FR2859821A1

FR2859821A1 - Collective production of microelectronic multilayer electrodes for incorporation in an integrated circuit for electrochemical analysis of a fluid medium

Info

Publication number: FR2859821A1
Application number: FR0310795A
Authority: FR
Inventors: Laurent Auret; Monique Dilhan; Daniel Esteve; Anne Marie Gue
Original assignee: NEOSENS
Current assignee: NEOSENS
Priority date: 2003-09-15
Filing date: 2003-09-15
Publication date: 2005-03-18
Anticipated expiration: 2023-09-15
Also published as: WO2005029063A1; FR2859821B1; WO2005029063A8

Abstract

The collective production of microelectronic multilayer electrodes (20, 21), for an electronic integrated circuit, includes the covering of the sides of each electrode with an electric insulation (36) in a manner to prevent electronic and/or ionic exchanges via the external surroundings (17) with the sides of the different layers (32, 33, 39) of the electrode extending between the support surface (22) and the active surface (37, 38). Independent claims are also included for: (a) an integrated circuit incorporating the multilayer electrode; and (b) a probe for the electrochemical measurement of the content of at least one compound in a fluid medium incorporating the integrated circuit.

Description

PROCEDE DE REALISATION D'ELECTRODES, CIRCUIT INTEGRE AMETHOD FOR PRODUCING ELECTRODES, INTEGRATED CIRCUIT A

ELECTRODE(S) PROTEGEE(S) ET SONDE ELECTROCHIMIQUE. PROTECTED ELECTRODE (S) AND ELECTROCHEMICAL PROBE.

L'invention concerne un procédé de réalisation collective microélectronique d'électrodes multicouches incorporées dans des circuits intégrés. The invention relates to a process for the microelectronic collective realization of multilayer electrodes incorporated in integrated circuits.

L'invention s'étend à un circuit intégré comprenant au moins une électrode multicouche obtenue par un procédé selon l'invention. Elle concerne ainsi un circuit intégré comprenant au moins une électrode, dite électrode multicouche, formée d'une pluralité hétérogène de couches, c'est-à-dire comprenant au moins deux couches dont les matériaux constitutifs sont différents, superposées à partir d'une face de support, par exemple le fond d'une cavité électrolytique creusée dans un substrat, notamment un substrat à base de silicium. The invention extends to an integrated circuit comprising at least one multilayer electrode obtained by a method according to the invention. It thus relates to an integrated circuit comprising at least one electrode, said multilayer electrode, formed of a heterogeneous plurality of layers, that is to say comprising at least two layers whose constituent materials are different, superimposed from a support face, for example the bottom of an electrolytic cavity dug in a substrate, in particular a substrate based on silicon.

Dans tout le texte, le terme "circuit intégré" ne désigne pas de façon limitative un circuit intégré purement électronique de type VLSI (à très haute densité d'intégration) mais s'étend de façon générale à tout composant pouvant être connecté dans un système électronique, et réalisé selon les technologies collectives de la microélectronique. Throughout the text, the term "integrated circuit" does not limitatively refer to a purely electronic integrated circuit VLSI type (very high integration density) but generally extends to any component that can be connected in a system electronic, and realized according to the collective technologies of microelectronics.

L'invention concerne aussi une sonde de mesure électrochimique comprenant un circuit intégré selon l'invention. The invention also relates to an electrochemical measuring probe comprising an integrated circuit according to the invention.

Il a déjà été proposé de fabriquer des circuits intégrés comprenant des électrodes selon les technologies de fabrication collective de la microélectronique, par gravure(s) et/ou dépôt(s) et/ou association(s) de différentes couches de matériau(x) à partir d'un substrat de silicium. De tels circuits peuvent en effet avantageusement former des micro-systèmes bénéficiant de la miniaturisation et de l'économie en fabrication collective à l'échelle industrielle des composants de la micro-électronique. En particulier, l'intégration sur silicium de capteurs électrochimiques représente un enjeu scientifique et industriel important depuis 1972. ("Development of an ion sensitive solid state device for neurophysiological measurement" P. Bergveld, IEEE Trans. Biomed. - Vol BME-17,70,1970). It has already been proposed to manufacture integrated circuits comprising electrodes according to the technologies of collective fabrication of microelectronics, by etching (s) and / or deposit (s) and / or association (s) of different layers of material (x) from a silicon substrate. Such circuits can indeed advantageously form micro-systems benefiting from the miniaturization and economy in collective manufacturing on an industrial scale components of microelectronics. In particular, the integration of electrochemical sensors on silicon has been an important scientific and industrial issue since 1972. (Berg Berg, IEEE Trans Biomed.) - Flight BME-17, 70.1970).

Plusieurs types de capteurs sont concernés par cette évolution technologique: les structures de type MOS initialement proposées par 30 BERGVELD pour la réalisation de capteur de pH ISFET. Dans ce cas, les ions H+ chargent électriquement la surface de l'oxyde et l'interface Si-O proportionnellement à leur concentration. Cette charge est lue par la mesure de la variation de la conductivité ionique superficielle du silicium. Ce concept reste vrai pour toute interaction des surfacesmilieu à mesurer qui échangerait des ions. De cette généralisation est née l'idée de ChemFet qui consiste à mettre une couche de sensibilisation sur l'oxyde spécifique de l'espèce que l'on cherche à mesurer. De nombreux travaux de laboratoires ont exploré cette voie pour les ions Na+, K+, ... L'idée peut encore être approfondie en direction d'autres io espèces, par greffage sur la couche d'oxyde, de récepteurs spécifiques à chaque espèce. L'expérience montre que ces options sont possibles mais présentent des difficultés importantes à cause de la non sélectivité des interactions et de la difficulté rencontrée à reproduire en grande série de tels dispositifs. Several types of sensors are concerned by this technological evolution: the MOS type structures initially proposed by BERGVELD for the production of ISFET pH sensors. In this case, the H + ions electrically charge the surface of the oxide and the Si-O interface proportionally to their concentration. This charge is read by measuring the variation of the surface ionic conductivity of silicon. This concept remains true for any interaction of the surfaces to be measured that would exchange ions. From this generalization is born the idea of ChemFet which consists in putting a layer of sensitization on the specific oxide of the species that one seeks to measure. Numerous laboratory works have explored this route for Na +, K + ions. The idea can be further explored in the direction of other species, by grafting on the oxide layer receptors specific to each species. Experience shows that these options are possible but present significant difficulties because of the non-selectivity of the interactions and the difficulty encountered in mass reproduction of such devices.

Une deuxième lignée de dispositifs est concernée par la miniaturisation: ce sont les capteurs électrochimiques, qui comprennent deux ou trois électrodes baignant dans un milieu contrôlé, placées au contact au travers d'une membrane avec le milieu à explorer. Dans le cas le plus général (cellule de Clark), on utilise trois électrodes: une anode, une cathode et une électrode de référence. L'espèce à mesurer réalise un échange électronique avec la cathode et transporte par conduction les produits de réaction à l'anode pour y être neutralisé. Les réactions d'échange sont caractéristiques des matériaux en présence et des potentiels appliqués ce qui rend le capteur relativement sélectif Ces capteurs électrochimiques à électrodes existent pour de nombreuses espèces et ont fait la preuve de leur efficacité. A second line of devices is concerned with miniaturization: it is the electrochemical sensors, which comprise two or three electrodes bathed in a controlled medium, placed in contact through a membrane with the medium to be explored. In the most general case (Clark cell), three electrodes are used: anode, a cathode and a reference electrode. The species to be measured performs an electronic exchange with the cathode and conductively transports the reaction products to the anode for neutralization. The exchange reactions are characteristic of the materials present and the potentials applied, which makes the sensor relatively selective. These electrode electrochemical sensors exist for many species and have proved their effectiveness.

Ces capteurs à électrodes connaissent aussi un certain succès dans la mise en oeuvre de réactions plus complexes où interviennent des réactions enzymatiques. Dans ce cas, le capteur à électrodes mesure les espèces résultantes de la réaction enzymatique et, par ce fait, permet d'accéder à la concentration d'espèces primaires présentes dans le milieu à mesurer. These electrode sensors also have a certain success in the implementation of more complex reactions involving enzymatic reactions. In this case, the electrode sensor measures the resulting species of the enzymatic reaction and, as a result, provides access to the concentration of primary species present in the medium to be measured.

Tous ces capteurs à électrodes ne sont pas réalisés sous forme de circuits intégrés ou microsystèmes. La publication "From Layout to System Simulation: An Example of an Oxygen Sensor" H. Camon et al., LAAS Report N 98142, April 1998, démontre la possibilité de concevoir un microcapteur d'oxygène pouvant être utilisé comme composant principal d'une sonde numérique de mesure du taux d'oxygène dissous, et fournit un modèle de simulation d'un tel microcapteur. La réalisation concrète d'un tel microcapteur reste cependant soumise à des difficultés technologiques ("Procédé de réalisation du capteur d'oxygène micro-usiné" M. DILHAN et al, rapport LAAS N 97-211, juin 1997). On constate en particulier une réponse du capteur qui s'éloigne de la réponse attendue (donnée par exemple par une référence), sous l'influence d'effets parasites entre les électrodes et le milieu à mesurer. All these electrode sensors are not made in the form of integrated circuits or microsystems. The publication "From Layout to System Simulation: An Example of an Oxygen Sensor" by H. Camon et al., LAAS Report No. 98142, April 1998, demonstrates the possibility of designing an oxygen microsensor that can be used as the main component of a digital probe for measuring the dissolved oxygen level, and provides a simulation model of such a microsensor. The actual embodiment of such a microsensor, however, remains subject to technological difficulties ("Process for producing the micro-machined oxygen sensor" M. DILHAN et al, LAAS report N 97-211, June 1997). In particular, there is a response of the sensor which is moving away from the expected response (given for example by a reference), under the influence of spurious effects between the electrodes and the medium to be measured.

L'invention vise donc à pallier ces inconvénients en proposant un procédé de réalisation et un circuit intégré permettant d'améliorer l'efficacité et la qualité du signal délivré par une électrode multicouche incorporée dans un tel circuit intégré. The invention therefore aims to overcome these drawbacks by proposing a production method and an integrated circuit making it possible to improve the efficiency and quality of the signal delivered by a multilayer electrode incorporated in such an integrated circuit.

Dans tout le texte on désigne par "électrode" tout élément solide d'un circuit présentant au moins une face active sur laquelle des échanges électroniques et/ou ioniques sont susceptibles de se dérouler -notamment dans le cadre d'une réaction électrochimique, la face active étant placée au contact d'un électrolyte liquide ou solide-. Pour la réalisation d'électrodes dans un circuit intégré, il est nécessaire de superposer plusieurs couches hétérogènes, c'est-à-dire dont deux au moins sont formées de matériaux différents (pour l'accrochage sur le silicium, la connexion aux pistes de sortie, le dépôt du métal final formant la face active de l'électrode...). Or, les inventeurs ont constaté que cette superposition de matériaux différents, de potentiels électrochimiques d'oxydoréduction distincts, pose des problèmes et provoque des courants parasites dans le fonctionnement de l'électrode. Throughout the text, the term "electrode" denotes any solid element of a circuit having at least one active face on which electronic and / or ionic exchanges are likely to take place -especially in the context of an electrochemical reaction, the face active being placed in contact with a liquid or solid electrolyte. For the realization of electrodes in an integrated circuit, it is necessary to superpose several heterogeneous layers, that is to say at least two of which are formed of different materials (for attachment to the silicon, the connection to the tracks of output, the deposition of the final metal forming the active face of the electrode ...). However, the inventors have found that this superposition of different materials, electrochemical potential of oxidation-reduction distinct, causes problems and causes parasitic currents in the operation of the electrode.

L'invention vise aussi à proposer un procédé de réalisation et un circuit intégré compatibles avec une fabrication collective (plusieurs circuits intégrés simultanément) à l'échelle industrielle. The invention also aims to propose a production method and an integrated circuit compatible with a collective manufacturing (several integrated circuits simultaneously) on an industrial scale.

L'invention vise également à proposer une sonde de mesure électrochimique fournissant des résultats précis, fiables, simple à étalonner et à utiliser, de maintenance réduite, et de faible coût de fabrication. Elle vise en particulier à proposer une telle sonde fournissant des valeurs de mesure sous forme numérique directement exploitable par logiciel et/ou par un dispositif informatique. The invention also aims at providing an electrochemical measurement probe providing accurate, reliable results, easy to calibrate and use, low maintenance, and low manufacturing cost. In particular, it aims to propose such a probe providing measurement values in digital form directly exploitable by software and / or by a computer device.

Pour ce faire, l'invention concerne un procédé de réalisation collective micro-électronique d'électrodes, dites électrodes multicouches, dans lequel, pour former chaque électrode multicouche, on superpose une pluralité hétérogène de couches à partir d'une face de support destinée à faire partie d'un circuit intégré électronique, chaque électrode multicouche présentant une face extrême (de la dernière couche), dite face active, destinée à être le siège d'échanges électroniques et/ou chimiques avec un milieu extérieur venant au io contact de cette face active, caractérisé en ce qu'on recouvre les flancs de chaque électrode multicouche ainsi réalisée, d'un isolant électrique de façon à empêcher les échanges électroniques et/ou ioniques via le milieu extérieur avec les flancs des différentes couches de l'électrode s'étendant entre la face de support et la face active. To this end, the invention relates to a process for the microelectronic collective realization of electrodes, referred to as multilayer electrodes, in which, to form each multilayer electrode, a heterogeneous plurality of layers is superimposed from a supporting surface intended for be part of an electronic integrated circuit, each multilayer electrode having an end face (of the last layer), called the active face, intended to be the seat of electronic and / or chemical exchanges with an external medium coming into contact with this active face, characterized in that covers the sides of each multilayer electrode thus produced, an electrical insulator so as to prevent electronic and / or ionic exchanges via the external environment with the sides of the different layers of the electrode s extending between the support face and the active face.

De la sorte, dans un procédé selon l'invention on garantit que les échanges électroniques et/ou ioniques ne peuvent s'effectuer que par sa face active avec le milieu extérieur au contact de cette face active, et entre les différentes couches superposées directement par l'intermédiaire de leurs faces en contact les unes avec les autres. On évite ainsi tout phénomène d'échanges électroniques et/ou ioniques parasites entre les flancs latéraux des différentes couches de l'électrode, via le milieu extérieur -notamment un électrolyte liquide ou solide, ou un gaz- venant au contact de l'électrode, ou entre chaque flanc latéral et le milieu extérieur. In this way, in a process according to the invention, it is ensured that the electronic and / or ionic exchanges can only be carried out by its active face with the external medium in contact with this active face, and between the different layers directly superimposed by through their faces in contact with each other. This avoids any phenomenon of parasitic electronic and / or ionic exchanges between the lateral flanks of the different layers of the electrode, via the external medium - in particular a liquid or solid electrolyte, or a gas - coming into contact with the electrode. or between each lateral flank and the external environment.

Toute technologie de dépôt d'isolant sur les flancs de l'électrode peut être utilisée dans le cadre de l'invention, selon les applications, la nature des matériaux formant l'électrode... Parmi ces technologies on peut citer par exemple les dépôts par PECVD (Dépôt Chimique en Phase Vapeur sous Plasma) ; les dépôts par évaporation; pulvérisation; sol-gel; sérigraphie; centrifugation et photolithographie... Any electrode deposition technology on the sidewalls of the electrode may be used in the context of the invention, depending on the applications, the nature of the materials forming the electrode, etc. Among these technologies, there may be mentioned for example by PECVD (Plasma Steam Plasma Chemical Deposition); evaporative deposits; spray; sol-gel; screen printing; centrifugation and photolithography ...

Avantageusement et selon l'invention, pour former ledit isolant électrique recouvrant les flancs de chaque électrode multicouche, on applique collectivement un matériau photosensible -notamment par centrifugation et photolithographie- -notamment une résine époxy du type SU-8-. Ainsi, l'application de cet isolant électrique est compatible avec une réalisation micro-électronique collective, c'est-à-dire sur plusieurs circuits intégrés simultanément, à l'échelle industrielle. Advantageously and according to the invention, in order to form said electrical insulator covering the flanks of each multilayer electrode, a photosensitive material is collectively applied - in particular by centrifugation and photolithography - in particular an epoxy resin of the SU-8 type. Thus, the application of this electrical insulator is compatible with a collective microelectronic realization, that is to say on several integrated circuits simultaneously, on an industrial scale.

Les résines époxy constituent en effet d'excellents isolants électriques qu'il est par ailleurs facile de mettre en oeuvre de façon collective, dans un procédé de fabrication compatible avec celle de l'industrie microélectronique, notamment dans le cadre de la fabrication de circuits intégrés. Il est à noter cependant que ces résines époxy ne sont en général utilisées que pour io réaliser des couches épaisses ou ultra épaisses (500 m ou plus). Au contraire, dans le cadre de l'invention, l'épaisseur de résine utilisée est en général très faible, notamment de l'ordre de quelques microns. Epoxy resins are indeed excellent electrical insulators that it is also easy to implement collectively, in a manufacturing process compatible with that of the microelectronics industry, particularly in the context of the manufacture of integrated circuits . It should be noted, however, that these epoxy resins are generally used only for making thick or ultra-thick layers (500 m or more). On the contrary, in the context of the invention, the resin thickness used is generally very low, in particular of the order of a few microns.

Avantageusement et selon l'invention, on applique l'isolant électrique avec une épaisseur à partir des flancs comprise entre 1 m et 100 m 15 notamment de l'ordre de 10 m. Advantageously and according to the invention, the electrical insulator is applied with a thickness from the flanks of between 1 m and 100 m, in particular of the order of 10 m.

Avantageusement, un procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, pour au moins une électrode multicouche du circuit intégré : - on réalise collectivement (c'est-à-dire pour plusieurs électrodes de plusieurs circuits intégrés simultanément) les couches successives superposées formant chaque électrode multicouche à l'exception de la dernière couche formant la face active, - on applique ensuite collectivement ledit isolant électrique recouvrant les flancs des couches déjà préalablement réalisées, - on réalise ensuite collectivement la dernière couche formant la face active de cette électrode multicouche. Avantageusement et selon l'invention, pour l'une au moins des électrodes, par exemple l'anode, la dernière couche est réalisée par dépôt électrolytique. Avantageusement, la dernière couche formant la face active de chaque électrode est formée d'un matériau électriquement conducteur, et en particulier du plomb déposé par voie électrolytique. Advantageously, a method according to the invention is characterized in that, for at least one multilayer electrode of the integrated circuit: - the successive superposed layers forming collectively (that is to say for several electrodes of several integrated circuits simultaneously) are carried out simultaneously each multilayer electrode with the exception of the last layer forming the active face, is then applied collectively said electrical insulation covering the sides of previously made layers, then collectively carries the last layer forming the active face of the multilayer electrode. Advantageously and according to the invention, for at least one of the electrodes, for example the anode, the last layer is produced by electrolytic deposition. Advantageously, the last layer forming the active face of each electrode is formed of an electrically conductive material, and in particular lead deposited electrolytically.

L'invention s'étend également à un circuit intégré comprenant au moins une électrode, dite électrode multicouche, formée d'une pluralité hétérogène de couches superposées à partir d'une face de support (faisant partie du circuit intégré), et présentant une face supérieure - notamment de matériau électriquement conducteur-, dite face active, destinée à être le siège d'échanges électroniques et/ou chimiques avec un milieu extérieur venant au contact de cette face active, caractérisé en ce que les flancs d'au moins une électrode multicouche -notamment de chaque électrode multicouche- sont recouverts d'un isolant électrique adapté pour empêcher les échanges électroniques et/ou ioniques via le milieu extérieur avec les flancs des différentes couches de l'électrode multicouche s'étendant entre la face de support et la face active. Ainsi, les échanges électroniques et/ou ioniques entre les différentes couches de chaque électrode multicouche ne peuvent pas s'effectuer via le milieu extérieur (qui peut être un électrolyte liquide ou solide, ou un gaz), ni entre les flancs des différentes couches superposées qui constituent l'électrode ni entre l'un de ces flancs et le milieu extérieur. Un circuit intégré selon l'invention peut être réalisé collectivement à l'échelle industrielle. Il peut comprendre plusieurs électrodes multicouches ainsi réalisées selon l'invention, ou au contraire une seule électrode multicouche réalisée selon l'invention. Il peut aussi comprendre une ou plusieurs électrodes non conformes à l'invention, selon les applications. The invention also extends to an integrated circuit comprising at least one electrode, called a multilayer electrode, formed of a heterogeneous plurality of superposed layers from a support face (forming part of the integrated circuit), and having a face superior - in particular of electrically conductive material - said active face, intended to be the seat of electronic and / or chemical exchanges with an external medium coming into contact with this active face, characterized in that the flanks of at least one electrode multilayer -particularly of each multilayer electrode- are covered with an electrical insulator adapted to prevent electronic and / or ionic exchanges via the external medium with the flanks of the different layers of the multilayer electrode extending between the support face and the active face. Thus, the electronic and / or ionic exchanges between the different layers of each multilayer electrode can not be effected via the external medium (which may be a liquid or solid electrolyte or a gas), or between the flanks of the various superposed layers. which constitute the electrode or between one of these flanks and the external environment. An integrated circuit according to the invention can be produced collectively on an industrial scale. It may comprise several multilayer electrodes thus produced according to the invention, or on the contrary a single multilayer electrode made according to the invention. It may also comprise one or more electrodes that do not conform to the invention, depending on the applications.

Avantageusement et selon l'invention, ledit isolant électrique est un matériau pouvant faire l'objet d'un dépôt collectif. Advantageously and according to the invention, said electrical insulator is a material that can be the subject of a collective deposit.

Avantageusement et selon l'invention, ledit isolant 25 électrique est un matériau photosensible, apte à être appliqué par centrifugation et photolithographie. Advantageously and according to the invention, said electrical insulator is a photosensitive material that can be applied by centrifugation and photolithography.

Avantageusement et selon l'invention l'épaisseur d'isolant électrique recouvrant les flancs de l'électrode multicouche est comprise entre 1 m et 100 m notamment et de l'ordre de 10 m. Advantageously and according to the invention the thickness of electrical insulation covering the flanks of the multilayer electrode is between 1 m and 100 m in particular and of the order of 10 m.

Dans un circuit intégré selon l'invention, avantageusement, pour au moins une électrode multicouche, ledit isolant électrique couvre les flancs de toutes les couches à l'exception de celle formant la face active. De la sorte, l'aire de la face active au contact avec le milieu extérieur est optimisée, ce qui favorise les échanges électroniques et/ou ioniques avec ce milieu extérieur. En variante, il est néanmoins possible de recouvrir l'intégralité des flancs de toutes les couches de l'électrode multicouche, à condition néanmoins de veiller à ménager une portion de face active pouvant venir au contact du milieu extérieur. In an integrated circuit according to the invention, advantageously, for at least one multilayer electrode, said electrical insulator covers the flanks of all the layers with the exception of that forming the active face. In this way, the area of the active face in contact with the external environment is optimized, which promotes electronic and / or ionic exchanges with this external medium. As a variant, it is nevertheless possible to cover all the flanks of all the layers of the multilayer electrode, provided nevertheless that care is to be taken to provide an active face portion that can come into contact with the external medium.

Avantageusement et selon l'invention, la face active est formée par une couche de plomb. Advantageously and according to the invention, the active face is formed by a layer of lead.

Avantageusement, un circuit intégré selon l'invention est adapté pour pouvoir faire office de micro-capteur électrochimique. Ainsi, un circuit intégré selon l'invention est avantageusement caractérisé en ce que la face de supports et une face d'une cavité électrolytique contenant un électrolyte au contact de la face active de chaque électrode multicouche, de sorte que le circuit intégré constitue un micro-capteur de mesure électrochimique. L'électrolyte peut être un électrolyte liquide ou un électrolyte solide. Avantageusement et selon l'invention, la cavité électrolytique est refermée à l'opposé de la face de support par une plaque dotée d'un orifice à perméabilité contrôlée de communication avec un milieu, dit milieu de mesure, à l'extérieur du circuit intégré. Avantageusement et selon l'invention, la face de support est une face micro-usinée dans un substrat de silicium. Advantageously, an integrated circuit according to the invention is adapted to act as an electrochemical micro-sensor. Thus, an integrated circuit according to the invention is advantageously characterized in that the support face and a face of an electrolytic cavity containing an electrolyte in contact with the active face of each multilayer electrode, so that the integrated circuit constitutes a microphone. Electrochemical measuring sensor. The electrolyte may be a liquid electrolyte or a solid electrolyte. Advantageously and according to the invention, the electrolytic cavity is closed opposite the support face by a plate provided with a controlled permeability orifice of communication with a medium, said measuring medium, outside the integrated circuit. . Advantageously and according to the invention, the support face is a micro-machined face in a silicon substrate.

L'invention s'étend également à une sonde de mesure électrochimique de la teneur d'au moins un composé dans un milieu fluide, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un circuit intégré selon l'invention. The invention also extends to an electrochemical measurement probe of the content of at least one compound in a fluid medium, characterized in that it comprises at least one integrated circuit according to the invention.

Une telle sonde électrochimique comprend un logement recevant au moins un circuit intégré selon l'invention adapté pour placer ce circuit intégré au contact du milieu de mesure dans des conditions telles que la communication avec l'orifice à perméabilité contrôlée de ce circuit intégré avec le milieu de mesure est autorisée, sans fuite parasite par un autre passage que cet orifice. La sonde comprend également des organes de connexion électrique du circuit intégré avec un dispositif extérieur, tel qu'un ordinateur, de traitement du signal délivré par la sonde. Such an electrochemical probe comprises a housing receiving at least one integrated circuit according to the invention adapted to place this integrated circuit in contact with the measuring medium under conditions such that the communication with the controlled permeability orifice of this integrated circuit with the medium measurement is allowed, without parasitic leakage through a passage other than this orifice. The probe also comprises electrical connection members of the integrated circuit with an external device, such as a computer, for processing the signal delivered by the probe.

L'invention s'étend également à un procédé, un circuit intégré et une sonde électrochimique caractérisés en combinaison par tout ou partie des caractéristiques mentionnées ci-dessus ou apparaissant ci-après. The invention also extends to a method, an integrated circuit and an electrochemical probe characterized in combination by all or some of the characteristics mentioned above or appearing hereinafter.

L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description suivante, de ses exemples de réalisation donnés à titre non limitatif, qui se réfère aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 est une vue schématique d'une sonde de mesure électrochimique selon l'invention représentée en cours d'utilisation, - la figure 2 est une vue schématique en coupe axiale de io l'extrémité d'une sonde de mesure électrochimique selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 3 est une vue schématique de dessus d'un mode de réalisation d'un circuit intégré selon un mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une vue schématique en section selon la ligne IV-IV de la figure 3, le circuit intégré étant représenté monté sur une plaque de circuit imprimé, - la figure 5 est une vue schématique en section selon la ligne V-V de la figure 4, - la figure 6 est une vue schématique en section selon la ligne 20 VI-VI de la figure 4, - les figures 7a à 7e sont des vues schématiques en section représentant différentes étapes d'un procédé selon l'invention de réalisation d'électrodes multicouches sur la partie inférieure du circuit intégré selon l'invention représenté figures 4 à 6. The invention will be better understood on reading the following description, of its non-limiting exemplary embodiments, which refers to the appended figures in which: FIG. 1 is a schematic view of an electrochemical measurement probe according to FIG. 2 is a schematic view in axial section of the end of an electrochemical measuring probe according to one embodiment of the invention; FIG. 3 is a view of the invention; schematic plan of an embodiment of an integrated circuit according to one embodiment of the invention, - Figure 4 is a schematic sectional view along the line IV-IV of Figure 3, the integrated circuit being shown 5 is a diagrammatic sectional view along the line VV of FIG. 4; FIG. 6 is a diagrammatic sectional view along the line VI-VI of FIG. 4; Figures 7a to 7e are diagrammatic sectional views showing different steps of a method according to the invention for producing multilayer electrodes on the lower part of the integrated circuit according to the invention shown in FIGS. 4 to 6.

Sur les figures les échelles, tant en épaisseur qu'en largeur, ne sont pas respectées, et ce à des fins d'illustration. In the figures the scales, both in thickness and width, are not respected, and this for the purposes of illustration.

Sur la figure 1, on a représenté une sonde de mesure électrochimique 1 selon l'invention dont l'extrémité libre 2 est plongée dans un milieu de mesure 3, tel qu'un bain de liquide 3, pour la mesure du taux d'un composé contenu dans ce milieu de mesure 3, par exemple la teneur en oxygène dissous. La sonde 1 est formée d'un corps 4 globalement cylindrique refermé par un capot 5 d'extrémité axiale doté d'un orifice central 14 traversant ce capot 5. Le corps 4 est relié par un câble de connexion électrique 6 approprié à un dispositif informatique 7 qui recueille les valeurs mesurées et permet leur exploitation. La sonde 1 est de type numérique, c'est-à-dire incorpore un micro-capteur électronique formé d'un circuit intégré 12 selon l'invention, fournissant des valeurs de mesure. FIG. 1 shows an electrochemical measuring probe 1 according to the invention, the free end 2 of which is immersed in a measuring medium 3, such as a liquid bath 3, for measuring the rate of a compound contained in this measurement medium 3, for example the content of dissolved oxygen. The probe 1 is formed of a generally cylindrical body 4 closed by an axial end cover 5 having a central orifice 14 passing through the cover 5. The body 4 is connected by an appropriate electrical connection cable 6 to a computing device 7 which collects the measured values and allows their exploitation. The probe 1 is of digital type, that is to say incorporates an electronic micro-sensor formed of an integrated circuit 12 according to the invention, providing measurement values.

La figure 2 représente en section l'extrémité libre 2 de la sonde 1 schématiquement. Le capot 5 est vissé sur le corps 4 cylindrique. Les différents fils conducteurs 8 du câble 6 de connexion qui arrivent à l'intérieur du corps 4 sont reliés aux logements femelles d'un connecteur femelle 9 porté à l'extrémité axiale 2 du corps 4. Ce connecteur femelle 9 reçoit une plaque de circuit imprimé 10 dotée de fiches mâles 11 adaptées pour s'enficher dans les logements femelles du connecteur femelle 9. La plaque de circuit imprimé 10 porte un circuit intégré 12 selon l'invention décrit plus en détail ci-après. La périphérie du circuit 12 est recouverte et entourée d'une couronne 13 de résine d'étanchéité telle qu'une résine époxy, qui couvre les parties latérales du circuit intégré 12 et la portion de la plaque de circuit imprimé 10 venant à la périphérie du circuit intégré 12, en les isolant de façon étanche de l'extérieur -notamment des traces éventuelles de milieu de mesure-. Figure 2 shows in section the free end 2 of the probe 1 schematically. The cover 5 is screwed onto the cylindrical body 4. The various conductive wires 8 of the connecting cable 6 which arrive inside the body 4 are connected to the female housings of a female connector 9 carried at the axial end 2 of the body 4. This female connector 9 receives a circuit board printed circuit 10 provided with male plugs 11 adapted to plug into the female housings of the female connector 9. The printed circuit board 10 carries an integrated circuit 12 according to the invention described in more detail below. The periphery of the circuit 12 is covered and surrounded by a ring 13 of sealing resin such as an epoxy resin, which covers the lateral parts of the integrated circuit 12 and the portion of the printed circuit board 10 coming to the periphery of the integrated circuit 12, insulating them in a sealed manner from the outside, in particular any traces of measuring medium.

Les valeurs de mesure fournies par le circuit intégré 12 sont délivrées au circuit imprimé 10 qui lui-même délivre un signal numérique, par exemple au format série RS 232. Le câble 6 de connexion peut donc être de type liaison série numérique, par exemple au format RS 232. The measurement values provided by the integrated circuit 12 are delivered to the printed circuit 10 which itself delivers a digital signal, for example in the RS 232 serial format. The connection cable 6 can thus be of the digital serial link type, for example at the RS 232 format.

L'orifice 14 du capot 5 vient en regard d'un orifice 15 à perméabilité contrôlée du circuit intégré 12. Un joint d'étanchéité 42 est prévu 25 entre la face interne du capot 5, à la périphérie de l'orifice 14, et le circuit intégré 12, à la périphérie de l'orifice 15, comme représenté en figure 2. The orifice 14 of the cover 5 comes opposite a port 15 with controlled permeability of the integrated circuit 12. A seal 42 is provided between the inner face of the cover 5, at the periphery of the orifice 14, and the integrated circuit 12, at the periphery of the orifice 15, as shown in FIG.

Le circuit intégré 12 comprend une plaque inférieure 16 formée à partir d'un substrat de silicium, dans laquelle est gravée en creux une cavité électrolytique 17, et une plaque supérieure 18 recouvrant la cavité électrolytique 17. L'orifice à perméabilité contrôlée 15 du circuit intégré 12 est formé à travers la plaque supérieure 18. Une membrane semiperméable 19 est interposée entre la plaque supérieure 18 et la plaque inférieure 16, de sorte que Io l'orifice 15 communique avec l'intérieur de la cavité électrolytique 17 gravée en creux dans la plaque inférieure 16 par l'intermédiaire de cette membrane semi-perméable 19. The integrated circuit 12 comprises a lower plate 16 formed from a silicon substrate, in which is etched an electrolytic cavity 17, and an upper plate 18 covering the electrolytic cavity 17. The controlled permeability orifice 15 of the circuit integrated 12 is formed through the upper plate 18. A semipermeable membrane 19 is interposed between the upper plate 18 and the lower plate 16, so that Io the orifice 15 communicates with the interior of the electrolytic cavity 17 etched in the lower plate 16 via this semi-permeable membrane 19.

Des électrodes 20, 21, à savoir une anode 20 à face active 37 par exemple en plomb et une cathode 21 à face active 38, par exemple en or, sont portées par le fond 22 de la cavité électrolytique 17 qui fait office de face de support pour ces électrodes 20, 21. Le substrat de silicium formant le noyau 23 de la plaque inférieure 16 est recouvert d'une couche d'oxyde de silicium (S102) sur laquelle les électrodes multicouches 20, 21 sont formées. Des pistes 24, 25 électriquement conductrices, sont noyées entre une couche d'oxyde de silicium et une couche de nitrure de silicium pour relier chacune des électrodes 20, 21 à des plots 26, 27 de connexion externe débouchant vers le haut vers l'extérieur de la couche de nitrure de silicium pour la liaison électrique du circuit intégré 12 à l'aide de fils conducteurs 28, 29, à des pistes électriquement conductrices, 30, 31 de la plaque de circuit imprimé 10. Electrodes 20, 21, namely an anode 20 with an active face 37, for example made of lead, and a cathode 21 with an active face 38, for example made of gold, are carried by the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 which serves as the face of support for these electrodes 20, 21. The silicon substrate forming the core 23 of the lower plate 16 is covered with a layer of silicon oxide (S102) on which the multilayer electrodes 20, 21 are formed. Electrically conductive tracks 24, 25 are embedded between a silicon oxide layer and a silicon nitride layer for connecting each of the electrodes 20, 21 to studs 26, 27 for external connection opening upwardly to the outside. of the silicon nitride layer for the electrical connection of the integrated circuit 12 by means of conducting wires 28, 29 to electrically conductive tracks, 30, 31 of the printed circuit board 10.

L'anode 20 s'étend longitudinalement en forme générale de U, de même que la partie 44 du fond 22 de la cavité électrolytique 17 qui porte cette anode 20. La cathode 21 est formée d'un plot placé sur une partie 43 du fond 22 de la cavité 17 surélevée par rapport à la partie 44, plus profonde, du fond 22 portant l'anode 20. En outre, la cathode 21 vient au moins sensiblement en regard de l'orifice 15 à perméabilité contrôlée. De la sorte, les composés qui traversent la membrane semi-perméable 19 viennent de façon privilégiée au contact de la cathode 21 qui est plus proche de l'orifice 15 que l'anode 20. The anode 20 extends longitudinally in the general U-shape, as does the portion 44 of the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 which carries this anode 20. The cathode 21 is formed of a stud placed on a part 43 of the bottom 22 of the cavity 17 raised relative to the portion 44, deeper, the bottom 22 carrying the anode 20. In addition, the cathode 21 is at least substantially opposite the orifice 15 controlled permeability. In this way, the compounds which pass through the semipermeable membrane 19 come in a privileged manner in contact with the cathode 21 which is closer to the orifice 15 than the anode 20.

L'anode 20 et la cathode 21 sont formées toutes deux d'une première couche 32, par exemple de titane, qui vient recouvrir le fond 22 de la cavité 17 et réalise également la connexion aux pistes 24, 25. Cette première couche 32 est surmontée d'une deuxième couche 33 en matériau électriquement conducteur, par exemple en or, qui permet, sur la cathode 21, de former la face active 38 de cette cathode 21, et, sur l'anode 20, de former une couche métallique permettant ultérieurement la croissance du métal (plomb) formant la face active 37 de l'anode 20. Les plots 26, 27 conducteurs de connexion externe sont également de préférence réalisés par cette deuxième couche 33, dans des cavités préalablement gravées à travers la couche de nitrure de silicium. The anode 20 and the cathode 21 are both formed of a first layer 32, for example of titanium, which covers the bottom 22 of the cavity 17 and also makes the connection to the tracks 24, 25. This first layer 32 is surmounted by a second layer 33 of electrically conductive material, for example gold, which allows, on the cathode 21, to form the active face 38 of this cathode 21, and on the anode 20, to form a metal layer allowing subsequently the growth of the metal (lead) forming the active face 37 of the anode 20. The pads 26, 27 external connection conductors are also preferably made by this second layer 33, in cavities previously etched through the nitride layer of silicon.

Après réalisation de la deuxième couche 33, les flancs des deux couches 32, 33 sont couverts d'une résine formant un isolant électrique 36, de chaque côté des deux couches 32, 32 ainsi superposées à partir du fond 22 de la cavité électrolytique 17. Cette résine isolante est par exemple une résine époxy, notamment du type SU-8, déposée par photolithographie. En particulier, on peut utiliser une résine époxy NANO SU-8 2000 ou NANO SU-8 RESIST, commercialisée par la société MicroChem Corp. (Newton, Massachusset, USA). Tout autre matériau isolant électrique peut être utilisé en variante ou en combinaison, dès lors qu'il est susceptible de pouvoir être déposé par des technologies de la micro-électronique industrielle, collectivement, pour empêcher le développement de courants parasites qui pourraient se produire dans le milieu contenu dans la cavité électrolytique 17 au niveau des flancs des différentes couches de chaque électrode (entre ces flancs ou entre un flanc et le milieu de la cavité électrolytique 17). L'isolant électrique 36 peut être réalisé d'une seule couche d'une même résine. Rien n'empêche de prévoir un isolant électrique 36 formé de plusieurs couches et/ou de plusieurs matériaux. L'épaisseur de l'isolant électrique 36 peut être comprise entre 1 m et 100 m notamment de l'ordre de 10 m- Bien sûr, il n'est pas théoriquement nécessaire de couvrir l'intégralité des flancs des différentes couches constituant chaque électrode pour empêcher de tels courants parasites. En effet, en théorie, pour chaque couple de matériaux distincts constituant différentes couches de l'électrode, et ayant des potentiels électrochimiques distincts, il suffit que le flanc de l'une des couches soit protégé pour empêcher tout courant parasite dans ce couple électrochimique d'oxydoréduction. Néanmoins, compte tenu des dimensions extrêmement faibles des épaisseurs des couches constituant les électrodes, en pratique, le plus simple consiste à recouvrir l'intégralité des flancs des premières couches de chaque électrode, à l'exception éventuellement de la dernière couche qui forme la face active dont les flancs peuvent eux-mêmes concourir à augmenter l'air de la face active. Ainsi, dans l'exemple représenté, seuls les flancs de la première couche 32 et de la deuxième couche 33 s'étendant à partir du fond 22 de la cavité électrolytique 17 sont recouverts de l'isolant électrique 36, qui déborde légèrement vers l'intérieur sur les bords de la face supérieure de la deuxième couche 33. Pour la cathode 21 constituée uniquement de ces deux couches 32, 33, la partie résiduelle non recouverte par l'isolant 36 de la face supérieure libre de la deuxième couche 33 forme, pour cette cathode 21, la face active 38. Par contre, pour l'anode 20, la deuxième couche 33 est recouverte d'une dernière couche 39, par exemple en plomb, réalisée par dépôt électrolytique qui vient couvrir la portion de la face supérieure de la deuxième couche 33 laissée libre par l'isolant 36, et pour partie également les portions supérieures de l'isolant qui viennent à recouvrement partiel de la face supérieure de la deuxième couche 33. Les parties de cette dernière couche 39 au contact de l'électrolyte contenu dans la cavité électrolytique 17 constituent la face active 37 de l'anode 20. After making the second layer 33, the flanks of the two layers 32, 33 are covered with a resin forming an electrical insulator 36, on each side of the two layers 32, 32 and superimposed from the bottom 22 of the electrolytic cavity 17. This insulating resin is for example an epoxy resin, in particular of the SU-8 type, deposited by photolithography. In particular, it is possible to use a NANO SU-8 2000 or NANO SU-8 RESIST epoxy resin marketed by MicroChem Corp. (Newton, Massachusset, USA). Any other electrical insulating material may be used alternatively or in combination, since it may be able to be deposited by industrial microelectronics technologies, collectively, to prevent the development of parasitic currents that could occur in the field. medium contained in the electrolytic cavity 17 at the flanks of the different layers of each electrode (between these flanks or between a flank and the middle of the electrolytic cavity 17). The electrical insulation 36 may be made of a single layer of the same resin. Nothing prevents to provide an electrical insulation 36 formed of several layers and / or more materials. The thickness of the electrical insulator 36 may be between 1 m and 100 m, in particular of the order of 10 m. Of course, it is not theoretically necessary to cover all the flanks of the different layers constituting each electrode. to prevent such parasitic currents. Indeed, in theory, for each pair of different materials constituting different layers of the electrode, and having distinct electrochemical potentials, it suffices that the sidewall of one of the layers is protected to prevent any parasitic current in this electrochemical couple. redox. However, given the extremely small thicknesses of the layers constituting the electrodes, in practice, the simplest is to cover the entire flanks of the first layers of each electrode, except possibly the last layer which forms the face active, whose flanks can themselves contribute to increase the air of the active face. Thus, in the example shown, only the flanks of the first layer 32 and the second layer 33 extending from the bottom 22 of the electrolytic cavity 17 are covered with the electrical insulator 36, which protrudes slightly towards the on the edges of the upper face of the second layer 33. For the cathode 21 consisting solely of these two layers 32, 33, the residual portion not covered by the insulator 36 of the free upper face of the second layer 33 forms, for this cathode 21, the active face 38. By cons, for the anode 20, the second layer 33 is covered with a last layer 39, for example lead, made by electrolytic deposition which covers the portion of the upper face of the second layer 33 left free by the insulator 36, and partly also the upper portions of the insulator which partially overlap the upper face of the second layer 33. The parts of the latter re layer 39 in contact with the electrolyte contained in the electrolytic cavity 17 constitute the active face 37 of the anode 20.

Grâce à la présence de l'isolant électrique 36 sur les flancs des couches formant les électrodes 20, 21, seule la face active 37, 38 de la dernière couche 39, respectivement 33, formant l'électrode 20, respectivement 21, est au contact du milieu contenu dans la cavité électrolytique 17, c'està-dire de l'électrolyte. Dès lors, aucun courant parasite via ce milieu électrolytique par les flancs des différentes couches constituant les électrodes n'est possible, ce qui permet au circuit ainsi réalisé de fournir des valeurs de mesure précises et fiables. Thanks to the presence of the electrical insulator 36 on the sidewalls of the layers forming the electrodes 20, 21, only the active face 37, 38 of the last layer 39, respectively 33, forming the electrode 20, respectively 21, is in contact medium contained in the electrolytic cavity 17, that is to say the electrolyte. Therefore, no parasitic current via this electrolytic medium by the sides of the different layers constituting the electrodes is possible, which allows the circuit thus produced to provide accurate and reliable measurement values.

Il va de soi que l'exemple décrit ci-dessus et représenté sur les figures n'est nullement limitatif et que d'autres matériaux peuvent être utilisés pour former les différentes couches des électrodes qui peuvent comporter plus ou moins de couches. La forme de la cavité électrolytique 17 peut varier et le milieu contenu dans cette cavité 17 peut également varier considérablement en fonction des applications envisagées. Le circuit intégré ainsi formé peut également être utilisé non seulement à titre de microcapteur de mesure électrochimique, mais également pour toute autre application où la présence d'électrodes réalisées sur un circuit intégré est nécessaire. Le circuit intégré 12 peut être formé par exemple d'une seule plaque telle que la plaque inférieure 16 portant les électrodes, dans le cas par exemple où l'on n'utilise pas d'électrolyte liquide. It goes without saying that the example described above and shown in the figures is in no way limiting and that other materials can be used to form the different layers of the electrodes which may comprise more or fewer layers. The shape of the electrolytic cavity 17 may vary and the medium contained in this cavity 17 may also vary considerably depending on the intended applications. The integrated circuit thus formed can also be used not only as an electrochemical measurement microsensor, but also for any other application where the presence of electrodes made on an integrated circuit is necessary. The integrated circuit 12 may be formed for example of a single plate such as the lower plate 16 carrying the electrodes, in the case for example where no liquid electrolyte is used.

L'exemple représenté constitue un microcapteur de mesure électrochimique qui peut avantageusement être utilisé pour mesurer le taux d'oxygène dissous dans le milieu de mesure 3. La mesure s'effectue par détection de l'intensité du courant entre l'anode 20 et la cathode 21, qui estdirectement proportionnelle à la teneur d'oxygène dissous dans le milieu de mesure placé au contact de l'orifice 15 du circuit intégré. L'oxygène dissous diffuse à partir du milieu de mesure 3 à travers la membrane semiperméable 19 et à travers l'électrolyte contenu dans la cavité électrolytique 17 afin d'être spontanément réduit à la surface de la cathode 21 générant ainsi le signal de mesure. The example represented is an electrochemical measurement microsensor which can advantageously be used to measure the dissolved oxygen level in the measuring medium 3. The measurement is carried out by detecting the intensity of the current between the anode 20 and the cathode 21, which is directly proportional to the dissolved oxygen content in the measuring medium placed in contact with the orifice 15 of the integrated circuit. The dissolved oxygen diffuses from the measuring medium 3 through the semipermeable membrane 19 and through the electrolyte contained in the electrolytic cavity 17 so as to be spontaneously reduced to the surface of the cathode 21 thus generating the measurement signal.

Les figures 7a à 7e illustrent différentes étapes d'un procédé de fabrication de la plaque inférieure 16 du circuit intégré 12 et donc de la réalisation des électrodes 20, 21. Sur ces figures, une seule plaque est représentée en section, mais il est bien entendu que ces différentes étapes de réalisation sont réalisées de façon collective sur une pluralité de plaques 16 simultanément à partir d'une même plaquette de silicium de plus grande dimension (tranche de silicium ou "wafer"). FIGS. 7a to 7e illustrate different steps of a method of manufacturing the lower plate 16 of the integrated circuit 12 and thus of the embodiment of the electrodes 20, 21. In these figures, only one plate is shown in section, but it is well It is understood that these different production steps are performed collectively on a plurality of plates 16 simultaneously from the same silicon wafer of larger size (silicon wafer or "wafer").

Le substrat de silicium 33, d'environ 525 m d'épaisseur par exemple, est tout d'abord nettoyé à l'acide concentré, rincé et séché, puis fait l'objet d'un dépôt de nitrure (Si3 N4) par LPCVD (dépôt chimique en phase vapeur à basse pression), par exemple de 800 Â d'épaisseur. On réalise ensuite une gravure de cette couche de nitrure au format de la cavité électrolytique 17 à réaliser par un masque approprié réalisé par photolithographie. Cette gravure est, par exemple, une gravure RIE (gravure ionique réactive) au CF4 pendant trois minutes suivie d'un nettoyage à l'acétone et d'étapes de rinçage et de séchage. On réalise ensuite deux étapes successives de gravure chimique dans un bain d'hydroxyde de potassium (KOH) pour graver la cavité électrolytique 17. Dans la première étape de gravure, on grave la partie la plus profonde 44 recevant l'anode 20, en forme de U vu de dessus, sur une épaisseur par exemple de l'ordre de 40 m. Dans une deuxième étape de gravure, après avoir ôté le nitrure de silicium sur la partie centrale 43 destinée à porter la cathode 21, on réalise l'attaque chimique de cette partie centrale 43 par l'hydroxyde de potassium sur une épaisseur par exemple de l'ordre de 10 m. Une telle attaque chimique peut être réalisée par exemple par une solution d'hydroxyde de potassium à 30% dans l'eau, à une température de l'ordre de 85 C, et selon une durée qui permet d'obtenir la profondeur de gravure souhaitée. Chaque étape d'attaque chimique est suivie traditionnellement d'étapes de rinçage, de décontamination à l'acide et de séchage. The silicon substrate 33, approximately 525 m thick, for example, is first cleaned with concentrated acid, rinsed and dried, and then deposited with nitride (Si3 N4) by LPCVD. (chemical vapor deposition at low pressure), for example 800Å thick. This nitride layer is then etched in the format of the electrolytic cavity 17 to be produced by an appropriate mask produced by photolithography. This etching is, for example, a RIE (reactive ion etching) etching at CF4 for three minutes followed by an acetone cleaning and rinsing and drying steps. Two successive steps of chemical etching are then carried out in a potassium hydroxide (KOH) bath to etch the electrolytic cavity 17. In the first etching step, the deepest part 44 receiving the anode 20 is etched U seen from above, over a thickness for example of the order of 40 m. In a second etching step, after having removed the silicon nitride on the central portion 43 intended to carry the cathode 21, the chemical etching of this central portion 43 is carried out by potassium hydroxide to a thickness, for example order of 10 m. Such a chemical etching can be carried out for example by a solution of potassium hydroxide at 30% in water, at a temperature of the order of 85 ° C., and according to a duration which makes it possible to obtain the desired etching depth. . Each etching step is traditionally followed by rinsing, acid decontamination and drying steps.

Une fois la forme de la cavité électrolytique 17 obtenue par ces gravures chimiques, on réalise une attaque à l'acide fluorhydrique (HF) pour enlever tout le nitrure de silicium résiduel sur la plaque et mettre à nu le noyau 23 de silicium gravé à la forme de la cavité électrolytique 17. On dépose alors à nouveau une couche homogène d'oxyde de silicium par LPCVD, par exemple sur 6000 À, sur toute la périphérie de la plaquette. On réalise ensuite sur toute la plaque un second dépôt de poly-silicium par LPCVD, par exemple de 6000 À d'épaisseur, puis un dopage N maximum de cette couche, afin de réaliser une couche conductrice. Le dépôt LPCVD de poly-silicium s'effectue à une température par exemple comprise entre 580 et 650 C sous SIH4, le dopage N s'effectue par exemple par diffusion thermique à 1100 C sous POC13. On enlève ensuite l'oxyde de silicium éventuellement créé lors du dopage à l'aide d'une attaque à l'acide fluorhydrique, puis on procède aux étapes de rinçage et de séchage. Grâce à un masque approprié, on réalise ensuite une gravure RIE de cette dernière couche conductrice en poly-silicium dopé N afin d'obtenir les pistes conductrices 24, 25 destinées à relier les électrodes aux plots 26, 27. On obtient alors la plaque représentée figure 7a. Once the shape of the electrolytic cavity 17 has been obtained by these chemical etchings, a hydrofluoric acid (HF) etching is carried out in order to remove all the residual silicon nitride on the plate and expose the etched silicon core 23 on the plate. The shape of the electrolytic cavity 17 is then deposited again a homogeneous layer of silicon oxide by LPCVD, for example over 6000 Å, over the entire periphery of the wafer. A second deposit of LPCVD poly-silicon, for example 6000 A thick, is then made over the entire plate, followed by a maximum N-doping of this layer, so as to produce a conductive layer. The LPCVD deposition of poly-silicon is carried out at a temperature for example between 580 and 650 C under SIH4, the N-doping is carried out for example by thermal diffusion at 1100 C under POC13. The silicon oxide that may be created during the doping is then removed by means of a hydrofluoric acid etching, and then the rinsing and drying steps are carried out. With a suitable mask, a subsequent RIE etching of this last conductive layer in N-doped polysilicon is carried out in order to obtain the conductive tracks 24, 25 intended to connect the electrodes to the pads 26, 27. This gives the plate represented by FIG. Figure 7a.

On réalise ensuite un nouveau dépôt de nitrure de silicium par LPCVD, par exemple sur 800 À, pour recouvrir ces pistes conductrices 24, 25. On réalise ensuite par gravure RIE de la couche supérieure de nitrure de silicium, des puits 40, 41 communiquant avec les pistes 24, 25, et on obtient le résultat représenté figure 7b. A new deposition of silicon nitride by LPCVD, for example over 800 Å, is then performed to cover these conductive tracks 24, 25. The upper layer of silicon nitride is then etched by means of etching, wells 40, 41 communicating with each other. tracks 24, 25, and the result shown in FIG. 7b is obtained.

On dépose ensuite successivement les deux couches métalliques 32, 33, par exemple par évaporation sous vide. La première couche 32 est par exemple réalisée par environ 1000 À de titane et vient tout d'abord combler les puits 40, 41 puis former une couche homogène sur tout le fond 22 de la cavité électrolytique 17 et à la partie supérieure de la plaque 16. La deuxième couche 33 est par exemple formée d'environ 5000 À d'or et vient recouvrir toute la première couche 32. On réalise ensuite, à l'aide d'un masque approprié préalablement déposé, une attaque chimique de ces deux couches métalliques de façon à obtenir la forme souhaitée pour les électrodes 20, 21. La deuxième s couche 33 d'or est par exemple gravée dans une solution d'iodure de potassium et et de d'iode (KI + I2) pendant 30 secondes. Après rinçage et séchage, la première couche 32 de titane est gravée par une solution d'acide fluorhydrique à 50% jusqu'à l'apparition de bulles. Après rinçage et séchage, on obtient le résultat représenté figure 7c, les première et deuxième couches 32, 33 des électrodes 20, 21 étant réalisées. The two metal layers 32, 33 are then successively deposited, for example by evaporation under vacuum. The first layer 32 is made, for example, by about 1000 Å of titanium and firstly fills the wells 40, 41 and then forms a homogeneous layer over the entire bottom 22 of the electrolytic cavity 17 and at the top of the plate 16 The second layer 33 is, for example, formed of approximately 5000 Å of gold and covers the entire first layer 32. A chemical etching of these two metal layers is then carried out using a suitable mask previously deposited. in order to obtain the desired shape for the electrodes 20, 21. The second layer 33 of gold is for example etched in a solution of potassium iodide and iodine (KI + I2) for 30 seconds. After rinsing and drying, the first layer 32 of titanium is etched with a solution of 50% hydrofluoric acid until the appearance of bubbles. After rinsing and drying, the result shown in FIG. 7c is obtained, the first and second layers 32, 33 of the electrodes 20, 21 being produced.

On réalise ensuite un nettoyage par plasma 02 pendant 2 minutes, puis une déshydratation dans une étuve pendant 10 minutes. A 02 plasma cleaning is then carried out for 2 minutes and then dehydration in an oven for 10 minutes.

On dépose ensuite par centrifugation, une résine inverse époxy de type SU8 permettant de protéger les flancs de la première et de la deuxième couches 32, 33 des électrodes précédemment réalisées. On réalise ensuite le motif formant l'isolant électrique par photolithographie. Dans le cas d'une résine SU-8, on peut réaliser par exemple une étape de pré-recuit, puis une étape d'exposition, puis une étape de recuit, puis une étape de révélation, puis une étape de rinçage et de séchage, et enfin un recuit final. Then, by centrifugation, an epoxy resin SU8 type resin is used to protect the flanks of the first and second layers 32, 33 of the electrodes previously made. The pattern forming the electrical insulator is then produced by photolithography. In the case of a SU-8 resin, it is possible to produce, for example, a pre-annealing step, then an exposure step, then an annealing step, then a revelation step, then a rinsing and drying step. , and finally a final annealing.

En fait, l'étape de dépôt lithographique de la résine isolante 36 est similaire à la réalisation d'un dépôt de résine par photolithographie permettant de réaliser un masque avant une étape de gravure ou d'attaque chimique ou de dépôt par évaporation ou de dépôt électrolytique. Cette étape est donc extrêmement simple, bien maîtrisée par les techniques industrielles de fabrication de circuits micro-électroniques.. On peut déposer la résine isolante avec une grande précision d'épaisseur et de dimensionnement -notamment par contrôle de l'accélération et/ou de la vitesse de centrifugation, et choix de la viscosité de la résine-. On obtient alors le résultat représenté figure 7d. In fact, the lithographic deposition step of the insulating resin 36 is similar to the production of a resin deposition by photolithography making it possible to produce a mask before a step of etching or etching or deposition by evaporation or deposition. electrolytic. This step is therefore extremely simple, well controlled by industrial techniques for manufacturing microelectronic circuits. The insulating resin can be deposited with a great precision in thickness and dimensioning - in particular by controlling the acceleration and / or the speed of centrifugation, and choice of the viscosity of the resin. The result shown in FIG. 7d is then obtained.

Après avoir réalisé un nouveau masque approprié, on dépose la dernière couche 39 formant la face active 38 de l'anode 20 de plomb par dépôt électrolytique de 5 m de plomb, de façon connue en soi. On obtient alors le résultat représenté figure 7e. After making a suitable new mask, depositing the last layer 39 forming the active face 38 of the lead anode 20 by electrolytic deposition of 5 m of lead, in a manner known per se. The result shown in FIG. 7e is then obtained.

A titre d'exemple, l'épaisseur totale de la plaque inférieure 16 peut être de l'ordre de 525 m, et son format peut être de l'ordre de 10 mm x 10 mm. Sur une plaquette de silicium d'origine de 10 cm (4 pouces) de format, on peut réaliser 36 plaques inférieures 16 simultanément. For example, the total thickness of the lower plate 16 may be of the order of 525 m, and its size may be of the order of 10 mm x 10 mm. On an original silicon wafer 10 cm (4 inches) in size, 36 lower plates 16 can be made simultaneously.

La membrane semi-perméable 19 peut être collée sur la plaque supérieure 18 réalisée collectivement à partir d'une autre plaquette de silicium, puis l'ensemble est collé, par exemple par une colle d'étanchéité et/ou une résine époxy sur la plaque inférieure 16. Un électrolyte liquide ou solide étant intégré entre les deux plaques 16, 18 avant, pendant ou après leur collage. The semipermeable membrane 19 can be glued to the upper plate 18 made collectively from another silicon wafer, then the assembly is glued, for example by a sealing glue and / or an epoxy resin on the plate lower 16. A liquid or solid electrolyte being integrated between the two plates 16, 18 before, during or after their bonding.

Ainsi, un circuit intégré 12 selon l'invention n'est en général pas purement électronique, mais constitue plutôt un circuit généralement qualifié de "microsystème" dans la mesure où il forme un système pouvant présenter des fonctionalités autres qu'électroniques (notamment électrochimiques) grâce à la présence d'électrode(s), et ses éléments constitutifs étant réalisés avec une précision de l'ordre du micromètre ou de quelques micromètres (bien que de dimensions globales bien supérieures au micromètre). Thus, an integrated circuit 12 according to the invention is generally not purely electronic, but rather constitutes a circuit generally described as a "microsystem" insofar as it forms a system that may have functionalities other than electronic (in particular electrochemical) thanks to the presence of electrode (s), and its constituent elements being made with a precision of the order of a micrometer or a few micrometers (although overall dimensions well above one micrometer).

Dans l'exemple représenté et décrit ci-dessus, le circuit intégré 12 peut faire office de micro-capteur de mesure du taux d'oxygène dissous dans le milieu 3. In the example shown and described above, the integrated circuit 12 can serve as a micro-sensor for measuring the dissolved oxygen level in the medium 3.

Le circuit intégré 12 ainsi réalisé est appliqué sur la plaque 10 de circuit imprimé et les connexions par les fils 28, 29 sont réalisées de façon traditionnelle ("bounding"). La périphérie du circuit intégré 12, à l'exception de son orifice 15 de communication avec le milieu de mesure 3, est enrobée de la résine d'étanchéité 13 de façon à protéger les parties latérales de ce circuit intégré 12 de toute communication avec l'extérieur, et en particulier avec des fuites éventuelles de milieu de mesure 3. The integrated circuit 12 thus produced is applied to the printed circuit board 10 and the connections by the wires 28, 29 are made in a traditional manner ("bounding"). The periphery of the integrated circuit 12, with the exception of its orifice 15 for communication with the measuring medium 3, is coated with the sealing resin 13 so as to protect the lateral parts of this integrated circuit 12 from any communication with the outside, and in particular with possible leakage of measuring medium 3.

La plaque de circuit imprimé 10 est placée dans le connecteur femelle 9 approprié porté par le corps 4 de la sonde, puis le capot 5 est vissé pour serrer l'ensemble axialement par l'intermédiaire du joint 42. The printed circuit board 10 is placed in the appropriate female connector 9 carried by the body 4 of the probe, then the cover 5 is screwed to clamp the assembly axially through the seal 42.

Une telle sonde de mesure électrochimique est extrêmement simple dans son utilisation, son étalonnage, et sa maintenance. En effet, l'étalonnage peut être simplement réalisé à l'air, et est simple et rapide. A l'utilisation, il suffit de connecter le câble 6 à un ordinateur 7, au port série approprié, et de plonger la sonde dans le milieu de mesure 3. En cas de défaillance du circuit intégré 12, il est extrêmement facile de dévisser le capot 5 et de changer purement et simplement la plaque de circuit imprimé 10 portant le circuit intégré 12. Such an electrochemical measuring probe is extremely simple in its use, calibration, and maintenance. Indeed, the calibration can be simply done in the air, and is simple and fast. In use, it is sufficient to connect the cable 6 to a computer 7, to the appropriate serial port, and to immerse the probe in the measuring medium 3. In the event of failure of the integrated circuit 12, it is extremely easy to unscrew the cover 5 and simply change the printed circuit board 10 carrying the integrated circuit 12.

Il est à noter que la plaque de circuit imprimé 10 peut porter plusieurs circuits intégrés, notamment d'autres circuits intégrés que le circuit intégré 12 selon l'invention, par exemple un micro-capteur de température, ou autres. Elle peut également porter des circuits électroniques de prétraitement ou de traitement du signal. It should be noted that the printed circuit board 10 may carry several integrated circuits, in particular other integrated circuits than the integrated circuit 12 according to the invention, for example a micro-temperature sensor, or others. It can also carry electronic preprocessing circuits or signal processing.

La fabrication collective de tels circuits intégrés 12, fournissant des mesures parfaitement précises et fiables, permet d'en abaisser les coûts considérablement et de rendre ces technologies compétitives par rapport aux capteurs analogiques antérieurement connus. The collective fabrication of such integrated circuits 12, providing perfectly accurate and reliable measurements, makes it possible to reduce their costs considerably and to make these technologies competitive with previously known analog sensors.

L'invention peut faire l'objet de très nombreuses variantes par rapport aux modes de réalisation représentés sur les figures et décrits ci-dessus. Elle peut également faire l'objet de très nombreuses applications autres que la mesure du taux d'oxygène dissous, non seulement pour l'obtention d'une sonde de mesure électrochimique, mais également dans toutes les applications où l'utilisation d'un circuit intégré incorporant au moins une électrode multicouche est utile. The invention can be subject to many variations with respect to the embodiments shown in the figures and described above. It can also be the subject of many applications other than the measurement of the dissolved oxygen level, not only for obtaining an electrochemical measurement probe, but also in all applications where the use of a circuit integrated incorporating at least one multilayer electrode is useful.

Claims

1 / A process for the microelectronic collective realization of electrodes, called multilayer electrodes (20, 21), in which, to form each multilayer electrode (20, 21), a heterogeneous plurality of layers (32, 33, 39) is superimposed from a support surface (22) intended to form part of an electronic integrated circuit (12), each multilayer electrode (20, 21) having an upper face of material, called the active face (37, 38), intended to be the seat of electronic and / or chemical exchanges with an external medium (17) coming into contact with this active face (37, 38), characterized in that the flanks of each multilayer electrode (20, 21) thus made of an electrical insulator (36) so as to prevent electronic and / or ionic exchanges via the external medium (17) with the sides of the different layers (32, 33, 39) of the electrode (20, 21) extending between the support face (22) and the active face (37, 38 ).

2 / A method according to claim 1, characterized in that, to form said electrical insulator (36) covering the sidewalls of each multilayer electrode (20, 21), is applied collectively a photosensitive material.

3 / A method according to one of claims 1 or 2, characterized in that applying the electrical insulation (36) with a thickness from the sidewalls of between 1 m and 100 m in particular is of the order of 10 m .

4 / A method according to one of claims 1 to 3, characterized in that, for at least one multilayer electrode (20) of the integrated circuit (12): it is collectively realized superimposed successive layers (32, 33) forming this multilayer electrode ( 20), with the exception of the last layer (39) forming the active face (37), then said electrical insulator (36) covering the flanks of the layers (32, 33) already made beforehand is collectively applied. then collectively performs the last layer (39) forming the active face (37) of this multilayer electrode (20).

5 / A method according to claim 4, characterized in that for at least one of the electrodes, the last layer (39) is made by electrolytic deposition.

6 / A method according to one of claims 4 or 5, characterized in that the last layer (39) is formed of lead.

7 / integrated circuit comprising at least one electrode, said multilayer electrode (20, 21), formed of a heterogeneous plurality of layers (32, 33, 39) superimposed from a support face (22) and having a face upper, so-called active face (37, 38), intended to be the seat of electronic and / or chemical exchanges with an external medium (17) coming into contact with this active face (37, 38), characterized in that the flanks at least one multilayer electrode (20, 21) is covered with an electrical insulator (36) adapted to prevent electronic and / or ionic exchanges via the external medium with the flanks of the different layers (32, 33, 39) of the multilayer electrode (20, 21) extending between the support face (22) and the active face (37, 38).

8 / integrated circuit according to claim 7, characterized in that the flanks of each multilayer electrode (20, 21) are covered with said electrical insulator (36).

9 / integrated circuit according to one of claims 7 or 8, characterized in that said electrical insulator (36) is of material that can be the subject of a collective deposit.

10 / integrated circuit according to one of claims 7 to 9, characterized in that said electrical insulator (36) is of photosensitive material.

11 / integrated circuit according to one of claims 7 to 10, characterized in that the thickness of electrical insulator (36) covering the sidewalls of the multilayer electrode is between 1 m and 100 m including and order 10 m.

12 / integrated circuit according to one of claims 7 to 11, characterized in that said electrical insulator (36) covers the flanks of all layers for at least one multilayer electrode (20), with the exception of that (39) forming the active face (37).

13 / integrated circuit according to claim 12, characterized in that the active face (37) is formed by a layer (39) of lead.

14 / integrated circuit according to one of claims 7 to 13, characterized in that the support face (22) is a face of an electrolytic cavity (17) containing an electrolyte in contact with the active face (37, 38) of each multilayer electrode (20, 21), so that the integrated circuit constitutes an electrochemical micro-sensor.

15 / integrated circuit according to claim 14, characterized in that the electrolytic cavity (17) is closed opposite the support face (22) by a plate (18) having a port (15) controlled permeability communication with a medium, said measuring medium (3), outside the integrated circuit (12).

16 / integrated circuit according to one of claims 7 to 15, characterized in that the support face (22) is a micromachined face in a substrate (23) of silicon.

17 / electrochemical measurement probe of the content of at least one compound in a fluid medium, characterized in that it comprises at least one integrated circuit (12) according to one of claims 7 to 16. 10