FR2866870A1 - Preparation of crystallized sodium chloride (NaCl) from brines, used in conditioning salts, comprises eliminating magnesium; producing sodium carbonate; crystallizing-evaporating NaCl; precipitating sulfates; and eliminating excess calcium - Google Patents
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Abstract
Description
PROCEDE D'EPURATION DES SAUMURES EN VUE DE LAPROCESS FOR PURIFYING BRINE BRIGHTS FOR
PRODUCTION DE CHLORURE DE SODIUM CRISTALLISE PRODUCTION OF CRYSTALLIZED SODIUM CHLORIDE
AVEC VALORISATION DES BOUESWITH VALORIZATION OF SLUDGE
La présente demande concerne la production de sel cristallisé NaCl, plus particulièrement un procédé d'épuration des saumures riches en chlorure de sodium et contenant aussi du magnésium et du calcium, avec valorisation des boues contenant du magnésium et du calcium, sous forme, respectivement d'hydroxyde d'une part, de sulfate et de carbonate, d'autre part. The present application relates to the production of NaCl crystallized salt, more particularly to a process for purifying brines rich in sodium chloride and also containing magnesium and calcium, with the recovery of sludges containing magnesium and calcium, in the form of, respectively, hydroxide on the one hand, sulphate and carbonate on the other.
Les unités de production de sel cristallisé NaCl à partir de saumures brutes pompées dans le sous-sol terrestre, sont généralement équipées d'installations d'épuration visant à éliminer certains sels indésirables dans le cadre du processus d'évaporation-cristallisation. The production units of NaCl crystallized salt from crude brines pumped into the earth's subsoil are generally equipped with purification plants to eliminate certain undesirable salts as part of the evaporation-crystallization process.
Typiquement, les saumures brutes comprennent les espèces salines suivantes: chlorure de sodium (NaCl), chlorure de potassium (KCl), sulfate de sodium (Na2SO4), sulfate de calcium (CaSO4), chlorure de magnésium (MgC12) et sulfate de magnésium (MgSO4). La concentration en chlorure de sodium est, généralement, très élevée (60 à 100 % de la concentration à saturation) ; les autres espèces étant présentes à des concentrations bien inférieures (quelques % de la concentration à saturation), cependant suffisantes pour créer des problèmes d'entartrement et d'encrassement des surfaces d'échange par dépôts de sels qui précipitent. Un autre problème causé par la présence des autres espèces est la production de sel (NaCl) impur. Typically, raw brines include the following salt species: sodium chloride (NaCl), potassium chloride (KCl), sodium sulfate (Na2SO4), calcium sulfate (CaSO4), magnesium chloride (MgCl2), and magnesium sulfate ( MgSO4). The concentration of sodium chloride is generally very high (60 to 100% of the saturation concentration); the other species being present at much lower concentrations (a few% of the saturation concentration), however sufficient to create problems of scaling and fouling of the exchange surfaces by precipitating salt deposits. Another problem caused by the presence of other species is the production of impure salt (NaCl).
Des procédés d'épuration sont connus comprenant les étapes d'élimination suivantes: élimination du magnésium sous forme de Mg(OH)2 par addition de lait de chaux (Ca(OH)2 en suspension aqueuse) ou de CaO, élimination du sulfate sous forme de CaSO4, toujours par addition de lait de chaux, déjà mentionné, élimination du calcium (de la saumure et apporté avec le lait de chaux) sous forme de carbonate de calcium (CaCO3) par addition de carbonate de sodium. Les espèces restantes, NaCl, Na2SO4 et KC1 solubles, subissent le processus de concentration par voie thermique dans des évaporateurs à chauffage indirect, agencés généralement soit en multiple effet, soit en recompression mécanique de vapeur soit en combinaison de ces deux systèmes. Methods of purification are known comprising the following elimination steps: removal of magnesium in the form of Mg (OH) 2 by addition of lime milk (Ca (OH) 2 in aqueous suspension) or CaO, removal of sulphate under form of CaSO4, always by addition of lime milk, already mentioned, removal of calcium (brine and brought with lime milk) in the form of calcium carbonate (CaCO3) by addition of sodium carbonate. The remaining species, NaCl, Na2SO4 and KCl soluble, undergo the process of concentration by heat in indirect heating evaporators, generally arranged in multiple effect, mechanical vapor recompression or in combination of these two systems.
Afin de récupérer uniquement le chlorure de sodium sous forme cristallisée avec un niveau élevé de pureté, le sel KC1 est éliminé par une purge, dont le débit est réglé de façon à ce que toute la quantité entrante contenue dans la saumure brute soit éliminée par la purge. In order to recover only sodium chloride in crystalline form with a high level of purity, the salt KC1 is removed by a purge, the flow rate of which is regulated so that all the incoming quantity contained in the raw brine is removed by the purge.
Le sulfate est quant à lui, éliminé d'une part par la purge et d'autre 15 part, dans les boues sous forme de CaSO4. The sulphate is, on the one hand, removed by the purge and on the other hand, in the sludge in the form of CaSO.sub.4.
Dans les procédés actuellement mis en oeuvre, les boues produites initialement sous forme d'un mélange intime de Mg(OH)2 et CaSO4 peuvent ne pas trouver d'exutoires en fonction des contraintes réglementaires et/ou économiques liées à l'environnement du site et aux normes en vigueur ou à venir. In the processes currently used, the sludges initially produced in the form of an intimate mixture of Mg (OH) 2 and CaSO4 may not find outlets depending on the regulatory and / or economic constraints related to the site environment. and current or future standards.
Il apparaît donc intéressant d'envisager une approche différente du procédé d'épuration en relation avec l'unité de concentrationcristallisation, permettant de mettre en place des processus de production séparée de l'hydroxyde de magnésium et du sulfate de calcium, qui, sous certaines conditions de composition (pureté, nature et concentrations résiduelles des autres espèces de sels) peuvent trouver des filières de valorisation dans l'industrie. It therefore seems interesting to consider a different approach to the purification process in relation to the crystallization concentration unit, allowing to set up separate production processes of magnesium hydroxide and calcium sulfate, which, under certain conditions composition conditions (purity, nature and residual concentrations of other salt species) may find value chains in the industry.
De manière surprenante et avantageuse, les Demandeurs viennent de découvrir un procédé permettant d'obtenir du sel cristallisé NaCl à partir de saumures brutes en éliminant certains sels indésirables, sans les inconvénients cités ci-dessus, et comprenant les étapes suivantes 1) une première étape (1) au cours de laquelle on précipite et élimine le magnésium contenu dans la saumure brute sous forme d'hydroxyde de magnésium (Mg(OH)2), par addition d'une première charge de NaOH, 2) une seconde étape comprenant deux sous-étapes: a) une première sous- étape (2a) au cours de laquelle on produit un composé de formule Na2CO3 à partir de l'excès de soude issu de l'étape (1) par réaction avec du dioxyde de carbone, b) une seconde sous-étape (2b) au cours de laquelle on précipite et élimine le calcium contenu dans la saumure brute sous forme de carbonate de calcium (CaCO3), à l'aide du composé de formule Na2CO3 dont une partie est produite au cours de l'étape (2a), 3) une troisième étape (3) d'évaporation-cristallisation au cours de laquelle on cristallise le chlorure de sodium (NaCI) contenu dans la saumure issue de l'étape (2b), cette troisième étape étant suivie de trois sous- étapes: a) un essorage (3a) permettant de séparer les cristaux de chlorure de sodium de la solution surnageante, ladite solution étant dirigée à nouveau vers l'évaporateur; b) une étape (3b) dans laquelle une fraction de la saumure issue de l'évaporation-cristallisation est dirigée vers l'étape (4), et c) une purge (3c) devant contenir KC1 contenu dans la saumure brute, 4) une quatrième étape (4) au cours de laquelle on précipite le sulfate contenu dans la saumure issue de l'étape (3), sous forme de CaSO4 par addition de chaux (Ca(OH)2) en générant de la soude, 5) une cinquième étape (5) au cours de laquelle on précipite et élimine l'excès de calcium contenu dans la saumure issue de l'étape (4), par addition de Na2CO3, et la solution obtenue enrichie en NaOH est recyclée vers l'étape (1). Surprisingly and advantageously, the Applicants have just discovered a method making it possible to obtain crystallized NaCl salt from crude brines by eliminating certain undesirable salts, without the disadvantages mentioned above, and comprising the following steps: 1) a first step (1) during which magnesium contained in the raw brine is precipitated in the form of magnesium hydroxide (Mg (OH) 2), by addition of a first charge of NaOH, 2) a second step comprising two sub-steps: a) a first substep (2a) during which a compound of formula Na2CO3 is produced from the excess of sodium hydroxide from step (1) by reaction with carbon dioxide, b ) a second substep (2b) during which the calcium contained in the raw brine in the form of calcium carbonate (CaCO3) is precipitated and eliminated using the compound of formula Na2CO3, part of which is produced during of step (2a) 3) a third step (3) of evaporation-crystallization during which the sodium chloride (NaCl) contained in the brine resulting from step (2b) is crystallized, this third step being followed by three sub-steps a) a wring (3a) for separating the sodium chloride crystals from the supernatant solution, said solution being directed back to the evaporator; b) a step (3b) in which a fraction of the brine resulting from evaporation-crystallization is directed to step (4), and c) a purge (3c) to contain KCl contained in the raw brine, 4) a fourth step (4) during which the sulphate contained in the brine resulting from step (3) is precipitated in the form of CaSO 4 by addition of lime (Ca (OH) 2) while generating sodium hydroxide; a fifth step (5) during which the excess calcium contained in the brine resulting from step (4) is precipitated and removed by addition of Na 2 CO 3, and the solution obtained enriched with NaOH is recycled to the stage (1).
Un autre objet de la présente invention est un procédé ayant pour but de conditionner des sels en vue de leur valorisation commerciale 5 (recyclage dans l'industrie). Another object of the present invention is a process for the purpose of conditioning salts for commercial recovery (recycling in industry).
D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de la présente invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Other features, aspects, objects and advantages of the present invention will become more apparent upon reading the description and the examples which follow.
Le procédé selon l'invention d'épuration des saumures avec valorisation des boues contenant du magnésium et du calcium, espèces chimiques contenues dans des saumures riches en chlorure de sodium, est illustré sur la Figure 1 du dessin annexé. The process according to the invention for the purification of brines with the recovery of sludges containing magnesium and calcium, chemical species contained in brines rich in sodium chloride, is illustrated in FIG. 1 of the accompanying drawing.
La première étape (1) du procédé selon la présente invention met en oeuvre la précipitation de Mg(OH)2 à partir du MgSO4 et du NaCl contenus dans la saumure brute par l'utilisation d'une première charge de NaOH, selon les réactions suivantes: MgSO4 + 2 NaOH Mg(7)2 + Na2SO4 MgC12 + 2 NaOH Mg(C-1)2 + 2NaC1 Mg(OH)2 précipite, du fait de son produit de solubilité très faible et peut ainsi être éliminé. Le sulfate de sodium (Na2SO4) et le chlorure de sodium formés viennent s'ajouter au sulfate de sodium et au chlorure de sodium initiaux éventuellement présents dans la saumure brute. En régime établi, la soude nécessaire à l'élimination de magnésium est générée par l'étape 4 décrite ci-après. Dans cette première étape, le magnésium est éliminé de la saumure brute et cette dernière s'enrichit en Na2SO4 et en NaCl. L'étape (1) ne concerne pas, par nature de la réaction chimique mise en oeuvre, les autres espèces, KC1 et CaSO4, qui restent en l'état. The first step (1) of the process according to the present invention implements the precipitation of Mg (OH) 2 from the MgSO4 and NaCl contained in the raw brine by the use of a first load of NaOH, depending on the reactions. MgSO 4 + 2 NaOH Mg (7) 2 + Na 2 SO 4 MgCl 2 + 2 Mg NaOH (C-1) 2 + 2 NaCl Mg (OH) 2 precipitates, due to its very low solubility product and can thus be removed. The sodium sulphate (Na2SO4) and sodium chloride formed are added to the initial sodium sulphate and sodium chloride that may be present in the raw brine. In steady state, the sodium hydroxide necessary for the removal of magnesium is generated by step 4 described below. In this first step, the magnesium is removed from the raw brine and the latter is enriched in Na2SO4 and NaCl. Step (1) does not concern, by nature of the chemical reaction implemented, the other species, KC1 and CaSO4, which remain in the state.
La deuxième étape du procédé selon la présente invention comprend deux sous-étapes effectuées séquentiellement (étape (2a) puis étape (2b)). The second step of the method according to the present invention comprises two substeps performed sequentially (step (2a) and then step (2b)).
La première sous-étape (2a) met en oeuvre un traitement de la saumure issue de l'étape (1) avec du dioxyde de carbone (CO2) qui réagit avec l'excès de NaOH selon la réaction suivante: 2 NaOH + CO2 > H20 + Na2CO3 La quantité de carbonate générée à l'étape (2a) peut se révéler insuffisante pour l'élimination de la totalité du calcium, le complément est alors amené à l'étape (2b) sous forme d'une solution aqueuse de carbonate de sodium. La seconde sous-étape (2b) met en oeuvre le carbonate de sodium (Na2CO3) qui réagit avec le sulfate de calcium (CaSO4) contenu dans la saumure issue de l'étape (1) pour produire du carbonate de calcium (CaCO3) insoluble qui précipite et peut ainsi être éliminé : Na2CO3 + CaSO4 CaCO3 + Na2SO4 Cette réaction contribue ici à produire du sulfate de sodium (Na2SO4) venant s'ajouter au Na2SO4 précédent. The first substep (2a) implements a treatment of the brine resulting from stage (1) with carbon dioxide (CO2) which reacts with the excess of NaOH according to the following reaction: 2 NaOH + CO2> H20 + Na2CO3 The amount of carbonate generated in step (2a) may be insufficient for the removal of all the calcium, the complement is then brought to step (2b) in the form of an aqueous carbonate solution sodium. The second substep (2b) uses sodium carbonate (Na2CO3) which reacts with the calcium sulfate (CaSO4) contained in the brine from step (1) to produce insoluble calcium carbonate (CaCO3) which precipitates and can thus be eliminated: Na2CO3 + CaSO4 CaCO3 + Na2SO4 This reaction contributes here to produce sodium sulphate (Na2SO4) in addition to the previous Na2SO4.
L'étape ne concerne pas, par nature de la réaction chimique mise en oeuvre, les autres espèces, NaCl et KC1 qui restent en l'état. La saumure 20 issue de l'étape (2b) contient donc du NaCl, KC1 et Na2SO4. The stage does not concern, by nature of the chemical reaction carried out, the other species, NaCl and KCl which remain as they are. The brine 20 from step (2b) thus contains NaCl, KCl and Na2SO4.
La troisième étape (3) est une étape d'évaporation-cristallisation, bien connue de l'homme du métier et qui a pour but de cristalliser le chlorure de sodium (NaCl) contenu dans la saumure issue de l'étape (2). The third step (3) is a step of evaporation-crystallization, well known to those skilled in the art and which aims to crystallize the sodium chloride (NaCl) contained in the brine from step (2).
Cette troisième étape est suivie de trois sous-étapes, la première (3a) étant un essorage permettant de séparer les cristaux de chlorure de sodium de la solution surnageante comprenant le sulfate de sodium (Na2SO4) , le chlorure de potassium (KC1) et le chlorure de sodium (NaCl) n'ayant pas cristallisé, ladite solution étant à nouveau dirigée vers l'étape (3). This third step is followed by three sub-steps, the first (3a) being a spin separating the sodium chloride crystals from the supernatant solution comprising sodium sulphate (Na 2 SO 4), potassium chloride (KCl) and the sodium chloride (NaCl) having not crystallized, said solution being again directed to step (3).
Dans la seconde sous-étape (3b), une partie de la saumure concentrée issue de l'évaporation-cristallisation est prélevée pour être recyclée dans l'étape (4). In the second substep (3b), part of the concentrated brine resulting from the evaporation-crystallization is removed for recycling in step (4).
Dans la troisième sous-étape (3c), l'autre partie de la saumure concentrée constituant la purge contenant NaCl, KC1 et Na2SO4, est évacuée de l'unité. Son débit est réglé de façon à ce que la quantité de KC1 sortante (à une concentration plus élevée que dans la saumure non- concentrée) équilibre la quantité entrante. In the third substep (3c), the other portion of the concentrated brine constituting the purge containing NaCl, KCl and Na2SO4 is removed from the unit. Its flow rate is adjusted so that the amount of outgoing KC1 (at a higher concentration than in the non-concentrated brine) balances the incoming amount.
La quatrième étape (4) du procédé consiste en un traitement à la 10 chaux Ca(OH)2, qui va, d'une part, précipiter le sulfate provenant du sulfate de sodium (Na2SO4) sous forme de sulfate de calcium (CaSO4) insoluble et d'autre part, générer des ions OH-, sous forme de NaOH recyclée vers la première étape de traitement: Ca(OH)2 + Na2SO4 CaS4 + 2 NaOH La cinquième et dernière étape (5) du procédé a pour but d'éliminer l'excès de calcium contenu dans la saumure issue de l'étape précédente par addition de carbonate de sodium qui entraîne la précipitation de carbonate de calcium, suivant les réactions: CaSO4 + Na2CO3 CaCO3 + Na2SO4 j Ca(OH)2 + Na2CO3 + CaCO3 + 2 NaOH La première réaction correspond à l'élimination du calcium résiduel (déterminé par le produit de solubilité du CaSO4) alors que la deuxième réaction correspond à l'élimination du calcium du lait de chaux excédentaire introduit à l'étape précédente dans le but d'obtenir une réaction complète. La solution obtenue enrichie en NaOH est alors recyclée vers l'étape (1). The fourth step (4) of the process consists of a lime treatment Ca (OH) 2, which will, on the one hand, precipitate the sulphate from sodium sulphate (Na2SO4) in the form of calcium sulphate (CaSO4) insoluble and on the other hand, generate OH- ions, in the form of recycled NaOH to the first treatment step: Ca (OH) 2 + Na 2 SO 4 CaS 4 + 2 NaOH The fifth and last step (5) of the process is intended to remove the excess calcium contained in the brine resulting from the preceding step by addition of sodium carbonate which causes the precipitation of calcium carbonate, according to the reactions: CaSO 4 + Na 2 CO 3 CaCO 3 + Na 2 SO 4 + Ca (OH) 2 + Na 2 CO 3 + CaCO3 + 2 NaOH The first reaction corresponds to the elimination of the residual calcium (determined by the solubility product of CaSO4) while the second reaction corresponds to the removal of calcium from the excess lime milk introduced in the previous step in the goal of getting a reaction com plete. The resulting solution enriched with NaOH is then recycled to step (1).
Dans le procédé selon la présente invention, le recyclage de la soude peut s'auto-entretenir indéfiniment à partir du moment où la quantité de sulfate recyclée vers l'étape (4) est suffisante pour produire la quantité de OW, apportée par la chaux, requise pour la précipitation du magnésium à l'étape (1). In the process according to the present invention, the recycling of sodium hydroxide can self-sustain indefinitely from the moment when the amount of sulphate recycled to stage (4) is sufficient to produce the amount of OW brought by lime. , required for the precipitation of magnesium in step (1).
Il suffit donc d'amorcer le système par une première charge de soude qui doit cesser dès que la production de soude aux étapes (4) et (5) est suffisante. It is therefore sufficient to prime the system with a first load of soda which must cease as soon as the production of soda in steps (4) and (5) is sufficient.
Si tel n'est pas le cas, par exemple s'il y a un déséquilibre dû à un taux de purge important découlant d'une concentration initiale en KC1 élevée, il faut pour éviter un apport en soude neuve qui serait onéreux voire rédhibitoire, procéder sur la purge (3c) à une extraction de sulfate '(3d). La voie d'extraction peut être par concentration thermique ou par refroidissement, conçue pour récupérer Na2SO4 (éventuellement avec du chlorure de sodium) sous forme cristallisée, le KC1 restant en solution. La quantité de sulfate de sodium récupérable est toutefois limitée par la précipitation des sels complexes contenant du potassium lorsque la concentration de cette espèce chimique augmente. Suivant le mode de récupération choisi, le sulfate de sodium sera anhydre ou hydraté. If this is not the case, for example if there is an imbalance due to a high purge rate resulting from an initial concentration of high KC1, it is necessary to avoid a supply of new soda that would be expensive or prohibitive, proceed on the purge (3c) to a sulfate extraction (3d). The extraction path may be by thermal concentration or by cooling, designed to recover Na 2 SO 4 (optionally with sodium chloride) in crystallized form, the KCl remaining in solution. The amount of recoverable sodium sulfate is however limited by the precipitation of potassium-containing complex salts as the concentration of this chemical species increases. Depending on the chosen mode of recovery, the sodium sulphate will be anhydrous or hydrated.
L'appoint en sulfate peut aussi être envisagé, en totalité ou en partie, par addition à l'étape (4) de sulfate de sodium sec ou en solution. Cette solution peut ne contenir que du sulfate de sodium ou du sulfate de sodium et du NaCl. The addition of sulphate may also be considered, in whole or in part, by adding in step (4) sodium sulphate dry or in solution. This solution may contain only sodium sulphate or sodium sulphate and NaCl.
Par un essorage spécifique, on récupèrera donc à l'issue de l'étape (3d), d'une part, un mélange de cristaux de Na2SO4 (et éventuellement NaCl), recyclés vers l'étape (4) et, d'autre part, une solution constituant la purge finale de l'installation. By specific spinning, at the end of step (3d), a mixture of crystals of Na.sub.2SO.sub.4 (and optionally NaCl), recycled to step (4) and, on the other hand, will be recovered at the end of step (3d). part, a solution constituting the final purge of the installation.
La présente invention a également pour objet un procédé ayant pour but de produire du sel (NaCl) à partir d'une saumure brute avec valorisation des sous-produits (précipités provenant des différentes étapes d'épuration). Sur les boues d'hydroxyde de magnésium, de sulfate de calcium et de carbonate de calcium issues des étapes (1), (2b), (4) et (5), on procédera aux opérations suivantes illustrées sur la Figure 2 du dessin annexé: a) décantation puis filtration, ou séparation directe par essorage mécanique avec lavage éventuel des gâteaux issus des étapes (1), (2b), (4) et (5) par les condensats issus de l'évaporation- cristallisation, b) séchage éventuel, c) refroidissement éventuel et stockage. The subject of the present invention is also a process whose purpose is to produce salt (NaCl) from a raw brine with recovery of the by-products (precipitates from the different purification stages). On the slurries of magnesium hydroxide, calcium sulphate and calcium carbonate from steps (1), (2b), (4) and (5), the following operations will be carried out as illustrated in FIG. 2 of the accompanying drawings. a) decantation then filtration, or direct separation by mechanical spinning with possible washing of the cakes from steps (1), (2b), (4) and (5) by the condensates resulting from the evaporation-crystallization, b) drying possible, c) possible cooling and storage.
Au cas où le lavage des précipités se révélerait nécessaire, les condensats issus de l'évaporation-cristallisation, prélevés au niveau de température optimal (température comprise entre 40 et 100 C) pourraient être utilisés. Les eaux de lavage sont recyclées éventuellement vers l'étape (1). In case the washing of the precipitates proves to be necessary, the condensates resulting from evaporation-crystallization, taken at the optimum temperature level (temperature between 40 and 100 C) could be used. The washing water is optionally recycled to step (1).
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