FR2851564A1

FR2851564A1 - Combined process for the manufacture of ethylene oxide and ethanolamines, by catalytic oxidation of ethylene and subsequent reaction of part of the ethylene oxide produced with ammonia

Info

Publication number: FR2851564A1
Application number: FR0302232A
Authority: FR
Inventors: Magne Philippe Lalanne
Original assignee: BP Lavera SNC
Current assignee: BP Lavera SNC
Priority date: 2003-02-24
Filing date: 2003-02-24
Publication date: 2004-08-27

Abstract

The invention firstly produces a mixture of water enriched with ethylene oxide, of which part is sampled and contacted with ammonia to produce ethanolamines ; the remaining part is processed to obtain pure ethylene oxide. The combined preparation of ethylene oxide and ethanolamine(s) comprises the following stages (1) (a) synthesis of ethylene oxide by contact of ethylene with molecular oxygen in the presence of a catalyst to form a gaseous mixture containing ethylene oxide; (2) (b) an absorption stage by contact of the gaseous mixture with water to form a dilute solution of ethylene oxide; (3) (c) a desorption stage of the dilute solution by entrainment with water vapour to form an ethylene oxide-enriched mixture and separation from the mixture of an ethylene oxide-depleted solution which can be returned to stage(b); (4) and(c) purification of the ethylene oxide by distillation of the enriched aqueous solution and separation of pure ethylene oxide. Part of the mixture of water enriched with ethylene oxide is sampled before stage(d) then contacted directly or indirectly with ammonia(stage e of synthesis of ethanolamine(s).

Description

BPCL 9981/ B 438 (1)BPCL 9981 / B 438 (1)

La présente invention concerne un procédé de fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s). The present invention relates to a combined manufacturing process of ethylene oxide and ethanolamine (s).

Il est connu de fabriquer l'oxyde d'éthylène par une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire. De cette réaction, il résulte généralement un mélange gazeux réactionnel contenant de l'oxyde d'éthylène sous une forme très diluée, de sorte que ce mélange est ensuite soumis à des traitements tels que absorption, désorption, réabsorption, refroidissement, condensation, détente par flash et/ou distillation, de façon à isoler et à obtenir l'oxyde d'éthylène pur. It is known to manufacture ethylene oxide by a gas phase catalytic oxidation reaction of ethylene with molecular oxygen. This reaction generally results in a reaction gas mixture containing ethylene oxide in a very dilute form, so that this mixture is then subjected to treatments such as absorption, desorption, reabsorption, cooling, condensation, expansion by flash and / or distillation, so as to isolate and obtain pure ethylene oxide.

Dans la pratique, l'oxyde d'éthylène pur est isolé du mélange gazeux 10 réactionnel résultant de la réaction d'oxydation catalytique au cours des étapes suivantes. Généralement, on trouve d'abord une étape d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange gazeux réactionnel, étape d'absorption qui est réalisée par mise en contact dudit mélange avec de l'eau, de façon à former une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène (contenant environ de 2 à 3 % en poids d'oxyde 15 d'éthylène) séparée au moins en partie des constituants gazeux de la réaction d'oxydation catalytique n'ayant pas réagi et des produits secondaires formés tels que le dioxyde de carbone. Les constituants gazeux ainsi séparés peuvent être avantageusement retournés dans la réaction d'oxydation catalytique. Une autre étape peut être ensuite réalisée dans le but notamment de concentrer la solution aqueuse en oxyde d'éthylène. Il s'agit généralement d'une étape de désorption à la vapeur d'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans la solution aqueuse obtenue lors de l'étape précédente, étape de désorption qui est notamment réalisée par entraînement (en anglais " stripping ") à la vapeur d'eau de ladite solution, de façon à former un mélange d'eau et d'oxyde d'éthylène à concentration élevée en oxyde d'éthylène. Ce mélange concentré en oxyde d'éthylène et notamment sous forme gazeuse est séparé d'une phase liquide aqueuse qui peut être avantageusement retournée dans l'étape précédente d'absorption. Avant l'étape de purification de l'oxyde d'éthylène généralement réalisée par distillation, d'autres étapes intermédiaires peuvent éventuellement être réalisées, comme par exemple des étapes de réabsorption à l'eau, ou de refroidissement et de condensation partielle et/ou totale d'oxyde d'éthylène, dans le but notamment d'éliminer au moins en partie des gaz secondaires dissous tels que le dioxyde de carbone et/ou d'autres impuretés, et éventuellement de concentrer le mélange en oxyde d'éthylène. In practice, pure ethylene oxide is isolated from the reaction gas mixture resulting from the catalytic oxidation reaction in the following steps. Generally, there is first a step of absorbing ethylene oxide contained in the reaction gas mixture with water, an absorption step which is carried out by bringing said mixture into contact with water, so as to form a dilute aqueous solution of ethylene oxide (containing approximately 2 to 3% by weight of ethylene oxide) separated at least in part from the gaseous constituents of the catalytic oxidation reaction not having reacted and formed byproducts such as carbon dioxide. The gaseous constituents thus separated can advantageously be returned to the catalytic oxidation reaction. Another step can then be carried out with the aim in particular of concentrating the aqueous solution of ethylene oxide. It is generally a step of desorption with water vapor of the ethylene oxide contained in the aqueous solution obtained during the previous step, step of desorption which is notably carried out by entrainment (in English " stripping ") with the steam of said solution, so as to form a mixture of water and ethylene oxide with a high concentration of ethylene oxide. This concentrated mixture of ethylene oxide and in particular in gaseous form is separated from an aqueous liquid phase which can advantageously be returned to the previous absorption step. Before the stage of purification of the ethylene oxide generally carried out by distillation, other intermediate stages can possibly be carried out, such as for example stages of reabsorption with water, or cooling and partial condensation and / or total ethylene oxide, in particular for the purpose of at least partially removing dissolved secondary gases such as carbon dioxide and / or other impurities, and optionally concentrating the mixture in ethylene oxide.

Toutes ces étapes conduisant à l'isolement et à l'obtention de l'oxyde d'éthylène pur constituent des opérations lourdes et coteuses. Lorsqu'une augmentation de capacité de production est décidée au niveau de l'étape de la réaction d'oxydation catalytique, il s'ensuit que toutes les autres étapes jusqu'à l'étape de purification par distillation doivent également subir des modifications supplémentaires io pour pouvoir absorber l'augmentation de la production d'oxyde d'éthylène. Ces modifications supplémentaires entraînent forcément des cots d'investissement importants. All these steps leading to the isolation and obtaining of pure ethylene oxide constitute cumbersome and costly operations. When an increase in production capacity is decided at the stage of the catalytic oxidation reaction, it follows that all the other stages up to the stage of purification by distillation must also undergo additional modifications. to be able to absorb the increased production of ethylene oxide. These additional modifications necessarily entail significant investment costs.

Il est connu, par ailleurs, que l'on peut fabriquer de(s) éthanolamine(s) par réaction de l'ammoniac avec l'oxyde d'éthylène. Cette réaction est généralement réalisée par mise en contact de l'ammoniac avec de l'oxyde d'éthylène pur, en présence d'eau. Généralement, l'ammoniac utilisé en présence d'eau se présente sous forme d'ammoniaque et est mis en oeuvre en excès par rapport à l'oxyde d'éthylène. i résulte de cette mise en contact généralement un mélange liquide réactionnel comprenant une solution aqueuse d'éthanolamine(s) et d'ammoniac n'ayant pas réagi. Le mélange liquide réactionnel est généralement soumis à diverses étapes de purification, telles que par distillation, de façon à isoler et à obtenir le(s) éthanolamine(s). It is known, moreover, that ethanolamine (s) can be produced by reaction of ammonia with ethylene oxide. This reaction is generally carried out by bringing ammonia into contact with pure ethylene oxide, in the presence of water. Generally, the ammonia used in the presence of water is in the form of ammonia and is used in excess relative to ethylene oxide. i results from this contacting generally a reaction liquid mixture comprising an aqueous solution of ethanolamine (s) and unreacted ammonia. The reaction liquid mixture is generally subjected to various purification steps, such as by distillation, so as to isolate and obtain the ethanolamine (s).

En pratique, le ou les éthanolamines sont isolées du mélange liquide réactionnel résultant de la réaction entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène au cours de plusieurs étapes. Généralement, on trouve d'abord des étapes de purification par séparation de l'eau et de l'ammoniac dudit mélange, généralement par une ou plusieurs distillations successives, de façon à former un mélange brut d'éthanolamine(s), et ensuite des étapes de purification par séparation du ou des différentes éthanolamines entre elles, contenues dans le mélange brut d'éthanolamine(s). Ceci est généralement réalisé par plusieurs distillations successives, notamment des étapes de purification de la 30 monoéthanolamine (MEA), de la diéthanolamine (DEA) et de la triéthanolamine (TEA). In practice, the ethanolamine (s) are isolated from the reaction liquid mixture resulting from the reaction between ammonia and ethylene oxide during several stages. Generally, there are first stages of purification by separation of water and ammonia from said mixture, generally by one or more successive distillations, so as to form a crude mixture of ethanolamine (s), and then purification steps by separation of the different ethanolamine (s) from each other, contained in the crude mixture of ethanolamine (s). This is generally carried out by several successive distillations, in particular stages of purification of monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA) and triethanolamine (TEA).

Il a été trouvé un procédé de fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s), permettant notamment de simplifier les différentes étapes conduisant à la fabrication et à l'isolement de ces produits, de réduire les cots d'exploitation de la fabrication de ces produits, et de réduire les cots d'investissement, notamment lorsque la capacité de production d'oxyde d'éthylène dans l'étape de la réaction d'oxydation catalytique est augmentée, sans nécessairement augmenter la capacité de production dans l'étape de purification de l'oxyde d'éthylène. Il est particulièrement surprenant de noter qu'un tel procédé ne produit de nuisance substantielle ni sur la fabrication combinée de l'oxyde d'éthylène et de(s) éthanolamine(s), ni sur la qualité des produits io ainsi fabriqués en combinaison. Ce résultat est d'autant plus étonnant que les éthanolamines sont en général connues pour être très sensibles aux impuretés et présenter notamment une instabilité thermique conduisant souvent à des phénomènes de coloration. A combined manufacturing process of ethylene oxide and ethanolamine (s) has been found, in particular making it possible to simplify the various steps leading to the manufacture and isolation of these products, to reduce operating costs manufacturing these products, and reducing investment costs, in particular when the production capacity of ethylene oxide in the catalytic oxidation reaction stage is increased, without necessarily increasing the production capacity in the step of purifying the ethylene oxide. It is particularly surprising to note that such a process does not produce a substantial nuisance either on the combined production of ethylene oxide and (s) ethanolamine (s), nor on the quality of the products thus produced in combination. This result is all the more surprising since ethanolamines are generally known to be very sensitive to impurities and in particular to exhibit thermal instability often leading to coloring phenomena.

La présente invention concerne un procédé de fabrication combinée d'oxyde 15 d'éthylène et d'éthanolamine(s), comprenant les étapes suivantes: (a) une étape de synthèse d'oxyde d'éthylène réalisée par mise en contact d'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, de façon à former un mélange gazeux réactionnel contenant de l'oxyde d'éthylène, (b) une étape d'absorption réalisée par mise en contact du mélange gazeux réactionnel avec de l'eau, de façon à former une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, (c) une étape de désorption réalisée par entraînement à la vapeur d'eau de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, de façon à former un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et à séparer dudit mélange une solution aqueuse 25 appauvrie en oxyde d'éthylène qui est, de préférence, retournée à l'étape (b) d'absorption, et (d) une étape de purification de l'oxyde d'éthylène par distillation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de façon à isoler et à obtenir un oxyde d'éthylène pur, procédé caractérisé en ce qu'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est prélevée avant l'étape (d) de purification, puis est mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans une étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s). The present invention relates to a process for the combined production of ethylene oxide and ethanolamine (s), comprising the following stages: (a) a stage of synthesis of ethylene oxide carried out by contacting ethylene with molecular oxygen in the presence of a catalyst, so as to form a reaction gas mixture containing ethylene oxide, (b) an absorption step carried out by bringing the reaction gas mixture into contact with 1 water, so as to form a dilute aqueous solution of ethylene oxide, (c) a desorption step carried out by entrainment with water vapor of the dilute aqueous solution of ethylene oxide, so as to form a mixture of water enriched in ethylene oxide and in separating from said mixture an aqueous solution depleted in ethylene oxide which is preferably returned to step (b) of absorption, and (d) a step purification of ethylene oxide by distillation of mixture of water enriched in ethylene oxide, so as to isolate and obtain a pure ethylene oxide, process characterized in that part of the mixture of water enriched in ethylene oxide is removed before the step (d) of purification, then is brought into contact directly or indirectly with ammonia in a step (e) of synthesis of ethanolamine (s).

La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention. Figure 1 is a schematic representation of the method according to the invention.

La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention comprenant des variantes préférées. Figure 2 is a schematic representation of the method according to the invention comprising preferred variants.

L'étape (a) de synthèse d'oxyde d'éthylène est une étape connue en soi. Elle est généralement réalisée selon une réaction d'oxydation catalytique en phase gazeuse io de l'éthylène par de l'oxygène moléculaire. Elle est notamment réalisée par mise en contact de l'éthylène avec de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur en particulier à base d'argent, en particulier dans un réacteur tubulaire, à une température généralement élevée, par exemple une température de 100 à 500'C, notamment de 200 à 350'C, sous une pression absolue supérieure à la pression atmosphérique, par exemple 15 une pression absolue de 0,5 à 5 MPa, selon des procédés tels que décrit dans le brevet américain US 2 775 510 ou dans la demande de brevet internationale WO 96/33182. Step (a) of synthesis of ethylene oxide is a step known per se. It is generally carried out according to a catalytic oxidation reaction in the gas phase of ethylene with molecular oxygen. It is in particular carried out by bringing ethylene into contact with molecular oxygen in the presence of a catalyst, in particular a silver-based catalyst, in particular in a tubular reactor, at a generally high temperature, for example a temperature of 100 to 500 ° C., in particular 200 to 350 ° C., under an absolute pressure higher than atmospheric pressure, for example an absolute pressure of 0.5 to 5 MPa, according to methods as described in American patent US 2 775,510 or in international patent application WO 96/33182.

L'étape (b) d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène est également une étape connue en soi. Elle est généralement réalisée par mise en contact du mélange gazeux réactionnel contenant l'oxyde d'éthylène, obtenu à l'étape (a), avec de l'eau de 20 préférence à contre-courant dudit mélange, notamment dans une tour d'absorption, à une température en particulier inférieure à 1000C, par exemple allant de 90 à 10'C, sous une pression absolue notamment supérieure à la pression atmosphérique, par exemple allant de 0,2 à 3 MPa. Il résulte de cette absorption une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, ayant généralement une concentration de 2 à 3 % en poids d'oxyde 25 d'éthylène. Cette solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène est notamment débarrassée au moins en partie des constituants gazeux de la réaction n'ayant pas réagi et des produits secondaires formés tels que le dioxyde de carbone. Ces constituants gazeux et ces produits secondaires peuvent être au moins en partie avantageusement retournés à l'étape (a), après avoir notamment subi un traitement éliminant au moins en 30 partie les produits secondaires formés, tel qu'un traitement par décarbonatation (élimination du dioxyde de carbone). Step (b) of absorption of ethylene oxide with water is also a step known per se. It is generally carried out by bringing the reaction gas mixture containing ethylene oxide, obtained in step (a), into contact with water preferably against the flow of said mixture, in particular in a tower. absorption, at a temperature in particular below 1000C, for example ranging from 90 to 10'C, under an absolute pressure in particular greater than atmospheric pressure, for example ranging from 0.2 to 3 MPa. The result of this absorption is a dilute aqueous solution of ethylene oxide, generally having a concentration of 2 to 3% by weight of ethylene oxide. This dilute aqueous solution of ethylene oxide is in particular freed at least in part of the gaseous constituents of the unreacted reaction and of the by-products formed such as carbon dioxide. These gaseous constituents and these secondary products can be at least partially advantageously returned to step (a), after having in particular undergone a treatment eliminating at least partially the secondary products formed, such as a decarbonation treatment (elimination of the carbon dioxide).

L'étape (c) de désorption à la vapeur d'eau est une étape connue en soi. Elle est généralement réalisée par un entraînement à la vapeur d'eau de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène obtenue à l'étape (b). La solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène rencontre, de préférence, à contre-courant de la vapeur d'eau, notamment s dans une tour de désorption, à une température en particulier allant de 50 à 150'C, sous une pression absolue notamment allant de 0,1 à 1 MPa. Généralement, on récupère en tête un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, notamment sous forme d'un mélange gazeux, et on sépare en fond notamment une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui peut être avantageusement retournée à l'étape (b) d'absorption de lo l'oxyde d'éthylène. The step (c) of desorption with water vapor is a step known per se. It is generally carried out by entraining the dilute aqueous ethylene oxide solution obtained in step (b) with steam. The dilute aqueous solution of ethylene oxide preferably meets, against the flow of water vapor, in particular in a desorption tower, at a temperature in particular ranging from 50 to 150 ° C., under pressure. absolute in particular ranging from 0.1 to 1 MPa. Generally, a mixture of water enriched in ethylene oxide is recovered at the head, in particular in the form of a gaseous mixture, and an aqueous solution depleted in ethylene oxide is separated at the bottom, which can advantageously be returned to the step (b) of absorption of the ethylene oxide.

L'étape (d) de purification de l'oxyde d'éthylène par distillation est connue en soi. Elle permet par une ou de préférence plusieurs distillations successives du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène d'éliminer l'eau résiduelle, les traces de gaz secondaires dissous tels que le dioxyde de carbone et des impuretés aldéhydiques telles 15 que le formaldéhyde et l'acétaldéhyde. L'étape de purification de l'oxyde d'éthylène est par exemple décrite dans les brevets américains US 3,418, 338 et US 4,134,797, dans les brevets européens EP 0 139 601 et EP 0 322 323 et dans la demande de brevet internationale WO 96/16953. L'oxyde d'éthylène ainsi purifié et isolé peut avoir un degré de pureté égal ou supérieur à 99 %, de préférence égal ou supérieur à 99,5 %, et 20 notamment égal ou supérieur à 99,9 % en poids. Step (d) of purification of ethylene oxide by distillation is known per se. It allows, by one or preferably several successive distillations of the mixture of water enriched in ethylene oxide, to remove the residual water, traces of dissolved secondary gases such as carbon dioxide and aldehyde impurities such as formaldehyde. and acetaldehyde. The ethylene oxide purification step is for example described in US patents US 3,418, 338 and US 4,134,797, in European patents EP 0 139 601 and EP 0 322 323 and in international patent application WO 96 / 16953. The ethylene oxide thus purified and isolated can have a degree of purity equal to or greater than 99%, preferably equal to or greater than 99.5%, and in particular equal to or greater than 99.9% by weight.

Le procédé selon la présente invention comprend le prélèvement d'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, avant l'étape (d) de purification de l'oxyde d'éthylène. La partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut avoir une concentration pondérale en oxyde d'éthylène choisie dans une gamme allant de 5 à 75 %, par exemple de 5 à 25 % ou de 25 à 75 %, de préférence de 5 à 60 %, par exemple de 5 à 25 % ou de 25 à 60 %, ou encore de 30 à 60 %. The method according to the present invention comprises withdrawing a portion of the mixture of water enriched in ethylene oxide, before step (d) of purification of the ethylene oxide. The portion taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide may have a weight concentration of ethylene oxide chosen from a range from 5 to 75%, for example from 5 to 25% or from 25 to 75%, from preferably 5 to 60%, for example 5 to 25% or 25 to 60%, or even 30 to 60%.

La partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut avoir toute valeur et peut, par exemple, être choisie dans une gamme comprise entre 0 et 100 parties ou allant de 10 à 90 parties, de préférence de 20 à 80 parties, notamment de 25 à 30 75 ou de 30 à 70 parties en poids pour 100 parties en poids dudit mélange. La partie prélevée du mélange dépend généralement de la balance désirée entre la production de(s) éthanolamine(s) et celle d'oxyde d'éthylène pur, et par conséquent de la quantité d'oxyde d'éthylène contenue dans ce mélange et nécessaire à la production de chacun de ces produits. Dans la partie prélevée, on peut toutefois prendre en compte le fait qu'une part de l'oxyde d'éthylène nécessaire à la fabrication de(s) éthanolamine(s) peut provenir d'un appoint d'oxyde d'éthylène pur, par exemple apporté par la présente fabrication combinée d'oxyde d'éthylène. The part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide can have any value and can, for example, be chosen from a range between 0 and 100 parts or going from 10 to 90 parts, preferably from 20 to 80 parts , in particular from 25 to 30 75 or from 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of said mixture. The part taken from the mixture generally depends on the desired balance between the production of ethanolamine (s) and that of pure ethylene oxide, and consequently on the quantity of ethylene oxide contained in this mixture and necessary to the production of each of these products. In the sampled part, one can however take into account the fact that a part of the ethylene oxide necessary for the manufacture of ethanolamine (s) can come from an addition of pure ethylene oxide, for example provided by the present combined manufacture of ethylene oxide.

Le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut être soumis à un ou plusieurs traitements intermédiaires entre l'étape (c) de désorption et l'étape (d) de purification, préalablement au prélèvement de la partie dudit mélange destinée à être io mise en contact directement ou indirectement avec de l'ammoniac dans l'étape (e) de synthèse de(s) éthanolamine(s). Le ou les traitements intermédiaires sont notamment réalisés de sorte que la concentration pondérale en oxyde d'éthylène dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène résultant de ce(s) traitement(s) reste dans le domaine cité ci-dessus au moment du prélèvement, même si elle varie au cours de ce(s) 15 traitement(s) intermédiaire(s). The mixture of water enriched in ethylene oxide can be subjected to one or more intermediate treatments between step (c) of desorption and step (d) of purification, before taking off the part of said mixture intended to be io brought into contact directly or indirectly with ammonia in step (e) of synthesis of ethanolamine (s). The intermediate treatment (s) are in particular carried out so that the concentration by weight of ethylene oxide in the mixture of water enriched in ethylene oxide resulting from this (these) treatment (s) remains in the field cited above in time of collection, even if it varies during this (these) 15 intermediate treatment (s).

Le ou les traitements intermédiaires du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peuvent être mis en oeuvre une ou plusieurs fois entre l'étape (c) de désorption et l'étape (d) de purification et ils peuvent être choisis parmi les traitements suivants. Ces traitements peuvent comprendre: - un traitement de changement de phase gaz/liquide, de façon à transformer le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène d'une phase gazeuse en une phase liquide, de préférence par refroidissement et condensation dudit mélange, notamment dans le cas o ledit mélange se présente sous forme d'un mélange gazeux, tel que celui directement issu de l'étape (c) de désorption; ce traitement peut être réalisé par passage dudit 25 mélange gazeux dans un échangeur de chaleur, de façon à refroidir ledit mélange gazeux à une température telle que ledit mélange gazeux se condense, et à récupérer ensuite le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous la forme d'un mélange liquide; - un traitement de désorption de gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone, dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence lorsque ledit mélange se présente sous forme liquide, par exemple après avoir subi le traitement précédent de refroidissement et de condensation; le traitement de désorption peut être réalisé par entraînement à la vapeur d'eau du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence sous forme liquide; l'entraînement à la vapeur d'eau peut notamment être réalisé à contre-courant du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, s de préférence sous forme liquide; il résulte de ce traitement que le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène se présente généralement sous forme d'un mélange substantiellement débarrassé de gaz secondaires dissous et notamment sous forme d'un mélange gazeux qui peut lui-même subir ensuite un traitement de changement de phase gaz/liquide, tel que décrit précédemment, de façon à transformer le mélange sous forme 10 d'un mélange liquide; - un traitement de réabsorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence par mise en contact dudit mélange avec de l'eau notamment à contre-courant dudit mélange, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous forme d'un mélange liquide substantiellement débarrassé de gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone; - un traitement de condensation progressive du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, de préférence comprenant une ou plusieurs condensations successives partielles, suivies d'une condensation totale de l'oxyde d'éthylène, notamment par refroidissement progressif dudit mélange, et en particulier par mise en contact dudit mélange avec des sources froides, de façon à former le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous forme d'un mélange liquide, substantiellement débarrassé notamment de gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone. The intermediate treatment (s) of the mixture of water enriched in ethylene oxide can be carried out one or more times between step (c) of desorption and step (d) of purification and they can be chosen from following treatments. These treatments may include: a gas / liquid phase change treatment, so as to transform the mixture of water enriched with ethylene oxide from a gas phase to a liquid phase, preferably by cooling and condensation of said mixture, in particular in the case where said mixture is in the form of a gaseous mixture, such as that directly obtained from step (c) of desorption; this treatment can be carried out by passing said gas mixture through a heat exchanger, so as to cool said gas mixture to a temperature such that said gas mixture condenses, and then recover the mixture of water enriched in ethylene oxide in the form of a liquid mixture; a treatment for desorption of dissolved secondary gases, such as carbon dioxide, in the mixture of water enriched with ethylene oxide, preferably when said mixture is in liquid form, for example after having undergone the previous treatment of cooling and condensing; the desorption treatment can be carried out by entraining the mixture of water enriched with ethylene oxide, preferably in liquid form, with steam; the steam entrainment can in particular be carried out against the flow of the mixture of water enriched with ethylene oxide, preferably in liquid form; it follows from this treatment that the mixture of water enriched in ethylene oxide is generally in the form of a mixture substantially free of dissolved secondary gases and in particular in the form of a gaseous mixture which can itself then undergo a treatment changing the gas / liquid phase, as described above, so as to transform the mixture into a liquid mixture; a reabsorption treatment with water of the ethylene oxide contained in the water mixture enriched in ethylene oxide, preferably by bringing said mixture into contact with water, in particular against the flow of said mixture , so as to form the mixture of water enriched with ethylene oxide in the form of a liquid mixture substantially free of dissolved secondary gases, such as carbon dioxide; a treatment for progressive condensation of the mixture of water enriched in ethylene oxide, preferably comprising one or more successive partial condensations, followed by total condensation of the ethylene oxide, in particular by progressive cooling of said mixture, and in particular by bringing said mixture into contact with cold sources, so as to form the mixture of water enriched with ethylene oxide in the form of a liquid mixture, substantially free in particular of dissolved secondary gases, such as carbon dioxide .

Le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène qui est issu directement de l'étape (c) de désorption ou qui résulte de ce ou ces traitements intermédiaires, peut se 25 présenter sous forme d'un mélange gazeux ou de préférence liquide, avant d'être mis en oeuvre dans l'étape (d) de purification de l'oxyde d'éthylène. La partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, destinée à être mise ensuite en contact avec l'ammoniac dans l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s), peut se présenter sous forme d'un mélange aussi bien gazeux que liquide. Cependant, on préfère prélever la partie du mélange sous forme d'un mélange liquide qui peut être ainsi avantageusement mise en oeuvre directement sous forme liquide dans l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s). Lorsque la partie prélevée du mélange se présente sous forme d'un mélange gazeux, il est préférable qu'elle soit alors soumise à un traitement de changement de phase gaz/liquide, de façon à la transformer sous une forme liquide, avant sa mise en contact avec l'ammoniac dans l'étape (e). Le traitement de changement de phase gaz/liquide peut être semblable à celui décrit précédemment lors des traitements intermédiaires, en particulier par refroidissement et condensation. The mixture of water enriched in ethylene oxide which comes directly from desorption step (c) or which results from this or these intermediate treatments, can be in the form of a gaseous or preferably liquid mixture, before being used in step (d) of purification of ethylene oxide. The part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide, intended to then be brought into contact with ammonia in step (e) of synthesis of ethanolamine (s), can be in the form of a gas as well as liquid mixture. However, it is preferred to take the portion of the mixture in the form of a liquid mixture which can thus advantageously be used directly in liquid form in step (e) of synthesis of ethanolamine (s). When the withdrawn part of the mixture is in the form of a gaseous mixture, it is preferable that it is then subjected to a gas / liquid phase change treatment, so as to transform it into a liquid form, before putting it into operation. contact with ammonia in step (e). The gas / liquid phase change treatment can be similar to that described above during the intermediate treatments, in particular by cooling and condensation.

L'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) est une étape connue en soi, excepté le fait que l'ammoniac est mis en contact, selon la présente invention, avec la partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, prélevée après l'étape (c) de 1o désorption de la fabrication d'oxyde d'éthylène, en remplacement partiel ou total de l'oxyde d'éthylène pur habituellement utilisé dans la fabrication de(s) éthanolamine(s). The step (e) of synthesis of ethanolamine (s) is a step known per se, except for the fact that the ammonia is brought into contact, according to the present invention, with the part of the mixture of water enriched in oxide d ethylene, taken after step (c) of 1o desorption of the manufacture of ethylene oxide, in partial or total replacement of the pure ethylene oxide usually used in the manufacture of ethanolamine (s) .

Il est, en effet, particulièrement étonnant de noter que l'on peut réaliser la synthèse d'éthanolamine(s) en mettant en oeuvre un oxyde d'éthylène prélevé au cours de sa fabrication et comprenant notamment des quantités substantielles d'eau et éventuellement d'autres impuretés, sans attendre l'étape ultime de la purification de l'oxyde d'éthylène. Ainsi dans le procédé de l'invention, l'étape (e) peut être avantageusement réalisée par mise en contact de l'ammoniac avec la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et éventuellement avec un appoint direct d'oxyde d'éthylène frais et pur, provenant par exemple de la présente fabrication combinée d'oxyde d'éthylène. Dans la mise en contact avec l'ammoniac, la quantité totale d'oxyde d'éthylène engagée, provenant notamment de la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et éventuellement de l'appoint direct d'oxyde d'éthylène frais et pur, peut être telle que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène est choisi dans une gamme allant de 0,5/1 à 40/1, de préférence de 25 1/1 à 10/1, notamment de 1,5/1 à 6/1. La mise en contact avec l'ammoniac est, de préférence, réalisée en présence d'eau qui est notamment apportée par la partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, prélevée après l'étape (c) de désorption de l'oxyde d'éthylène, et éventuellement par un appoint direct d'eau fraîche. Ainsi, la quantité totale d'eau engagée peut être telle que le rapport pondéral entre l'ammoniac et 30 l'eau est choisi dans une gamme allant de 0,1/1 à 4/1. La mise en contact peut être réalisée à une température allant de 0 à 150'C, de préférence de 20 à 1000C, notamment de 30 à 80C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,1 à 15 MPa, de préférence de 0,2 à 5 MPa, notamment de 0,2 à 2 MPa. It is, in fact, particularly surprising to note that it is possible to carry out the synthesis of ethanolamine (s) by using an ethylene oxide taken during its manufacture and comprising in particular substantial quantities of water and possibly other impurities, without waiting for the final stage of purification of the ethylene oxide. Thus in the process of the invention, step (e) can advantageously be carried out by bringing ammonia into contact with the part taken from the mixture of water enriched in ethylene oxide and optionally with a direct addition of fresh and pure ethylene oxide, for example from the present combined production of ethylene oxide. In contacting with ammonia, the total amount of ethylene oxide used, in particular from the part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide and possibly from the direct addition of oxide of fresh and pure ethylene, may be such that the molar ratio between ammonia and ethylene oxide is chosen from a range from 0.5 / 1 to 40/1, preferably from 25 1/1 to 10 / 1, especially from 1.5 / 1 to 6/1. The contacting with ammonia is preferably carried out in the presence of water which is in particular provided by the part of the mixture of water enriched in ethylene oxide, taken after step (c) of desorption of l ethylene oxide, and possibly by a direct addition of fresh water. Thus, the total quantity of water used can be such that the weight ratio between ammonia and water is chosen from a range going from 0.1 / 1 to 4/1. The contacting can be carried out at a temperature ranging from 0 to 150 ° C., preferably from 20 to 1000 ° C., in particular from 30 to 80 ° C., and under an absolute pressure which can range from 0.1 to 15 MPa, preferably from 0 , 2 to 5 MPa, in particular 0.2 to 2 MPa.

L'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) est notamment réalisée de telle sorte qu'il se forme un mélange aqueux réactionnel comprenant le(s) éthanolamine(s) s produite(s) pendant la synthèse et éventuellement l'un au moins des réactifs (éthylène et ammoniac) engagés dans la synthèse et n'ayant pas réagi, en particulier l'un des réactifs présent en excès dans la synthèse, tel que notamment l'ammoniac. Le mélange aqueux réactionnel est, de préférence, ensuite soumis à une étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s), notamment par une ou plusieurs distillations, de façon à séparer dudit 10 mélange au moins l'eau et éventuellement l'un au moins des réactifs n'ayant pas réagi, tel que l'ammoniac, et à isoler et récupérer ensuite le(s) éthanolamine(s). L'ammoniac ainsi séparé peut être avantageusement retourné en partie ou de préférence en totalité à l'étape (e) de synthèse de(s) éthanolamine(s). De même, l'eau séparée pendant l'étape (f) peut être aussi partiellement ou en totalité retournée à l'étape (e). Stage (e) of synthesis of ethanolamine (s) is in particular carried out so that an aqueous reaction mixture is formed comprising the ethanolamine (s) produced during the synthesis and optionally the at least one of the reagents (ethylene and ammonia) involved in the synthesis and which have not reacted, in particular one of the reactants present in excess in the synthesis, such as in particular ammonia. The aqueous reaction mixture is preferably then subjected to a step (f) of purification of ethanolamine (s), in particular by one or more distillations, so as to separate from said mixture at least water and optionally 1 at least one of the unreacted reagents, such as ammonia, and to isolate and then recover the ethanolamine (s). The ammonia thus separated can advantageously be returned in part or preferably entirely in step (e) of synthesis of (s) ethanolamine (s). Likewise, the water separated during step (f) can also be partially or entirely returned to step (e).

D'une façon particulièrement avantageuse selon la présente invention, l'eau séparée pendant l'étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s) peut être, également, au moins en partie retournée à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. Ainsi, au cours de l'étape (b) d'absorption, l'eau séparée pendant l'étape (f) peut être mise en contact directement ou indirectement avec le mélange gazeux réactionnel obtenu à l'étape (a) de synthèse de l'oxyde d'éthylène. Dans ce cas, l'eau séparée pendant l'étape (f) peut être avantageusement mélangée avec un appoint d'eau fraîche et/ou en particulier avec au moins une partie de la solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène, obtenue à l'étape (c) de désorption et retournée à l'étape (b) d'absorption. In a particularly advantageous manner according to the present invention, the water separated during step (f) of purification of ethanolamine (s) can also be at least partly returned to step (b) d absorption of ethylene oxide. Thus, during absorption step (b), the water separated during step (f) can be brought into contact directly or indirectly with the reaction gas mixture obtained in step (a) of synthesis of ethylene oxide. In this case, the water separated during step (f) can advantageously be mixed with an addition of fresh water and / or in particular with at least part of the aqueous solution depleted in ethylene oxide, obtained at 1 step (c) of desorption and returned to step (b) of absorption.

Dans ce dernier cas, on préfère que l'eau séparée à l'étape (f) soit mélangée avec la partie de la solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène avant que ladite partie de la solution soit elle-même refroidie et retournée à l'étape (b) d'absorption. Cette dernière variante préférée permet d'améliorer notablement le rendement du procédé. In the latter case, it is preferred that the water separated in step (f) is mixed with the part of the aqueous solution depleted in ethylene oxide before said part of the solution is itself cooled and returned to the water. 'step (b) of absorption. This last preferred variant makes it possible to significantly improve the yield of the process.

Dans la pratique, l'étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s) peut comprendre successivement au moins deux traitements de purification: - un premier traitement (fl) par distillation du mélange aqueux réactionnel obtenu à l'étape (e), de façon à séparer l'eau et éventuellement l'un des réactifs de la synthèse d'éthanolamine(s) n'ayant pas réagi, en particulier l'ammoniac, à retourner de préférence au moins partiellement l'eau ainsi séparée à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène, comme décrit précédemment, et à isoler et récupérer ensuite un mélange brut d'éthanolamine(s), en particulier substantiellement exempt d'eau et comprenant notamment la MEA, la DEA et/ou la TEA, généralement en mélange avec des impuretés et/ou des composés éthoxylés, notamment des éthanolamines éthoxylées (EAE) telles que des triéthanolamines éthoxylées (TEAE), encore appelées éthers de glycol des éthanolamines, par exemple les éthers de glycol de la triéthanolamine, - puis un second traitement (f2) par distillation du mélange brut d'éthanolamine(s) obtenu précédemment, de façon à isoler le(s) éthanolamine(s) sous une forme pure ou sous forme de mélange de ces éthanolamines, telles que la MEA, la DEA et la TEA, en particulier des mélanges de deux ou plusieurs de celles-ci. In practice, the step (f) of purification of ethanolamine (s) can successively comprise at least two purification treatments: - a first treatment (fl) by distillation of the aqueous reaction mixture obtained in step (e ), so as to separate the water and optionally one of the reagents for the synthesis of unreacted ethanolamine (s), in particular ammonia, to preferably return at least partially the water thus separated to step (b) of absorbing ethylene oxide, as described above, and then isolating and recovering a crude mixture of ethanolamine (s), in particular substantially free of water and comprising in particular MEA, DEA and / or TEA, generally in admixture with impurities and / or ethoxylated compounds, in particular ethoxylated ethanolamines (EAE) such as ethoxylated triethanolamines (TEAE), also called glycol ethers of ethanolamines, for example ethers of glycol from triethanolamine, - then a second treatment (f2) by distillation of the crude mixture of ethanolamine (s) obtained previously, so as to isolate the ethanolamine (s) in a pure form or in the form of a mixture of these ethanolamines, such as MEA, DEA and TEA, in particular mixtures of two or more of these.

Le premier traitement (fi) peut être réalisé par distillation (Dl) du mélange aqueux réactionnel obtenu à l'étape (e), de façon à éliminer d'abord l'ammoniac en 15 excès et à isoler et récupérer ensuite un mélange aqueux brut d'éthanolamine(s), l'ammoniac ainsi séparé étant de préférence retourné à l'étape (e) de synthèse de(s) éthanolamine(s). La distillation D1 peut par exemple être réalisée à l'aide d'une colonne de distillation, avec notamment des températures en tête et en fond pouvant aller respectivement dans des gammes de 80 à 130 C et de 110 à 160 C, et sous une pression 20 absolue pouvant aller de 0,1 à 2 MPa. The first treatment (fi) can be carried out by distillation (Dl) of the reaction aqueous mixture obtained in step (e), so as to first remove the excess ammonia and to isolate and then recover a crude aqueous mixture ethanolamine (s), the ammonia thus separated being preferably returned to step (e) of synthesis of ethanolamine (s). Distillation D1 can for example be carried out using a distillation column, with in particular head and bottom temperatures which can range respectively from 80 to 130 C and from 110 to 160 C, and under pressure 20 absolute ranging from 0.1 to 2 MPa.

Le premier traitement (fi) peut aussi être réalisé par distillation (D2) soit du mélange aqueux réactionnel obtenu à l'étape (e), soit de préférence du mélange aqueux brut d'éthanolamine(s) isolé et récupéré par la distillation (D1), de façon à éliminer l'eau et à isoler et récupérer ensuite le mélange brut d'éthanolamine(s) tel que 25 décrit précédemment. L'eau ainsi séparée peut être retournée au moins partiellement à l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) et/ou de préférence retournée au moins partiellement à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène, comme décrit précédemment. La distillation (D2) peut être réalisée à l'aide d'une ou de préférence plusieurs colonnes de distillation disposées en série, par exemple deux, trois ou quatre 30 colonnes de distillation disposées en série, avec notamment des températures en tête et en fond pouvant aller respectivement de 30 à 150 C et de 50 à 170 C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,5 à 300 kPa. L'eau qui peut être séparée en tête de l'une au moins de ces colonnes de distillation, peut être retournée au moins partiellement à l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) et/ou de préférence être retournée au moins partiellement à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. Selon une variante préférée, l'eau séparée en tête de la dernière de ces colonnes disposées en série peut être retournée partiellement ou de préférence en totalité à l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s), alors que l'eau séparée en tête de l'une au moins des autres colonnes, à l'exception de préférence de la première, est retournée partiellement ou de préférence en totalité à l'étape (b) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. The first treatment (fi) can also be carried out by distillation (D2) either of the reaction aqueous mixture obtained in step (e), or preferably of the crude aqueous mixture of ethanolamine (s) isolated and recovered by distillation (D1 ), so as to eliminate the water and to isolate and then recover the crude mixture of ethanolamine (s) as described above. The water thus separated can be returned at least partially to step (e) of synthesis of ethanolamine (s) and / or preferably returned at least partially to step (b) of absorption of the oxide d ethylene, as previously described. The distillation (D2) can be carried out using one or preferably several distillation columns arranged in series, for example two, three or four distillation columns arranged in series, with in particular temperatures at the top and bottom. which can range from 30 to 150 C and 50 to 170 C respectively, and under an absolute pressure which can range from 0.5 to 300 kPa. The water which can be separated at the head of at least one of these distillation columns, can be returned at least partially to step (e) of synthesis of ethanolamine (s) and / or preferably be returned to the at least partially in step (b) of absorption of ethylene oxide. According to a preferred variant, the water separated at the head of the last of these columns arranged in series can be returned partially or preferably entirely to the step (e) of synthesis of ethanolamine (s), while the water separated at the head of at least one of the other columns, with the exception preferably of the first, is returned partially or preferably entirely in step (b) of absorption of ethylene oxide.

Le second traitement (f2) peut être réalisé par distillation du mélange brut d'éthanolamine(s) obtenu par le premier traitement (fi), à l'aide notamment d'une ou de préférence plusieurs colonnes de distillation disposées en série, comme ceci est décrit dans la demande de brevet internationale WO 01/53250. On peut, par exemple, réaliser le traitement (f2) à l'aide de trois ou quatre colonnes de distillation disposées en série, 15 de façon à éliminer des impuretés et/ou des composés éthoxylés tels que les EAE, en particulier les TEAE, et à isoler et récupérer ensuite la MEA, la DEA et/ou la TEA, ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces dernières, par exemple une TEA d'une qualité dite " TEA 85 " comprenant un mélange de TEA et de DEA en un rapport pondérai TEA/DEA égal à environ 85/15, ou une TEA pure d'une qualité dite "TEA 99" comprenant un mélange de TEA et de DEA en un rapport TEA/DEA égal ou supérieur à environ 99/1. La colonne de distillation isolant essentiellement une MEA pure ou un mélange riche en MEA peut avoir des températures en tête et en fond choisies dans des gammes allant respectivement de 50 à 1000C et de 130 à 180'C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,4 à 2 kPa. La colonne de distillation isolant essentiellement 25 une DEA pure ou un mélange riche en DEA peut avoir des températures en tête et en fond choisies dans des gammes allant respectivement de 115 à 1650C et de 160 à 210'C, et sous une pression absolue pouvant aller de 0,2 à 1 kPa. La colonne de distillation isolant essentiellement une TEA pure ou un mélange riche en TEA peut avoir des températures en tête et en fond choisies dans des gammes allant respectivement de 120 à 170'C et de 170 à 220'C, et sous une pression absolue pouvant aller de 10 à 200 Pa. The second treatment (f2) can be carried out by distillation of the crude mixture of ethanolamine (s) obtained by the first treatment (fi), using in particular one or preferably several distillation columns arranged in series, like this is described in international patent application WO 01/53250. It is possible, for example, to carry out the treatment (f2) using three or four distillation columns arranged in series, so as to remove impurities and / or ethoxylated compounds such as EAEs, in particular TEAEs, and then isolating and recovering MEA, DEA and / or TEA, or mixtures of two or more of these, for example a TEA of a quality called "TEA 85" comprising a mixture of TEA and DEA in a weighted TEA / DEA ratio equal to approximately 85/15, or a pure TEA of a quality known as "TEA 99" comprising a mixture of TEA and DEA in a TEA / DEA ratio equal to or greater than approximately 99/1. The distillation column essentially isolating a pure MEA or a mixture rich in MEA can have head and bottom temperatures chosen in ranges ranging from 50 to 1000C and 130 to 180 ° C respectively, and under an absolute pressure which can range from 0.4 to 2 kPa. The distillation column essentially isolating a pure DEA or a mixture rich in DEA can have head and bottom temperatures chosen in ranges ranging from 115 to 1650C and 160 to 210 ° C respectively, and under an absolute pressure which can range from from 0.2 to 1 kPa. The distillation column essentially isolating a pure TEA or a mixture rich in TEA can have temperatures at the top and bottom chosen in ranges ranging respectively from 120 to 170 ° C. and from 170 to 220 ° C., and under an absolute pressure which can go from 10 to 200 Pa.

Selon la présente invention, la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène peut être soumise à au moins un traitement supplémentaire susceptible d'éliminer au moins partiellement ou de préférence totalement des impuretés aldéhydiques éventuellement présentesdans ladite partie du mélange prélevée. Le traitement supplémentaire peut être réalisé notamment avant l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s), en particulier avant la mise en contact de l'ammoniac avec ladite partie prélevée du mélange. Le traitement supplémentaire peut aussi être réalisé après l'étape (e) de synthèse d'éthanolamine(s) sur les produits ou les mélanges de produits résultant de l'étape (e), en particulier à tout moment entre l'étape (e) de synthèse et 10 l'étape (f) de purification de(s) éthanolamine(s). Le traitement supplémentaire peut également être réalisé pendant ou après l'étape (f) de purification, notamment à l'un quelconque des stades de l'étape (f), sur les produits ou les mélanges de produits résultant de l'étape (f). According to the present invention, the sampled part of the mixture of water enriched in ethylene oxide can be subjected to at least one additional treatment capable of eliminating at least partially or preferably completely aldehyde impurities possibly present in said part of the sampled mixture. The additional treatment can be carried out in particular before the step (e) of synthesis of ethanolamine (s), in particular before the ammonia is brought into contact with said part taken from the mixture. The additional treatment can also be carried out after step (e) of synthesis of ethanolamine (s) on the products or mixtures of products resulting from step (e), in particular at any time between step (e ) synthesis and step (f) of purification of ethanolamine (s). The additional treatment can also be carried out during or after the purification step (f), in particular at any of the stages of step (f), on the products or mixtures of products resulting from the step (f ).

Plus particulièrement, on peut réaliser le traitement supplémentaire sur le 15 mélange aqueux brut d'éthanolamine(s) isolé et récupéré pendant le traitement (fi) de purification, notamment après la distillation (DI) éliminant l'ammoniac et avant la distillation (D2) éliminant l'eau. Le traitement supplémentaire peut aussi être réalisé pendant la distillation (D2), notamment sur le mélange aqueux brut d'éthanolamine(s) pendant l'élimination de l'eau, par exemple entre deux colonnes de distillation 20 successives disposées en série et destinées à éliminer l'eau. Le traitement supplémentaire peut également être réalisé entre les traitements (fi) et (f2) de purification, notamment sur le mélange brut d'éthanolamine(s), en particulier exempt d'eau. On peut aussi réaliser le traitement supplémentaire pendant ou après le traitement (f2) de purification, notamment à l'un quelconque des stades du traitement (f2), en 25 particulier sur l'un au moins des produits ou des mélanges de produits résultant du traitement (f2) ou de l'un des stades du traitement (f2), par exemple sur l'un au moins des produits ou des mélanges de produits isolés et récupérés pendant le traitement (f2) de purification. Ainsi, le traitement supplémentaire peut être réalisé sur l'une au moins des éthanolamines isolées et récupérées sous forme pure ou de mélange, par exemple la 30 MEA, la DEA ou la TEA ou l'un de ces mélanges, ou encore sur l'un des mélanges bruts intermédiaires d'éthanolamines entre les stades o l'on isole successivement la MEA, la DEA et la TEA ou l'un de ces mélanges. More particularly, the additional treatment can be carried out on the crude aqueous mixture of ethanolamine (s) isolated and recovered during the purification treatment (fi), in particular after the distillation (DI) eliminating the ammonia and before the distillation (D2 ) removing water. The additional treatment can also be carried out during the distillation (D2), in particular on the crude aqueous mixture of ethanolamine (s) during the removal of the water, for example between two successive distillation columns 20 arranged in series and intended for remove the water. The additional treatment can also be carried out between the purification treatments (fi) and (f2), in particular on the crude mixture of ethanolamine (s), in particular free of water. The additional treatment can also be carried out during or after the purification treatment (f2), in particular at any one of the stages of the treatment (f2), in particular on at least one of the products or mixtures of products resulting from the treatment (f2) or one of the stages of the treatment (f2), for example on at least one of the products or mixtures of products isolated and recovered during the purification treatment (f2). Thus, the additional treatment can be carried out on at least one of the ethanolamines isolated and recovered in pure form or as a mixture, for example MEA, DEA or TEA or one of these mixtures, or alternatively on one of the crude intermediate mixtures of ethanolamines between the stages in which MEA, DEA and TEA are successively isolated or one of these mixtures.

Le traitement supplémentaire susceptible d'éliminer des impuretés aldéhydiques peut être choisi parmi les traitements d'hydrogénation des aldéhydes capables notamment de transformer des aldéhydes en alcools, parmi les traitements des aldéhydes sur résines capables notamment de retenir sélectivement les aldéhydes, notamment sur des résines échangeuses d'ions, parmi des traitements par fractionnement, notamment par distillation, et parmi les traitements photochimiques des aldéhydes. The additional treatment capable of eliminating aldehyde impurities can be chosen from the hydrogenation treatments of aldehydes capable in particular of converting aldehydes into alcohols, among the treatments of aldehydes on resins capable in particular of selectively retaining aldehydes, in particular on exchange resins ions, among fractionation treatments, in particular by distillation, and among photochemical treatments of aldehydes.

Le procédé de la présente invention peut être avantageusement réalisé en continu, notamment en mettant en oeuvre chacune des étapes ou chacun des traitements décrits précédemment, en continu. The process of the present invention can advantageously be carried out continuously, in particular by implementing each of the steps or each of the treatments described above, continuously.

La Figure 1 est une représentation schématique du procédé selon l'invention permettant de réaliser une fabrication combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamine(s). Le procédé comprend une zone (1) de synthèse d'oxyde d'éthylène, selon l'étape (a), contenant un catalyseur notamment à base d'argent, et dans laquelle débouchent une conduite (2) d'alimentation en éthylène et une conduite (3) d'alimentation en oxygène moléculaire. De la zone (1) sort une conduite d'évacuation (4) du mélange gazeux réactionnel comprenant l'oxyde d'éthylène produit dans la zone 20 (1), ladite conduite (4) débouchant dans une zone (5) d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène contenu dans le mélange gazeux réactionnel, selon l'étape (b) du procédé. Figure 1 is a schematic representation of the method according to the invention for performing a combined manufacture of ethylene oxide and ethanolamine (s). The process comprises a zone (1) for synthesizing ethylene oxide, according to step (a), containing a catalyst, in particular based on silver, and into which a pipe (2) for supplying ethylene opens and a molecular oxygen supply line (3). From zone (1) there is an evacuation pipe (4) for the reaction gas mixture comprising the ethylene oxide produced in zone 20 (1), said pipe (4) opening into an absorption zone (5) with ethylene oxide water contained in the reaction gas mixture, according to step (b) of the process.

Dans la zone (5) débouche une conduite (6) d'alimentation en eau. De la zone (5) sort une conduite (7) d'évacuation de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène. In the area (5) there is a water supply pipe (6). From the zone (5) comes out a pipe (7) for discharging the dilute aqueous solution of ethylene oxide.

Dans une zone (8) de désorption à la vapeur d'eau, selon l'étape (c) du procédé, débouchent la conduite (7) et une conduite (9) d'alimentation en vapeur d'eau. In a water vapor desorption zone (8), according to step (c) of the process, the pipe (7) and a pipe (9) for supplying steam come out.

De la zone (8) sort une conduite (10) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, pendant qu'on sépare une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui sort de la zone (8) par une conduite (11) de recyclage qui retourne de préférence 30 dans la zone (5) d'absorption, notamment en débouchant d'abord dans la conduite (6) d'alimentation en eau. La conduite (10) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène débouche dans une zone (12) de purification de l'oxyde d'éthylène, selon l'étape (d) du procédé. De la zone (12), sortent une conduite (13) de récupération de l'oxyde d'éthylène purifié et au moins une conduite (14) des impuretés séparées. De la conduite (10) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde, part une conduite (15) de prélèvement d'une partie dudit mélange. From the zone (8) comes out a pipe (10) for evacuating the mixture of water enriched in ethylene oxide, while separating an aqueous solution depleted in ethylene oxide which leaves the zone (8) by a recycling pipe (11) which preferably returns to the absorption zone (5), in particular by first opening into the water supply pipe (6). The pipe (10) for discharging the mixture of water enriched in ethylene oxide opens into a zone (12) for purifying ethylene oxide, according to step (d) of the process. From zone (12), a line (13) for recovering the purified ethylene oxide and at least one line (14) for the separated impurities leave. From the pipe (10) for discharging the oxide-enriched water mixture, there is a pipe (15) for withdrawing part of the said mixture.

Dans une zone (16) de synthèse d'éthanolamine(s), selon l'étape (e), débouchent la conduite (15) de prélèvement d'une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, une conduite (17) d'alimentation en ammoniac et éventuellement une conduite (18) d'appoint en oxyde d'éthylène frais et pur, lui-même prélevé par exemple 1o dans la conduite (13). De la zone (16), sort une conduite (19) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel comprenant le(s) éthanolamine(s) produite(s). La conduite (19) débouche dans une zone (20) de purification d'éthanolamine(s), selon l'étape (f) du procédé. In a zone (16) for synthesizing ethanolamine (s), according to step (e), open the line (15) for sampling a portion of the mixture of water enriched in ethylene oxide, a line ( 17) for supplying ammonia and optionally a line (18) to make up fresh and pure ethylene oxide, itself taken for example 1o in the line (13). From the zone (16), a pipe (19) for evacuating the aqueous reaction mixture comprising the ethanolamine (s) produced comes out. Line (19) opens into an ethanolamine purification zone (20), according to step (f) of the process.

La zone (20) de purification peut de préférence comprendre une zone (21) 15 de purification par distillation du mélange aqueux réactionnel contenant le ou les éthanolamine(s), selon le traitement (fi) du procédé, de façon à éliminer dudit mélange aqueux réactionnel l'eau et éventuellement l'un des réactifs de la synthèse d'éthanolamine(s) n'ayant pas réagi, tel que l'ammoniac. The purification zone (20) may preferably comprise a zone (21) for purification by distillation of the aqueous reaction mixture containing the ethanolamine (s), according to the treatment (fi) of the process, so as to eliminate said aqueous mixture water and optionally one of the reagents for the synthesis of unreacted ethanolamine (s), such as ammonia.

La zone (21) de purification peut comprendre les distillations (D1) et/ou 20 (D2) décrites précédemment, grâce à au moins une ou deux, de préférence au moins trois, quatre ou cinq colonnes de distillation, notamment disposées en série. Dans la zone (21) débouche la conduite (19) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel. De la zone (21), peut sortir avantageusement une conduite (22) de recyclage de l'eau séparée dans la zone (21). La conduite (22) peut au moins en partie retourner l'eau indirectement dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamine(s), par l'intermédiaire d'une conduite (23) de transfert débouchant par exemple dans la conduite (17) d'alimentation en ammoniac. D'une façon particulièrement avantageuse, la conduite (22) peut également retourner au moins en partie l'eau indirectement dans la zone (5) d'absorption de l'oxyde d'éthylène, par l'intermédiaire d'une conduite (24) de transfert 30 débouchant dans la conduite (11) de recyclage qui elle-même débouche dans la conduite (6) d'alimentation en eau. De la zone (21), peut sortir une conduite (25) de recyclage d'ammoniac séparé dans la zone (21). La conduite (25) peut retourner indirectement dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamine(s) en débouchant notamment dans la conduite (17) d'alimentation en ammoniac. De la zone (21), sort une conduite (26) d'évacuation du mélange brut d'éthanolamine(s), en particulier substantiellement 5 exempt d'eau. La conduite (26) débouche dans une zone (27) de purification des éthanolamine(s) par distillation du mélange brut d'éthanolamine(s), selon le traitement (f2) du procédé, de façon à isoler et récupérer le(s) éthanolamine(s) selon une forme pure ou de mélange de ces éthanolamines. The purification zone (21) can comprise the distillations (D1) and / or 20 (D2) described above, thanks to at least one or two, preferably at least three, four or five distillation columns, in particular arranged in series. In the area (21) opens the pipe (19) for discharging the aqueous reaction mixture. From the zone (21), a pipe (22) for recycling the water separated in the zone (21) can advantageously exit. The pipe (22) can at least partially return the water indirectly to the ethanolamine synthesis zone (16), via a transfer pipe (23) opening for example in the pipe ( 17) ammonia supply. In a particularly advantageous way, the pipe (22) can also return at least partially the water indirectly in the zone (5) of absorption of ethylene oxide, via a pipe (24 ) transfer 30 opening into the recycling line (11) which itself opens into the water supply line (6). From the zone (21), a pipe (25) for recycling ammonia separated in the zone (21) can exit. Line (25) can return indirectly to the ethanolamine synthesis zone (16) by opening in particular in line (17) for supplying ammonia. From the zone (21), there comes out a pipe (26) for discharging the crude mixture of ethanolamine (s), in particular substantially free of water. The pipe (26) opens into a zone (27) for purifying the ethanolamine (s) by distillation of the crude mixture of ethanolamine (s), according to the treatment (f2) of the process, so as to isolate and recover the (s) ethanolamine (s) in a pure form or a mixture of these ethanolamines.

La zone (27) de purification peut comprendre au moins une, de préférence i0 au moins deux ou trois colonnes de distillation, disposées notamment en série. De la zone (27), peuvent sortir des conduites (28), (29) et (30) de récupération respectivement de MEA, de DEA et de TEA purifiées ou de mélanges de deux au moins de ces éthanolamines, et une conduite (31) d'évacuations des impuretés ainsi séparées. The purification zone (27) can comprise at least one, preferably at least two or three distillation columns, arranged in particular in series. From zone (27), can exit pipes (28), (29) and (30) respectively for recovery of MEA, DEA and purified TEA or mixtures of at least two of these ethanolamines, and a pipe (31 ) discharges of the impurities thus separated.

La Figure 2 est une représentation schématique du procédé selon l'invention 15 qui comprend certaines variantes préférentielles telles que décrites précédemment. Les éléments de la Figure 2 identiques à ceux représentés à la Figure 1 sont repérés avec les mêmes références numériques. Le procédé comprend une zone (1) de synthèse d'oxyde d'éthylène, selon l'étape (a), comprenant essentiellement un réacteur tubulaire, notamment du type échangeur à calandre multitubulaire vertical (en anglais " vertical 20 shell-and-tube exchanger type reactor "), le réacteur comprenant notamment des tubes remplis d'un catalyseur solide à base d'argent. Deux conduites (2) et (3) d'alimentation respectivement en éthylène et en oxygène moléculaire débouchent dans une conduite (32) d'alimentation de la zone (1), conduite qui elle-même débouche dans la zone (1) de synthèse. De la zone (1), sort une conduite (4) d'évacuation du mélange gazeux réactionnel comprenant l'oxyde d'éthylène produit dans la zone (1). La conduite (4) d'évacuation débouche dans une zone (5) d'absorption à l'eau de l'oxyde d'éthylène, selon l'étape (b) du procédé. Figure 2 is a schematic representation of the method according to the invention which includes certain preferred variants as described above. The elements of Figure 2 identical to those shown in Figure 1 are identified with the same reference numerals. The process comprises an ethylene oxide synthesis zone (1), according to step (a), essentially comprising a tubular reactor, in particular of the vertical multitubular shell-and-tube shell exchanger type. exchanger type reactor "), the reactor notably comprising tubes filled with a solid silver-based catalyst. Two pipes (2) and (3) supplying ethylene and molecular oxygen respectively lead into a pipe (32) supplying the zone (1), which pipe itself opens into the synthesis zone (1) . From zone (1), a pipe (4) for discharging the reaction gas mixture comprising the ethylene oxide produced in zone (1) leaves. The evacuation pipe (4) opens into a zone (5) of absorption of ethylene oxide with water, according to step (b) of the process.

La zone (5) d'absorption de l'oxyde d'éthylène comprend essentiellement une tour d'absorption comprenant notamment une partie inférieure dans laquelle 30 débouche, de préférence, la conduite (4). Une conduite (6) d'alimentation en eau débouche dans la zone (5), de préférence dans la partie supérieure de la tour d'absorption, de sorte que l'eau rencontre notamment à contre-courant le mélange gazeux réactionnel. Dans la zone (5) , il se forme une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène qui est évacuée de la zone (5), notamment par le fond de la tour d'absorption, à l'aide d'une conduite (7) d'évacuation. Pendant ce temps-là, dans la zone (5), on sépare un mélange gazeux comprenant une partie des constituants gazeux de la réaction de synthèse n'ayant pas réagi et des produits secondaires formés, le mélange gazeux étant évacué hors de la zone (5), notamment en tête de la tour d'absorption, et recyclé dans la conduite (32) d'alimentation de la zone (1). La conduite (7) d'évacuation de la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène débouche dans une 10 zone (8) de désorption à la vapeur d'eau, selon l'étape (c) du procédé. The ethylene oxide absorption zone (5) essentially comprises an absorption tower comprising in particular a lower part into which preferably opens the pipe (4). A water supply pipe (6) opens into the zone (5), preferably in the upper part of the absorption tower, so that the water in particular meets counter-current with the reaction gas mixture. In zone (5), a dilute aqueous solution of ethylene oxide is formed which is evacuated from zone (5), in particular by the bottom of the absorption tower, using a pipe ( 7) evacuation. During this time, in zone (5), a gaseous mixture comprising a part of the gaseous constituents of the unreacted synthesis reaction and separated by-products is separated, the gaseous mixture being evacuated from zone ( 5), in particular at the head of the absorption tower, and recycled in the supply line (32) of the zone (1). The pipe (7) for discharging the dilute aqueous solution of ethylene oxide opens into a zone (8) of desorption with water vapor, according to step (c) of the process.

La zone (8) de désorption comprend essentiellement une tour de désorption comprenant notamment une partie supérieure dans laquelle débouche, de préférence, la conduite (7). Une conduite (9) d'alimentation en vapeur d'eau débouche dans la zone (8), de préférence dans la partie inférieure de la tour de désorption, de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contre-courant la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène. The desorption zone (8) essentially comprises a desorption tower comprising in particular an upper part into which preferably opens the pipe (7). A water vapor supply pipe (9) opens into the zone (8), preferably in the lower part of the desorption tower, so that the water vapor meets the dilute aqueous solution against the current. ethylene oxide.

Dans la zone (8), il se forme un mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, notamment sous forme d'un courant gazeux, qui est évacué hors de la zone (8), notamment en tête de la tour de désorption, à l'aide d'une conduite (1OA) d'évacuation. Pendant ce tempslà, dans la zone (8), on sépare une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène qui 20 sort de la zone (8), notamment par le fond de la tour de désorption, à l'aide d'une conduite (11) de recyclage qui est notamment munie d'un dispositif (33) de refroidissement, et qui débouche dans la conduite (6) d'alimentation en eau de la zone (5) d'absorption. In zone (8), a mixture of water enriched in ethylene oxide is formed, in particular in the form of a gas stream, which is evacuated from zone (8), in particular at the top of the desorption tower. , using an evacuation pipe (1OA). Meanwhile, in zone (8), an aqueous solution depleted in ethylene oxide which leaves the zone (8) is separated, in particular by the bottom of the desorption tower, using a pipe. (11) recycling which is in particular provided with a device (33) for cooling, and which opens into the pipe (6) for supplying water to the absorption zone (5).

La conduite (1OA) d'évacuation du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène est munie d'un dispositif (34) de refroidissement et de condensation, de façon à transformer le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène sous une forme d'un mélange liquide, puis débouche dans une chambre (35) de traitement par désorption des gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone, contenus dans le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène. La conduite (1OA) débouche de préférence 30 dans la partie supérieure de la chambre (35). Une conduite (36) d'alimentation en vapeur d'eau débouche également dans la chambre (35), de préférence dans la partie inférieure de ladite chambre, de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contre-courant le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène. Une conduite (37) d'évacuation d'un mélange gazeux comprenant les gaz secondaires séparés dans la chambre (35) sort de ladite chambre, de préférence en tête de cette dernière. Le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, ainsi débarrassé des gaz secondaires, est évacué hors de la chambre (35), de préférence par le fond de cette chambre, à l'aide d'une conduite (1OB) d'évacuation qui débouche ensuite dans une colonne de distillation (12A), appartenant à la zone (12) de purification de l'oxyde d'éthylène telle que décrite à la Figure 1. The pipe (10A) for discharging the mixture of water enriched in ethylene oxide is provided with a device (34) for cooling and condensing, so as to transform the mixture of water enriched in ethylene oxide under one form of a liquid mixture, then opens into a chamber (35) for treatment by desorption of the dissolved secondary gases, such as carbon dioxide, contained in the liquid mixture of water enriched in ethylene oxide. The pipe (10A) preferably opens into the upper part of the chamber (35). A water vapor supply line (36) also opens into the chamber (35), preferably in the lower part of the said chamber, so that the water vapor meets the liquid mixture against the current. water enriched with ethylene oxide. A pipe (37) for evacuating a gaseous mixture comprising the secondary gases separated in the chamber (35) leaves said chamber, preferably at the head of the latter. The liquid mixture of water enriched in ethylene oxide, thus freed of secondary gases, is evacuated from the chamber (35), preferably by the bottom of this chamber, using a pipe (1OB) d evacuation which then leads to a distillation column (12A), belonging to the zone (12) for purifying ethylene oxide as described in FIG. 1.

Dans la colonne (12A), on sépare essentiellement une grande partie de l'eau 10 et certaines impuretés aldéhydiques contenues dans le mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, l'eau et les impuretés étant évacuées hors de ladite colonne, de préférence par le fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (14A) d'évacuation. Un appoint de vapeur d'eau peut être introduit dans la colonne (12A), de préférence dans la partie inférieure de cette dernière, à l'aide d'une conduite (38) d'alimentation en vapeur. In column (12A), essentially a large part of the water 10 and certain aldehyde impurities contained in the mixture of water enriched with ethylene oxide are separated, the water and the impurities being discharged from said column, preferably by the bottom of the latter, using a discharge pipe (14A). Additional steam can be introduced into the column (12A), preferably in the lower part of the latter, using a steam supply pipe (38).

Pendant ce temps-là, un mélange riche en oxyde d'éthylène est formé dans la colonne (12A) et est évacué hors de cette dernière, de préférence en tête de celle-ci, à l'aide d'une conduite (39) d'évacuation qui débouche ensuite dans une colonne (12B) de distillation, appartenant à la zone (12) de purification de l'oxyde d'éthylène telle que décrite à la Figure 1. During this time, a mixture rich in ethylene oxide is formed in the column (12A) and is evacuated from the latter, preferably at the top of the latter, using a pipe (39). evacuation which then opens into a distillation column (12B), belonging to the zone (12) for purifying ethylene oxide as described in FIG. 1.

Dans la colonne (12B), on sépare les dernières impuretés, notamment les impuretés aldéhydiques contenues dans l'oxyde d'éthylène, qui sont évacuées hors de la colonne (12B), de préférence par le fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (14B) d'évacuation. Une partie du liquide circulant à l'intérieur de la colonne (12B) est de préférence soutirée latéralement et envoyée à titre de reflux par une conduite (39A) de 25 reflux dans la colonne de distillation (12A), en particulier dans la partie supérieure ou même en tête de cette dernière colonne. Pendant ce temps-là, on récupère l'oxyde d'éthylène purifié hors de la colonne (12]), de préférence en tête de cette dernière colonne, à l'aide d'une conduite (13) de récupération de l'oxyde d'éthylène pur. In column (12B), the last impurities, in particular the aldehyde impurities contained in ethylene oxide, are separated, which are discharged from column (12B), preferably by the bottom of the latter, using an evacuation pipe (14B). Part of the liquid circulating inside the column (12B) is preferably withdrawn laterally and sent as reflux through a reflux line (39A) in the distillation column (12A), in particular in the upper part. or even at the head of this last column. During this time, the purified ethylene oxide is recovered from the column (12), preferably at the head of this last column, using a pipe (13) for recovering the oxide. pure ethylene.

Selon la présente invention, une partie du mélange d'eau enrichi en oxyde 30 d'éthylène, de préférence sous forme d'un mélange liquide, est prélevée dans la conduite (1OB) (notamment entre la sortie de la chambre (35) de traitement par désorption et l'entrée dans la colonne (12A) de purification de l'oxyde d'éthylène), à l'aide d'une conduite (15) de prélèvement. According to the present invention, part of the mixture of water enriched in ethylene oxide, preferably in the form of a liquid mixture, is taken from the line (1OB) (in particular between the outlet of the chamber (35) of desorption treatment and entry into the column (12A) for purification of ethylene oxide), using a sampling line (15).

La conduite (15) alimente une zone de synthèse et de purification d'éthanolamines, selon les étapes (e) et (f) du procédé. Une zone (16) de synthèse d'éthanolamines, selon l'étape (e) du procédé, comprend essentiellement un réacteur dans lequel débouche la conduite (15) de prélèvement. Une conduite (18) d'appoint en oxyde d'éthylène pur et frais peut éventuellement déboucher dans la conduite (15) de prélèvement, une partie ou la totalité de l'appoint en oxyde d'éthylène pur et frais pouvant être prélevée à l'aide d'une conduite (47) de prélèvement dans la conduite (13) 10 de récupération de l'oxyde d'éthylène pur. Une conduite (17) d'alimentation en ammoniac débouche dans une chambre (40) de mélange. De la chambre (40), sort une conduite (41) d'évacuation d'une solution aqueuse d'ammoniac. La conduite (41) débouche ensuite dans la conduite (15) de prélèvement. De la zone (16) de synthèse, sort une conduite (19) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel comprenant les éthanolamines produites dans la zone (16). La conduite (19) débouche ensuite dans une zone (21A) de distillation, appartenant aux zones (20) et notamment (21) de purification telles que décrites à la Figure 1 et selon les étapes (f) et (fi) respectivement du procédé. Line (15) feeds an ethanolamine synthesis and purification zone, according to steps (e) and (f) of the process. An ethanolamine synthesis zone (16), according to step (e) of the process, essentially comprises a reactor into which the sampling pipe (15) opens. A supply line (18) of pure and fresh ethylene oxide can possibly lead into the collection pipe (15), part or all of the supply of fresh and pure ethylene oxide can be withdrawn using a sampling line (47) in the line (13) 10 for recovering pure ethylene oxide. An ammonia supply pipe (17) opens into a mixing chamber (40). From the chamber (40), a pipe (41) for discharging an aqueous ammonia solution exits. The pipe (41) then opens into the sampling pipe (15). From the synthesis zone (16), a pipe (19) for discharging the aqueous reaction mixture comprising the ethanolamines produced in zone (16) leaves. The pipe (19) then opens into a distillation zone (21A) belonging to the purification zones (20) and in particular (21) as described in Figure 1 and according to steps (f) and (fi) respectively of the process .

La zone (21A) est destinée à éliminer l'ammoniac du mélange aqueux réactionnel et comprend au moins une colonne de distillation. Elle comprend en particulier une conduite (42) d'évacuation du mélange aqueux réactionnel débarrassé de l'ammoniac, de préférence quittant ladite zone en fond de celle-ci, ainsi qu'une conduite (25) de recyclage de l'ammoniac, de préférence quittant ladite zone en tête de celle-ci. La conduite (25) débouche ensuite dans la chambre (40) de mélange. La conduite (42) d'évacuation débouche dans une zone (2lB) de distillation appartenant à la zone (21) de 25 purification des éthanolamines. La zone (21B) comprend une ou de préférence plusieurs colonnes de distillation disposées en série, en particulier deux, trois ou quatre colonnes de distillation disposées en série. Zone (21A) is intended to remove the ammonia from the aqueous reaction mixture and comprises at least one distillation column. It comprises in particular a pipe (42) for discharging the aqueous reaction mixture freed of ammonia, preferably leaving said zone at the bottom thereof, as well as a pipe (25) for recycling ammonia, preferably leaving said zone at the head thereof. The pipe (25) then opens into the mixing chamber (40). The discharge line (42) opens into a distillation zone (21 lb) belonging to the ethanolamine purification zone (21). The zone (21B) comprises one or preferably several distillation columns arranged in series, in particular two, three or four distillation columns arranged in series.

La zone (21B) de distillation est destinée à éliminer essentiellement l'eau du mélange aqueux réactionnel et à former ensuite un mélange brut d'éthanolamines, en 30 particulier substantiellement exempt d'eau. L'eau ainsi éliminée peut être au moins en partie évacuée hors de la zone (21B) par au moins une conduite (22) de recyclage communiquant avec une conduite (23) de transfert qui débouche dans la chambre (40) de mélange. D'une façon particulièrement avantageuse, la conduite (22) de recyclage communique avec une conduite (24) de transfert qui débouche dans la conduite (11) de recyclage destinée à recycler l'eau et la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène vers la zone (5) d'absorption de l'oxyde d'éthylène. Plus particulièrement, la conduite (24) de transfert débouche dans la conduite (1 1) de recyclage en un point situé en amont du dispositif (33) de refroidissement. Le mélange brut d'éthanolamines sort de la zone (21B), de préférence en fond de ladite zone, à l'aide d'une conduite (26) d'évacuation qui débouche ensuite dans une colonne (27A) de distillation appartenant à la zone (27) 10 de purification des éthanolamines, telle que décrite à la Figure 1 et selon le traitement (f2) du procédé. The distillation zone (21B) is intended to essentially remove the water from the aqueous reaction mixture and then to form a crude mixture of ethanolamines, in particular substantially free of water. The water thus removed can be at least partly removed from the zone (21B) by at least one recycling pipe (22) communicating with a transfer pipe (23) which opens into the mixing chamber (40). In a particularly advantageous manner, the recycling line (22) communicates with a transfer line (24) which opens into the recycling line (11) intended to recycle water and the dilute aqueous solution of ethylene oxide. towards the absorption zone (5) of ethylene oxide. More particularly, the transfer pipe (24) opens into the recycling pipe (1 1) at a point located upstream of the cooling device (33). The crude mixture of ethanolamines leaves the zone (21B), preferably at the bottom of the said zone, by means of a discharge pipe (26) which then opens into a distillation column (27A) belonging to the ethanolamine purification zone (27) 10, as described in FIG. 1 and according to the treatment (f2) of the process.

La colonne (27A) de distillation est destinée essentiellement à isoler la MEA ou un mélange d'éthanolamines riche en MEA, qui est récupéré notamment en tête de ladite colonne, à l'aide d'une conduite (28) de récupération. Pendant ce temps-là, dans 15 la colonne (27A), on forme un mélange essentiellement de DEA et de TEA qui est évacué de ladite colonne, de préférence en fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (43) d'évacuation. Le mélange essentiellement de DEA et de TEA alimente une colonne (27B) de distillation (appartenant à la zone (27) de purification telle que décrite à la Figure 1), à l'aide d'une conduite (43) qui débouche dans ladite colonne. The distillation column (27A) is essentially intended to isolate the MEA or a mixture of ethanolamines rich in MEA, which is recovered in particular at the top of said column, using a recovery line (28). During this time, in column (27A), a mixture essentially of DEA and TEA is formed which is discharged from said column, preferably at the bottom of the latter, by means of a pipe (43). discharge. The mixture essentially of DEA and TEA feeds a distillation column (27B) (belonging to the purification zone (27) as described in Figure 1), using a pipe (43) which opens into said column.

La colonne (27B) de distillation est destinée essentiellement à isoler la DEA ou un mélange d'éthanolamines riche en DEA, qui est récupéré notamment en tête de ladite colonne, à l'aide d'une conduite (29) de récupération. Pendant ce temps-là, dans la colonne (27B), on forme un mélange brut de TEA qui est évacué de ladite colonne à l'aide d'une conduite (44) d'évacuation. Le mélange brut de TEA alimente une colonne 25 (27c) de distillation (appartenant à la zone (27) de purification telle que décrite à la Figure 1), à l'aide d'une conduite (44) qui débouche dans ladite colonne. The distillation column (27B) is essentially intended to isolate the DEA or a mixture of ethanolamines rich in DEA, which is recovered in particular at the top of said column, using a recovery line (29). During this time, in the column (27B), a crude mixture of TEA is formed which is evacuated from said column by means of an evacuation pipe (44). The raw TEA mixture feeds a distillation column 25 (27c) (belonging to the purification zone (27) as described in FIG. 1), using a pipe (44) which opens into said column.

La colonne (27c) de distillation est destinée essentiellement à isoler la TEA ou un mélange riche en TEA, qui est récupéré notamment latéralement dans ladite colonne, à l'aide d'une conduite (45) de récupération, pendant que les impuretés lourdes, telles que les TEAE, sont éliminées et évacuées de ladite colonne, notamment en fond de cette dernière, à l'aide d'une conduite (31) d'évacuation, et qu'un mélange d'éthanolamines riche en DEA et TEA est isolé et évacué hors de la colonne, notamment en tête de cette dernière, à l'aide d'une conduite (30) d'évacuation. The distillation column (27c) is essentially intended to isolate TEA or a mixture rich in TEA, which is recovered in particular laterally in said column, using a recovery pipe (45), while the heavy impurities, such as TEAE, are eliminated and evacuated from said column, in particular at the bottom of the latter, using an evacuation pipe (31), and that a mixture of ethanolamines rich in DEA and TEA is isolated and evacuated from the column, in particular at the top of the latter, using an evacuation pipe (30).

Une ou plusieurs zones (46A à 46j) d'un traitement supplémentaire tel que décrit précédemment et qui est susceptible d'éliminer au moins partiellement des impuretés aldéhydiques présentes éventuellement dans la partie du mélange prélevée par la conduite (15), peuvent être disposées à différent stade du procédé. Le ou les zones de traitement supplémentaires peuvent être disposées avant ou après l'étape (e) de synthèse d'éthanolamines, ou à tout moment avant, pendant ou après l'étape (f) de purification des éthanolamines. En particulier, on peut disposer une zone (46A) de traitement supplémentaire sur le passage de la partie prélevée du mélange d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, c'est-à-dire sur la conduite (15) de prélèvement. On peut aussi disposer une zone (46B) de traitement supplémentaire sur le passage du mélange aqueux brut des éthanolamines, c'est-à-dire sur la conduite (42) reliant les zones (21A) et (21B) de distillation. On peut aussi disposer une zone (46c) de traitement supplémentaire sur le 15 passage du mélange brut des éthanolamines, notamment particulièrement exempt d'eau, c'est-à-dire sur la conduite (26) reliant la zope (21B) de distillation à la colonne (27A) de distillation. On peut également disposer une zone (46D) de traitement supplémentaire sur le passage du mélange essentiellement de DEA et de TEA, c'est-à-dire sur la conduite (43) reliant les colonnes (27A) et (27B) de distillation. On peut également disposer une zone (46E) de traitement supplémentaire sur le passage de la MEA ou du mélange d'éthanolamines riche en MEA, isolé et récupéré hors de la colonne (27A), c'est-à-dire sur la conduite (28) de récupération. On peut encore disposer une zone (46F) de traitement supplémentaire sur le passage du mélange brut de TEA, c'est-à-dire sur la conduite (44) reliant les colonnes (27B) et (27c) de distillation. On peut encore disposer 25 une zone (46G) de traitement supplémentaire sur le passage de la DEA ou du mélange d'éthanolamines riche en DEA, isolé et récupéré dans la colonne (27B), c'est-à-dire sur la conduite (29) de récupération. On peut aussi disposer une zone (46H) de traitement supplémentaire sur le passage de la TEA ou d'un mélange riche en TEA, isolé et récupéré latéralement dans la colonne (27c), c'est- à-dire sur la conduite (45) de récupération. On peut également disposer une zone (46j) de traitement supplémentaire sur le passage d'un mélange d'éthanolamines riche en DEA et TEA, isolé et récupéré en tête de la colonne (27c), c'est-à-dire sur la conduite (30) d'évacuation. One or more zones (46A to 46d) of an additional treatment as described above and which is capable of at least partially eliminating aldehyde impurities possibly present in the part of the mixture withdrawn by the line (15), can be arranged to different stage of the process. The additional treatment zone (s) may be arranged before or after step (e) of synthesis of ethanolamines, or at any time before, during or after step (f) of purification of ethanolamines. In particular, an additional treatment zone (46A) can be provided on the passage of the withdrawn part of the mixture of water enriched with ethylene oxide, that is to say on the withdrawal pipe (15). It is also possible to have an additional treatment zone (46B) on the passage of the raw aqueous mixture of ethanolamines, that is to say on the pipe (42) connecting the distillation zones (21A) and (21B). It is also possible to have an additional treatment zone (46c) on the passage of the raw mixture of ethanolamines, in particular particularly free of water, that is to say on the pipe (26) connecting the zope (21B) for distillation. to the distillation column (27A). It is also possible to have an additional treatment zone (46D) on the passage of the mixture essentially of DEA and TEA, that is to say on the pipe (43) connecting the distillation columns (27A) and (27B). It is also possible to have an additional treatment zone (46E) on the passage of the MEA or of the mixture of ethanolamines rich in MEA, isolated and recovered outside the column (27A), that is to say on the pipe ( 28) recovery. It is also possible to have an additional treatment zone (46F) on the passage of the raw TEA mixture, that is to say on the pipe (44) connecting the distillation columns (27B) and (27c). It is also possible to have an additional treatment zone (46G) on the passage of the DEA or the mixture of ethanolamines rich in DEA, isolated and recovered in column (27B), that is to say on the pipe ( 29) recovery. It is also possible to have an additional treatment zone (46H) on the passage of the TEA or of a mixture rich in TEA, isolated and recovered laterally in the column (27c), that is to say on the pipe (45 ) recovery. One can also have an additional treatment zone (46d) on the passage of a mixture of ethanolamines rich in DEA and TEA, isolated and recovered at the top of the column (27c), that is to say on the pipe. (30) evacuation.

L'exemple suivant illustre la présente invention. The following example illustrates the present invention.

ExempleExample

On réalise une fabrication continue et combinée d'oxyde d'éthylène et d'éthanolamines dans un dispositif tel que représenté schématiquement à la Figure 2. La zone (1) de synthèse d'oxyde d'éthylène comprend un réacteur tubulaire du type 10 échangeur à calandre multitubulaire vertical, les tubes du réacteur contenant un catalyseur supporté sur alumine contenant 14,7 % en poids d'argent. Dans la conduite (32) d'alimentation circule un courant gazeux réactionnel comprenant en volume 28,2 % d'éthylène, 6,5 % d'oxygène moléculaire, 5 % de dioxyde de carbone, 4,7 % d'azote, 5,5 % d'argon, 0,3 % d'éthane, 4,8 parties en volume par million (vpm) de chlorure 15 d'éthyle et le restant en méthane, sous une pression absolue de 2,06 MPa, le mélange étant préchauffé à 150'C avant d'entrer dans le réacteur tubulaire. Le mélange gazeux réactionnel sort du réacteur tubulaire à une température de 2350C par la conduite (4), puis après refroidissement à 80'C pénètre dans la zone (5) d' absorption comprenant une tour d'absorption. Continuous and combined manufacture of ethylene oxide and ethanolamines is carried out in a device as shown diagrammatically in FIG. 2. The ethylene oxide synthesis zone (1) comprises a tubular reactor of the exchanger type. vertical multitubular shell, the reactor tubes containing a catalyst supported on alumina containing 14.7% by weight of silver. In the supply line (32) flows a reaction gas stream comprising by volume 28.2% ethylene, 6.5% molecular oxygen, 5% carbon dioxide, 4.7% nitrogen, 5 , 5% argon, 0.3% ethane, 4.8 parts by volume per million (vpm) of ethyl chloride and the remainder as methane, under an absolute pressure of 2.06 MPa, the mixture being preheated to 150 ° C before entering the tubular reactor. The reaction gas mixture leaves the tubular reactor at a temperature of 2350C via line (4), then after cooling to 80 ° C enters the absorption zone (5) comprising an absorption tower.

Dans la zone (5) pénètre de l'eau à environ 250C par la conduite (6) d'alimentation, de sorte que l'eau rencontre à contre-courant le mélange gazeux réactionnel à une température moyenne de 30'C sous une pression absolue de 1,75 MPa. Par le fond de la zone (5) sort une solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène comprenant 2,5 % en poids d'oxyde d'éthylène, solution qui est évacuée par la conduite 25 (7). La solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène est préchauffée à 950C avant de pénétrer dans la zone (8) de désorption comprenant une tour de désorption. In the zone (5), water at about 250C enters through the supply line (6), so that the water meets the reaction gas mixture against the current at an average temperature of 30 ° C under pressure. absolute of 1.75 MPa. From the bottom of the zone (5), a dilute aqueous solution of ethylene oxide comprising 2.5% by weight of ethylene oxide leaves, solution which is discharged via line 25 (7). The dilute aqueous solution of ethylene oxide is preheated to 950C before entering the desorption zone (8) comprising a desorption tower.

Dans la partie inférieure de la zone (8) débouche de la vapeur d'eau de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contre-courant la solution aqueuse diluée d'oxyde d'éthylène, à une température comprise entre environ 100 et 1150C, sous une pression 30 absolue de 0,15 MPa. Une solution aqueuse appauvrie en oxyde d'éthylène sort en fond de la zone (8) par la conduite (11) et est retournée dans la conduite (6) d'alimentation de la zone (5) d'absorption, après avoir été refroidie par le dispositif (33) de refroidissement à une température d'environ 250C. In the lower part of the zone (8) emerges water vapor so that the water vapor meets against the current the dilute aqueous solution of ethylene oxide, at a temperature between about 100 and 1150C , under an absolute pressure of 0.15 MPa. An aqueous solution depleted in ethylene oxide leaves the bottom of the zone (8) via the line (11) and is returned to the supply line (6) of the absorption zone (5), after having been cooled. by the device (33) for cooling to a temperature of around 250C.

Pendant ce temps-là, on isole et on récupère en tête de la zone (8) de désorption, par la conduite (10A)^ un mélange gazeux d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, à une température d'environ 90'C et sous une pression absolue de 0,15 MPa, mélange qui est refroidi et condensé dans le dispositif (34) de façon à former un mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, ayant une concentration pondérale en oxyde d'éthylène égale à 45 %. Ce mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène pénètre par la conduite (1OA) dans la chambre (35) de traitement par désorption des gaz secondaires dissous. Dans la partie inférieure de cette chambre est introduit un courant de vapeur d'eau par la conduite (36) de sorte que la vapeur d'eau rencontre à contrecourant le mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène et sépare en tête de cette chambre, par la conduite (37), un courant gazeux contenant essentiellement des gaz secondaires dissous, tels que le dioxyde de carbone, entraînés avec de la vapeur d'eau. 15 On récupère en fond de la chambre (35), par la conduite (1OB)3 un mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène, substantiellement débarrassé des gaz secondaires dissous, mélange dont la concentration pondérale en oxyde d'éthylène n'a pas substantiellement changé par rapport à celle du mélange circulant dans la conduite (10A) avant la chambre (35). Une partie de ce mélange correspondant à 35 parties en 20 poids pour 100 parties en poids dudit mélange quittant la chambre (35) par la conduite (1OB) est prélevée dans ladite conduite et est envoyée par la conduite (15) dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamines. During this time, the desorption zone (8) is isolated and recovered at the head of the desorption zone (8), a gaseous mixture of water enriched in ethylene oxide, at a temperature of approximately 90 '. C and under an absolute pressure of 0.15 MPa, mixture which is cooled and condensed in the device (34) so as to form a liquid mixture of water enriched in ethylene oxide, having a weight concentration of ethylene oxide equal to 45%. This liquid mixture of water enriched in ethylene oxide enters via the line (10A) in the chamber (35) for treatment by desorption of the dissolved secondary gases. In the lower part of this chamber, a stream of water vapor is introduced through the pipe (36) so that the water vapor cross counter-flows with the liquid mixture of water enriched in ethylene oxide and separates at the head of this chamber, via line (37), a gas stream essentially containing dissolved secondary gases, such as carbon dioxide, entrained with water vapor. 15 A liquid mixture of water enriched in ethylene oxide, substantially free of dissolved secondary gases, is recovered at the bottom of the chamber (35), via line (1OB) 3, the weight concentration of ethylene oxide n has not changed substantially from that of the mixture flowing in the line (10A) before the chamber (35). A part of this mixture corresponding to 35 parts by weight per 100 parts by weight of said mixture leaving the chamber (35) via the pipe (1OB) is taken from said pipe and is sent by the pipe (15) to the zone (16 ) synthesis of ethanolamines.

Pendant ce temps-là, les 65 parties en poids non-prélevées dans la conduite (lOB) sont envoyées dans la colonne de distillation (12A) comprenant 21 plateaux théoriques, à une hauteur correspondant au 5me plateau théorique à compter du fond de la colonne. Dans la colonne (12A), les températures en tête et en fond sont respectivement de 450C et de 1360C, sous une pression absolue de 0,3 MPa. On soutire en fond de la colonne par la conduite (14A) un mélange comprenant 99,3 % en poids d'eau, 0,07 % en poids d'oxyde d'éthylène et des impuretés aldéhydiques. En tête de la 30 colonne, on soutire par la conduite (39) un courant gazeux comprenant 99, 9 % en poids d'oxyde d'éthylène et des traces d'eau et d'impuretés aldéhydiques. Ce courant gazeux pénètre par la conduite (39) dans la colonne de distillation (12B) comprenant 96 plateaux théoriques, à une hauteur correspondant au 30ème plateau théorique à compter du fond de la colonne. During this time, the 65 parts by weight not withdrawn from the pipe (lOB) are sent to the distillation column (12A) comprising 21 theoretical plates, at a height corresponding to the 5th theoretical plate from the bottom of the column . In column (12A), the head and bottom temperatures are 450C and 1360C respectively, under an absolute pressure of 0.3 MPa. Is withdrawn at the bottom of the column via line (14A) a mixture comprising 99.3% by weight of water, 0.07% by weight of ethylene oxide and aldehyde impurities. At the head of the column, a gas stream comprising 99.9% by weight of ethylene oxide and traces of water and aldehyde impurities is drawn off via line (39). This gas stream enters via the pipe (39) into the distillation column (12B) comprising 96 theoretical plates, at a height corresponding to the 30th theoretical plate from the bottom of the column.

Dans la colonne (12B), les températures en tête et en fond sont respectivement de 40'C et de 470C, sous une pression absolue de 0,3 MPa. A la hauteur correspondant au 30ème plateau théorique à compter du fond de la colonne (12B), on soutire par la conduite (39A) de reflux un mélangeliquide qui est retourné en tête de la colonne (12A). Pendant ce temps-là, on soutire en fond de la colonne (12B) par la conduite (14B) un courant liquide comprenant 90 % en poids d'oxyde d'éthylène, 2,5 % 10 en poids d'eau et des impuretés aldéhydiques. En tête de la colonne (12B) on soutire un courant gazeux comprenant l'oxyde d'éthylène pur, ayant un degré de pureté supérieur à 99,9 % en poids et contenant moins de 10 parties en poids par million (ppm) d'impuretés aldéhydiques et moins de 10 ppm d'eau. In column (12B), the head and bottom temperatures are 40 ° C and 470C respectively, under an absolute pressure of 0.3 MPa. At the height corresponding to the 30th theoretical plateau from the bottom of the column (12B), a liquid mixture is drawn off through the reflux line (39A) which is returned to the top of the column (12A). During this time, a liquid stream comprising 90% by weight of ethylene oxide, 2.5% by weight of water and impurities is drawn off at the bottom of the column (12B) via line (14B). aldehyde. At the top of column (12B) a gas stream is drawn off comprising pure ethylene oxide, having a degree of purity greater than 99.9% by weight and containing less than 10 parts by weight per million (ppm) of aldehyde impurities and less than 10 ppm water.

Pendant ce temps-là, les 35 parties en poids du mélange liquide d'eau enrichi en oxyde d'éthylène prélevées dans la conduite (1OB) à l'aide de la conduite (15) sont envoyées dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamines. La conduite (17) d'alimentation en ammoniac, la conduite (25) de recyclage d'ammoniac et la conduite (23) de recyclage d'eau débouchent dans la chambre (40) de mélange, de façon à former un mélange d'eau et d'ammoniac qui alimente par la conduite (41), via la conduite (15), 20 la zone (16) de synthèse chauffée à 60'C. Les quantités et les débits d'alimentation sont tels que le rapport molaire entre l'ammoniac et l'oxyde d'éthylène est égal à 2/1 dans la zone (16). De cette zone, sort par la conduite (19) un mélange aqueux réactionnel comprenant les éthanolamines produites. During this time, the 35 parts by weight of the liquid mixture of water enriched with ethylene oxide withdrawn in the pipe (1OB) using the pipe (15) are sent to the synthesis zone (16). ethanolamines. The ammonia supply line (17), the ammonia recycling line (25) and the water recycling line (23) open into the mixing chamber (40), so as to form a mixture of water and ammonia which feeds via line (41), via line (15), the synthesis zone (16) heated to 60 ° C. The quantities and the feed rates are such that the molar ratio between the ammonia and the ethylene oxide is equal to 2/1 in the zone (16). From this zone, an aqueous reaction mixture comprising the ethanolamines produced leaves via line (19).

Le mélange aqueux réactionnel pénètre par la conduite (19) dans la zone 25 (21A) de distillation comprenant une colonne de distillation. Dans la colonne de distillation (21A), les températures de tête et de fond sont respectivement de 101'C et de 1380C, sous une pression absolue de 0,27 MPa. On soutire en tête de la colonne (21A) par la conduite (25) de recyclage un courant gazeux riche en ammoniac qui est ensuite retourné dans la chambre (40) de mélange. En fond de la colonne (21A), on soutire par 30 la conduite (42) le mélange aqueux réactionnel débarrassé de l'ammoniac. The aqueous reaction mixture enters via the line (19) into the distillation zone (21A) comprising a distillation column. In the distillation column (21A), the head and bottom temperatures are respectively 101 ° C and 1380C, under an absolute pressure of 0.27 MPa. A gas stream rich in ammonia is withdrawn at the top of the column (21A) via the recycling line (25) which is then returned to the mixing chamber (40). At the bottom of the column (21A), the reaction aqueous mixture, freed of ammonia, is drawn off via line (42).

Ce mélange pénètre ensuite par la conduite (42) dans la zone (21B) de distillation comprenant une série de quatre colonnes de distillation disposées en série. This mixture then enters via the pipe (42) into the distillation zone (21B) comprising a series of four distillation columns arranged in series.

Les quatre colonnes de distillation ont des températures en tête et en fond comprises respectivement entre 10 et 100 C et entre 100 et 120 C, sous des pressions absolues comprises entre 80 et 120 kPa. En tête de la première colonne, on élimine un mélange gazeux riche en eau, pendant qu'en tête des autres colonnes de distillation, on soutire un courant essentiellement de vapeur d'eau qui est retourné par la conduite (22) d'une part dans la zone (16) de synthèse d'éthanolamines, via la chambre (40) de mélange et les conduites (41) et (15), et d'autre part dans la zone (5) d'absorption de l'oxyde 10 d'éthylène, via les conduites (24), (11) et (6). En fond de la dernière colonne, on récupère par la conduite (26) un mélange brut d'éthanolamines, substantiellement exempt d'eau. Ce mélange brut pénètre par la conduite (26) dans la colonne de distillation (27A) ayant des températures en tête et en fond respectivement de 67 C et 159 C, sous une pression absolue de 1 kPa. The four distillation columns have head and bottom temperatures of between 10 and 100 C and between 100 and 120 C, respectively, under absolute pressures of between 80 and 120 kPa. At the head of the first column, a gaseous mixture rich in water is eliminated, while at the head of the other distillation columns, a stream of essentially steam is drawn off which is returned on the one hand (22) in the ethanolamine synthesis zone (16), via the mixing chamber (40) and the pipes (41) and (15), and on the other hand in the oxide absorption zone (5) 10 ethylene, via lines (24), (11) and (6). At the bottom of the last column, a crude mixture of ethanolamines, substantially free of water, is recovered via line (26). This crude mixture enters via the pipe (26) into the distillation column (27A) having head and bottom temperatures of 67 C and 159 C respectively, under an absolute pressure of 1 kPa.

En tête de la colonne (27A), on soutire par la conduite (28) une MEA pure, ayant un degré de pureté de 99 % en poids. En fond de la colonne (27B), on récupère par la conduite (43) un mélange essentiellement de DEA et de TEA. Ce dernier mélange pénètre par la conduite (43) dans la colonne de distillation (27B) ayant des températures en tête et en fond respectivement de 137 C et 186 C, sous une pression absolue de 0,5 20 kPa. At the top of the column (27A), pure MEA is drawn off via line (28), having a degree of purity of 99% by weight. At the bottom of the column (27B), a mixture essentially of DEA and TEA is recovered via line (43). This latter mixture enters via the pipe (43) into the distillation column (27B) having head and bottom temperatures of 137 C and 186 C respectively, under an absolute pressure of 0.5 20 kPa.

En tête de la colonne (27B), on soutire par la conduite (29) une DEA pure, ayant un degré de pureté de 98,5 % en poids. En fond de la colonne (27B), on récupère par la conduite (44) un mélange brut de TEA. Ce dernier mélange pénètre par la conduite (44) dans la colonne de distillation (27c) ayant des températures en tête et en 25 fond respectivement de 139 C et 188 C, sous une pression absolue de 120 Pa. At the head of the column (27B), a pure DEA is withdrawn via line (29), having a degree of purity of 98.5% by weight. At the bottom of the column (27B), a crude TEA mixture is recovered via line (44). This latter mixture enters via the line (44) into the distillation column (27c) having head and bottom temperatures of 139 C and 188 C respectively, under an absolute pressure of 120 Pa.

Latéralement, on récupère par la conduite (45) une TEA pure, ayant un degré de pureté supérieure à 99 % en poids. En tête de la colonne (27c), on soutire par la conduite (30) un mélange de DEA et de TEA, contenant environ 90 % en poids de TEA. En fond de la colonne (27c), on soutire par la conduite (31) un mélange 30 d'éthanolamines comprenant des TEAE (triéthanolamines éthoxylées). Laterally, a pure TEA is recovered via line (45), having a degree of purity greater than 99% by weight. At the top of the column (27c), a mixture of DEA and TEA, containing about 90% by weight of TEA, is drawn off via line (30). At the bottom of the column (27c), a mixture of ethanolamines comprising TEAE (ethoxylated triethanolamines) is drawn off via line (31).

BPCL 9981/ B 438 (1)BPCL 9981 / B 438 (1)

Claims

1. Process for the combined production of ethylene oxide and ethanolamine (s), comprising the following stages: (a) a stage of synthesis of ethylene oxide carried out by bringing ethylene into contact with molecular oxygen in the presence of a catalyst, so as to form a reaction gas mixture containing ethylene oxide, (b) an absorption step carried out by bringing the reaction gas mixture into contact with water, so as to form a dilute aqueous solution of ethylene oxide, (c) a desorption step carried out by entrainment with water vapor of the dilute aqueous solution of ethylene oxide, so as to form a mixture of water enriched in ethylene oxide and in separating from said mixture an aqueous solution depleted in ethylene oxide which is preferably returned to the step (b) of absorption, and (d) a step of purifying the ethylene oxide by distillation of the mixture of water enriched in oxide of ethylene, so as to isolate and obtain a pure ethylene oxide, process characterized in that a part of the mixture of water enriched in ethylene oxide is taken before purification step (d), then is put in direct or indirect contact with ammonia in a step (e) of synthesis of ethanolamine (s).

2. Method according to claim 1, characterized in that the part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide has a concentration by weight of ethylene oxide chosen from a range from 5 to 75%, preferably from 5 at 60%.

3. Method according to claim 2, characterized in that the weight concentration of ethylene oxide is chosen from a range from 5 to 25%.

4. Method according to claim 2, characterized in that the concentration by weight of ethylene oxide is chosen from a range from 25 to 75%, preferably from to 60%, in particular from 30 to 60%.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide is chosen from a range going from 10 to 90 parts, preferably from 20 to 80 parts, in particular from 25 to 75 parts, more particularly from 30 to 70 parts by weight per 100 parts by weight of said mixture.

6. Method according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide is in the form of a liquid mixture.

7. Method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the mixture of water enriched in ethylene oxide is subjected to one or more intermediate treatments between step (c) desorption and step (d) purification, prior to the removal of the part of said mixture intended to be contacted directly or indirectly with ammonia in step (e).

8. Method according to claim 7, characterized in that the intermediate treatment comprises a gas / liquid phase change treatment, so as to transform the mixture of water enriched with ethylene oxide from a gas phase to a liquid phase , preferably by cooling and condensing said mixture.

9. Method according to claim 7, characterized in that the intermediate treatment comprises a treatment for desorption of secondary gases dissolved in the mixture of water enriched in ethylene oxide, preferably by steam entrainment of said mixture, so as to forming the mixture of water enriched with ethylene oxide in the form of a mixture substantially free of dissolved secondary gases.

10. Method according to claim 7, characterized in that the intermediate treatment comprises a reabsorption treatment with water of the ethylene oxide contained in the water mixture enriched in ethylene oxide, preferably by setting contact of said mixture with water, in particular against the current of said mixture, so as to form the mixture of water enriched in ethylene oxide in the form of a liquid mixture substantially free of dissolved secondary gases.

11. The method of claim 7, characterized in that the intermediate treatment comprises a treatment of progressive condensation of the mixture of water enriched in ethylene oxide, so as to form the mixture of water enriched in ethylene oxide under form of a liquid mixture, substantially freed in particular of dissolved secondary gases.

12. Method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the step (e) of synthesis of ethanolamine (s) is carried out so as to form an aqueous reaction mixture comprising the ethanolamine (s) ( s) produced during synthesis, said mixture then being subjected to a purification step (f), preferably by one or more distillations, so as to separate from said mixture at least water and to isolate and recover the or ethanolamine (s).

13. The method of claim 12, characterized in that the water thus separated during step (f) of purification is at least partly returned to step (b) of absorption of ethylene oxide.

14. Method according to any one of claims 1 to 13, characterized in that the part taken from the mixture of water enriched with ethylene oxide is subjected to at least one additional treatment capable of at least partially removing impurities aldehydics contained in said part of the mixture sampled.

15. The method of claim 14, characterized in that the additional treatment is carried out before step (e) of synthesis of ethanolamine (s).

16. The method of claim 14, characterized in that the additional treatment is carried out after step (e) of synthesis of ethanolamine (s) on the products or mixtures of products resulting from step (e). 10

17. The method of claim 14, characterized in that the step (e) of synthesis of ethanolamine (s) is carried out so as to form an aqueous reaction mixture comprising the ethanolamine (s) produced during synthesis, said mixture then being subjected to a purification step (f) so as to separate the water from said mixture and to isolate the ethanolamine (s), and in that the additional treatment is carried out during or after l step (f) of purification on the products or mixtures of products resulting from step (f).

18. Method according to any one of claims 14 to 17, characterized in that the additional treatment is chosen from the hydrogenation treatments of aldehydes, the treatments of aldehydes on resins, the treatments of aldehydes by fractionation and the photochemical treatments aldehydes.