolefin or a mixture of a polyolefin with an acrylate copolymer in order to improve the viscoelastic characteristics of the foam, or of an acrylate copolymer or a natural or synthetic rubber, said polymer base being associated with an exothermic swelling agent in the presence of an expansion promoter if appropriate.A main crosslinking or vulcanizing system, sometimes supplemented with a secondary crosslinking system, allows to restrict the creep phenomena of such foams, especially when subjected to high temperatures. Finally, an adhesion agent having the ability to develop the attachment of the foam on a metal, is optionally added to the base polymer. This adhesion agent can be in many forms such as acid graft polymers or carboxylic anhydride. Possibly other additions are possible in such compositions, in particular mineral fillers, fireproofing agents, or the like, according to the standards to be satisfied.
Thus, a first document (US Pat. No. 5,373,027) describes a composition intended to be transformed into an expandable seal used to partially obscure, by transverse walls, a cavity of an automobile body. This expandable seal is in the form of a plate edge and not a continuous ring intended to fill after expansion of the entire cavity to be treated. In this case, the expanded polymer composition comprises an ionomeric resin, a tackifying resin and a porophoric agent. Optionally an addition of ethylene-butylacrylate copolymer or ethylene-methacrylic acid or ethylene-vinyl acetate can also be carried out.
Crosslinking agents and expansion initiators may optionally be added to said composition.
Such compositions develop, once expanded, properties of flexibility as well as properties of attachment to the metals, at the expansions temperatures considered. The temperatures necessary for such expansion found on automobile paint chains are generally between 150 and 200 ° C and allow the seal made with said composition to expand sufficiently to close the cavity. The presence of the tackifying resin in the composition ensures the adhesion of the seal on the inner surface of the cavity and thus allows the seal carrier plates to be fixed perpendicularly to the axis of the cavity.
Another document (EP1090813) describes an improved composition also intended to be transformed into an expandable seal used to close a cavity such as, for example, a passenger compartment pillar of an automobile body. This expandable seal is always in the form of a periphery of a plate that will close the cavity, and not a continuous rod intended to fill, after expansion, the total volume of the cavity.
The composition comprises a copolymer of ethylene and vinyl acetate, grafted with a maleic anhydride, copolymer associated with an epoxy-terminated polymer, ensuring partial crosslinking of the composition once it has been foamed. A porophore agent is added to said composition to allow its expansion, as well as a tackifier resin to promote the adhesion of the composition, once expanded, to the walls of the cavity. Another polymer, considered as non-active, can also be incorporated in said composition, this polymer belonging to the group consisting of polyolefins, and preferably to polyolefin copolymers, including in particular vinyl ethylene acetates, ethylenes-n-butyl acrylates, ethylene octenes, ethylene-methacrylic acid copolymers or else polyethylenes, polypropylenes.
Elastomers may be incorporated, as well as mineral or organic fillers.
This composition has the advantage of being able to expand in wide temperature ranges because it is not possible to control and adjust the different temperatures occurring at different points of a car body where these joints will be positioned, when this body is subjected to a heat treatment.
However, such compositions are only adapted to quite specific situations, since they do not concern the production of expandable inserts that substantially fill the volume of the metal cavity. And such compositions are not concerned with the constraints associated with any increase in weight caused by the total filling of the metal cavity and are not intended to bring a surplus of acoustic performance to the composite metal / plastic foam thus formed.
However, such compositions, to be used in the expected application, should lead to a minimal density foam, so as not to contribute to a detrimental increase of the vehicles, especially in terms of fuel consumption.
Another document (EP0383498) describes a composition intended to be converted into an expandable insert in situ, to adhere to the inner surface of the metal wall of a passenger compartment, in order to allow the creation of a barrier to humidity and / or a sound absorption element.
The use of a copolymer of ethylene and methacrylic acid in such an expandable and crosslinkable formulation makes it possible to create both the control of the cohesion of the material in the molten state, the production of a foam closed cell of a certain regularity, and the attachment of the foam on the metal wall of the amount during foaming in situ. The crosslinking of the foam also makes it possible to subject the foam thus formed to a temperature for a certain time, without this foam being liable to deteriorate by creep. Polymers with a relatively broad molecular weight distribution, showing higher melt cohesions, are preferably chosen. The swelling agents introduced into the composition are chemical blowing agents, using an activator, whereas the crosslinking agents are peroxides. . The copolymer of ethylene and methacrylic acid is incorporated very substantially, according to at least 65% by weight, and preferably at least 90% by weight, the other component being a low-density radical polyethylene.
Such a composition meets the essential of the desired functions, without solving a need for effective sound insulation that is demanding and which revolves around the damping of vibrations, as soon as a concept is implemented. metal composite / viscoelastic foam.
In addition, the known compositions do not consider the importance of the weight reduction for such inserts occupying completely the entire volume of the cavity, because the compositions are not oriented towards a decrease in the density of the foam, in order to to lighten the devices using the said compositions, while preserving or improving the acoustic protection.
Therefore, the object of the invention is to overcome the drawbacks mentioned above by proposing a composition allowing a significant lightening of the weight of the foam obtained from said composition and a significant increase in the acoustic performances of the assembly constituted by the metal cavity on the one hand, and the complete and integral insert on the other hand, insert made from this viscoelastic thermoplastic foam, partially crosslinked, formed in situ.
OBJETS DE L'INVENTION
L'invention a pour premier objet la création d'une composition polyoléfinique destinée à être, dans une première étape, transformée en un insert pouvant prendre, par exemple, la forme d'un jonc, par toute technique de la plasturgie, et qui sera, dans une seconde étape expansé in situ afin de réaliser un insert de mousse viscoélastique à cellules fermées au moins partiellement réticulée, permettant ainsi de constituer un dispositif de remplissage d'un élément de carrosserie automobile, et présentant des qualités d'absorption vibratoire dans le but d'une isolation acoustique performante.
L'invention a pour autre objet la création d'une composition polyoléfinique, destinée à réaliser un insert remplissant intégralement l'élément de carrosserie automobile à traiter, mais dont le poids sera le plus faible possible, sans sacrifier l'isolation acoustique, dans le but de ne pas pénaliser la consommation en carburant du véhicule ainsi équipé.OBJECTS OF THE INVENTION
The invention firstly relates to the creation of a polyolefin composition intended to be, in a first step, transformed into an insert that can take, for example, the shape of a rod, by any technique of the plastics industry, and which will be in a second stage foamed in situ in order to produce a closed cell at least partially viscoelastic foam insert, thus making it possible to constitute a device for filling an automobile bodywork element, and having vibratory absorption qualities in the purpose of a powerful acoustic insulation.
Another object of the invention is the creation of a polyolefin composition, intended to produce an insert that completely fills the automobile bodywork element to be treated, but whose weight will be as small as possible, without sacrificing acoustic insulation, in the the aim of not penalizing the fuel consumption of the vehicle thus equipped.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
A cet effet, l'invention propose une composition polyoléfinique pour insert destiné à être introduit puis expansé in-situ dans un élément creux de carrosserie automobile, ledit insert étant alors sous la forme d'une mousse viscoélastique à cellules fermées au moins partiellement réticulée, ladite composition polyoléfinique comprenant au moins un mélange de polymères, au moins un agent gonflant, au moins un agent réticulant, et qui en se caractérise en ce que le mélange de polymères comprend a) au moins un copolymère de type éthylène-butène sélectionné, b) au moins un polyéthylène homopolymère, d'indice de fluidité d'au moins 50 g /10 min selon la méthode ASTM D-1238 à 190[deg]C sous une charge de 21,6 N.SUMMARY OF THE INVENTION
For this purpose, the invention proposes a polyolefinic composition for an insert intended to be introduced and then expanded in situ in a hollow element of an automobile body, said insert then being in the form of a viscoelastic foam with closed cells at least partially crosslinked, said polyolefinic composition comprising at least one polymer mixture, at least one blowing agent, at least one crosslinking agent, and characterized in that the polymer blend comprises a) at least one selected ethylene-butene copolymer, b ) at least one polyethylene homopolymer having a melt index of at least 50 g / 10 min according to ASTM D-1238 at 190 [deg] C under a load of 21.6 N.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dès lors qu'une certaine viscoélasticité permettant un comportement d'absorption vibratoire doit être recherchée pour la mousse constituant l'insert expansé in situ, différents types de polymères thermoplastiques peuvent être utilisés. Toutefois des considérations de coûts font que les polyoléfines sont préférées.
Or l'état de la technique enseigne que, parmi les polyoléfines, doivent être préférentiellement choisies celles ayant une faible cristallinité. En effet, comportement viscoélastique et souplesse du matériau polymère vont de pair, car ces deux propriétés sont liées à l'état cristallin, semi cristallin ou amorphe dudit matériau polymère.
Cet état de fait provoque préférentiellement le choix des polyéthylènes homopolymères et de leurs copolymères, plutôt que celui des polypropylènes et de leurs copolymères, trop fortement cristallins.
Les polymères polyoléfiniques pouvant entrer dans de telles composition sont essentiellement des homopolymères d'éthylène, tels que les polyéthylènes basse densité radicalaire, les polyéthylènes basse densité linéaire, de densité suffisamment faible correspondant à une basse cristallinité, ou des copolymères d'éthylène copolymérisés avec des comonomères modifiant en particulier la cristallinité dans le sens d'une réduction de celle ci, obtenus par copolymérisation de l'éthylène avec un comonomère réducteur de cristallinité.
Des exemples de comonomères réducteurs de cristallinité incluent l'acétate de vinyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, ainsi que les alfa oléfines, en particulier butène, pentène, hexène, heptène, octène.
D'une façon générale, les co-monomères peuvent être présents à des taux différents, modifiant plus ou moins la cristallinité des matériaux résultants, et donc leurs densités, et par voie de conséquence leurs propriétés viscoélastiques.
En effet, un caractère suffisamment viscoélastique de la mousse est nécessaire à l'obtention de performances acoustiques satisfaisantes. Toutefois, d'autres contraintes de mise en u̇vre ou d'usage existent, qui sont d'une part, la formation de cellules fermées en nombre conséquent, après expansion, et de manière régulière, et d'autre part l'allégement, ce qui implique un taux d'expansion suffisant, à poids initial égal.
Selon l'invention, et de manière tout à fait surprenante, l'utilisation d'un copolymère d'éthylène-butène sélectionné, de type plastomère, obtenu par polymérisation de l'éthylène avec du butène en présence d'un catalyseur appartenant à la famille de ceux dit à géométrie contrainte , agissant sur site spécifique, et différent chimiquement en cela des catalyseurs de type métallocène classique, associé dans le mélange de polymère, à un polyéthylène basse densité d'indice de fluidité très élevé, c'est à dire d'au moins 50 g / 10 min, à 190[deg]C sous une charge de 21,6 N, lorsque mesuré suivant la norme ASTM D-1238 et préférentiellement compris entre 70 et 200 g / 10 min, dans des proportions particulières, permet de réaliser une composition qui, une fois mise en u̇vre en un insert ultérieurement moussé in situ,au moins partiellement réticulé, offre des performances d'amortissement des vibrations pertinentes, tout en présentant, par rapport à d'autres compositions polyoléfiniques, y compris sur la base d'autres alfaoléfines, un poids moindre, toutes autres propriétés restant inchangées.
Ces caractéristiques d'amortissement des vibrations à poids moindre sont conférées par la présence du copolymère d'éthylène-butène sélectionné selon l'invention, obtenu par polymérisation de l'éthylène avec du butène en présence dudit catalyseur à géométrie contrainte , associée à un polyéthylène homopolymère de basse densité préférentiellement radicalaire et d'indice de fluidité particulièrement élevé.
Les copolymères d'éthylène-butène sélectionnés issus de tels procédés de copolymérisation, ont en effet pour caractéristique de présenter une cristallinité plus faible que, par exemple, celle des copolymères d'éthylène-octène, à densité identique, renforçant cette capacité de viscoélasticité recherchée, propre à un comportement élastomérique.
L'indice de fluidité du copolymère sélectionné d'éthylène-butène est compris entre 0,5 et 20 g/10 min lorsque mesuré selon la méthode ASTM D-1238 à 190[deg]C et sous charge de 21,6 N. La densité du copolymère sélectionné d'éthylène-butène est comprise entre 0,750 et 0,900 g/cm3 et préférentiellement entre 0,800 et 0,900 g/cm3, lorsque mesuré selon la méthode ASTMD-792.
Selon l'invention, le polyéthylène basse densité du mélange de polymères est un homopolymère préférentiellement radicalaire obtenu par polymérisation haute pression. Ce polyéthylène homopolymère a un indice de fluidité d'au moins 50 g 10 min et préférentiellement compris entre 70 et 200 g / 10 min selon la méthode ASTM D-1238 à 190[deg]C sous une charge de 21,6 N. Ce polyéthylène radicalaire a, par ailleurs, une densité comprise entre 0,910 et 0,930 g / cm3.
Le mélange d'un copolymère d'éthylène-butène sélectionné, obtenu par copolymérisation en présence d'un catalyseur dit à géométrie contrainte , avec un polyéthylène basse densité préférentiellement radicalaire d'indice de fluidité très élevé permet d'obtenir une cohésion du mélange de polymère à l'état fondu telle que, lorsque un fil fondu issu de ce mélange est soumis à un test d'étirage, la charge de traction mesurée est faible et l'étirabilité du fil fondu, c'est à dire sa capacité à être étiré avant rupture, est élevée.Un tel comportement suggère une capacité du mélange, composant majeur de la composition, à pouvoir se déformer facilement à l'état fondu, sous l'influence du dégagement gazeux provoqué par l'agent gonflant décomposé, et dès lors de produire une mousse à cellules fermées régulière initiée à partir de chaque point de décomposition de l'agent gonflant.
Le mélange de polymères selon l'invention, comprend de 20% à 90%, et préférentiellement entre 45% et 65%, en poids de copolymère éthylène-butène, et de 80% à 10% en poids et préférentiellement de 55% à 35% en poids de polyéthylène préférentiellement radicalaire, et ce par rapport au mélange de polymères. Un tel mélange de polymère représente de 20% à 88% et préférentiellement de 43% à 62% en poids de copolymère éthylène-butène par rapport à la composition totale formulée.
Le mélange des polymères, c'est à dire le copolymère éthylène-butène et le polyéthylène homopolymère préférentiellement radicalaire est présent à raison de 44 à 99% en poids et préférentiellement de 75 à 95% en poids de la composition totale.
Dans la suite de cette description, tous les pourcentages en additifs divers, tels que agents gonflants, agents réticulant, charges, et autres additifs éventuels, sont tous donnés en % en poids par rapport à la composition complète.
Selon l'invention, un agent gonflant est ajouté à la composition. Il s'agit d'un composé ou d'un mélange de composés qui va se décomposer à une certaine température pour former un ou plusieurs gaz directement utilisés pour expanser la composition à l'état visqueux. Les agents gonflants chimiques possèdent des températures de décomposition dépassant les points de fusion des polyoléfines utilisées dans la composition. En général les agents gonflants chimiques se décomposent à des températures variant de 130 à 350 [deg]C et libèrent ainsi le gaz servant à créer les cellules de la mousse.De tels agents gonflants chimiques peuvent être choisis dans le groupe constitué par les composés azoïques, tel que l'azodicarbonamide, les composés du type nitrosés tels que la trinitrosopentamethylenetétramine et la trinitrosotrimethyl-triamine, les composés du type hydrazide tels que la p, p'-oxybisbenzène-sulfonyle- hydrazide et les composés du type sulfonyle-semicarbazide tels que la p,p'-oxybisbenzène-sulfonyle-semi-carbazide et la toluène sulfonyle-semicarbazide, le 5phényletétrazole, le éthyle-5- phényletétrazole, le dinitroso penta-méthylène-tétramine, et autre azo, Nnitroso, carbonate et sulfonyle-hydrazides.
Certains, sinon tous ces agents gonflants permettent l'emploi additionnel d'adjuvants de moussage ou d'activateurs d'expansion, qui ont pour fonction de créer des sites d'initiation à partir desquels le gonflement est amorcé. Ces adjuvants de moussage utilisables peuvent être choisis dans le groupe constitué par l'urée et ses dérivés, le carbonate basique de zinc, les oxydes métalliques en particulier l'oxyde de zinc, les composés d'acide gras et les composés métalliques d'acide gras.
L'agent gonflant peut être également de type pré-activé.
La composition selon l'invention peut contenir entre 1 et 10% en poids d'agent gonflant par rapport à la composition totale.
Selon l'invention la présence d'un agent de réticulation partielle permet de structurer le réseau de polymère constituant la mousse et, dès lors, permet d'améliorer les propriétés de la mousse en terme de résistance au fluage en particulier lorsqu'elle est soumise à une élévation de température sous charge.
L'agent de réticulation qui peut être utilisé pour la production d'un insert expansible peut être choisi dans le groupe constitué par les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dicumyle, le 1,1-di-t-butyl-3,3,5triméthyl-cyclohexane, le 2,5-diméthyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, le 2,5-dimethyl- le 2,5-di-t-butylperoxyhexane, le alfa; alfa-bis(t-butylperoxy)diisopropylbenzène, la t-butyl-péroxycétone et le péroxybenzoate de t-butyle, et par les silanes, l'un et l'autre type d'agent de réticulation pouvant être mis en u̇vre seul ou en mélange.
Dans le cas particulier des silanes, la réticulation se fait de manière connue par la présence d'humidité.
L'agent réticulant est présent dans la composition à raison de 0,1 à 2% en poids par rapport à la composition totale.
L'expansion de la composition, initialement transformée par exemple en un jonc, s'effectue par la chaleur, au moment où se produisent les opérations de traitement thermiques des carrosseries automobiles. Les températures des chaînes pour ces divers traitement, en particulier, de peinture sont en général comprises entre 150 et 200 [deg]C et permettent à la composition de s'expanser suffisamment pour remplir sensiblement la cavité.
La réticulation au moins partielle de la composition, lorsque les peroxydes sont utilisés, s'effectue dans les mêmes conditions, c'est à dire au cours des opérations de traitements thermiques des carrosseries automobiles.
La composition selon l'invention peut également comprendre un modificateur de viscosité du polymère à l'état fondu, choisi dans le groupe des silices amorphes pyrogénées, agissant en outre comme agent facilitant le mélangeage des composants de la composition. Un tel type d'additif est bien connu pour modifier, pour partie, la viscosité des produits dans lesquels il est ajouté, y compris pour une masse de polymère fondue, qui au moment de l'expansion doit présenter une certaine thixotropie, et pour faciliter également le mélangeage des composants de la composition.
L'agent modificateur de viscosité est ajouté à la composition à raison de 1 à 20% et préférentiellement de 1 à 10% en poids de la composition totale.
Selon l'invention, la composition peut aussi comprendre de 1 à 20% en poids d'une charge minérale non siliceuse, notamment de type carbonate de calcium, talc, noir de carbone ou oxyde de titane. L'ajout de charges va toutefois dans un sens défavorable par rapport au souci d'allègement des carrosseries automobiles, mais réduit le coût de la composition.
Selon l'invention, un agent plastifiant et/ou lubrifiant peut être introduit dans la composition, dans le but de faciliter la mise en u̇vre des autres composés participant à la fabrication de la dite composition et au moment de la fabrication de l'insert, à partir de ladite composition, par exemple un insert ayant la forme d'un jonc obtenu par extrusion. Un tel plastifiant et/ou lubrifiant peut être une cire, ladite cire pouvant être un mélange de composés aliphatiques et/ou aromatiques en présence de silice, ou être composé de dérivés d'acides gras et de silicones. L'ajout de l'agent plastifiant et/ou lubrifiant se fait à hauteur de 1 à 5% en poids de la composition totale.
Afin d'améliorer l'adhérence de l'insert expansé in situ selon l'invention, avec la paroi métallique de la cavité, afin de garantir son bon maintien et une bonne étanchéité, et ce conformément au cahier des charges imposé, la composition, selon l'invention, peut comprendre en outre un agent tackifiant. Cet agent tackifiant peut être une résine polymère de type résorcinol-formaldéhyde-résorcinol, toutefois, il est apparu que l'utilisation de la composition selon l'invention, avec en particulier le mélange de copolymères d'éthylène-butène et de polyéthylène préférentiellement radicalaire d'indice de fluidité très élevé ne nécessitait pas l'ajout de résine tackifiante, dans la plupart des utilisations.
Lorsque cet agent tackifiant est présent dans la composition, il y est introduit selon une quantité pouvant varier entre 0,1 et 5% en poids par rapport à la composition totale.
Enfin, la composition selon l'invention peut comprendre, de 5 à 10% en poids d'un agent ignifugeant, halogéné ou non-halogéné, suivant les exigences spécifiques de l'application.
Les composants de la composition selon l'invention sont combinés en un mélange homogène par toute technique telle que, par exemple, l'extrusion malaxage (compoundage). Les composants de la composition sont alors incorporés, sous la forme de granulés, ou sous forme de poudre, suivant les types de composants, dans un mélangeur avant plastification et homogénéisation. Le mélange peut être réalisé selon un procédé discontinu opérant par lots ou selon un procédé continu. Les composants peuvent être mélangés, par exemple, dans un mélangeur interne tel qu'un mélangeur de type Banbury, dans une extrudeuse à simple ou double vis, co-rotative ou contra-rotative, ou dans n'importe quel autre mélangeur capable de fournir l'énergie suffisante pour fondre et homogénéiser complètement le mélange.La fabrication du mélange issu de la composition peut se faire toutefois de manière préférentielle par extrusion malaxage (compoundage) dans une extrudeuse double vis. Dans tous les cas, une attention particulière est à apporter au contrôle des températures afin d'éviter toute amorce de décomposition des agents gonflants et des agents réticulants. Un tel mélange doit être un mélange uniforme et homogène. Les composants peuvent être incorporés au mélange de manière séquentielle à n'importe quelle étape pendant l'opération de mélange, ou pendant l'étape d'extrusion. L'ajout par exemple des agents gonflants et des agents réticulants, particulièrement sensibles à la température, en tête d'extrusion, est une possibilité.
Une fois mélangée, la composition est extrudée en granulés qui seront éventuellement stockés, puis ensuite transformés, à faible température, c'est à dire à une température inférieure à la température de décomposition des agents gonflants et des agents réticulants, en un jonc ou tout autre objet destiné à être inséré dans la cavité à traiter avant d'être expansé in situ. Les techniques de transformation utilisées sont celles de la plasturgie telles que, en particulier l'extrusion s'il s'agit d'un jonc continu de grande longueur.
L'étape de granulation intermédiaire peut éventuellement être court-circuitée. La composition est alors directement extrudée et transformée, en passant dans une filière puis refroidie, en un jonc qui va être ensuite inséré dans la cavité à traiter, pour y être expansé in situ.
L'utilisation de la composition, selon l'invention, est l'élément essentiel d'un dispositif de remplissage d'un élément creux de carrosserie automobile, présentant un faible poids et ayant une bonne capacité d'absorption acoustique et phonique. Le dispositif de remplissage comprend principalement au moins un insert expansible, formé à partir de la composition, telle que décrite précédemment, et préalablement introduit dans l'élément creux de carrosserie et positionné éventuellement dans la cavité par l'intermédiaires de cales solidaires du dispositif avant son expansion in situ.
L'application en est le traitement acoustique et phonique de parties de carrosseries de véhicules automobiles, comprenant au moins un élément creux dans lequel un dispositif de remplissage est disposé, le corps dudit dispositif ou insert étant expansé lors de la montée en température provoquée par les opérations thermiques de peinture ou de préparation des surfaces de carrosserie avant peinture, de sorte à former une mousse viscoélastique, ladite mousse venant se plaquer contre la paroi interne de l'élément creux lors de son expansion, afin de la remplir sensiblement, en assurant une isolation acoustique de part le composite parois métalliques / âme de mousse viscoélastique ainsi formé.DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since a certain viscoelasticity allowing a vibratory absorption behavior must be sought for the foam constituting the expanded insert in situ, various types of thermoplastic polymers can be used. However, cost considerations dictate that polyolefins are preferred.
However, the state of the art teaches that, among the polyolefins, should be chosen preferentially those having a low crystallinity. Indeed, viscoelastic behavior and flexibility of the polymer material go hand in hand, because these two properties are related to the crystalline, semi-crystalline or amorphous state of said polymeric material.
This fact preferentially causes the choice of polyethylenes homopolymers and their copolymers, rather than that of polypropylenes and their copolymers, which are too strongly crystalline.
The polyolefin polymers that can be included in such compositions are essentially homopolymers of ethylene, such as low-density radical polyethylenes, linear low-density polyethylenes of sufficiently low density corresponding to a low crystallinity, or copolymers of ethylene copolymerized with comonomers modifying in particular the crystallinity in the direction of a reduction thereof, obtained by copolymerization of ethylene with a comonomer reducing crystallinity.
Examples of crystallinity reducing comonomers include vinyl acetate, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, and the like. alfa olefins, in particular butene, pentene, hexene, heptene, octene.
In general, the comonomers can be present at different levels, varying more or less the crystallinity of the resulting materials, and therefore their densities, and consequently their viscoelastic properties.
Indeed, a sufficiently viscoelastic character of the foam is necessary to obtain satisfactory acoustic performance. However, other implementation or use constraints exist, which are on the one hand, the formation of closed cells in large numbers, after expansion, and regularly, and on the other hand the relief, this which implies a sufficient rate of expansion, with equal initial weight.
According to the invention, and quite surprisingly, the use of a selected ethylene-butene copolymer, of the plastomer type, obtained by polymerization of ethylene with butene in the presence of a catalyst belonging to the a family of those said to constrained geometry, acting on a specific site, and chemically different from conventional metallocene type catalysts, associated in the polymer mixture, with a low density polyethylene of very high melt index, that is to say at least 50 g / 10 min, at 190 [deg] C under a load of 21.6 N, when measured according to ASTM D-1238 and preferably between 70 and 200 g / 10 min, in particular proportions , makes it possible to produce a composition which, when used in an insert subsequently foamed in situ, at least partially crosslinked, offers damping performances of the relevant vibrations, while at the same time presenting, with respect to other polyolefinic compositions, including on the basis of other alfaolefins, a lower weight, all other properties remaining unchanged.
These damping characteristics of vibrations at lower weight are conferred by the presence of the ethylene-butene copolymer selected according to the invention, obtained by polymerization of ethylene with butene in the presence of said constrained geometry catalyst, associated with a polyethylene Homopolymer of low density, preferably radical and of particularly high melt index.
The ethylene-butene copolymers selected from such copolymerization processes have the characteristic of having a lower crystallinity than, for example, that of ethylene-octene copolymers, with identical density, reinforcing this desired viscoelasticity capacity. , suitable for elastomeric behavior.
The melt index of the selected ethylene-butene copolymer is between 0.5 and 20 g / 10 min when measured according to ASTM D-1238 at 190 [deg] C and under a load of 21.6 N. The density of the selected ethylene-butene copolymer is between 0.750 and 0.900 g / cm 3 and preferably between 0.800 and 0.900 g / cm 3 when measured according to the ASTMD-792 method.
According to the invention, the low density polyethylene of the polymer mixture is a preferably radical homopolymer obtained by high pressure polymerization. This homopolymeric polyethylene has a melt index of at least 50 g 10 min and preferably between 70 and 200 g / 10 min according to the ASTM D-1238 method at 190 [deg] C under a load of 21.6 N. This radical polyethylene has, moreover, a density of between 0.910 and 0.930 g / cm3.
The mixture of a selected ethylene-butene copolymer, obtained by copolymerization in the presence of a so-called constrained geometry catalyst, with a low-density polyethylene which is preferably radical and has a very high melt flow index makes it possible to obtain a cohesion of the mixture of melt polymer such that, when a molten wire from this mixture is subjected to a stretching test, the measured tensile load is low and the stretchability of the molten wire, ie its ability to be This behavior suggests a capacity of the mixture, a major component of the composition, to be able to easily deform in the molten state, under the influence of the gas evolution caused by the decomposed blowing agent, and as soon as it is removed. when producing a regular closed cell foam initiated from each decomposition point of the blowing agent.
The polymer mixture according to the invention comprises from 20% to 90%, and preferably from 45% to 65%, by weight of ethylene-butene copolymer, and from 80% to 10% by weight and preferably from 55% to 35% by weight. % by weight of preferably radical polyethylene, and that with respect to the polymer mixture. Such a polymer mixture represents from 20% to 88% and preferably from 43% to 62% by weight of ethylene-butene copolymer relative to the total composition formulated.
The mixture of the polymers, ie the ethylene-butene copolymer and the preferably homopolymeric polyethylene homopolymer is present in a proportion of 44 to 99% by weight and preferably 75 to 95% by weight of the total composition.
In the rest of this description, all the percentages of various additives, such as blowing agents, crosslinking agents, fillers, and other optional additives, are all given in% by weight relative to the complete composition.
According to the invention, a blowing agent is added to the composition. It is a compound or a mixture of compounds that will decompose at a certain temperature to form one or more gases directly used to expand the composition in the viscous state. The chemical blowing agents have decomposition temperatures exceeding the melting points of the polyolefins used in the composition. In general, the chemical blowing agents decompose at temperatures ranging from 130 to 350 [deg.] C. and thus release the gas used to create the cells of the foam. Such chemical blowing agents may be chosen from the group consisting of azo compounds. such as azodicarbonamide, nitroso compounds such as trinitrosopentamethylenetetramine and trinitrosotrimethyl-triamine, hydrazide compounds such as p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide and sulfonyl semicarbazide compounds such as p, p'-oxybisbenzenesulfonyl-semi-carbazide and toluene sulfonyl semicarbazide, 5-phenyletetrazole, ethyl-5-phenyletetrazole, dinitroso penta-methylene tetramine, and other azo, nitroso, carbonate and sulfonyl hydrazides.
Some, if not all, of these blowing agents allow the additional use of foaming aids or expansion enhancers, whose function is to create initiation sites from which swelling is initiated. These foamable adjuvants which may be used may be chosen from the group consisting of urea and its derivatives, basic zinc carbonate, metal oxides, in particular zinc oxide, fatty acid compounds and metal acid compounds. fat.
The blowing agent may also be of pre-activated type.
The composition according to the invention may contain between 1 and 10% by weight of swelling agent relative to the total composition.
According to the invention, the presence of a partial crosslinking agent makes it possible to structure the polymer network constituting the foam and, consequently, makes it possible to improve the properties of the foam in terms of creep resistance, in particular when it is subjected to at a temperature rise under load.
The crosslinking agent that can be used for the production of an expandable insert may be selected from the group consisting of organic peroxides such as dicumyl peroxide, 1,1-di-t-butyl-3,3, Trimethylcyclohexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, alfa; alfa-bis (t-butylperoxy) diisopropylbenzene, t-butylperoxyketone and t-butyl peroxybenzoate, and silanes, both types of crosslinking agent can be used alone or in combination with mixed.
In the particular case of silanes, the crosslinking is done in a known manner by the presence of moisture.
The crosslinking agent is present in the composition in a proportion of 0.1 to 2% by weight relative to the total composition.
The expansion of the composition, initially transformed for example into a rod, is carried out by heat, at the moment when the thermal treatment operations of the automobile bodies take place. The chain temperatures for these various treatments, in particular, paint are generally between 150 and 200 [deg] C and allow the composition to expand sufficiently to substantially fill the cavity.
The at least partial crosslinking of the composition, when the peroxides are used, is carried out under the same conditions, that is to say during the heat treatment operations of the automobile bodies.
The composition according to the invention may also comprise a viscosity modifier of the polymer in the molten state, chosen from the group of fumed amorphous silicas, which further acts as an agent facilitating the mixing of the components of the composition. Such type of additive is well known to modify, in part, the viscosity of the products in which it is added, including for a mass of molten polymer, which at the time of expansion must have some thixotropy, and to facilitate also the mixing of the components of the composition.
The viscosity modifying agent is added to the composition in a proportion of 1 to 20% and preferably 1 to 10% by weight of the total composition.
According to the invention, the composition may also comprise from 1 to 20% by weight of a non-siliceous mineral filler, in particular of calcium carbonate, talc, carbon black or titanium oxide type. The addition of charges, however, goes in a negative direction compared to the concern of lightening of automobile bodies, but reduces the cost of the composition.
According to the invention, a plasticizer and / or lubricant may be introduced into the composition, in order to facilitate the implementation of the other compounds involved in the manufacture of said composition and at the time of manufacture of the insert, from said composition, for example an insert having the shape of a rod obtained by extrusion. Such a plasticizer and / or lubricant may be a wax, said wax may be a mixture of aliphatic and / or aromatic compounds in the presence of silica, or be composed of fatty acid derivatives and silicones. The addition of the plasticizer and / or lubricant is up to 1 to 5% by weight of the total composition.
In order to improve the adhesion of the expanded insert in situ according to the invention, with the metal wall of the cavity, in order to guarantee its proper maintenance and good sealing, and in accordance with the specifications imposed, the composition, according to the invention may further comprise a tackifier. This tackifying agent may be a resorcinol-formaldehyde resorcinol-type polymer resin, however, it has been found that the use of the composition according to the invention, with in particular the mixture of copolymers of ethylene-butene and preferably of radical polyethylene very high melt index did not require the addition of tackifying resin in most uses.
When this tackifier is present in the composition, it is introduced therein in an amount which can vary between 0.1 and 5% by weight relative to the total composition.
Finally, the composition according to the invention may comprise from 5 to 10% by weight of a flame retardant, halogenated or non-halogenated agent, according to the specific requirements of the application.
The components of the composition according to the invention are combined into a homogeneous mixture by any technique such as, for example, extrusion kneading (compounding). The components of the composition are then incorporated, in the form of granules, or in powder form, depending on the types of components, in a mixer before plasticization and homogenization. The mixing can be carried out according to a batch process operating in batches or in a continuous process. The components may be mixed, for example, in an internal mixer such as a Banbury type mixer, in a single or double screw extruder, co-rotating or counter-rotating, or in any other mixer capable of providing sufficient energy to melt and completely homogenize the mixture.The manufacture of the mixture from the composition can however preferably be done by extrusion kneading (compounding) in a twin screw extruder. In all cases, particular attention must be paid to the control of temperatures in order to avoid any beginning of decomposition of blowing agents and crosslinking agents. Such a mixture must be a uniform and homogeneous mixture. The components may be incorporated into the mixture sequentially at any stage during the mixing operation, or during the extrusion step. The addition of, for example, blowing agents and crosslinking agents, which are particularly sensitive to temperature, at the extrusion head, is a possibility.
Once mixed, the composition is extruded into granules which will eventually be stored and then converted, at a low temperature, that is to say at a temperature below the decomposition temperature of the blowing agents and crosslinking agents, into a rod or all another object intended to be inserted into the cavity to be treated before being expanded in situ. The transformation techniques used are those of the plastics industry such as, in particular, extrusion if it is a continuous rod of great length.
The intermediate granulation step may possibly be short-circuited. The composition is then directly extruded and transformed, passing through a die and then cooled, into a rod which will then be inserted into the cavity to be treated, to be expanded in situ.
The use of the composition according to the invention is the essential element of a device for filling a hollow body of automobile body, having a low weight and having a good acoustic and sound absorption capacity. The filling device mainly comprises at least one expandable insert, formed from the composition, as described above, and previously introduced into the hollow body member and optionally positioned in the cavity by intermediate shims integral with the front device. its expansion in situ.
The application is the acoustic and acoustic treatment of parts of motor vehicle bodies, comprising at least one hollow element in which a filling device is disposed, the body of said device or insert being expanded during the rise in temperature caused by the thermal operations of painting or preparation of the body surfaces before painting, so as to form a viscoelastic foam, said foam being pressed against the inner wall of the hollow element during its expansion, in order to fill it substantially, ensuring a acoustic insulation from the composite metal walls / viscoelastic foam core thus formed.
EXEMPLES
Des exemples de composition sont décrits dans les tableaux ci-après, les quantités des composants étant exprimées en pourcentages en poids par rapport à la composition complète totale.
De tels copolymères d'éthylène-butène sélectionnés obtenus par copolymérisation d'éthylène avec un comonomère de butène, et ce, en présence d'un catalyseur dit à géométrie contrainte sont disponibles commercialement dans des groupes tels que EXXON Chemical Company sous la marque EXACT , DOW Chemical Company et DOW DUPONT Elastomers sous les marques AFFINITY et ENGAGE@, et appartiennent aux groupes de matériaux dit plastomères.
Les copolymères éthylène-butène, de désignation commerciale Engage@ tels que :
ENR 7447 de densité 0,865 g/cm selon ASTM D-792 et d'indice de fluidité de 5,0 g/10 min selon ASTM D1238 et ENR 7256, de densité 0,885 et d'indice de fluidité 2,0 et ENR 7467 de densité 0,863 et d'indice de fluidité 1,0, ont été utilisés dans différentes compositions.
Les polyéthylènes radicalaires associés au copolymère d'éthylène-butène étaient respectivement :
le LD654 d'EXXON Chemicals, de densité 0,913 et d'indice de fluidité 70, le Riblene MV 10 de POLIMERI EUROPA, de densité 0,917 et d'indice de fluidité 65, le Riblene MY 00 de POLIMERI EUROPA, de densité 0,915 et d'indice de fluidité 200, L'agent gonflant retenu est un azodicarbonic acide diamide pré-activé disponible commercialement sous la marque Genitron EP de BAYER AG.
L'agent réticulant utilisé est un peroxyde organique, de type bis(tertio-butylperoxyisopropyl)benzène, commercialisé sous la marque Perkadox 14 par AKZO NOBEL CHEMICALS.
D'autres agents réticulants auraient été tout autant possibles, tels que le Luperox F, d'ATOFINA CHEMICALS, toujours de type bis (tertiobutylperoxyisopropyl)benzene, ou de type tertiobutylcumylperoxyde, par exemple de référence Luperox 801 ou Trigonox T d'AKZO NOBEL CHEMICALS, ou de type ditertio-butylperoxyde, par exemple de référence Trigonox B.
Des charges minérales ont été ajoutées à la composition, en particulier du talc et de la silice de référence CABO-SIL H-5, de CABOT CORPORATION, qui est un dioxyde de silice pyrogénée non traité, synthétique et amorphe, de 300 m2/g de surface spécifique. La fonction était à la fois d'obtenir une facilité de mélange et d'écoulement des composants lors du mélangeage, ainsi que pour partie de modifier la viscosité de la composition, à l'état fondu.
Lorsqu'un agent plastifiant lubrifiant est mis en u̇vre, il peut être de type organosilicone, par exemple de référence STRUKOL WS280, ou de type composée de dérivés d'acides gras et de silicones, par exemple de référence STRUKOL WS180.
Des éprouvettes ont été réalisées à partir de la composition, selon l'invention en mélangeant les granulés des deux polyéthylènes avec les différents additifs au mélangeur lent.
La mise en u̇vre s'est faite sur une extrudeuse bivis Leistriz ZSK de laboratoire de diamètre de vis de 70 mm équipée de onze zones de chauffe dont les consignes en température ont été fixées à 100[deg]C.
Les polyéthylènes ont été introduit en entrée principale de l'extrudeuse alors que les autres additifs, agent gonflant et agent de réticulation on été introduits en alimentation parallèle, à une distance de 4 D avant la sortie de l'extrudeuse.
Le jonc ainsi extrudé avait un diamètre de 20 mm et son refroidissement s'est effectué de manière classique dans un bac d'eau froide.
Des éprouvettes échantillons de longueur comprise entre 80 et 100 mm et de diamètre 20 mm ont été découpées dans ce jonc extrudé.
Les taux d'expansion ont été mesurés au laboratoire ainsi que les densités de mousse obtenues suivant les différentes compositions formulées.
Les conditions de test et de mesure ont été les suivants : Une éprouvette cylindriques a été découpée dans les joncs extrudés en matière expansible provenant de la composition selon l'invention.
Ces éprouvettes ont été pesée et leur volume initial a été déterminé en plongeant l'éprouvette dans un contenant gradué rempli d'eau. La différence entre le volume initial et final d'eau donne le volume de l'éprouvette échantillon.
Les éprouvette échantillons sont mises à expanser en étuve de manière statique pendant 20 minutes à une température de 190[deg]C Après expansion, la détermination de la masse et du volume final de l'éprouvette expansée s'est faite dans les mêmes conditions que celles précédemment décrites.
La densité de la mousse obtenue et le taux d'expansion sont ainsi déterminés.
Les données expérimentales réunies dans le tableau 1 mettent en évidence la relation entre densité de la mousse obtenue et l'indice de fluidité des polyéthylènes de basse densité radicalaires retenus. Les densités de mousse les plus faibles sont obtenues avec les polyéthylènes radicalaires d'indice de fluidité (MFI) les plus élevés, c'est à dire les polyéthylènes les plus fluides.
Tableau 1
Les données expérimentales réunies dans le tableau 2 mettent en évidence l'influence de différents types de copolymères d'éthylène-butène, obtenus par copolymérisation d'éthylène avec un co-monomère de butène, et ce, en présence d'un catalyseur dit à géométrie contrainte , suivant leur densité et leur indice de fluidité. On observe qu'un indice de fluidité plus élevé conduit à une mousse de densité plus faible.
Tableau 2
Les données expérimentales réunies dans le tableau 3 montrent des résultats comparés entre l'utilisation d'un copolymère d'alfa-oléfine de type éthylène-octène, et d'un copolymère de type éthylène-butène, obtenus par copolymérisation d'éthylène avec un co-monomère de butène, et ce, en présence d'un catalyseur dit à géométrie contrainte , toujours en terme de taux d'expansion et de densité de mousse, à composition massique identique. Le copolymère d'éthylène-octène est un polymère d'EXXON Chemical commercialisé sous l'appellation 2M 01. Les taux d'expansion sont supérieurs pour le mélange de polymères comprenant des copolymères d'éthylène-butène, à celui obtenu pour la composition comprenant un copolymère d'éthylène-octène.Les densités des mousses obtenues à partir de compositions selon l'invention, sont nettement inférieures à celles obtenues pour des compositions comprenant le copolymère d'éthylène-octène.
Tableau 3
Enfin les données expérimentales réunies dans le tableau 4 décrivent des résultats comparés pour des compositions permettant d'obtenir des densités de mousse particulièrement basses.EXAMPLES
Examples of compositions are described in the tables below, the amounts of the components being expressed in percentages by weight relative to the total complete composition.
Such selected ethylene-butene copolymers obtained by copolymerization of ethylene with a butene comonomer, and in the presence of a so-called constrained geometry catalyst, are available commercially in groups such as EXXON Chemical Company under the trademark EXACT. DOW Chemical Company and DOW DUPONT Elastomers under the trademarks AFFINITY and ENGAGE @, and belong to the so-called plastomer material groups.
Ethylene-butene copolymers of Engage® commercial designation such as:
ENR 7447 with a density of 0.865 g / cm according to ASTM D-792 and a melt index of 5.0 g / 10 min according to ASTM D1238 and ENR 7256, with a density of 0.885 and a melt index of 2.0 and ENR 7467 of 0.863 density and 1.0 flow index, were used in different compositions.
The radical polyethylenes associated with the ethylene-butene copolymer were respectively:
LD654 from EXXON Chemicals, with a density of 0.913 and melt index 70, Riblene MV 10 from POLIMERI EUROPA, with a density of 0.917 and a melt index of 65, Riblene MY 00 from POLIMERI EUROPA, with a density of 0.915 and with melt index 200, The blowing agent retained is a pre-activated azide dicarboxylic acid commercially available under the trademark Genitron EP from BAYER AG.
The crosslinking agent used is an organic peroxide of the bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene type sold under the name Perkadox 14 by Akzo Nobel Chemicals.
Other crosslinking agents would have been just as possible, such as Luperox F, ATOFINA CHEMICALS, still bis type (tertiobutylperoxyisopropyl) benzene, or tert-butylcumylperoxide type, for example reference Luperox 801 or Trigonox T AKZO NOBEL CHEMICALS , or ditertiobutylperoxide type, for example reference Trigonox B.
Mineral fillers were added to the composition, in particular CABO-SIL H-5 talc and reference silica, from CABOT CORPORATION, which is an untreated, synthetic and amorphous fumed silica dioxide of 300 m 2 / g specific surface area. The function was both to obtain ease of mixing and flow of the components during mixing, as well as partly to change the viscosity of the composition in the molten state.
When a lubricating plasticizer is used, it may be of organosilicone type, for example reference STRUKOL WS280, or of type consisting of fatty acid derivatives and silicones, for example reference STRUKOL WS180.
Specimens were made from the composition according to the invention by mixing the granules of the two polyethylenes with the various additives to the slow mixer.
The implementation was carried out on a laboratory twin screw extruder Leistriz ZSK of 70 mm diameter equipped with eleven heating zones whose temperature setpoints were set at 100 [deg.] C.
The polyethylenes were introduced at the main inlet of the extruder while the other additives, swelling agent and crosslinking agent were introduced in parallel feed at a distance of 4 D before the exit of the extruder.
The rod thus extruded had a diameter of 20 mm and its cooling was carried out in a conventional way in a cold water tank.
Sample specimens of length between 80 and 100 mm and diameter 20 mm were cut in this extruded rod.
The expansion rates were measured in the laboratory as well as the foam densities obtained according to the various compositions formulated.
The test and measurement conditions were as follows: A cylindrical specimen was cut in the extruded rods of expandable material from the composition according to the invention.
These specimens were weighed and their initial volume was determined by immersing the specimen in a graduated container filled with water. The difference between the initial and final volume of water gives the volume of the sample specimen.
The test specimens are subjected to static expansion in an oven for 20 minutes at a temperature of 190 ° C. After expansion, the determination of the mass and final volume of the expanded test specimen took place under the same conditions as those previously described.
The density of the foam obtained and the rate of expansion are thus determined.
The experimental data compiled in Table 1 demonstrate the relationship between the density of the foam obtained and the melt flow index of the low-density radical-retained polyethylenes. The lowest foam densities are obtained with the highest free radical index polyethylene radicals (MFI), ie the most fluid polyethylenes.
Table 1
The experimental data summarized in Table 2 demonstrate the influence of different types of ethylene-butene copolymers, obtained by copolymerization of ethylene with a butene comonomer, and this, in the presence of a catalyst known as constrained geometry, according to their density and their melt index. It is observed that a higher melt index leads to a lower density foam.
Table 2
The experimental data summarized in Table 3 show results compared between the use of an ethylene-octene-type alpha-olefin copolymer and an ethylene-butene copolymer obtained by copolymerization of ethylene with a copolymer of ethylene-octene. butene comonomer, and this, in the presence of a so-called constrained geometry catalyst, always in terms of expansion ratio and foam density, with identical mass composition. The ethylene-octene copolymer is a polymer of EXXON Chemical sold under the name 2M 01. The expansion rates are higher for the mixture of polymers comprising ethylene-butene copolymers, than that obtained for the composition comprising An ethylene-octene copolymer. Foam densities obtained from compositions according to the invention are significantly lower than those obtained for compositions comprising the ethylene-octene copolymer.
Table 3
Finally, the experimental data summarized in Table 4 describe comparative results for compositions which make it possible to obtain particularly low foam densities.
REVENDICATIONS
Tableau 4
Table 4
1. Composition polyoléfinique pour insert destiné à être introduit puis expansé in-situ dans un élément creux de carrosserie automobile, ledit insert étant alors sous la forme d'une mousse viscoélastique à cellules fermées au moins partiellement réticulée, ladite composition comprenant au moins un mélange de polymères, au moins un agent gonflant, au moins un agent réticulant, caractérisée en ce que le mélange des polymères comprend a) au moins un copolymère de type éthylène-butène sélectionné, b) au moins un polyéthylène homopolymère, d'indice de fluidité d'au moins 50 g /10 min selon la méthode ASTM D-1238 à 190[deg]C sous une charge de 21,6 N.
1. A polyolefin composition for insert intended to be introduced and expanded in-situ in a hollow element of automobile body, said insert then being in the form of a viscoelastic foam closed cell at least partially crosslinked, said composition comprising at least one mixture of polymers, at least one blowing agent, at least one crosslinking agent, characterized in that the mixture of the polymers comprises a) at least one selected ethylene-butene copolymer, b) at least one polyethylene homopolymer, of melt index at least 50 g / 10 min according to ASTM D-1238 at 190 [deg] C under a load of 21.6 N.