FR2857663A1 - Nouveau composes derives de dibenzoylmethane, utilisation en tant que filtres solaires photoactivables et compositions cosmetiques les contenant - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne des composés dérivés de dibenzoylméthane de formule I,ainsi que leurs sels ou solvates, et leur procédé de préparation.Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) en tant qu'agent de protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV et un produit cosmétique et/ou dermatologique caractérisé en ce qu'il comprend en tant que principe actif, un composé de formule (I).
Description
R'5\
R2 O O R'2 R3 RI il R' ( MeO'R/ R,4 tBu R3 R'3 (I) La présente invention concerne des composés présentant de bonnes capacités d'absorption des rayonnements ultraviolets, acquérant une partie de cette capacité sous excitation lumineuse, et dont les propriétés d'absorption sont photostables. Elle concerne également leur utilisation dans 5 des préparations cosmétiques comme filtre UVA, et des compositions cosmétiques et/ou dermatoiogiques contenant de tels composés.
Le soleil émet un ensemble de rayonnement lumineux qui atteignent la surface de la terre: les ultraviolets, le visible et l'infra rouge. D'une 10 manière générale, un rayonnement est caractérisé par sa longueur d'onde et son énergie, ces deux grandeurs étant inversement proportionnelles. Ainsi une faible longueur d'onde est associée à une forte énergie. Dans le cadre de la présente invention, les ultraviolets sont la partie du spectre solaire concerné.
Ces rayonnements, dans leur ensemble, ne dépassent pas 5% de l'énergie 15 totale reçue à la surface terrestre, mais leur impact sur les organismes vivants est très important. Le plus connu d'entre eux est le coup de soleil > et le plus recherché est le bronzage .
Les ultraviolets sont divisés en trois grands domaines: UVA, UVB, UVC.
Les UVC sont des rayonnements de longueur d'onde comprise entre 190 et 290 nm. Ils sont très énergétiques donc possèdent un fort pouvoir d'altération des molécules biologiques. Ils sont d'ailleurs utilisés comme germicides dans les hôpitaux. Ils sont en principe arrêtés par l'atmosphère.
Les UVB, de longueur d'onde comprise entre 290 et 320 nm, 25 représentent 2% des UV atteignant la surface de la terre. Ils pénètrent partiellement dans la peau, et seuls 10 à 20 % atteignent le derme. Ils sont traditionnellement tenus pour responsables de l'érythème solaire mais induisent aussi des dégâts plus importants notamment au niveau génomique.
On leur attribue à ce titre des propriétés carcinogènes.
Les UVA représentent 98% des UV reçus à la surface de la Terre.
Ils sont moins énergétiques que les UVB et possèdent des longueurs d'onde variant de 320 à 400 nm. Au-delà de ces 400 nm commencent les rayonnements visibles. Les UVA pénètrent plus profondément dans la peau que les UVB. Ainsi 20 à 30% atteignent le derme moyen.
Ils induisent la formation de pigments et sont responsables du bronzage. A long terme, on leur attribue depuis longtemps une participation dans le vieillissement cutané accéléré, mais c'est seulement depuis une dizaine d'années que l'on reconnaît leur potentiel carcinogène. Il faut aussi noter que les premières générations antisolaires ne contenaient pas de filtres UVA mais seulement des filtres UVB.
L'introduction d'une filtration UVA est devenue impérative après la parution d'articles scientifiques montrant la capacité des UVA à induire des cancers cutanés chez les animaux (poissons et souris). En effet, le spectre d'action pour l'induction des carcinomes squameux (SCC) et carcinomes basocellulaires (BCC) chez la souri hairless (de Gruijl F.R., Sterenborg H., 10 Forbes P.D. et coll. Cancer Res. 1993; 53: 53-60) montre un maximum d'efficacité pour des longueurs d'onde voisines de 310 nm dans l'UVB et de 360 nm dans l'UVA. Ce second maximum est 10 000 fois plus faible en efficacité que le premier. Les valeurs présentées dans l'article représentent la probabilité qu'a un photon de longueur d'onde donnée d'induire une lésion de 15 type SCC ou BCC. Une correction doit donc être apportée qui tient compte de la proportion de chacun des photons dans le rayonnement solaire (les UVA représentent 98% du rayonnement et les UVB 2%). Ainsi, après correction, il s'avère que les UVA sont seulement 100 fois moins efficaces que les UVB dans l'induction de cancer BCC et SCC chez la souri. Une telle valeur méritait 20 bien l'introduction d'une petite protection contre les UVA.
Ainsi, depuis une dizaine d'années une attention toute particulière est apportée à la photoprotection UVA.
Actuellement, seul un petit nombre de molécules est disponible et autorisé en cosmétique pour l'obtention d'une protection anti UVA. Une des 25 plus utilisées est, sans conteste, le Parsol 1789 ou 4-tertiobutyl4'methoxydibenzoylméthane [CAS: 70356-09-1]. Cette molécule présente un fort coefficient d'extinction molaire dans l'UVA avec un maximum d'efficacité d'absorption aux environs des 340 nm. Cependant, sa photostabilité est un sujet de controverse. En effet, cette molécule subit une dégradation sous 30 irradiation et conduit à des dérivés de l'acide benzoïque. Cette dégradation a également lieu dans les préparations cosmétiques antisolaires, ce qui entraîne une perte de leur activité au cours du temps, donc pendant l'exposition du sujet. Il faut noter que cette dégradation est dose- dépendante. Son impact négatif sur la photoprotection dépend donc de la durée de l'exposition. Il sera 35 plus important pour une exposition de quatre heures que pour une exposition de deux heures. Toutefois, pour de longues expositions, les essuyages intempestifs, les frottements sur le sable et les baignades successives altèrent eux aussi et probablement dans une plus large mesure l'intégrité de la protection. Des recherches ont ainsi été entreprises afin de trouver des moyens pour lutter contre la photodégradation du Parsol 1789 et photostabiliser les préparations en contenant.
Deux approches sont envisageables -la première, déjà largement exploitée, consiste à additionner une molécule à la préparation, permettant de stabiliser le Parsol 1789 par divers 10 mécanismes pas toujours expliqués (à titre d'exemple on peut citer différents brevets: FR 2 768 730 A1, FR 2 747 038 A1, FR 2 750 335 A1, WO 02/49598A2, US 6,444,195 B1... ), -la seconde approche, beaucoup moins explorée, est celle de la modification chimique de la molécule elle-même. Cette modification devant 15 permettre de conserver à la molécule ses propriétés d'absorption UV mais de limiter sa propension à la photodégradation.
La présente invention concerne ainsi de nouveaux dérivés de dibenzoylméthane, présentant de bonnes capacités d'absorption des 20 rayonnements U.V., ces capacités étant photostables et en partie photoactivables, c'est-à-dire dont le pouvoir absorbant n'apparaît dans sa totalité que lorsque lesdits dérivés de dibenzoylméthane sont soumis à une exposition aux U.V..
La présente invention concerne des composés dérivés de dibenzoylméthane de formule 1, R'5\ Ri[ R'2 MeO R R4 tBu R3 R'3 (I) dans laquelle, R1, R'l, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, identiques ou différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcoxy, en C1 à C4, - ou un atome d'halogène, - ou un groupe hydroxy, - ou un groupe amino, - ou un groupe nitro, - ou un groupe amido, - ou un groupe carbonyle de formule -CO-Y, dans lequel Y représente le le groupe -OH, -OR ou -SR (R représentant un alkyle en C1 à C4), un atome d'halogène.
R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 25 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, 30 - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, fonctionnalisée à son extrémité, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant un atome d'azote de fonction amine 35 ou amide et/ou un atome d'oxygène de fonction ether ou carboxylique. comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, ainsi que leurs sels ou solvates.
Elle concerne plus particulièrement des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
Elle concerne également des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone 15 Elle concerne également des dérivés de dibenzoylméthane tels que définis précédemment, caractérisés en ce que: R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène. et
R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone De manière génrale, ces dérivés de dibenzoylméthane peuvent être obtenus à partir d'un dibenzoylméthane, éventuellement substitué, par une 30 réaction d'alkylation selon un protocole similaire à ceux décrits par MARZINZIK et FELDER (Tetrahedron Letters, Vol 37, No. 7, pp 1003-1006, 1996) et CLARK et MILLER ( J. C. S. Perkin I, pp 1743-1745, 1977).
Il s'agit de réaliser deux étapes successives: tout d'abord la préparation d'un complexe dibenzoylméthane/halogénure d'alkylammonium, 35 comme Ipar exemple le tetrabutylammonium, puis l'alkylation proprement dite.
L'halogénure d'alkylammonium utilisé est soit un fluorure, soit un chlorure, soit un bromure, soit un iodure d'alkylammonium, de préférence le fluorure de tétrabutylammonium. Cet halogénure de tétrabutylammonium se présente soit en solution aqueuse, soit en solution dans du tétrahydrofurane 5 (THF). De ce fait, la préparation du complexe dibenzoylméthane/halogénure de tetrabutylammonium, s'effectue soit en milieu aqueux, soit en milieu organique, de préférence dans le THF.
L'alkylation proprement dite est réalisée dans un solvant organique tel que le tétrahydrofurane (THF), I'acétonitrile, le chloroforme, de préférence le 10 THF. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation à température ambiante ou à reflux, de préférence à reflux pendant 2 à 24h, de préférence 8h.
L'agent alkylant peut être un halogénure d'alcane comme un fluoroalcane, un chloroalcane, un bromoalcane, un iodoalcane, de préférence le bromoalcane, ayant de 1 à 20 atomes de carbones, de préférence 10. 15 Les dérivés de dibenzoylméthane de départ, éventuellement substitués, c'est-àdire les composés de formule (I), dans laquelle R5 et R'5 représentent chacun un hydrogène peuvent être préparés par des procédés de synthèse connus comme la condensation de Claisen ( voir Organic Reactions, 20 volume VIII, John Wiley and Sons, 1954), c'est-à-dire la condensation entre un composé de formule générale AR-X et AR'-Y, dans laquelle AR et AR' identiques ou différents représentent chacun un groupe phényl éventuellement mono ou polysubstitué, et X et Y, différents représentent chacun un groupe méthoxycarbonyle et un groupe acétyle. Cette réaction de condensation est 25 avantageusement réalisée en présence d'une base forte, en présence d'un solvant inerte.
L'invention concerne aisi également le procédé de préparation d'un composé de formule (I) tel que défini précédemment, caractérisé en ce qu'il 30 comporte: - une étape de formation d'un complexe en milieu aqueux ou organique, entre a) une molécule de formule générale (1) dans laquelle R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un groupe défini dans 35 lI'une quelconque des revendications 1 à 4, et R5 et R'5, identiques, représentent chacun un atome d'hydrogène, et b) un halogènure d'alkylammonium, puis - une étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, en milieu organique par action d'au 5 moins un halogénure de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun un groupe défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
Elle concerne plus particulièrement le procédé tel que défini cidessus, caractérisé en ce que l'étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, est une alkylation par action d'au moins un agent alkylant de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun une chaine carbonée 15 acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone Les dérivés de dibenzoylméthane ainsi obtenus possèdent un système conjugué analogue au composé de référence précédemment décrit, à 20 savoir le Parsol 1789 ou 4- tertbutyl, -4'-methoxydibenzoylméthane, elles présentent donc des capacités d'absorption dans l'ultraviolet A titre d'illustration de ces capacités d'absorption dans l'ultraviolet, des mesures ont été effectuées pour deux dérivés de dibenzoylméthane selon 25 lI'invention.
- pour un composé de formule (I) dans lequel R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R'5 représentent chacun un atome d'hydrogène et R5 une chaîne carbonée acyclique, linéaire et saturée, comprenant 10 atomes de carbone, le maximum d'absorption se situe (en solution dans l'acétonitrile) à 263 nm avec 30 un coefficient d'extinction molaire de 20000 I.cm'1.mol1. Par la suite, ce composé sera appelé composé C10.
- pour un composé de formule (1) dans lequel R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, R5 représentent chacun un atome d'hydrogène et R'5 une chaîne carbonée acyclique, linéaire et saturée, comprenant 10 atomes de carbone, le 35 maximum d'absorption (en solution dans l'acétonitrile) se situe à 302 nm avec un coefficient d'extinction molaire de 17000 I.cm-l.moli'.
Par la suite, ce composé sera appelé composé 010.
Le composé 010 présente une forte solvatochromie qui amène le maximum d'absorption dans l'UVA aux environs de 360 nm pour des solvants 5 organisés (à titre d'exemple des solutions micellaires de sodium dodecyl sulfate). Il en est de même pour le composé C10. De plus, en milieu organisé, ces deux composés, soumis à un rayonnement ultraviolet, voient leur longueur d'onde d'absorbance maximale passer de l'UVB à l'UVA, provoquant ainsi le même effet que l'organisation du système. De sorte que le maximum de 10 déplacement des bandes d'absorption vers l'UVA est obtenu en plaçant ces composés en milieu organisé sous irradiation, comme c'est le cas pour une préparation cosmétique antisolaire dans les conditions normales de son utilisation. L'irradiation de la préparation amplifie le phénomène induit par le milieu dans lequel se trouvent les composés. On est donc en présence de deux 15 molécules filtrantes dont le pouvoir absorbant n'apparaît dans sa totalité que lorsqu'elles sont soumises à une exposition ultraviolette, dans un milieu organisé. La capacité de protection d'une préparation les contenant doit donc augmenter au cours de l'exposition, et non diminuer comme c'est le cas pour les préparations contenant le Parsol 1789 comme seul filtre UV. Cette 20 augmentation de l'absorbance en début d'exposition permet de maintenir plus longtemps un niveau de protection maximum. De plus, lorsque le maximum d'absorbance est atteint, les composés C10 et 010 sont beaucoup plus photostables que Parsol 1789 vis à vis d'une irradiation solaire: l'absorbance des préparations subit une diminution beaucoup plus lente que celle observée 25 pour les préparations comportant du Parsol 1789.
Les dérivés de dibenzoylméthane selon l'invention peuvent ainsi avantageusement être utilisés dans des préparations cosmétiques et ou dermatologiques comme filtres solaires.
La présente invention concerne donc également une composition cosmétique et/ou dermatologique caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que principe actif au moins, un composé de formule (I), selon les revendications de 1 à 4 ou un de ses sels ou solvates, tel que défini précédemment.
Elle concerne également une composition telle que précédemment définie caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un autre principe actif.
Elle concerne plus particulièrement une composition telle que précédemment définie, caractérisée en ce que l'autre principe actif est un filtre choisi dans le groupe constitué par le PARSOL 1789, la 2,4,6tris[p-(2'éthylhexyl- 1 '-oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine, le 4-(tbutyl)-4'-méthoxy5 dibenzoylméthane, la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, et le 3-(4'méthylbenzylidène)-camphre.
Elle concerne plus particulièrement une composition selon l'invention, caractérisée en ce qu'elle contient de 0,5 à 30 % en poids par 10 rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 10 %, dudit principe actif.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants cosmétiques classiques notamment choisis parmi les corps gras, les 15 solvants organiques, les épaisssissants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les agents antimousses, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les pigments minéraux ou organiques, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les 20 agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions.
Elle peuvent en outre contenir un ou plusieurs filtres solaires 25 complémentaires actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, hydrophiles ou lipophiles.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates, en tant qu'agent de protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements 30 UV.
Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates, pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la 35 peau ou des cheveux contre les rayonnements UV.
Elle concerne plus particulièrement l'utilisation d'un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates, en tant que filtre solaire photoactivable.
Elle concerne également l'utilisation d'un composé de formule (I) 5 selon l'invention ou un de ses sels ou solvates pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements U.V., dont l'action est photoactivable et/ou prolongée.
L'invention concerne également un produit cosmétique et/ou dermatologique caractérisé en ce qu'il comprend en tant que principe actif, un composé de formule (I) selon l'invention ou un de ses sels ou solvates.
Les exemples qui suivent illustrent les différents aspects de cette invention:
Exemples
Préparation de dérivés de dibenzoylméhtane selon la formule (I) 20 dans laquelle R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène.et R5 et R'5, différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone Obtention du 3-(4-tertbutylphényl)-3-décanoxy-1 - (4méthoxyphényl)-prop-2-ène-1-one (composé 010) et du 3-(4- tertbutylphényl)-2-décanyl- 1 -(4-méthoxyphényl)-propane1,3-dione (composé C10)
Exemple 1:
Le 1-(4-méthoxyphényl)-3-(4-tertbutylphényl)-propane-1,3-dione (Parsol 1789) [ CAS: 70356-09-1] (1,60.10'3mol.; 0,50g) est dissous dans le fluorure de tetrabutylammonium (TBAF) en solution dans le tétrahydrofurane 35 (THF), 1 M, (3,20.10-3 mol.; 3 ml; 2 éq.). Le mélange est maintenu sous agitation magnétique pendant 3h à température ambiante. Ensuite, on ajoute au mélange l'agent alkylant, le 1-bromodécane (C1oH21Br) (3,20.10-3mol.; 0,71g; 0,7 ml; 2 éq.) lui-même dissous dans 2 ml de THF anhydre. Le milieu réactionnel est maintenu à température ambiante, sous agitation magnétique pendant 26h. On obtient un résidu orange visqueux après filtration et évaporation du solvant.
Une succession de colonnes ouvertes sont ensuite réalisées afin d'éliminer l'excès de réactifs (agent alkylant, C1oH21Br et TBAF) et de séparer les trois molécules présentes dans le milieu: la molécule de départ n'ayant pas réagi, la molécule ayant pour R5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, 10 comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4 R'5, et la molécule ayant pour R'5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3 R4, R'4, R5.
Les colonnes ouvertes sont réalisées avec environ 40g de gel de 15 silice 60 (0,063-0,200 mm) pour 1,0 à 1,5g de produit brut à séparer, l'éluant étant du dichlorométhane.
0,50g de Parsol 1789 donne 0,15g de composé C10 et 0,10g de composé 010, soient des rendements respectifs de 21 et 14%.
Exemple 2:
Le 1-(4-méthoxyphényl)-3-(4-tertbutylphényl)-propane-1,3-dione (Parsol 1789) [ CAS: 70356-09-1] (16,11.10-3mol.; 5,00g) est dissous dans le fluorure de tetrabutylammonium (TBAF) aqueux 75% w/w (24,60.10-3 mol.; 9 25 ml; 1,5 éq.). Le mélange est ensuite évaporé à l'évaporateur rotatif à 80 C pendant 3h, on obtient un mélange jaune vif visqueux. Le milieu est ensuite dissous dans 40 ml de THF anhydre auquel est ajouté l'agent alkylant le 1bromodécane (C1oH21Br) (33,0.10-3mol.; 7,46g; 7 ml; 2 éq.). Le milieu réactionnel est maintenu à reflux, sous agitation magnétique pendant 8h. On 30 obtient un résidu orange visqueux après filtration et évaporation du solvant.
Une succession de colonnes ouvertes sont ensuite réalisées afin d'éliminer l'excès de réactifs (agent alkylant C1oH21Br et TBAF) et de séparer les trois molécules présentes dans le milieu: la molécule de départ n'ayant pas réagi, la molécule ayant pour R5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, 35 comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4 et R'5, et la molécule ayant pour R'5 la chaîne carbonée acyclique, linéaire saturée, comprenant 10 atomes de carbone et un H pour R1, R'l, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4, et R5.
Les colonnes ouvertes sont réalisées de la même façon que précédemment.
Séparation en HPLC; colonne C18; éluant: 5% eau/ 95% acétonitrile; débit: 6ml/min.
5,00g de Parsol 1789 donne 2,59g de composé C10 et 2,47g de 10 composé 010, soit des rendements respectifs de 34 et 36%.
Caractérisation des produits obtenus: Les spectres de RMN ont été réalisés avec un appareil BrukerARX 15 400 MHz. Les spectres d'absorption UV ont été réalisés sur un HP 8452 A Diode Array Spectrometer. Les spectres Infra Rouge ont été réalisés sur un appareil Perkin-Elmer 1760 X. Composé C10: CH3 1CH, 14 CH3 14 1I CCM: Rf (CH2CI2)= 0,40.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3), (ppm, JHz: 8,00 (d+d, 2H, J=8,8 et 8,8; H7); 7, 93 (d+d, 2H, J =8,4 et 8,4; H8); 7,46 (d+d, 2H, J=8,4 et 8,4; H9); 6,94 25 (d+d, 2H, J=8,8 et 8,8; H1o); 5,11 (t, 1H, J=6,6; H11); 3,87 (s, 3H, H12); 2,12 (m, 2H, H18); 1,34 (s, 9H, H14); 1,28 (m, 16H, H16 et H17); 0,89 (t, 3H, J=6,7; H15).
RMN 13C (100 MHz, CDCI3), 8ppm: 195,9 (C2); 194,9 (Cl); 163,8 (C3); 157,1 (C4); 133,7 (C5); 131,0 (Clo0); 129,3 (C6); 128,8 (Cg); 125,8 (C8); 5 114,1 (C7); 57,5 (C11); 55,5 (C12); 35,2 (C13); 31,9 (C18); 31,1 (C14); 29,728,5 (C17) ; 22,7 (C,6); 14,2 (C15).
IR (pastille KBr), vcm 1:2924;1692; 1663; 1602-1464; 1262; 1171; 844.
UV/vis: dichlorométhane: Xmax= 266 nm; s=23000 I.cm-1.mol-1.
Acétonitrile: ;max= 263 nm; &=20000 I.cm-1.mol-1.
SM (FAB, MeOH, mode positif) m/z= 451 [MH+]; 15 SM (ES, MeOH, mode positif) m/z =451 [MH+I.
Composé 010: CH3 - ]' O C x CHr/ / 1< ,j7 < S CH 3t CH/1 CH3 9914 majoritaire minoritaire CCM: Rf (CH2C[2)= 0,35.
RMN 1H (400 MHz, CDCI3), (ppm, JHz: 7,90 (d+d, 2H, J=8,4 et 8,4; H7); 7, 42 (d+d, 2H, J =8,2 et 8,2; H8); 7,35 (d+d, 2H, J=8,2 et 8,2; H9); 6,89 (d+d, 2H, J=8,4 et 8,4; H1io); 6,46 (s, 1H; H11 minoritaire); 6,16 (s, 1H; H11 majoritaire); 4,13 (t, 2H, J= 6,02; H18minoritaire); 4,07 (t, 2H, J= 6,02; H18majoritaire); 5 3,86 (s, 3H, H12minoritaire); 3,84 (s, 3H, H12majoritaire); 1,86 (m, 2H, H19); 1,34 (s, 9H, H14); 1,28 (m, 14H, H16 et H17); 0,90 (t, 3H, J=6,7; H15).
RMN 13C minoritaire (100 MHz, CDCI3), âppm: 188,0 (Ci); 169,6 (C2); 163,0 (C3); 155,0 (C4); 133,5 (C5); 133,4 (C6); 130,8 (C7); 129,0 (C8); 124,9 (Cg); 113,7 (Clo); 102,8 (C1i); 74,5 (Ci8); 55,6 (C12); 35,01 (C13); 32,1 10 (C18); 31,4 (C14); 29,8-26,1 (C17 et C19); 22,9 (C16); 14, 3 (C15).
RMN 13C majoritaire (100 MHz, CDCI3), ôppm: 189,8 (C1); 170,6 (C2); 162,8 (C3); 153,0 (C4); 133,0 (Cs); 132,8 (C6); 130,8 (C7); 129,0 (C8); 124,9 (Cg); 113,6 (C0o); 98,7 (Cil); 69,5 (C18); 55,6 (C12); 35,01 (C13); 32,1 (C18); 31,4 (C14); 29,8-26,1 (C17 et C19); 22,9 (C16); 14,3 (C15). 15 IR (lame CaF2), Vcm-l 2925; 1655; 1603-1464; 1252; 1173.
UV/vis: Acétonitrile: ;max= 302 nm; s= 17000 I.cm-'.mol-1.
SM (FAB, MeOH, mode positif) m/z= 451 [MH+]; 20 SM (ES, MeOH, mode positif) m/z =451 [MH+].
Exemple 3:
Essais de stabilité vis à vis d'un rayonnement UV: A titre d'exemple, les évolutions sous irradiation d'une préparation de base (émulsion eau dans huile) contenant les composés obtenus dans les exemples précédents à savoir le composé C10 et le composé 010 sont 30 comparées à celle de la même préparation contenant du Parsol 1789 (% massique équivalent pour chaque filtre).
A titre d'exemple les préparations choisies pourront être composées comme suit: Glycasil L 0.19%, butylparaben 0.3%, beeswax 4%, PEG-30 35 dipolyhydroxystearate 3%, dicapryl carbonate 10%, polyglyceryl-3diisostearate 1.5%, eau 78.64%, gomme de xanthane 1%, Na2EDTA 0.2%, NaCI 1%; methylparaben 0.17% A cette base commune est additionné, selon le cas, les composés C10 ou 010 ou le Parsol 1789 en % massique équivalent. 15 à 20 mg de ces 5 préparations sont étalées sur une lame en quartz, l'absorbance UVA de la lame est suivie au cours du temps sous irradiation solaire (au mois de juin sous 43 latitude nord entre 13h et 16h, flux moyen du rayonnement UV solaire: 4 mW/cm2, Radiomètre UV Oriel 70380réponse entre 280 nm et 400 nm avec un maximum à 370 nm)). L'absorbance à 356 nm de la plaque avec le Parsol 10 1789 décroit de 51% en 1h et 73% en 2h. Dans le même temps les plaques ayant reçues le composé 010 ont une absorbance qui augmente de 16% en 1 h et 19% en 2h. L'absorbance du composé C10 augmente fortement au cours de la première heure d'exposition au soleil et diminue ensuite de 27% (par rapport au maximum atteint après 1 h d'irradiation) au cours de la deuxième heure. 15 Après 2h d'exposition au soleil, l'absorbance du composé C10 reste cependant nettement supérieure à son absorbance initiale (avant l'irradiation). Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous: Variation de l'absorbance à 356 nm Molécules filtrantes Irradiation 1 heure UV solaire Irradiation 2 heures UV solaire Parsol 1789 - 51% - 73 % composé C10 +400% +264 % composé 010 + 16 % + 19 % Les deux composés testés présentent donc une meilleure photostabilité que le Parsol 1789.
Cependant leur coefficient d'extinction molaire est inférieur à celui duParsol 1789 d'environ 30% (lorsque le maximum d'absorption est atteint par irradiation). Il pourra être ainsi possible d'utiliser les dérivés de 25 dibenzoylméthane selon l'invention en combinaison avec d'autres filtres comme le Parsol 1789, les dérivés de dibenzoylméthane selon l'invention protégeant le Parsol 1789 par effet d'écran. Cette association permet d'utiliser un minimum de masse de filtre pour un effet filtrant maximum.
A titre d'exemple, une préparation similaire aux précédentes contenant 1 % massique de filtres au total dont 32,5% de Parsol 1789, 35% de composé C10 et 32,5% de composé 010 (% molaire) a été irradiée au soleil 5 dans les mêmes conditions que précédemment et son évolution a été comparée à celle d'une préparation contenant 1% massique de Parsol 1789.
La préparation mixte conserve son absorbance de départ (ou une absorbance supérieure) en UVA pendant 1h et celle-ci diminue de 33% au bout de 2h. La préparation ne contenant que le Parsol 1789 voit son absorbance diminuer 10 régulièrement dès le début de l'exposition. Cette diminution atteint 51% en 1 h et 73% en 2h.
A titre d'exemple, une préparation similaire aux précédentes contenant 1% massique de filtres au total dont 10% de Parsol 1789, 30% de 15 composé C10 et 60% de composé 010 (% molaire) a été irradiée au soleil dans les mêmes conditions que précédemment et son évolution a été comparée à celle d'une préparation contenant 1% massique de Parsol 1789.
La préparation mixte conserve son absorbance de départ (ou une absorbance supérieure) en UVA pendant 2h30.
Claims (14)
1. Composés dérivés de dibenzoylméthane de formule 1, R'5 [2 0 R'2 Rl s z 0 R' l MeO R4 R'4 tBu R3 R'3 (I) dans laquelle, R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, R'4 identiques ou différents, représentent chacun: - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 15 atomes de carbone, - ou un groupe alcoxy, en Cl à C4, - ou un atome d'halogène, - ou un groupe hydroxy, - ou un groupe amino, 20 - ou un groupe nitro, - ou un groupe amido, - ou un groupe carbonyle de formule -CO-Y, dans lequel Y représente le groupe -OH, -OR ou -SR (R représentant un alkyle en C1 à C4), un atome d'halogène. 25 R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcènyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou un groupe alcynyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, s - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, fonctionnalisée à son extrémité, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant un atome d'azote de fonction amine ou amide et/ou un atome d'oxygène de fonction ether ou carboxylique. comprenant de 5 à 20 atomes de carbone, ainsi que leurs sels ou solvates. 15
2. Dérivés de dibenzoylméthane selon la revendication 1, caractérisés en ce que R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3 R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène.
3. Dérivés de dibenzoylméthane selon la revendication 1, caractérisés en ce que R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun - un atome d'hydrogène, - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
4. Dérivés de dibenzoylméthane selon l'une quelconque des
revendications 1 ou 2, caractérisés en ce que:
R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un atome d'hydrogène. et
R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun - un atome d'hydrogène - ou un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, - ou une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, comprenant de 5 à 20 atomes de carbone
5. Composition cosmétique et/ou dermatologique caractérisée en 5 ce qu'elle comprend en tant que principe actif au moins, un composé de formule (I), selon les revendications de 1 à 4, ou un de ses sels ou solvates, tel que défini dans l'une quelconque des revendciations précédentes.
6. Composition selon la revendication précédente caractérisée en 10 ce qu'elle comprend en outre un autre principe actif, ledit principe actif étant un filtre choisi dans le groupe constitué par le PARSOL 1789, la 2, 4,6-tris[p-(2'éthylhexyl- 1 '-oxycarbonyl)anilino]- 1,3,5-triazine, le 4(t-butyl)-4'-méthoxydibenzoylméthane, la 2-hydroxy-4-méthoxy-benzophénone, et le 3-(4'méthylbenzylidène)-camphre.
7. Compostition selon l'une quelconque des revendications 5 ou 6 caractérisée en ce qu'elle contient 0,5 à 30 % en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 1 à 10 %, dudit principe actif.
8. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications de 1 à 4, ou un de ses sels ou solvates, en tant qu'agent de protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV.
9. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications 25 de 1 à 4, ou un de ses sels ou solvates, pour la préparation d'une composition cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements UV.
10. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications 30 de 1 à 4, ou un de ses sels ou solvates, en tant que filtre solaire photoactivable.
11. Utilisation d'un composé de formule (I) selon les revendications de 1 à 4, ou un de ses sels ou solvates, pour la préparation d'une composition 35 cosmétique et/ou dermatologique destinée à la protection de la peau ou des cheveux contre les rayonnements U.V., dont l'action est photoactivable et/ou prolongée.
12. Produit cosmétique et/ou dermatologique caractérisé en ce qu'il 5 comprend en tant que principe actif, un composé de formule (I) selon les revendications 1 à 4 ou un de ses sels ou solvates.
13. Procédé de préparation d'un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte: - une étape de formation d'un complexe en milieu aqueux ou organique, entre a) une molécule de formule générale (I) dans laquelle R1, R'1, R2, R'2, R3, R'3, R4, et R'4 représentent chacun un groupe défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, et R5 et R'5, identiques, 15 représentent chacun un atome d'hydrogène, et b) un halogènure d' alkylammonium, puis - une étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, en milieu organique par action d'au 20 moins un halogénure de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents, représentent chacun un groupe défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4.
14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'étape de substitution d'un au moins des hydrogènes que représentent R5 ou R'5, est une alkylation par action d'au moins un agent alkylant de formule générale R5X ou R'5X, dans lesquelles R5 et R'5, identiques ou différents représentent chacun une chaine carbonée acyclique, linéaire ou ramifiée, 30 saturée ou insaturée, comprenant de 1 à 20 atomes de carbone
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