FR2848562A1 - Procede de piegeage de composes libres contenus dans une composition polymerique - Google Patents

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Abstract

L'invention est relative à un procédé de piégeage de composés libres présents dans une composition polymérique.Ce procédé consiste à ajouter à ladite composition au moins un additif de piégeage choisis parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et de préférence parmi les solides carbonés, tels que les charbons actifs.L'invention concerne également la composition obtenue par un tel procédé.

Description

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PROCEDE DE PIEGEAGE DE COMPOSES LIBRES CONTENUS DANS UNE
COMPOSITION POLYMERIQUE
L'invention est relative à un traitement d'une composition polymérique contenant des composés libres. Ce traitement est destiné à capturer ou piéger lesdits composés libres. L'invention concerne également les compositions et les mélanges comprenant de telles compositions polymériques obtenues par ledit traitement.
Par composition polymérique ou composition de polymère(s), on entend dans tout ce qui suit toute composition à base de polymère(s) de toute nature : thermoplastique ou thermodurcissable, rigide ou élastomérique, amorphe, cristallin et/ou semi-cristallin, homopolymère, copolymère, ... ; ces compositions peuvent être des mélanges d'un ou plusieurs différents polymères avec divers additifs, adjuvants et/ou charges classiquement ajoutés aux polymères, tels que stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts,...
Par composé libre , on entend tout composé chimique *qu'il est possible de détecter dans la composition à base de polymères par la mise en #uvre de moyens de détection et d'analyses, tels que par exemple par chromatographie en phase gazeuse, chromatographie d'exclusion en phase liquide, analyse élémentaire des résidus, éventuellement couplée avec spectrométrie de masse, détection olfactive pratiquée par un panel entraîné de testeurs, par dissolution du ou des polymères de la composition dans au moins un solvant, puis à le(s) précipiter dans un ou des non-solvant(s) contenant un étalon interne de façon à isoler les composés libres pour les détecter, etc.
*et qui peut s'avérer néfaste du point de vue olfactif et/ou toxicologique et/ou visuel et/ou de la tenue mécanique pour les compositions polymériques qui les contiennent.
Les composés libres présents dans les compositions de polymère(s) qui peuvent être piégés par le procédé de piégeage selon l'invention peuvent être des monomères qui n'ont pas réagi ou monomères résiduels, des oligomères de faible masse moléculaire, des polymères mais aussi créés une partie des additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges présents dans les compositions, qui n'auraient pas réagi et/ou se seraient dégradés et/ou n'auraient pas été totalement éliminés (cas des solvants) lors de la préparation de la composition
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proprement dite et/ou lors de sa transformation et/ou de sa mise en forme d'articles semi-finis ou finis.
La présence de ces composés libres dans les compositions polymériques s'avère souvent néfaste pour diverses raisons dont une liste non-exhaustive est donnée ci-dessous : dégagement d'odeurs plus ou moins agréables, toxicité, relargage des composés libres par exsudation ou sous forme d'efflorescences solides (aspect de surface poudreux ou mat), lors de mise en forme des compositions polymériques mettant en #uvre une filière : augmentation non désirée du gonflement en filière due à la présence de volatils, lors de mise en forme des compositions polymériques mettant en #uvre un moule : encrassement du moule et dans le cas de moulage de matières composites ou multicouches : défaut d'adhésion à l'interface en surmoulage, comoulage ou co-extrusion ; tous ces phénomènes peuvent dégrader l'aspect de surface et/ou les propriétés mécaniques et/ou olfactives des compositions de polymères au cours du temps, etc.
Ainsi, certains composés dont fait partie le méthacrylate de glycidyle (GMA), le butadiène, le styrène sont suspectés d'avoir une action toxicologique même à l'état de traces dans une composition polymérique.
Pour les compositions de polymères dégageant une odeur, ce qui est notamment le cas des polymères et résines utilisées dans l'habitacle de véhicules comme pour les tableaux de bord, les portières et d'une manière générale toute pièce à l'intérieur du véhicule contenant des matières plastiques. Dans le cas de tableaux de bord de véhicules, constitués d'une âme à base de polyoléfine(s) recouverte en surface d'une peau en PVC ou en polyoléfine(s), on constate que ceux-ci développent souvent des odeurs non seulement dues aux températures élevées qu'on peut trouver dans les véhicules stationnant en plein soleil, mais aussi dues à la présence de molécules générées lors de fabrication de la peau par exemple par slush-moulding, technique qui nécessite de haute température et conduit à une dégradation thermique de la matière polymérique. Une solution technique a consisté à proposer d'ajouter un masquant d'odeurs ou une base parfumante, ce qui a eu pour effet de diminuer sensiblement les odeurs sans toutefois arriver à ce qu'aucune odeur ne soit détectable.
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Dans les cas où les composés odorants s'avèrent également toxiques, la solution technique consistant à ajouter un masquant d'odeurs ou une base parfumante ne résout évidemment pas les problèmes inhérents à leur toxicité !
Dans le cas des compositions polymères à base de polystyrène (PS), que ce soit à base de PS choc ou cristal, la teneur en styrène résiduel, monomère toxique et réactif, n'est en général pas inférieure à 100-150 ppm ; maisil est souhaitable de diminuer encore cette teneur pour des raisons de sécurité et de durcissement de la législation.
Pour des compositions à base de copolymères de styrène, comme les SBS (styrène/butadiène/styrène), les SEBS (styrène/éthylène-/butène/styrène) de nature élastomérique ou les ABS (acrylonitrile/butadiène/styrène), on ne détecte généralement pas de butadiène, monomère très toxique et très réactif, par contre on trouve couramment environ 10 ppm de styrène résiduel et surtout de l'ordre de 1.500 à 2. 000 ppm de cyclohexane, solvant de la réaction de copolymérisation. Il est souhaitable de faire diminuer ces teneurs pour des raisons de toxicité mais aussi parce que l'on a constaté que des emballages alimentaires réalisés en SBS, SEBS et/ou ABS donnent un goût aux aliments avec lesquels ils sont en contact.
Dans le cas de copolymères comprenant des motifs éthylène/acrylate(s) d'alkyle(s), la présence d'acrylate(s) libres et non réagis peut être détectée et l'on cherche à faire diminuer voire supprimer cette présence.
Lorsque les compositions de polymères entrent dans la réalisation d'emballages alimentaires ou de produits pharmaceutiques tels que films, barquettes, flacons, bouteilles, il est nécessaire de piéger les composés libres dont la toxicité est avérée, ceux dont l'odeur est détectée ainsi que ceux dont on a pu constater que la présence donne un goût aux aliments ou médicaments avec lesquels ils sont en contact, par exemple pour emballages en SBS.
On a proposé de capturer par voie chimique et/ou physique des composés libres de manière à limiter et/ou empêcher leur mise en contact directe avec les aliments. Or, même lorsque la composition de polymères contenant les composés libres est diluée (voie chimique) dans une composition en vue de réaliser un emballage de forte épaisseur (> 5 mm), les composés libres peuvent migrer dans la composition diluée pour venir en contact avec les aliments. C'est
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malheureusement aussi le cas lorsque la composition de polymères contenant les composés libres entre dans la fabrication de films multicouches (voie physique)
Plusieurs techniques sont déjà bien connues dans l'industrie pour réduire la teneur en monomères résiduels dans les polymères. Un dégazage peut, par exemple, être réalisé dans des silos de dégazage alimentés en azote ou en air chaud.
L'élimination des monomères résiduels peut également être réalisée à l'état fondu dans des appareils appelés dévolatiliseurs, comme c'est le cas dans la fabrication du polystyrène. Dans ce cas, le polymère fondu est dispersé dans une enceinte maintenue sous vide poussé, les libres étant ainsi entraînés sous l'effet du vide. La dévolatilisation peut aussi être réalisée dans une extrudeuse munie d'un ou de plusieurs puits de dégazage. Si la technique de dégazage est totalement inefficace sur des granulés de polymère, la technique de dévolatilisation à l'état fondu est plus efficace, mais ne permet pas de diminuer de façon significative la quantité de composés résiduels. De plus, la solution consistant à implanter un appareil du type dévolatilisateur sous vide est une solution onéreuse réclamant un investissement élevé.
D'autres solutions de la littérature consistent à ajouter in situ des additifs pour piéger les monomères résiduels :
Ainsi, WO 98/25974 décrit une composition comprenant un copolymère de l'éthylène à base d'acide, tel qu'éthylène/acide (méth)acrylique. Ce copolymère est mélangé avec une zéolite hydrophile (zéolite ayant un rapport SiO2/Al2O3 inférieur à 100, de préférence inférieur à 35 et avantageusement inférieur à 3, absorbant plus de 10 % d'eau à 25 C sous une pression de 4,6 Torr) de façon à former une composition dont la teneur en acide monomérique résiduel, n'ayant pas copolymérisé et compris dans le polymère, est réduite.
WO 92/13029 est relatif à un procédé d'élimination de substances engendrant goûts et odeurs dans les matériaux plastiques. Les molécules responsables de ces désagréments ne sont pas divulguées. Des essais menés avec des zéolites hydrophiles SYLOSIV 3A et 10A produisent un faible effet en ce qui concerne l'élimination des substances responsables des goûts/odeurs, tandis que les zéolites hydrophobes ABSCENT donnent de bons résultats. L'enseignement de ce document ne permet pas de relier un niveau d'odeur à une teneur en composé odorant
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puisque rien n'est dit dans ce document de la teneur exacte (en ppm) des composés résiduels.
WO 92/13899 décrit un procédé d'élimination de substances engendrant goûts et odeurs dans les polyoléfines. Les molécules responsables de ces désagréments ne sont pas divulguées. Pour éliminer goûts et odeurs, des zéolites hydrophobes (de rapport de SiO2/Al2O3 supérieur à 17, de préférence supérieur à 100 ; adsorbant moins de 10 % d'eau à 25 C sous une pression de 4,6 Torr) sont ajoutées directement dans le réacteur de polymérisation.
Ces solutions techniques ne sont adaptées qu'au piégeage de molécules bien particulières ; l'homme de l'art comprend aisément que toutes les espèces libres ne peuvent être piégées de façon identique et qu'en particulier les zéolites, conduisant à des sélectivités de forme, sont uniquement efficaces pour les composés de petites tailles moléculaires, typiquement inférieures à 7-8 , mais pas pour les autres. Un argument supplémentaire à envisager concerne le coût élevé de ces zéolites qui sous leur forme acide sont des produits chers.
La législation internationale tendant à se durcir concernant le taux de composés résiduels libres dans les polymères, l'obtention de compositions de polymères comprenant des quantités infimes voire nulles de composés libres résiduels s'avère donc un enjeu important.
Il existe une demande non satisfaite pour éliminer ou diminuer de façon très significative les composés libres contenus dans des compositions à base de polymères afin d'obtenir des compositions toxicologiquement plus sûres et/ou de meilleur confort olfactif et/ou dans le cas d'emballages alimentaires et de médicaments sans altération du goût de l'aliment ou du médicament.
La présente invention apporte une solution technique à ce problème à la fois simple, peu onéreuse et non toxique. Le procédé objet de la présente invention consiste à capturer ces composés libres contenus dans la composition à base de polymères à l'aide d'au moins un additif de piégeage présentant les caractéristiques suivantes : # un volume poreux total compris entre 0,3 et 2,3 cm3/g mesuré selon la norme NF X 11-621,
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# un volume microporeux correspondant aux pores de diamètre médian inférieur à 20 représentant 20 à 70 % du volume poreux total, # un volume mésoporeux correspondant aux pores de diamètre médian compris entre 20 et 500 Â représentant 0 à 70 %, de préférence 10 à 60 %, du volume poreux total, # un volume macroporeux correspondant aux pores de diamètre médian supérieur à 500 Â ne représentant pas plus de 30 %, et de préférence pas plus de 20 %, du volume poreux total, # et une surface spécifique de 300 à 2.500 m2/g mesurée par la méthode dite BET (norme NF X 11-621), de préférence supérieure à 700 m2/g et avantageusement comprise entre 800 et 1.100 m2/g.
L'additif de piégeage selon l'invention peut par exemple être choisi parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et les solides carbonés, tels que charbons actifs. Parmi les solides inorganiques, on citera tout particulièrement les solides de porosité ordonnée et notamment ceux décrits dans EP 1. 138.377 et dans EP 1.996.513 au nom de la demanderesse.
L'additif de piégeage selon l'invention est de préférence un matériau carboné tel qu'un charbon actif. Dans ce cas, les compositions additivées avec au moins un de ces additifs sont de couleur foncée : noire, grise, brune ou marron, selon la quantité d'additif de piégeage carboné, mais aussi selon la nature des polymères de la composition.
Les charbons actifs sont en général produits par carbonisation et activation d'une source de carbone d'origine végétale (bois) telle que coques ou noyaux de fruits, sciure de bois, etc. d'une source de carbone d'origine fossile, telle que houille, charbon et/ou pétrole ou bien encore d'une source de carbone d'origine synthétique, par exemple polymère de haut poids moléculaire tel que résine phénolique, résine d'alcool furfuryle ou résine de chlorure de vinyle.
La carbonisation est généralement mise en oeuvre par chauffage de la source de carbone dans une atmosphère non-oxydante à des températures en général comprises entre 300 et 1.500 C. L'activation est mise en #uvre par chauffage du produit carbonisé ainsi obtenu dans un gaz faiblement oxydant contenant de CO2 ou de la vapeur d'eau à une température allant de 500 à 1.100 C de manière à oxyder le
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produit carbonisé et lui donner une structure (plus) poreuse et augmenter sa surface spécifique.
Il est aussi possible de mélanger le produit carbonisé avec un hydroxyde de métal alcalin (tel que KOH) puis de chauffer dans un gaz inerte de manière à augmenter la surface spécifique, l'hydroxyde étant éliminé par lavage une fois l'activation terminée.
On peut aussi préparer les charbons actifs par action d'un agent déshydratant et/ou oxydant (H3P04, ZnCl2) sur des matériaux ligneux en opérant sans carbonisation préalable à une température relativement basse (en général inférieure à 600 C), la substance chimique étant ensuite éliminée du charbon actif par lavages successifs et si nécessaire par broyage à la granulométrie souhaitée.
Les polymères qui sont susceptibles de générer des composés libres soit seuls soit en combinaison avec les éventuels autres constituants présents dans de la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, telles que bois, lignine, charges ignifuges, etc.,) lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition peuvent être des polymères contenant des fonctions de type époxyde et/ou glycidyle, éther, de type acide mono-, di- ou polycarboxylique, insaturé ou non, aromatique ou non, ou dérivé fonctionnel d'acide tel qu'anhydride, ester, amide et/ou imide, de type vinyle, vinyle aromatique, etc., étant entendu que les définitions des polymères données ci-dessous peuvent être redondantes dans la mesure où certains polymères contiennent plusieurs des fonctions énumérées précédemment.
S'agissant des polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle, on peut citer les copolymères d'éthylène et d'au moins un époxyde insaturé qui peuvent être obtenus par copolymérisation de l'éthylène et du ou des époxydes insaturés ou par greffage du ou des époxydes insaturés sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un peroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés
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dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars.
Par polyéthylènes, on entend dans le présent fascicule, les homo- et copolymères d'éthylène .
A titre de comonomères d'éthylène, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone ; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1 -butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène ; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2- éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle.
- les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène.
- le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents.
Avantageusement le polyéthylène, qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C sous une charge de 2,16 kg) est compris avantageusement entre 20 et
1.000 g/10 min.
A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène,
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hexène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal.
Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). L'hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés.
- les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%.
Le greffage est une opération connue en soi.
A titre d'exemples époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyle glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cisbicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate.
Les polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle comprennent également les polymères listés précédemment dont une partie du ou des monomères à fonctions époxyde et/ou glycidyle est remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères à fonctions époxyde et/ou glycidyle, et notamment les esters (méth)acryliques, tel que par exemple les terpolymères éthylène-méthacrylate de méthyle-(méth)acrylate de glycidyle.
Ainsi, le polymère à fonctions époxyde et/ou glycidyle peut avantageusement être un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé.
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Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 40 % et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle.
Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (mesuré en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110 C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères.
Parmi les polymères à fonctions époxyde commerciaux, on peut par exemple citer les LOTADER GMA (terpolymère éthylène-méthacrylate de méthyleméthacrylate de glycidyle) commercialisés par ATOFINA.
S'agissant des polymères à fonctions acide et/ou anhydride d'acide, on peut citer les polyoléfines greffées par un anhydride d'acide carboxylique insaturé ainsi que les copolymères d'oléfine et d'anhydride d'acide carboxylique insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire et plus particulièrement ceux à base d'éthylène tels que définis précédemment.
L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, 4-méthylènecyclohex-4-ène-1,2dicarboxylique et x-méthylbicyclo(2,2,1) hept-5-ène-2,2- dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un ou plusieurs acides carboxyliques insaturés tel que par exemple l'acide (méth)acrylique.
S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé, c'est-à-dire ceux dans lesquels l'anhydride d'acide carboxylique insaturé n'est pas greffé, il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'anhydride d'acide carboxylique insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères cités plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés.
On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène - (méth)acrylate(s) d'alkyle(s) - anhydride maléique. Ces copolymères
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comprennent en général de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 20 et 100 (190 C - 2,16 kg). Les (méth)acrylates d'alkyle(s) ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120 C.
De tels copolymères sont disponibles dans le commerce ; ils sont préparés par polymérisation radicalaire à une pression pouvant être comprise entre 200 et 2500 bars et sont vendus sous forme de granulés. On peut les mettre en poudre par exemple par microgranulation en utilisant la technique de la coupe sous eau de la société GALA (Virginie, USA) ou par broyage cryogénique.
S'agissant des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, on peut citer les polymères de type (alkyl) acrylate ou polymères acryliques, les homo-et copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle, qui sont notamment décrits dans KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4ème édition, vol 1, pages 292-293 et vol 16, pages 475-478. On peut aussi citer les copolymères d'un ou plusieurs (alkyl)acrylates d'alkyle et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, l'isoprène, pourvu que la proportion d'(alkyl)acrylates d'alkyle soit d'au moins 50 % en moles. Les polymères acryliques sont soit constitués des monomères cités ci-dessus, soit contiennent en plus au moins un modifiant choc. Les modifiants choc pour polymères acryliques sont en général des copolymères statistiques ou séquences d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, le butadiène, l'isoprène et d'au moins un monomère choisi parmi l'acrylonitrile, les (alkyl)acrylates d'alkyle ; ils peuvent être de type core-shell. Ces modifiants choc pour polymères acryliques peuvent être mélangés avec le polymère acrylique ou bien être introduits au cours de la polymérisation du polymère acrylique ou bien encore préparés simultanément lors de la polymérisation du polymère acrylique ; la quantité de modifiant(s) choc peut en général représenter jusqu'à 30 % du poids du polymère acrylique.
S'agissant des polymères à fonctions dérivés d'acide de type ester, on peut aussi citer les polymères contenant des motifs dérivés d'un ou plusieurs esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. On peut par exemple citer les copolymères d'éthylène et
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d'acétate de vinyle, commercialisés notamment sous les dénominations EVATANE, ELVAX , ULTRATHENE.
S'agissant des polymères à fonctions amide, on peut citer les polymères issus de la condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7heptanoïque, amino-11-undécanoïque (PA-11) et amino-12-dodécanoïque (PA-12) d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame (PA-6), oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles que l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bisp aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ; - ou des mélanges de certains de ces monomères ce qui conduit à des copolyamides, par exemple le PA-6/12 par condensation du caprolactame et du lauryllactame.
A titre d'exemple de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone on peut citer : - le PA 6-12 résultant de la condensation de l'hexaméthylène diamine et de l'acide 1,12-dodecanedioïque,
A titre d'exemples de polyamides aliphatiques résultant de la condensation d'une diamine aliphatique ayant de 6 à 12 atomes de carbone et d'un diacide aliphatique ayant de 9 à 12 atomes de carbone et des aminoacides on peut citer : - le PA 6/6,6/12 résultant de la condensation de caprolactame et d'hexaméthylène diamine et d'acide adipique et de lauryllactame
Le polymère à fonctions amide peut être plastifié. S'agissant du ou des plastifiants, ils sont en général choisis parmi les dérivés de benzène sulfonamide, tels que le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA), l'éthyl toluène sulfonamide ou le N- cyclohexyl toluène sulfonamide; les esters d'acides hydroxy-benzoïques, tels que le parahydroxybenzoate d'éthyl-2 hexyle et le parahydroxybenzoate de décyl-2 hexyle ; les esters ou éthers du tétrahydrofurfuryl alcool, comme
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l'oligoéthylèneoxytétrahydrofurfurylalcool ; et les esters de l'acide citrique ou de l'acide hydroxy-malonique, tels que l'oligoéthylèneoxy malonate. Un plastifiant particulièrement préféré est le n-butyl benzène sulfonamide (BBSA). Le ou les plastifiants peuvent être introduits dans le polyamide pendant la polycondensation ou ultérieurement. La proportion de plastifiant peut en général aller jusqu'à 30 % en poids du polymère à fonctions amide.
Le polymère à fonctions amide peut également être un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers (PEBA) résultant de la copolycondensation de séquences polyamides à extrémités réactives avec des séquences polyéthers à extrémités réactives, telles que, entre autres : 1) séquences polyamides à bouts de chaîne diamines avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes dicarboxyliques.
2) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences polyoxyalkylènes à bouts de chaînes diamines obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols.
3) séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des polyétheresteramides.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique limiteur de chaîne.
Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamines proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine limiteur de chaîne.
Les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Ces polymères peuvent être préparés par la réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamides. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
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On peut aussi faire réagir du polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide limiteur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéthers, des blocs polyamides de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère.
La quantité de blocs polyéther dans ces copolymères à blocs polyamides et blocs polyéthers représente en général 10 à 70% en poids du copolymère.
Les blocs polyétherdiols sont soit utilisés tels quels et copolycondensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques, soit aminés pour être transformés en polyéther diamines et condensés avec des blocs polyamides à extrémités carboxyliques. Ils peuvent être aussi mélangés avec des précurseurs de polyamide et un limiteur de chaîne diacide pour faire les polymères à blocs polyamides et blocs polyéthers ayant des motifs répartis de façon statistique.
Parmi les polymères à fonctions amide commerciaux, on peut par exemple citer les NYLON@, GRILAMID, RILSAN@ qui sont des polyamides aliphatiques et les PEBAX , VESTAMID qui sont des PEBA.
S'agissant des polyuréthanes, ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont des restes de polyétherdiols et de blocs rigides (polyuréthanes) qui résultent de la réaction d'au moins un diisocyanate avec au moins un diol court. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi parmi les glycols cités plus haut dans la description des polyétheresters. Les blocs polyuréthanes et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons résultant de la réaction des fonctions isocyanates avec les fonctions OH du polyétherdiol.
On peut encore citer les polyesteruréthannes par exemple ceux comprenant des motifs diisocyanates, des motifs dérivés de polyesters diols amorphes et des motifs dérivés d'un diol court allongeur de chaîne. Ils peuvent contenir des plastifiants.
A titre d'exemple de polyuréthannes thermoplastiques commerciaux, on peut par exemple citer les ELASTOLLAN de Elastogran Bayer.
S'agissant des polymères à fonctions éther, on peut citer les polyoxyalkylènes et notamment le polyoxyméthylène (POM), les copolymères à blocs poly-(oxyde propylène- oxyde éthylène) et le polyphénylèneoxyde (PPO).
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On peut également citer les polyalkylène glycols qui sont des polyéthers terminés par des fonctions hydroxyle, tel que le polyéthylène glycol (PEG), le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol (PTMG) ainsi que les polyétheresters qui sont des copolymères à blocs polyesters et blocs polyéthers. Ils sont constitués de blocs polyéthers souples qui sont les restes de polyétherdiols et de segments rigides (blocs polyesters) qui résultent de la réaction d'au moins un diacide carboxylique avec au moins un motif diol court allongeur de chaîne. Les blocs polyesters et les blocs polyéthers sont reliés par des liaisons esters résultant de la réaction des fonctions acides de l'acide avec les fonctions OH du polyétherdiol. Le diol court allongeur de chaîne peut être choisi dans le groupe constitué du neopentylglycol, du cyclohexanediméthanol et des glycols aliphatiques de formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un entier valant de 2 à 10. Avantageusement les diacides sont des acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone. Jusqu'à 50 % en mole de l'acide aromatique dicarboxylique peut être remplacé par au moins un autre acide aromatique dicarboxylique ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et/ou jusqu'à 20 % en mole peut être remplacé par un acide aliphatique dicarboxylique ayant de 2 à 12 atomes de carbone.
A titre d'exemple d'acides aromatiques dicarboxyliques on peut citer l'acide téréphtalique, isophtalique, bibenzoïque, naphtalène dicarboxylique, l'acide 4,4'diphénylenedicarboxylique, l'acide bis(p-carboxyphényl) méthane, l'éthylène bis pbenzoïque acide, l'acide 1-4 tétraméthylène bis(p-oxybenzoïque), l'acide éthylène bis (para oxybenzoïque), l'acide 1,3-triméthylène bis (p-oxybenzoique). A titre d'exemple de glycols on peut citer l'éthylène glycol, le 1,3 triméthylène glycol, le 1,4tétraméthylèneglycol, le 1,6-hexaméthylène glycol, le 1,3 propylène glycol, le 1,8 octaméthylèneglycol, le 1,10-decaméthylène glycol et le 1,4-cyclohexylène dimethanol.
Les copolymères à blocs polyesters et blocs polyéther sont par exemple des copolymères ayant des motifs polyéthers dérivés de polyétherdiols tels que le PEG, le
PPG ou le PTMG, des motifs diacide carboxylique tels que l'acide téréphtalique et des motifs glycol (éthane diol) ou butane diol, 1-4. L'enchaînement des polyéthers et des diacides forme les segments souples alors que l'enchaînement du glycol ou du butane diol avec les diacides forme les segments rigides du copolyétherester. De tels copolyétheresters sont par exemple décrits dans les brevets EP 402 883 et
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EP 405 227. Ces polyétheresters sont des élastomères thermoplastiques ; ils peuvent contenir des plastifiants.
Parmi les polymères à fonctions éther commerciaux, on peut par exemple citer les ALCON, HOSTAFORM qui sont du POM, les ARNITEL, HYTREL, LOMOD qui sont des poly éther ester à blocs ainsi que les PEBAX, VESTAMID qui sont des poly éther ester amide à blocs.
S'agissant des polymères à fonctions vinyle, on entend les polymères, homoet copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) vinylique(s), tel que le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de polymères vinyliques on peut citer le polyclorure de vinyle (PVC), le PVC surchloré, etc.
S'agissant des polymères à fonctions vinyle aromatique, on entend les polymères, homo- et copolymères, qui dérivent notamment de monomère(s) aromatique (s) à insaturation éthylénique, tel que le styrène, le vinyltoluène, l'alphaméthyl styrène, le méthyl-4-styrène, le méthyl-3-styrène, le méthoxy-4-styrène, l'hydroxyméthyl-2-styrène, l'éthyl-4-styrène, l'éthoxy-4-styrène, le diméthyl-3,4-styrène, le chloro-2-styrène, le chloro-3-styrène, le chloro-4- méthyl-3-styrène, le ter-butyl-3styrène, le dichloro-2,4-styrène, le dichloro-2,6-styrène et le vinyl-1-naphtalène. A titre d'exemple de polymères styréniques on peut citer le polystyrène (PS) le PS modifié par des élastomères, les copolymères du styrène et de l'acrylonitrile (SAN), le SAN modifié par des élastomères en particulier l'ABS que l'on obtient par exemple par greffage (graft polymérisation) de styrène et d'acrylonitrile sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile, les mélanges de SAN et d'ABS, le polyalpha-méthyl styrène, le chloropolystyrène.
Les élastomères mentionnés ci-dessus peuvent être par exemple l'EPR (abréviation usuelle d'ethylene propylene rubber ou élastomère éthylène propylène) , l'EPDM (abréviation usuelle d'ethylene propylene diene rubber ou élastomère éthylène-propylène-diène), le polybutadiène, le copolymère acrylonitrile-butadiène, le polyisoprène, le copolymère isoprène- acrylonitrile.
Le PS choc peut être obtenu (i) soit par mélange de PS avec des élastomères tel que le polybutadiène, des copolymères du butadiène et de l'acrylonitrile, du polyisoprène ou des copolymères isoprène- acrylonitrile, (ii) soit plus habituellement
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par greffage du styrène (graft polymérisation) sur un tronc de polybutadiène ou de copolymère butadiène-acrylonitrile.
Les polymères styréniques comprennent également les polymères listés précédemment dont une partie du ou des monomères styréniques est remplacée par des monomères insaturés copolymérisables avec les monomères styréniques styrène, et notamment les esters (méth)acryliques.
A titre d'exemples de copolymères du styrène, on peut citer les copolymères styrène-chorostyrène, les copolymères styrène-propylène, les copolymères styrènebutadiène, les copolymères styrène-isoprène, les copolymères styrène-chlorure de vinyle, les copolymères styrène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-acrylate d'alkyle (acrylate de méthyle, éthyle, butyle, octyle, phényle, ...), les copolymères styrène-méthacrylate d'alkyle (méthacrylate de méthyle, éthyle, butyle, octyle, phényle, ...), les copolymères styrène-chloroacrylate de méthyle et les copolymères styrène-acrylonitrile-(méth)acrylate d'alkyle. Dans ces copolymères, la teneur en comonomère(s) va généralement jusqu'à 20 % en poids.
Parmi les polymères à fonctions vinylaromatique commerciaux, on peut par exemple citer les FINAPRENE (SBS &SBR), KRALON(ABS), KRATON (SBS & SEBS), LACQRAN (ABS), LACQRENE (PS et PS modifié choc) LACQSAN (SAN) DYLARK (poly styrène.co- anhydride maléique à faible teneur en anhydride maléique) et SAN (poly styrène.co- anhydride maléique à forte teneur en anhydride maléique).
Parmi les polymères qui sont susceptibles de générer des composés libres avec les éventuels autres constituants de la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, etc.), lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition, on peut également citer les polyoléfines fonctionnalisées portant au moins une fonction acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique.
Les polyoléfines fonctionnalisées peuvent être des polymères polyoléfiniques non fonctionnalisés avec des motifs réactifs (les fonctionnalités) ; les polyoléfines non fonctionnalisées sont classiquement des homo- ou copolymère ou copolymères
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d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène- 1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (mis pour linear low density polyéthylène c'est-à-dire polyéthylène basse densité linéaire), VLDPE (mis pour very low density polyéthylène c'est-à-dire polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène .
- les homopolymères ou copolymères du propylène.
- les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'ethylène-propylene-rubber, c'est-à-dire caoutchouc d'éthylène propylène) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS).
- les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth)acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère(s) pouvant atteindre 40% en poids.
- les mélanges d'au moins deux des polyoléfines citées précédemment, par exemple un polypropylène mélangé avec un copolymère EPR ou EPDM ; ce dernier pouvant éventuellement être plastifié ou réticulé en cours de mélangeage.
Avantageusement les polyoléfines non fonctionnalisées sont choisies parmi les homopolymères ou copolymères du polypropylène et tout homo polymère de l'éthylène ou copolymère de l'éthylène et d'un comonomère de type alpha oléfinique tel que le propylène, le butène, l'hexène, l'octène ou le 4-méthyl 1-pentène. On peut citer par exemple les PP, les PE de haute densité, PE de moyenne densité, PE basse densité linéaire, PE basse densité, PE de très basse densité. Ces polyéthylènes sont connus par l'homme de l'art comme étant produits selon un procédé radicalaire , selon une catalyse de type Ziegler ou, plus récemment, selon une catalyse dite métallocène .
Les polyoléfines non fonctionnalisées peuvent également être choisies parmi les polyalphaoléfines amorphes (APAO). De préférence, on utilise les APAO dérivées de l'éthylène, du propylène, du butène ou de l'hexène. On utilise avantageusement soit
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des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en butène, soit des copolymères éthylène propylène butène à haute teneur en propylène soit des homo ou copolymères du butène.
Les motifs réactifs ou fonctionnalités sont les fonctions acides ou anhydrides.
À titre d'exemple, on peut citer les polyoléfines précédentes greffées ou co- ou ter polymérisées par des acides carboxyliques ou les sels ou esters correspondants tels que l'acide (méth)acrylique ou encore par des anhydrides d'acides carboxyliques tels que l'anhydride maléique. Une polyoléfine fonctionnalisée est par exemple un mélange PE/EPR, dont le ratio en poids peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 40/60 et 90/10, ledit mélange étant co-greffé avec un anhydride, notamment anhydride maléique, selon un taux de greffage par exemple de 0,01 à 5% en poids.
Les polyoléfines fonctionnalisées peuvent être choisies parmi les (co)polymères suivants, greffés avec anhydride maléique, dans lesquels le taux de greffage est par exemple de 0,01à 5% en poids : - du PE, du PP, des copolymères de l'éthylène avec propylène, butène, hexène, ou octène contenant par exemple de 35 à 80% en poids d'éthylène ; - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'ethylene-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM).
- les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/ styrène (SIS), styrène/éthylènepropylène/styrène (SEPS).
- des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA), contenant jusqu'à 40% en poids d'acétate de vinyle ; - des copolymères éthylène et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle ; - des copolymères éthylène et acétate de vinyle (EVA) et (méth)acrylate d'alkyle, contenant jusqu'à 40% en poids de comonomères.
La polyoléfine fonctionnalisée peut aussi être un co- ou ter polymère d'au moins les motifs suivants : éthylène, (méth)acrylate d'alkyle ou ester vinylique d'acide carboxylique saturé et anhydride tel qu'anhydride maléique ou acide (méth)acrylique.
A titre d'exemple de polyoléfines fonctionnalisées de ce dernier type, on peut citer les copolymères suivants, où l'éthylène représente de préférence au moins 60%
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en poids et où le ter monomère (la fonction) représente par exemple de 0,1à 10% en poids du copolymère : - les copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/acide (méth)acrylique ou anhydride maléique; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle/anhydride maléique; - les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou (méth)acrylate d'alkyle / acide (méth)acrylique ou anhydride maléique.
Le terme "(méth)acrylate d'alkyle" désignant dans ce qui précède les méthacrylates et les acrylates d'alkyle en C1 à C12, et peut être choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'iso butyle, l'acrylate d'éthyl-2-hexyle, l'acrylate de cyclohexyle, le méthacrylate de méthyle et le méthacrylate d'éthyle.
Les copolymères oléfiniques fonctionnalisés ou non mentionnés ci-dessus, peuvent être copolymérisés de façon statistique ou séquencée et présenter une structure linéaire ou ramifiée.
Le poids moléculaire, l'indice MFI, la densité de ces polyoléfines peuvent aussi varier dans une large mesure, ce que l'homme de l'art appréciera. Le MFI, abréviation usuelle de Melt Flow Index, est l'indice de fluidité à l'état fondu. On le mesure selon la norme ASTM 1238.
Avantageusement les polyoléfines fonctionnalisées sont choisies parmi tout polymère comprenant des motifs alpha oléfiniques et des motifs porteurs de fonctions réactives polaires comme les fonctions acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique. A titre d'exemples de tels polymères, on peut citer les ter polymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'anhydride maléique comme certains LOTADER commercialisé par ATOFINA ou des polyoléfines greffées par de l'anhydride maléique comme certains OREVAC commercialisé par ATOFINA ainsi que des terpolymères de l'éthylène, d'acrylate d'alkyle et d'acide (méth) acrylique ou des terpolymères de l'éthylène, d'acétate de vinyle et d 'anhydride maléique comme certains OREVAC commercialisé par ATOFINA.
Parmi les polymères qui sont susceptibles de générer des composés libres avec les éventuels autres constituants de la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de
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polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, etc.), lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition, on peut également citer les fluoropolymères correspondant aux polymères ayant dans leur chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contiennent, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy.
A titre d'exemple de monomères, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VF2) ; le trifluoroéthylène (VF3) ; le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) ; le 1,2difluoroethylene; le tétrafluoroéthylène (TFE) ; l'hexafluoropropylène (HFP) ; les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro( 1,3 -dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl- 1,3 -dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF (CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20P03H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F; le produit de formule F(CF2)nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2, 3,4 or 5; le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène ou F(CF2)z et z vaut 1, 2,3 ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z et z est 1, 2,3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE) ; le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3 ,3 ,3 trifluoro- 1 -propène.
Parmi les fluoropolymères listés précédemment, les homo- et copolymères de fluorure de vinylidène sont préférés.
A titre d'exemples de polymères entrant dans les compositions selon l'invention, on citera tout particulièrement les Lotader, Lotryl, Evatane, Elvalloy, Orevac , Pebax, Rilsan@ , Noryl commercialisés par ATOFINA ainsi que les Hytrel, mais aussi les compounds chargés bois et/ou lignine à base de l'un au moins des ces polymères et/ou d'au moins une polyoléfine au sens donnée plus haut.
Le procédé de piégeage selon l'invention comprend une étape où le ou les additifs de piégeage sont mis en contact et mélangés de façon intime et homogène avec la composition polymérique ; ce mélange peut avoir lieu lors de la fabrication de la composition proprement dite, par exemple lors de la formulation des polymères à la
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base de la composition avec des additifs et/ou des charges et/ou lors de sa transformation en articles semi-finis (films, inserts, mélanges-maîtres, etc. ) ou finis (objets moulés, films mono- ou multicouches, matériaux composites, stratifiés, etc.) par des techniques connues telles qu'extrusion, injection, calandrage, coating, thermoformage, etc.
Selon un mode de réalisation du procédé, le ou les additifs de piégeage sont additionnés totalement ou en partie dans la composition de polymères sous forme d'un mélange maître.
L'invention est également relative à des compositions de polymères comprenant : - un ou plusieurs polymères susceptibles de générer des composés libres avec les éventuels autres constituants de la composition polymérique (autre(s) polymère(s), additifs, adjuvants, stabilisants, plastifiants, catalyseurs de polymérisation, colorants, pigments, lubrifiants, ignifugeants, renforts, solvants de polymérisation et/ou charges, etc.), lors de la préparation, la mise en forme et/ou la transformation de la composition tels que définis plus haut, - éventuellement des additifs et/ou charges pour polymères, - au moins un additif de piégeage tel que défini précédemment, - un ou plusieurs composés libres tel que défini plus haut à une teneur en général inférieure ou égale à 2. 000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 1.000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm.
- un ou plusieurs composés libres tels que définis plus haut qui se forment pendant une étape de transformation.
L'additif de piégeage est ajouté en quantité suffisante pour réduire la quantité de composés libres dans la composition à base de polymères. Cette quantité est définie par l'homme du métier en fonction du résultat souhaité, c'est-à-dire du pourcentage de piégeage de composés volatils ou bien de la teneur finale en composés libres désirée.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition de polymères comprend jusqu'à 10 % en poids d'un ou plusieurs additifs de piégeage tels que définis plus haut.
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Selon les essais d'ores et déjà réalisés par les inventeurs, le procédé de piégeage selon l'invention est efficace lorsqu'il est mis en #uvre pour des compositions de polymères dont la teneur en composés libres est inférieure ou égale à 2. 000 ppm, de préférence inférieure ou égale à 1.000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm . Cependant on ne sortirait pas du cadre de l'invention pour des compositions polymériques dont la teneur en composés libres serait supérieure à 2. 000 ppm ; l'efficacité du ou des additifs de piégeage risque d'être moins importante pour des teneurs en composés libres largement supérieure à la valeur de 2. 000 ppm.
Comme indiqué précédemment, l'additif de piégeage peut être introduit dans la composition soit pur, soit sous forme d'un mélange maître. Dans ce cas, le mélange maître comprend en général de 20 à 80 parties en poids en poids d'au moins un des polymères constituant la base ou liant dudit mélange maître et 80 à 20 parties en poids de l'additif de piégeage. Le choix du liant du mélange maître se fera selon les critères d'appréciation connus tels que compatibilité, miscibilité et/ou processabilité avec l'additif de piégeage et avec les polymères présents dans la composition polymérique (qui ne sont pas forcément identiques à ceux qui sont présents dans la composition polymérique).
A titre d'illustration, lorsque la composition polymérique contient un polymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/monomère à fonction époxyde (tel que les terpolymères éthylène-méthacrylate de méthyle-méthacrylate de glycidyle commercialisés par ATOFINA sous la dénomination LOTADER GMA), le liant du mélange maître sera par exemple choisi parmi les copolymères de l'éthylène, du type éthylène/acétate de vinyle (EVA) ou éthylène/(méth)acrylate d'alkyle, par exemple les copolymères éthylène/acétate de vinyle ou éthylène/(méth)acrylate d'alkyle commercialisés par ATOFINA respectivement sous la dénomination EVATANE et LOTRYL .
EXEMPLE 1 : fabrication d'une peau de tableau de bord brute
On prépare une formulation par mélange à sec de 47% en poids d'une formulation A et de 53% en poids d'une formulation B, dont les constituants (parties
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en poids) sont indiqués ci-dessous.: Les formulations A et B ont été préparées préalablement par compoundage sur une extrudeuse bivis.
FORMULE A FORMULES
Figure img00240001
<tb>
<tb> LOTADER <SEP> 8900 <SEP> 100
<tb> LOTADER <SEP> 7500 <SEP> 100
<tb> REGALITE <SEP> R <SEP> 1125 <SEP> 2,08 <SEP> 2,95
<tb> IRGAFOS <SEP> 168 <SEP> 0,42 <SEP> 0,59
<tb> IRGANOX1010 <SEP> 1,04 <SEP> 1,47
<tb> MM <SEP> 1,04 <SEP> 1,47
<tb> LUCALEN <SEP> M <SEP> 3110 <SEP> 41,1
<tb>
Le LOTADER 8900 est un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/méthacrylate de glycidyle (GMA) commercialisé par ATOFINA, de MFI 6 ( 190 C sous une charge de 2,16 kg) et contenant 28 % en poids de motifs dérivés d'acrylate et 7,8 % de motifs dérivés de GMA.
Le LOTADER 7500 est un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/anhydride maléique (MAH) commercialisé par ATOFINA, de MFI 70 ( 190 C sous une charge de 2,16 kg) et contenant 20 % en poids de motifs dérivés d'acrylate et 3 % de motifs dérivés de MAH.
La REGALITE R 1125 est une résine tackifiante
L'IRGAFOS est un anti-oxydant
L'IRGANOX 1010 est un anti-oxydant (tétrakis-[méthylène-3-di-t-butyl-3,5hydroxyphényl)propionate] méthane)
MM est du noir de carbone
Le LUCALEN 3110 M est un copolymère éthylène/acrylate de butyle/acide acrylique commercialisé par BASELL contenant 8% en poids de motifs dérivés d'acrylate et 4% en poids de motifs dérivés d'acide acrylique de MFI 6-8 (190 C sous une charge de 2,16 kg).
Une fois le mélange à sec des formules A et B effectué, on procède à un broyage cryogénique jusqu'à ce que la granulométrie moyenne soit voisine de 200 m puis on introduit dans un mélangeur rapide la poudre avec 2 parties en poids de stéarate de magnésium et 0,6 parties en poids de silice AEROSIL (silice micronisée) pour 100 parties de poudre formulée.
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Cette formulation va constituer une peau pour tableau de bord de véhicule mis en forme par " slush moulding "
L'opération de " slush moulding " proprement dite est réalisée selon le mode opératoire détaillé ci-dessous :
On traite à 100 C le moule en nickel pour tableau de bord avec un agent de démoulage et on effectue une cuisson à 120 C pendant 20 minutes.
La poudre est déposée en excès sur un moule à une température comprise entre 180 et 280 C (le moule a été placé au minimum 20 min dans un four à 340 C), l'excès de poudre est éliminé après 15 s de contact. Le film formé sur le moule est recuit pendant un temps compris entre 30 secondes et 5 minutes dans un four à une température comprise entre 300 et 340 C. Le moule portant la peau est alors refroidi dans de l'eau froide et la peau décollée du moule.
De manière connue, on peut apporter quelques variantes au procédé de fabrication de peau de tableau de bord en particulier en le menant sous atmosphère inerte (N2) et/ou en rajoutant divers additifs.
EXEMPLE 2 : de peaux de tableau de bord brute contenant un additif de piégeage
On prépare une peau de tableau de bord à partir de la poudre décrite dans l'exemple 1 à laquelle on a ajouté un des additifs de piégeage en quantités comprises entre 1 et 5 parties en poids.
Les caractéristiques dont les caractéristiques de porosité et de surface des ces 2 additifs de piégeage sont indiquées ci-dessous :
Figure img00250001
<tb>
<tb> Additif <SEP> de <SEP> piégeage <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> 3 <SEP> S <SEP> charbon <SEP> actif <SEP> CXV
<tb> surface <SEP> BET <SEP> (m2/g <SEP> ) <SEP> 979 <SEP> 1.521
<tb> volume <SEP> microporeux <SEP> (cm3/g) <SEP> 0,38 <SEP> 0,596
<tb> volume <SEP> mésoporeux <SEP> (cm3/g) <SEP> 0,385 <SEP> 0,668
<tb> volume <SEP> macroporeux <SEP> (cm3/g) <SEP> 0,198 <SEP> 0,38
<tb> volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> (cm2/g) <SEP> 0,963 <SEP> 1,644
<tb>
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EXEMPLE 3
On prépare d'autres peaux de tableaux de bord à partir de la poudre décrite dans l'exemple 1 à laquelle on ajoute ou non 1 ou 2 additifs de piégeage en quantités comprises entre 1 et 5 parties en poids.
Les caractéristiques de porosité et de surface de ces additifs de piégeage sont les suivantes :
Figure img00260001
<tb>
<tb> ENO <SEP> 25K <SEP> SM <SEP> LSM
<tb> surface <SEP> BET <SEP> (m2/g <SEP> ) <SEP> 1830 <SEP> 755 <SEP> 875 <SEP> 917
<tb> volume <SEP> microporeux <SEP> (cm3/g <SEP> ) <SEP> 0,727 <SEP> 0,321 <SEP> 0,341 <SEP> 0,358
<tb> volume <SEP> mésoporeux <SEP> (cm3/g <SEP> ) <SEP> 0,818 <SEP> 0,129 <SEP> 0,265 <SEP> 0,283
<tb> volume <SEP> macroporeux <SEP> (cm3/g) <SEP> 0,498 <SEP> 0,113 <SEP> 0,134 <SEP> 0,134
<tb> volume <SEP> poreux <SEP> total <SEP> (cm2/g) <SEP> 2,043 <SEP> 0,563 <SEP> 0,740 <SEP> 0,775
<tb>
EXEMPLE 4 : détection olfactive
Toutes les peaux de tableau de bord fabriquées selon l'exemple 1 ou selon les exemples 2 et 3 révèlent une odeur perceptible ; elles sont soumises à un panel de témoins entraînés à évaluer les odeurs à la fois en intensité et en nature ; les panélistes notent l'intensité globale de l'odeur sur une échelle de 1 à 10 (1 = pas d'odeur ; 10 = intensité très forte)
Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous :
<Desc/Clms Page number 27>
Figure img00270001
<tb>
<tb> Type <SEP> de <SEP> peau <SEP> NOTE
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> CXV <SEP> sous <SEP> N2 <SEP> 6,38
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> 6,00
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1+ <SEP> 3% <SEP> de <SEP> 25K <SEP> 5,63
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1+ <SEP> 3% <SEP> de <SEP> ENO <SEP> 5,50
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> réalisée <SEP> sous <SEP> N2
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1+ <SEP> 3,5 <SEP> % <SEP> de <SEP> 3S <SEP> + <SEP> 0,5% <SEP> de <SEP> CXV <SEP> 5,13 <SEP>
<tb> Peau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 2% <SEP> de <SEP> 3S <SEP> + <SEP> 2% <SEP> de <SEP> CXV
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 3 <SEP> % <SEP> de <SEP> LSM <SEP> 4,38
<tb> Peau <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1+ <SEP> 5% <SEP> de <SEP> 3S <SEP> sous <SEP> air <SEP> 4,25
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 3% <SEP> de <SEP> SM <SEP> 3,88
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 25K <SEP> + <SEP> 3% <SEP> de <SEP> 3S <SEP> 3,38 <SEP>
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 2% <SEP> de <SEP> ENO <SEP> + <SEP> 1 <SEP> % <SEP> de <SEP> 3S <SEP> 3,13
<tb> Peau <SEP> brute <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 1 <SEP> + <SEP> 1% <SEP> de <SEP> ENO <SEP> + <SEP> 3% <SEP> de <SEP> 3S <SEP> 2,75 <SEP>
<tb>

Claims (10)

REVENDICATIONS
1. Procédé de piégeage d'au moins un composé libre contenu dans une composition polymérique, caractérisé en ce qu'il comprend pendant et/ou après la préparation de ladite composition et/ou pendant la mise en forme de ladite composition sous forme d'articles semi-finis et/ou finis l'addition en quantité suffisante d'au moins un additif de piégeage présentant les caractéristiques suivantes : # un volume poreux total compris entre 0,3 et 2,3 cm3/g mesuré selon la norme NF X 11-621, # un volume microporeux correspondant aux pores de diamètre médian inférieur à 20 Â représentant 20 à 70 % du volume poreux total, # un volume mésoporeux correspondant aux pores de diamètre médian compris entre 20 et 500 Â représentant 0 à 70 %, de préférence 10 à 60 %, du volume poreux total, # un volume macroporeux correspondant aux pores de diamètre médian supérieur à 500 Â ne représentant pas plus de 30 %, et de préférence pas plus de 20 %, du volume poreux total, # et une surface spécifique de 300 à 2.500 m2/g mesurée par la méthode dite BET (norme NF X 11-621), de préférence supérieure à 700 m2/g et avantageusement comprise entre 800 et 1.100 m2/g.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le ou les additifs de piégeage sont choisis parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et de préférence parmi les solides carbonés, tels que les charbons actifs.
3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend jusqu'à 10 % en poids d'un ou plusieurs additifs de piégeage.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition comprend - un ou plusieurs polymères, de préférence choisis parmi les polymères à fonctions époxyde et/ou glycidyle et/ou acide et/ou anhydride d'acide et/ou dérivé d'acide de type ester et/ou amide et/ou uréthane et/ou éther et/ou vinyle et/ou vinylaromatique et/ou les polyoléfines fonctionnalisées et/ou les fluoropolymères, - éventuellement des additifs et/ou charges pour polymères,
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- au moins un additif de piégeage tel que défini précédemment, - un ou plusieurs composés libres tel que défini plus haut à une teneur en général inférieure ou égale à 2. 000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 1.000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les additifs de piégeage sont additionnés totalement ou en partie dans la composition sous forme d'un mélange maître.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange maître comprend 20 à 80 % en poids d'additif (s) piégeage.
7. Composition polymérique comprenant : - un ou plusieurs polymères, - éventuellement des additifs et/ou charges pour polymères, - au moins un additif de piégeage tel que défini précédemment, - un ou plusieurs composés libres à une teneur en général inférieure ou égale à 2. 000 ppm, et de préférence inférieure ou égale à 1. 000 ppm, et avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le ou les additifs de piégeage sont choisis parmi les solides inorganiques poreux tels que silices, alumines, silices-alumines, les solides organiques, tels que résines et de préférence parmi les solides carbonés, tels que les charbons actifs..
9. Composition thermoplastique selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisée en ce que le ou les additifs de piégeage sont introduits dans celle-ci sous la forme d'un mélange maître comprenant 20 à 80 % en poids desdits additifs de piégeage.
10. Procédé de transformation à des températures pouvant atteindre 220 C d'une composition telle que définie à l'une quelconque des revendications 7 à 9 sous forme d'article semi-fini ou fini, composite ou non, tel que par exemple par slush moulding, moulage par injection, extrusion, extrusion-soufflage, injection-soufflage, calandrage, gainage, thermoformage, profilage, mise en forme de tube.
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