FR2852964A1 - Stabilized bitumen-in-water or water-in-bitumen emulsion with a defined droplet diameter includes a solid inorganic material - Google Patents
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- C08L95/00—Compositions of bituminous materials, e.g. asphalt, tar, pitch
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Abstract
Description
La présente invention concerne d'une manière générale desThe present invention relates generally to
émulsions de bitume, bitume-dans-eau ou eau-dans-bitume, stabilisées, et dont les gouttelettes de la phase dispersée sont calibrées, c'est-à-dire ont une taille moyenne déterminée, et une distribution des tailles étroites, ainsi qu'un procédé d'obtention de telles émulsions de bitume. bitumen, bitumen-in-water or water-in-bitumen emulsions, stabilized, and of which the droplets of the dispersed phase are calibrated, that is to say have a determined average size, and a narrow size distribution, as well than a process for obtaining such bitumen emulsions.
Une émulsion de bitume est constituée d'une phase bitumineuse et d'une phase aqueuse, l'une desdites phases étant dispersée sous forme de gouttelettes discontinues dans une phase continue de l'autre. Lorsque la phase dispersée à gouttelettes discontinues est constituée par la phase 10 bitumineuse, l'émulsion est dite directe et lorsque cette phase dispersée est constituée par la phase aqueuse, l'émulsion est dite inverse. A bitumen emulsion consists of a bituminous phase and an aqueous phase, one of said phases being dispersed in the form of discontinuous droplets in a continuous phase of the other. When the dispersed phase with discontinuous droplets consists of the bituminous phase, the emulsion is said to be direct and when this dispersed phase consists of the aqueous phase, the emulsion is said to be reverse.
Comme cela est bien connu, pour une population de gouttelettes de diamètres différents, le terme " granulométrie " désigne la distribution du nombre de gouttelettes en fonction du diamètre de ces gouttelettes. As is well known, for a population of droplets of different diameters, the term "particle size" designates the distribution of the number of droplets as a function of the diameter of these droplets.
Une des méthodes de détermination de la granulométrie la plus courante consiste à exploiter le spectre de diffraction obtenu par le passage d'un faisceau laser à travers l'émulsion. Ce spectre est ensuite converti pour obtenir la façon dont les gouttelettes sont distribuées en fonction de leur diamètre, par exemple sous forme d'une courbe de 20 distribution. One of the most common methods of determining particle size is to use the diffraction spectrum obtained by the passage of a laser beam through the emulsion. This spectrum is then converted to obtain the way in which the droplets are distributed as a function of their diameter, for example in the form of a distribution curve.
La granulométrie est alors définie par deux grandeurs La première grandeur est le diamètre médian (D50) qui représente la valeur du diamètre pour laquelle la population des gouttelettes est répartie en deux ensembles identiques. Le critère " identique " est le nombre, la 25 longueur, la surface, le volume ou la masse de matière concernée; à chacun de ces critères est associé un diamètre médian. The particle size is then defined by two quantities. The first quantity is the median diameter (D50) which represents the value of the diameter for which the population of the droplets is divided into two identical sets. The "identical" criterion is the number, length, area, volume or mass of material concerned; each of these criteria is associated with a median diameter.
La deuxième grandeur est l'étalement de la courbe de distribution sur l'axe des diamètres des gouttelettes. Cet étalement est quantifié par l'écart-type de la distribution. En prenant pour hypothèse que la distribution réelle des diamètres des gouttelettes est décrite par une loi lognormale, l'écart-type logarithmique de la distribution (ú) est calculé par la relation: E = 0,5 log (D84 / D16) dans laquelle D84 et D16, respectivement, représentent les valeurs des diamètres pour lesquelles 84% et 16% des gouttelettes, respectivement, ont un diamètre supérieur auxdites valeurs (voir la norme NF X II-635). The second quantity is the spread of the distribution curve on the axis of the droplet diameters. This spread is quantified by the standard deviation of the distribution. Assuming that the actual distribution of droplet diameters is described by a lognormal law, the log standard deviation of the distribution (ú) is calculated by the relation: E = 0.5 log (D84 / D16) in which D84 and D16, respectively, represent the values of the diameters for which 84% and 16% of the droplets, respectively, have a diameter greater than said values (see standard NF X II-635).
Cette approche est limitée par l'hypothèse d'une distribution réelle lognormale. D'autres grandeurs peuvent être retenues, sans avoir à faire l'hypothèse sur le type de distribution. Par exemple, on peut utiliser la dispersion (p) qui est définie comme étant le rapport de l'écart-type au diamètre médian (D50) des gouttelettes. This approach is limited by the assumption of a real lognormal distribution. Other quantities can be retained, without having to make the assumption on the type of distribution. For example, one can use the dispersion (p) which is defined as the ratio of the standard deviation to the median diameter (D50) of the droplets.
La frontière entre distribution monodispersée et polydispersée n'est pas franche. Généralement, on considère que lorsque la valeur de E ou p est inférieure à 0,20, l'émulsion a une dispersion étroite et lorsque la valeur de s ou p est inférieure à 0,10, l'émulsion est monodispersée. The border between monodispersed and polydispersed distribution is not clear. Generally, it is considered that when the value of E or p is less than 0.20, the emulsion has a narrow dispersion and when the value of s or p is less than 0.10, the emulsion is monodispersed.
Depuis quelques décennies, les émulsions de bitume pour usage routier ou industriel sont pratiquement toujours formulées en utilisant comme émulsifiant des molécules amphiphiles de nature organique. For several decades, bitumen emulsions for road or industrial use have been almost always formulated by using amphiphilic molecules of organic nature as emulsifier.
Elles sont produites classiquement à l'aide de moulins à colloides ou de mélangeurs statiques. They are conventionally produced using colloid mills or static mixers.
Malheureusement, lorsqu'on utilise de tels émulsifiants de nature organique, il est extrêmement difficile d'obtenir des émulsions dont la taille des gouttelettes soit calibrée, en particulier dont la distribution de la taille des gouttelettes soit étroite, notamment monodispersée. Unfortunately, when using such emulsifiers of an organic nature, it is extremely difficult to obtain emulsions in which the droplet size is calibrated, in particular in which the droplet size distribution is narrow, in particular monodispersed.
Par ailleurs, si on sait produire des gouttelettes de taille moyenne 20 supérieure à quelques dizaines de micromètres, on constate que ces émulsions ne sont pas stables au stockage. Furthermore, if it is known to produce droplets of average size greater than a few tens of micrometers, it is found that these emulsions are not stable on storage.
On sait que moins on met d'émulsifiant, plus la taille des gouttelettes est importante. Cependant, lorsque le diamètre médian des gouttelettes devient supérieur à 20 plm environ, on constate que l'émulsion 25 rompt pratiquement toujours dans les minutes qui suivent l'émulsification. We know that the less emulsifier we use, the larger the droplet size. However, when the median diameter of the droplets becomes greater than approximately 20 μm, it is found that the emulsion 25 almost always breaks in the minutes following the emulsification.
Et si la rupture n'est pas aussi immédiate, on constate alors une décantation des gouttelettes qui conduit à une augmentation de leur concentration dans le fond du récipient de stockage. La rupture intervient alors dans cette partie concentrée en gouttelettes, dans les heures qui 30 suivent la production de l'émulsion, généralement de i à moins de 24 heures. And if the rupture is not as immediate, then there is a settling of the droplets which leads to an increase in their concentration in the bottom of the storage container. The rupture then occurs in this portion, concentrated in droplets, within the hours which follow the production of the emulsion, generally from i to less than 24 hours.
Ainsi, avec les émulsions de bitume classiques, il n'est pas possible d'exploiter autant qu'on le voudrait l'effet cité précédemment, qui relie la vitesse de rupture et la taille des gouttelettes. Thus, with conventional bitumen emulsions, it is not possible to exploit as much as desired the effect mentioned above, which relates the speed of rupture and the size of the droplets.
Ainsi, il est bien démontré que la rupture de l'émulsion telle qu'on peut la mesurer par le biais de l'essai normalisé dit Indice de Rupture des émulsions cationiques (voir la NF T 66 017 de Décembre 1983 et l'article de Jean-Eric POIRIER, Revue Générale des Routes et Aérodromes, Septembre 2002, Vol. 809), est d'autant plus rapide que la taille des gouttelettes est importante. Cette tendance est importante pour les applications de type enduits superficiels. Cette technique désigne une série de procédés qui consistent à répandre sur la chaussée à revêtir un lit de granulat calibré, puis un film d'émulsion. L'ordre et le nombre de couches varient suivant la structure de l'enduit que l'on veut réaliser (Les émulsions de bitume - Généralités et application, SFERB 1988). Mais, dans tous les cas, on a besoin d'émulsions qui rompent rapidement. Elles sont caractérisées par un indice de rupture inférieur à 80. L'avantage procuré par la présente invention est de pouvoir utiliser des émulsions 10 dont la taille de gouttelettes assure une rupture très rapide. Thus, it is well demonstrated that the rupture of the emulsion as can be measured by means of the standardized test known as the Cation Emulsion Rupture Index (see NF T 66 017 of December 1983 and the article by Jean-Eric POIRIER, Revue Générale des Routes et Aérodromes, September 2002, Vol. 809), is all the faster the larger the droplet size. This trend is important for surface coating type applications. This technique designates a series of processes which consist in spreading on the pavement to be coated a bed of calibrated aggregate, then an emulsion film. The order and the number of layers vary depending on the structure of the coating that is to be produced (Bitumen emulsions - General and application, SFERB 1988). But, in any case, we need emulsions that break quickly. They are characterized by a rupture index of less than 80. The advantage provided by the present invention is that it is possible to use emulsions 10 the size of droplets of which ensures very rapid rupture.
Le brevet US 2,968,066 décrit un procédé d'obtention d'une émulsion stable par addition d'un émulsifiant sous forme de particules solides. Précisément, le procédé consiste à disperser un matériau de départ à l'état liquide dans une phase aqueuse contenant un émulsifiant sous 15 forme de particules colloïdales solides, puis à amener la suspension endessous de la température de congélation du matériau des gouttelettes dispersées pour les transformer en perles solides de taille essentiellement uniforme. Il est précisé que le matériau de départ qui est dispersé dans la phase aqueuse est un matériau insoluble et non chimiquement réactif avec 20 la phase aqueuse et qui est capable d'exister de façon réversible dans des états liquide et solide lorsqu'il est dispersé dans la phase aqueuse à des températures entre le point de congélation et le point d'ébullition de la phase aqueuse. C'est alors le fait que les gouttelettes sont sous forme solide qui assurent leur stabilité. US Patent 2,968,066 describes a process for obtaining a stable emulsion by adding an emulsifier in the form of solid particles. Specifically, the method consists in dispersing a starting material in the liquid state in an aqueous phase containing an emulsifier in the form of solid colloidal particles, then in bringing the suspension below the freezing temperature of the material of the dispersed droplets to transform them in solid beads of essentially uniform size. It is stated that the starting material which is dispersed in the aqueous phase is an insoluble material which is not chemically reactive with the aqueous phase and which is capable of reversibly existing in liquid and solid states when it is dispersed in the aqueous phase at temperatures between the freezing point and the boiling point of the aqueous phase. It is then the fact that the droplets are in solid form which ensure their stability.
Parmi les matériaux cités dans ce brevet, on trouve le pdichlorobenzène, le naphtalène, le DDT, le dibromure de styrène et la cire de paraffine. Among the materials cited in this patent are pdichlorobenzene, naphthalene, DDT, styrene dibromide and paraffin wax.
Ce document n'envisage donc nullement des émulsions de bitume. This document therefore does not in any way envisage bitumen emulsions.
En outre, le bitume est connu pour ne pas avoir de température de 30 transition de phase solide/liquide. In addition, bitumen is known to have no solid / liquid phase transition temperature.
De plus, le brevet US 2,968,066, à aucun moment, n'indique une quelconque corrélation entre la taille des gouttelettes et la quantité d'émulsifiant solide ajoutée. In addition, US Patent 2,968,066, at no time, indicates any correlation between the size of the droplets and the amount of solid emulsifier added.
La présente invention a donc pour objet de fournir une émulsion de 35 bitume directe ou inverse, qui remédie aux inconvénients des émulsions de bitume de l'art antérieur. The object of the present invention is therefore to provide a direct or reverse bitumen emulsion which overcomes the drawbacks of the bitumen emulsions of the prior art.
En particulier, la présente invention a pour objet de fournir une émulsion de bitume dont la distribution de taille des gouttelettes est très étroite, de préférence monodispersée, et dont, d'autre part, le diamètre médian des gouttelettes puisse être choisi entre 1 micromètre et 5 millimètres, tout en assurant une stabilité au stockage de l'émulsion, même en cas de décantation (sédimentation des gouttelettes de bitume dans le cas d'une émulsion directe) ou de crémage (exsudation de gouttelettes d'eau dans le cas d'une émulsion inverse). In particular, the object of the present invention is to provide a bitumen emulsion whose droplet size distribution is very narrow, preferably monodispersed, and of which, on the other hand, the median diameter of the droplets can be chosen between 1 micrometer and 5 millimeters, while ensuring storage stability of the emulsion, even in the event of decantation (sedimentation of the bitumen droplets in the case of a direct emulsion) or creaming (exudation of water droplets in the case of an inverse emulsion).
L'invention a également pour objet un procédé d'obtention de telles émulsions, en particulier un procédé pour régler le diamètre médian et la distribution de gouttelettes d'une émulsion de bitume stabilisée. The invention also relates to a process for obtaining such emulsions, in particular a process for adjusting the median diameter and the distribution of droplets of a stabilized bitumen emulsion.
Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention par une émulsion 10 de bitume directe ou inverse, stabilisée, comprenant: - une phase bitumineuse, - une phase aqueuse, une desdites phases étant dispersée sous forme de gouttelettes discontinues dans une phase continue de l'autre, ayant un diamètre médian choisi dans la gamme allant de 15 1 Utm à 5 mm, l'écart- type logarithmique de la distribution des tailles des gouttelettes (s) ou la dispersion (p) étant égal ou inférieur à 0,20, de préférence égal ou inférieur à 0,10, et, - 2 à 40% en poids par rapport au poids total de l'émulsion d'un matériau minéral solide ayant une taille de particules allant de 20 10 nm à 5 rm, la taille moyenne des gouttelettes de la phase dispersée étant déterminée par la quantité de matériau minéral solide présente dans l'émulsion. The above aims are achieved according to the invention by an emulsion 10 of direct or reverse bitumen, stabilized, comprising: - a bituminous phase, - an aqueous phase, one of said phases being dispersed in the form of discontinuous droplets in a continuous phase of the other, having a median diameter chosen from the range from 15 1 Utm to 5 mm, the logarithmic standard deviation of the size distribution of the droplets (s) or the dispersion (p) being equal to or less than 0, 20, preferably equal to or less than 0.10, and, - 2 to 40% by weight relative to the total weight of the emulsion of a solid mineral material having a particle size ranging from 20 10 nm to 5 rm, the average size of the droplets of the dispersed phase being determined by the amount of solid mineral material present in the emulsion.
L'invention concerne également un procédé pour régler le diamètre médian et la distribution des tailles des gouttelettes d'une émulsion de 25 bitume directe ou inverse, stabilisée, comprenant une phase bitumineuse et une phase aqueuse, une desdites phases étant dispersée sous forme de gouttelettes discontinues dans une phase continue de l'autre, caractérisée en ce qu'elle comprend l'addition, avant émulsification, dans une des phases destinée à constituer la phase continue de l'émulsion, d'une quantité choisie, entre 2 et 40% en poids par rapport au poids total de l'émulsion, d'un matériau minéral solide ayant une taille de particules allant de 10 nm à 5 micromètres, de sorte que les gouttelettes obtenues ont un diamètre médian choisi dans la gamme de 1 Ulm à 5 mm, et un écarttype logarithmique (s) de la distribution des tailles ou une dispersion (p) 35 égal ou inférieur à 0,20, de préférence égal ou inférieur à 0,10. The invention also relates to a method for adjusting the median diameter and the distribution of the droplet sizes of a stabilized direct or reverse bitumen emulsion comprising a bituminous phase and an aqueous phase, one of said phases being dispersed in the form of droplets discontinuous in a continuous phase of the other, characterized in that it comprises the addition, before emulsification, in one of the phases intended to constitute the continuous phase of the emulsion, of a chosen quantity, between 2 and 40% by weight relative to the total weight of the emulsion, of a solid mineral material having a particle size ranging from 10 nm to 5 micrometers, so that the droplets obtained have a median diameter chosen from the range of 1 Ulm to 5 mm, and a logarithmic standard deviation (s) from the size distribution or a dispersion (p) equal to or less than 0.20, preferably equal to or less than 0.10.
Comme indiqué précédemment, les gouttelettes des émulsions selon l'invention ont un diamètre médian de 1 jim à 5 mm et de préférence d'au moins 20 Ulm ou plus, et mieux de 20 um à 1 mm. As indicated previously, the droplets of the emulsions according to the invention have a median diameter of 1 μm to 5 mm and preferably of at least 20 μm or more, and better still of 20 μm to 1 mm.
La phase bitumineuse peut comprendre tout bitume, en particulier tout bitume classiquement utilisé dans les applications routières et industrielles, tels que les bitumes de distillation directe, quel que soit leur grade de pénétrabilité, les bitumes de synthèse, en particulier colorables, 5 les compositions à base de bitume ou de fluxant, les bitumes modifiés, en particulier par un ou plusieurs polymères ou copolymères, tels que les polyoléfines ou les polymères et copolymères élastomères comme les polymères et copolymères de styrène et de butadiène, les bitumes de grade industriel et leurs combinaisons. The bituminous phase can comprise any bitumen, in particular any bitumen conventionally used in road and industrial applications, such as direct distillation bitumens, whatever their grade of penetrability, synthetic bitumens, in particular colorable bitumens, compositions with bitumen or fluxing base, modified bitumens, in particular by one or more polymers or copolymers, such as polyolefins or elastomeric polymers and copolymers such as styrene and butadiene polymers and copolymers, industrial grade bitumens and their combinations .
Dans la suite de la description, le mot bitume désigne l'un des produits décrits ci-dessus. In the following description, the word bitumen designates one of the products described above.
La teneur en bitume de l'émulsion selon l'invention est généralement comprise entre 10 et 95%, de préférence entre 10 et 80%, en poids par rapport au poids total de l'émulsion. The bitumen content of the emulsion according to the invention is generally between 10 and 95%, preferably between 10 and 80%, by weight relative to the total weight of the emulsion.
Dans le cas des émulsions directes, les teneurs en bitume sont de préférence comprises entre 50 et 75% en poids par rapport au poids total de l'émulsion. In the case of direct emulsions, the bitumen contents are preferably between 50 and 75% by weight relative to the total weight of the emulsion.
Dans le cas des émulsions inverses, les teneurs en bitume sont de préférence comprises entre 5 et 50% en poids par rapport au poids total 20 de l'émulsion. In the case of reverse emulsions, the bitumen contents are preferably between 5 and 50% by weight relative to the total weight of the emulsion.
L'agent émulsifiant qui assure la stabilité de l'émulsion ainsi que le réglage de la taille moyenne des gouttelettes et leur distribution étroite selon l'invention est un matériau minéral solide ayant une taille de particules comprise entre 10 nm et 5 micromètres, de préférence entre 20 25 et 500 nanomètres. The emulsifying agent which ensures the stability of the emulsion as well as the adjustment of the average size of the droplets and their narrow distribution according to the invention is a solid mineral material having a particle size of between 10 nm and 5 micrometers, preferably between 20 25 and 500 nanometers.
Parmi les solides minéraux convenant pour la présente invention, on peut citer, les silices colloïdales, en particulier de combustion ou de précipitation, les argiles comme, par exemple, les phyllosilicates tels que les bentonites, l'atapulgite, les chlorites, les kaolins, le talc, les oxydes 30 métalliques comme l'alumine, le rutile ou l'anatase, les oxydes de zinc, les hydroxydes métalliques tels que les hydroxydes d'aluminium ou de fer, les nitrures métalliques tels que le nitrure de bore et leurs combinaisons. Pour les solides minéraux convenant à la présente invention, on peut également se référer à la publication C.G. SUMMERS 35 " The theory of emulsions and their technical treatment ", 5ème édition, 1954, J et A. Churchill Ltd. Les matériaux minéraux solides convenant pour la présente invention peuvent également avoir été traités de manière à rendre leurs surfaces plus ou moins hydrophobes, afin de favoriser la formation d'émulsions directes ou inverses. Among the mineral solids suitable for the present invention, mention may be made of colloidal silicas, in particular of combustion or precipitation, clays such as, for example, phyllosilicates such as bentonites, atapulgite, chlorites, kaolins, talc, metal oxides such as alumina, rutile or anatase, zinc oxides, metal hydroxides such as aluminum or iron hydroxides, metal nitrides such as boron nitride and combinations thereof . For the mineral solids suitable for the present invention, reference may also be made to the publication C.G. SUMMERS 35 "The theory of emulsions and their technical treatment", 5th edition, 1954, J and A. Churchill Ltd. The solid mineral materials suitable for the present invention may also have been treated so as to make their surfaces more or less hydrophobic, in order to promote the formation of direct or reverse emulsions.
Si le solide prétraité ou non se disperse facilement dans la phase aqueuse, il sera dit hydrophile et permettra de formuler des émulsions bitume-dans-l'eau (directe). Si le solide prétraité ou non ne se disperse pas dans la phase aqueuse, il sera dit hydrophobe et permettra de fabriquer des émulsions eau-dans-bitume (émulsion inverse). If the solid, pretreated or not, disperses easily in the aqueous phase, it will be said to be hydrophilic and will make it possible to formulate bitumen-in-water (direct) emulsions. If the solid, pretreated or not, does not disperse in the aqueous phase, it will be said to be hydrophobic and will make it possible to manufacture water-in-bitumen emulsions (reverse emulsion).
Comme cela est bien connu, ces traitements ont en particulier pour objet de former sur les particules de solides une couche hydrophobe. 10 Parmi ces revêtements, on peut citer les revêtements à base de diorganopolysiloxanes tels que les revêtements de diméthylpolysiloxane et leurs mélanges de polymères linéaires de siloxane totalement méthylés à terminaisons triméthylsiloxy. As is well known, the purpose of these treatments is in particular to form a hydrophobic layer on the solid particles. Among these coatings, mention may be made of coatings based on diorganopolysiloxanes such as coatings of dimethylpolysiloxane and their mixtures of linear, fully methylated siloxane polymers with trimethylsiloxy endings.
La quantité de matériau minéral solide dans l'émulsion de bitume 15 selon l'invention varie de 2% à 40% en poids par rapport au poids totale de l'émulsion; Comme on le verra ci-après, le choix de la quantité de matériau minéral solide introduite dans la phase continue de l'émulsion de bitume permet de régler la taille des gouttelettes de la phase dispersée. The amount of solid mineral material in the bitumen emulsion according to the invention varies from 2% to 40% by weight relative to the total weight of the emulsion; As will be seen below, the choice of the quantity of solid mineral material introduced into the continuous phase of the bitumen emulsion makes it possible to adjust the size of the droplets of the dispersed phase.
D'une manière générale, plus la quantité introduite de matériau minéral solide est élevée, plus petite est la taille des gouttelettes de la phase dispersée. In general, the higher the quantity of solid mineral material introduced, the smaller the size of the droplets of the dispersed phase.
La fabrication d'une émulsion selon l'invention se fait de manière classique. The manufacture of an emulsion according to the invention is carried out in a conventional manner.
Ainsi, la fabrication d'une émulsion directe sera réalisée en dispersant le matériau minéral solide, généralement hydrophile, dans la phase aqueuse puis en dispersant le bitume dans cette phase aqueuse à l'aide de tout appareillage classique approprié, tel qu'un moulin à colloide ou un mélangeur statique bien connu dans la technique. Thus, the manufacture of a direct emulsion will be carried out by dispersing the solid mineral material, generally hydrophilic, in the aqueous phase and then by dispersing the bitumen in this aqueous phase using any suitable conventional equipment, such as a mill. colloid or a static mixer well known in the art.
Le procédé de fabrication de l' émulsion selon l'invention ne diffère en rien du point de vue des températures des procédés conventionnels. La température des phases est choisie en fonction des paramètres suivants. Si l'on fabrique l'émulsion à pression atmosphérique, il faut que le bilan thermique (combinaison de la température et de la masse de chaque phase 35 mises en présence) conduise à une température inférieure à 1000C. Si l'on fabrique à l'aide d'un dispositif o la pression peut être maîtriser au dessus de la pression atmosphérique on pourra produire les émulsions à une température supérieure à 1 000C. Des valeurs de température sont données dans les exemples. The process for manufacturing the emulsion according to the invention does not differ in any way from the point of view of the temperatures of conventional processes. The temperature of the phases is chosen according to the following parameters. If the emulsion is produced at atmospheric pressure, the heat balance (combination of the temperature and the mass of each phase 35 brought into contact) must lead to a temperature below 1000C. If we manufacture using a device where the pressure can be controlled above atmospheric pressure we can produce the emulsions at a temperature above 1000C. Temperature values are given in the examples.
Dans le cas des émulsions directes (bitume-dans-eau), on peut de préférence également ajouter un ou plusieurs tensioactifs cationiques, non ioniques ou anioniques à la phase aqueuse pour conférer à l'émulsion le caractère cationique, non ionique ou anionique demandé par l'usage ultérieur de l'émulsion. Ces tensioactifs sont bien connus dans la technique, et sont disponibles commercialement. A titre d'exemple, on citera: (i) Tensio-actifs cationiques Dinoram S, Stabiram MS3, Polyram S, Emulsamine L60 de la société 10 Ceca, X2TDC de la société Chemoran. In the case of direct emulsions (bitumen-in-water), it is preferably also possible to add one or more cationic, nonionic or anionic surfactants to the aqueous phase to give the emulsion the cationic, nonionic or anionic character required by the subsequent use of the emulsion. These surfactants are well known in the art, and are commercially available. By way of example, there may be mentioned: (i) Cationic surfactants Dinoram S, Stabiram MS3, Polyram S, Emulsamine L60 from the company Ceca, X2TDC from the company Chemoran.
(ii) Tensio-actifs non ioniques Dinoramox, Noramox S 11 de Ceca (iii) Tensio-actifs anioniques EN 1009, En 1016 de la société Akzo Nobel, 15 Indulin ISE, M28B de la cosiété Westvaco Amphoram BA 30 de Ceca qui est également un émulsifiant amphotère. (ii) Non-ionic surfactants Dinoramox, Noramox S 11 from Ceca (iii) Anionic surfactants EN 1009, En 1016 from Akzo Nobel, 15 Indulin ISE, M28B from cosmetics Westvaco Amphoram BA 30 from Ceca which is also an amphoteric emulsifier.
Dans le cas d'une émulsion inverse (eau-dans-bitume), on dispersera tout d'abord le matériau minéral solide généralement hydrophobe dans le bitume, puis on dispersera la phase aqueuse dans le 20 bitume, au moyen de tout appareillage classique tel qu'un moulin acoloïde ou un agitateur statique. In the case of a reverse emulsion (water-in-bitumen), the solid mineral material generally hydrophobic will first be dispersed in the bitumen, then the aqueous phase will be dispersed in the bitumen, using any conventional apparatus such as than an acoloid mill or a static agitator.
Les émulsions de l'invention sont stables pendant au moins 24 heures, et généralement de 24 heures à plusieurs semaines, voire plusieurs mois. The emulsions of the invention are stable for at least 24 hours, and generally from 24 hours to several weeks, even several months.
Un des intérêts de l'invention réside dans le fait que l'on peut choisir la taille finale des gouttelettes obtenues en réglant le rapport entre la quantité de solide utilisée et la quantité de bitume à mettre en émulsion. One of the advantages of the invention lies in the fact that one can choose the final size of the droplets obtained by adjusting the ratio between the quantity of solid used and the quantity of bitumen to be emulsified.
Exemples de formulation.Examples of wording.
Exemple 1:Example 1:
Une suspension de silice, OX50 Société Degussa, taille des particules 50 nm, est réalisée dans une phase aqueuse qui contient une concentration donnée en bromure de tétradécylammonium (TTAB), société Fluka. Dans un flacon chauffé au bain-marie, à 95 'C, on introduit 35 20 ml de cette suspension. On y ajoute progressivement du bitume de grade 160/220 de la société Nynas. Entre chaque ajout le flacon est agité fortement. L'addition de bitume est arrêtée lorsque la concentration en bitume atteint 60 % en masse. La granulométrie de l'émulsion formée est alors mesurée. A suspension of silica, OX50 Company Degussa, particle size 50 nm, is produced in an aqueous phase which contains a given concentration of tetradecylammonium bromide (TTAB), company Fluka. 35 ml of this suspension are introduced into a flask heated in a water bath to 95 ° C. Bitumen of grade 160/220 from Nynas is gradually added to it. Between each addition the bottle is shaken strongly. The addition of bitumen is stopped when the bitumen concentration reaches 60% by mass. The particle size of the emulsion formed is then measured.
Les résultats sont portés dans le tableau ci-dessous. The results are shown in the table below.
Concentration SiO2, % masse 0,5 1,0 2,0 3,0 4,0 Concentration TTAB, mol/1 2,00E-05 3,50E-05 7,00E-05 1,OOE-04 2,00E-04 Diamètre D50, mm 2,3 1,6 1,1 0,7 0,3 Ecart Type s 0,11 0,13 0,09 0,11 0,09 SiO2 concentration, mass% 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 TTAB concentration, mol / 1 2.00E-05 3.50E-05 7.00E-05 1, OOE-04 2.00E- 04 Diameter D50, mm 2.3 1.6 1.1 0.7 0.3 Standard deviation s 0.11 0.13 0.09 0.11 0.09
Exemple 2Example 2
Le même protocole expérimental est mis en oeuvre en utilisant de la silice de précipitation, Tixosil 38 A, de surface spécifique 180 m2/g, de 10 diamètre médian (D50) de l'ordre de 20 nm. Le pH de la suspension de silice est ajusté à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique. L'agent tensioactif utilisé pour régler le caractère hydrophobe de la silice est du dodécylsulfate de sodium, société VW International (ex Merck). The same experimental protocol is implemented using precipitation silica, Tixosil 38 A, with a specific surface of 180 m2 / g, with a median diameter (D50) of the order of 20 nm. The pH of the silica suspension is adjusted to pH 2 with hydrochloric acid. The surfactant used to regulate the hydrophobic nature of the silica is sodium dodecyl sulphate, company VW International (ex Merck).
Concentration SiO2, % masse 1,0 2,0 3,0 4,0 Concentration Dodécylsulfate de sodium, mol/1 5,00E-05 7.50E-05 5,00E-04 1,00E-03 2,00E-03 Diamètre D50, mm 1.1 0.7 0.3 0,12 0,08 Ecart Type s 0,13 0,08 0,14 0,10 0,12 Concentration SiO2, mass% 1.0 2.0 3.0 4.0 Concentration Sodium dodecyl sulphate, mol / 1 5.00E-05 7.50E-05 5.00E-04 1.00E-03 2.00E-03 Diameter D50, mm 1.1 0.7 0.3 0.12 0.08 Standard Deviation s 0.13 0.08 0.14 0.10 0.12
Exemple 3Example 3
Une alternative intéressante du point de vue économique, pour le choix du solide, consiste à utiliser les fines produites au cours des opérations d'enrobage à chaud. Ces fines sont recueillies sur les filtres des 20 centrales d'enrobage. Elles sont rendues partiellement hydrophobes par le contact avec le bitume et les particules produites lors de la combustion du fuel utilisé pour chauffer les granulats. De telles fines ont été recueillies. An interesting alternative from the economic point of view, for the choice of the solid, consists in using the fines produced during the hot coating operations. These fines are collected on the filters of the 20 coating plants. They are made partially hydrophobic by contact with the bitumen and the particles produced during the combustion of the fuel used to heat the aggregates. Such fines have been collected.
La fraction inférieure à 3 micromètres a été obtenue par décantation. Le diamètre médian (D50) de ces fines est alors de l'ordre de 0,8 AL. The fraction less than 3 micrometers was obtained by decantation. The median diameter (D50) of these fines is then of the order of 0.8 AL.
Des suspensions de concentrations variables ont été utilisées pour produire des émulsions avec un moulin colloïdal de marque Emulbitume. 5 Le bitume chauffé à 140 'C et la phase aqueuse chauffée à 60C sont mélangées dans des proportions adaptées pour produire des émulsions dosées à 65% en bitume. La granulométrie de ces émulsions est alors caractérisée. Suspensions of varying concentrations were used to produce emulsions with a colloid mill of the Emulbitume brand. 5 The bitumen heated to 140 ° C and the aqueous phase heated to 60C are mixed in suitable proportions to produce emulsions containing 65% bitumen. The particle size of these emulsions is then characterized.
Concentration en solide, % Diamètre (D50) des Ecart-type (ú) gouttelettes, mm 0.02 0.12 2 0.04 0.09 1.5 0.07 0.11 1 0.10 0.13 0.5 0.30 0.07 La présente invention permet de fabriquer des émulsions de bitume ayant des gouttelettes de diamètre médian pouvant atteindre jusque 5 millimètres et dont la stabilité est assurée pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois. Bien sûr, compte tenu de leur taille, ces gouttelettes 15 sont soumises à une décantation. Cependant dans le sédiment formé elles restent individualisées et lorsqu'on soumet l'émulsion à une agitation même violente on observe que les gouttelettes se dispersent sans difficulté. Solid concentration,% Diameter (D50) of Standard deviation (ú) droplets, mm 0.02 0.12 2 0.04 0.09 1.5 0.07 0.11 1 0.10 0.13 0.5 0.30 0.07 The present invention makes it possible to manufacture bitumen emulsions having droplets of median diameter which can reach up to 5 millimeters and whose stability is ensured for several weeks, even several months. Of course, given their size, these droplets 15 are subjected to decantation. However in the sediment formed they remain individualized and when the emulsion is subjected to even violent agitation it is observed that the droplets disperse without difficulty.
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