FR2847832A1 - Materiau hybride organique-inorganique et procede pour sa preparation - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un matériau hybride organique-inorganique contenant des nanoparticules d'or, ainsi qu'un procédé pour sa préparation.Le matériau est constitué par des.vésicules multilamellaires organiques et des nanoparticules d'or. Les vésicules multilamellaires sont constituées par un composant organique comprenant au moins un composé amphiphile portant au moins un groupe hydroxyle, et leur dimension est comprise entre 0,1 et 10 m. Les nanoparticules sont réparties au sein des vésicules. Le procédé de préparation du matériau comprend une étape de mise en contact d'un composant organique comprenant un ou plusieurs composés amphiphiles hydroxylés avec une solution aqueuse de précurseur d'Au (0), précédant ou suivant une étape de cisaillement destinée à former des vésicules multilamellaires à partir desdits composés amphiphiles.

Description

La présente invention concerne un matériau hybride organique-inorganique,

ainsi qu'un procédé pour sa préparation.

Les nanoparticules d'or ont trouvé leurs premières applications en chimie en tant que catalyseur pour des réactions de type hydrogénation ou oxydation, puis en optique et en électronique. On les a également employées comme amplificateur de signaux dans des techniques d'analyse de surface comme la spectroscopie Raman de surface (SERS, Surface-Enhanced Raman Spectroscopy), la résonance de plasmon de surface (SPR, Surface Plasmon Resonance) ou la microscopie à force atomique. Pour toutes ces applications, les nanoparticules sont fixées à un support solide. Plus récemment, diverses applications biologiques de ces nanoparticules d'or ont été envisagées. Dans la quasi-totalité des applications biologiques, les nanoparticules d'or sont fonctionnalisées par greffage en surface d'une biomolécule (lipides, peptides, ARN, oligonucl.éotides). Elles sont utilisées pour le diagnostic médical, pour le dosage de biomolécules (anticorps, oligonucléotides, ADN), pour la localisation d'ADN, d'ARN dans des cellules, de sous-unités enzymatiques. Dans ces derniers exemples, elles servent de sondes et c'est leur forte densité électronique qui est mise à profit pour visualiser indirectement les biomolécules qui leur sont greffées (ou les molécules complémentaires) par des techniques de microscopie électronique voire de microscopie optique. Les nanoparticules d'or peuvent également être employées pour marquer des liposomes (lorsqu'elles sont fixées à des lipides) afin de suivre le transfert et le "trajet" des liposomes dans des organismes biologiques (cellules, vaisseaux sanguins).

On connaît différents procédés de préparation de nanoparticules d'or, notamment en milieu confiné minéral ou en milieu confiné organique.

La préparation de nanoparticules d'or en milieu confiné minéral peut être effectuée dans des suspensions inorganiques (titane, silice, argile), par réduction d'un précurseur d'or en présence d'un catalyseur tel que décrit notamment B0463fr par K. Nakamura, et ai, [(2001) J. of Chem Eng. of Japan, 34, 1538-1544}. La préparation de nanoparticules d'or au sein d'une matrice de silice portant des groupes hydroxyles, par réduction spontanée d'un précurseur d'or est décrite par P. Mukherjee, et ai, [(2002) Chem. Mater. 14-, 1678-1684], par T. Yokohama, et al, [Journal of Colloid and Interface Science 233, 112-116 (2001)].

Par M.K. Kim, et ai, [(2001) Chem. Comm. 667-668], il est connu de préparer des nanoparticules d'or dans des dendrimères de première génération. K. Esumi, et al [(2000) Langmuir 16, 2978-2980] décrivent la préparation de nanoparticules d'or dans des dendrimères de polyamidoamines. S. Selvan, et ai, [(1998) Adv. Mat. 10, 132-134] décrivent la préparation de nanoparticules d'or dans des micelles de polymères. Dans tous ces procédés, il est nécessaire d'ajouter un agent réducteur ou un catalyseur, par exemple LiH4 ou l'acide citrique.

La préparation de nanoparticules d'or au sein de vésicules unilamellaires de lipides a été expérimentée. Les vésicules unilamellaires sont des liposomes, qui ont une seule bicouche lipidique et dont la taille ne dépasse généralement pas 200 nm. Par exemple, M. A. Markowitz, et ai, [(1999) Journal of Colloid and interface science 210, 73-85] décrivent la préparation de vésicules unilamellaires contenant des nanoparticules d'or, par un procédé nécessitant l'utilisation d'un catalyseur, par exemple des ions Pd2+, ou l'ajout d'un réducteur tel que l'hydrophosphite de sodium. T. Sato, et al, [(1997) J. Mater. Chem. 7, 1837-1840] décrivent la préparation de vésicules unilamellaires contenant des nanoparticules d'or, par un procédé nécessitant une photolyse pour catalyser la réaction.

Il est connu en outre de préparer des vésicules multilamellaires (appelées oignons ou sphérulites) à partir de phospholipides, en soumettant des phases lamellaires à un cisaillement, lesdites vésicules pouvant être dispersées dans un excès d'eau pour donner une dispersion collodale [Bernheim-Grosswasser et al., (2000), J. Chem. Phys, 112, 7, 3424-3430. EFaure et al., (2001), Progress in Colloid and B0463fr Polymer science, 118, 42-47]. Si une molécule active (médicament, parfum, protéine ou tout autre type de molécule) est dissoute dans la phase lamellaire avant le cisaillement, et qu'ensuite les oignons obtenus sont dispersés dans un excès d'eau, on obtient une suspension de molécules encapsulées. Des réactions peuvent être effectuées en utilisant les vésicules comme microréacteurs, par exemple la réduction d'ions Cu(II) en oxyde de Cu(I) à l'aide d'hydrazine qui est un agent réducteur fort [F. Gauffre, et ai, (1999) Langmuir 15, 3738-3747].

Les inventeurs ont maintenant découvert qu'il était possible de produire des nanoparticules d'or au sein de vésicules multilamellaires, à partir d'un précurseur d'or, sans utilisation d'agent extérieur.

C'est pourquoi la présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un matériau hybride constitué par des vésicules organiques et des nanoparticules d'or, ainsi que le matériau hybride obtenu.

La présente invention a pour objet un matériau hybride organiqueinorganique constitué par des vésicules multilamellaires organiques et des nanoparticules d'or. Il est caractérisé en ce que: * Les vésicules multilamellaires sont constituées par au moins un composé amphiphile portant au moins un groupe hydroxyle, * la dimension des vésicules est comprise entre 0,1 et Pm, * Les nanoparticules sont réparties au sein des vésicules.

Par nanoparticules, on entend des particules dont la taille est entre 1 nm et 100 nm.

Les vésicules multilamellaires formant la matrice organique du matériau selon l'invention sont constituées de plusieurs bicouches qui s'étendent jusqu'au coeur de la vésicule. Une telle structure est dite "type oignon". Une bicouche comprend deux films constitués par au moins un composé amphiphile portant au moins un groupe hydroxyle (désigné ci-après par composé amphiphile hydroxylé), chaque film ayant une face correspondant aux têtes polaires du(des) B0463fr composé(s) amphiphile(s) et une face correspondant à la partie non polaire. Les deux films d'une bicouche sont accolés par la face correspondant aux parties non polaires desdits composés, de sorte que les faces externes d'une bicouche portent les têtes polaires.

Le composé amphiphile hydroxylé peut être un composé amphiphile ionique ou un composé amphiphile non-ionique. Il comprend une tête polaire et au moins une longue chaîne alkyle ayant au moins 11 atomes de carbone.

Comme exemple de composé amphiphile hydroxylé non ionique, on peut citer le composé C12H25(O-CH2-CH2)40H commercialisé sous la dénomination Brij 30 ou Simulsol, le 1-monooléoyl-rac-glycérol CH2OH-CHOH-CH20-CO-(CH2)7CH=CH-(CH2)7-CH3 ou le composé Génamine T020 commercialisé par la société Clariant GmbH qui est un mélange d'amines éthoxylées dans lequel le composé majoritaire répond à la formule C16H33-CH=CH-N[-(CH2-CH20)xH] [(CH2-CH20)yH] avec x+y=2. Le composé amphiphile hydroxylé non ionique peut également être choisi parmi les lipides portant au moins un groupe hydroxyle. Comme exemples de lipides hydroxylés, on peut citer les diacylglycérols, les 2-monoacyl-sn-glycérols, les glycoglycérolipides, les sphingolipides et les stérols.

Comme exemple de composé amphiphile hydroxylé ionique, on peut citer les alpha-oléfines sulfonates et les phospholipides hydroxylés. Un phospholipide est un composé amphiphile qui possède un groupe phosphate ou un groupe aminophosphate (constituant une tête polaire) et deux chaînes alkyles ayant au moins 11 atomes de carbone. Comme exemples de phospholipides hydroxylés, on peut citer les phosphatidylglycérols, les phosphatidylinositols et les acides phosphatidiques.

Les vésicules multilamellaires du matériau hybride selon l'invention peuvent contenir, outre le composé amphiphile hydroxylé, un ou plusieurs autres composés organiques additionnels non hydroxylés à caractère amphiphile. Lesdits composés amphiphiles additionnels participent à la formation des films constituant les bicouches des vésicules multilamellaires de la même manière que les composés amphiphiles B0463fr hydroxylés: les têtes polaires du composé additionnel et les têtes polaires du composé amphiphile hydroxylé se trouvent sur la même face d'un film.

Les composés additionnels peuvent être choisis parmi les lipides non hydroxylés, les composés tensio-actifs portant un groupe amino ou un groupe thiol, et les composés amphiphiles du type lipide-ligand.

Le lipide non hydroxylé peut être choisi notamment parmi les phospholipides non hydroxylés, par exemple les phosphatidylcholines et les phosphatidyléthanolamines. La présence d'un phospholipide dans les vésicules multilamellaires permet d'induire un mimétisme des membranes cellulaires. Lorsque le composé amphiphile hydroxylé constituant les vésicules n'est pas un phospholipide hydroxylé, cette propriété peut être conférée au matériau hybride par utilisation d'un phospholipide non hydroxylé comme composé amphiphile additionnel.

La présence au sein des vésicules d'un tensio-actif portant un groupe amino ou un groupe thiol favorise une bonne répartition des nanoparticules au sein d'une vésicule en inhibant leur tendance naturelle à s'agréger pour former des particules de dimension micronique. L'utilisation d'un tel tensio-actif conjointement avec le composé amphiphile hydroxylé permet ainsi d'ajuster la taille des particules. Le composé tensio-actif portant un groupe amine ou thiol peut être choisi parmi les composés ayant d'une part au moins un groupe alkyle ayant au moins 11 atomes de carbone ou au moins un groupe alkylaryle dans lequel le groupe alkyle a au moins 5 atomes de carbone, et d'autre part un groupe SH ou un groupe amino ou ammonium. A titre d'exemple, on peut citer CllH23SH, l'octadécylamine, l'hexadécylamine, l'octadécylaniline, le bromure de benzyldiméthylstéarylammonium.

Un composé amphiphile du type "lipide-ligand" comporte deux chaînes alkyles ayant chacune au moins 11 atomes de carbone et reliées par un groupe espaceur à un ligand constituant la tête polaire fonctionnalisée. Le ligand est constitué par une séquence d'acides aminés. L'espaceur est B0463fr constitué par une chaîne alkyle ou oxaalkyle comprenant une ou plusieurs groupes -(NH-CH2-CO)- dans la chaîne. Un exemple de composé du type lipide-ligand désigné par composé R5 est représenté par la formule ci-dessous, dans laquelle GRGDSP est une séquence d'acides aminés (G=glycine, R=arginine, D=acide aspartique, S=sérine, P=proline). Il permet d'introduire dans les vésicules multilamellaires, un groupe fonctionnel, par exemple un groupe favorisant l'adhésion cellulaire.

O

//'. A RGDSP-NH:

H O

Un procédé de préparation de ce composé R5 est décrit par P. Chenevier, [Thèse en Chimie Physique, "Vésicules multilamellaires de type oignons comme vecteurs biologiques ciblés", Université Bordeaux I, Pascale Chenevier (2001), p. 66-74] . Le composé R5 est formé pas à pas par assemblage d'acides aminés selon la séquence GRGDSP. Cette synthèse se fait sur phase solide de l'extrémité C-terminale vers l'extrémité Nterminale. La chaîne peptidique est allongée en premier jusqu'à l'espaceur (-NH-CH2- (CH2-CH2-O) 3-CH2-CH2CH2-NH-CO-CH2-CH2-CH2-CO-) et est terminée par une lysine. La deuxième étape consiste à lier deux acides palmitiques à la lysine. La molécule est ensuite déprotégée et détachée de la phase solide.

La présence de nanoparticules d'or dans les vésicules multilamellaires est confirmée par microscopie électronique à balayage par cryofracture et par microscopie électronique à transmission à basse température (cryo-MET) .

B0463fr Le matériau hybride selon l'invention est obtenu par un procédé qui comprend une étape de mise en contact d'un composant organique comprenant au moins un composé amphiphile hydroxylé avec une solution aqueuse de précurseur d'Au(0), ladite étape précédant ou suivant une étape de cisaillement destinée à former des vésicules multilamellaires à partir dudit composé amphiphile hydroxylé.

Le précurseur des particules d'or est un sel d'or soluble en milieu aqueux. A titre d'exemple, on peut citer le tétrachloro-orate (III) de potassium KAuCl4 et le sel complexe HAuCl4. Ces composés sont utilisés de préférence sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration de l'ordre de 10-5 à 10'1 M. Le composant organique peut être constitué d'un ou plusieurs composés amphiphiles hydroxylés tels que définis ci-dessus, seuls ou en mélange avec au moins un composé choisi parmi les lipides non hydroxylés, les tensio-actifs portant un groupe amino ou thiol, et les composés du type "lipide-ligand" tels que définis ci-dessus.

Dans un premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on hydrate le composant organique par addition d'eau, on soumet ledit composant organique hydraté à un cisaillement, puis on met en contact le produit obtenu avec la solution aqueuse de précurseur d'Au(0). Dans ce cas particulier, le précurseur d'Au(0) est introduit dans les vésicules multilamellaires après leur formation.

Dans un autre mode de réalisation, on hydrate le composant organique avec la solution aqueuse de précurseur d'Au(0), puis on soumet le mélange obtenu à un cisaillement. Dans ce cas particulier, le précurseur d'Au(0) est mis en contact avec le composant organique avant le cisaillement, c'est-à-dire avant la formation des vésicules.

Le cisaillement peut être effectué en malaxant le mélange réactionnel à l'aide d'une spatule, ou bien à l'aide d'un piston associé à un microtube. On peut également effectuer le cisaillement à l'aide d'une cellule de cisaillement du type Cellule de Couette.

B0463fr La taille des nanoparticules peut être modifiée par exemple en ajustant le rapport des concentrations [Au3+] / [site de réduction]. Par site de réduction, on entend le site d'interaction spécifique du composé amphiphile hydroxylé avec le précurseur d'or. La taille des particules peut en outre être ajustée en ajoutant un composé visant à stabiliser les nanoparticules formées in situ. Le composé stabilisant est choisi parmi les composés exempts d'atomes métalliques et possédant des doublets non liants. On peut citer par exemple les tensio-actifs comprenant un groupe amine et les tensio-actifs comprenant un groupe -SH mentionnés précédemment comme catégorie particulière de composé amphiphile additionnel non hydroxylé.

Le matériau hybride obtenu par le procédé de l'invention peut être extrait du milieu réactionnel, soit par centrifugation, soit par lyophilisation à froid. La présence d'eau est cependant une condition indispensable pour obtenir la texture en vésicules multilamellaires du type oignon. En outre, pour les applications biologiques, la présence d'eau est indispensable. L'extraction par lyophilisation à froid permet de conserver la texture en vésicules multilamellaire du type oignon. Pour des applications non biologiques, il est possible de détruire la matrice organique par utilisation d'un solvant alcoolique, et de récupérer des nanoparticules d'or.

La présente invention est décrite plus en détails, par les exemples de mise en oeuvre décrits ci-dessus, qui sont donnés à titre d'illustration et auxquels l'invention n'est cependant pas limitée.

Les composés suivants ont été utilisés dans les divers exemples de préparation Phospholipide * Lipoid S100, commercialisé par la société Lipoid GmbH, Agent tensio-actif * BrijG30, désigné par Simulsol, commercialisé oar la société Aldrich, * la monooléine répondant à la formule 1-monooléoyl-racglycérol, commercialisé par la société Sigma, BD4 63f r * Génamine T020, commercialisé par la société Clariant GmbH * Peptide R5 Précurseur d'or * KAuCl4, commercialisé par la société Acros Organics. Ce composé est utilisé sous forme d'une solution aqueuse 10-3 M ou 10-2 M.

Exemple 1

On a préparé des vésicules multilamellaires en utilisant Lipoid S100 comme phospholipide, Brij 30 comme agent composé amphiphile hydroxylé et une solution aqueuse de KAuCl4 10-3 M. On a dissous le phospholipide et le composé amphiphile hydroxylé, dans un rapport massique de 70/30, dans l'éthanol absolu. Ensuite, on a évaporé l'éthanol et l'on a obtenu une pâte jaunâtre. On a hydraté 100 mg de cette pâte en ajoutant 2 ml d'H20 et en mélangeant à l'aide d'un vortex pendant environ 10 minutes de façon a obtenir un liquide crémeux blanchâtre et homogène. Ensuite on a lyophilisé ce mélange pour obtenir un mélange homogène de phospholipide et de tensio-actif.

Le mélange homogène ainsi obtenu a été hydraté par 100 mg de la solution aqueuse de KAuCl4, et immédiatement soumis à un cisaillement à l'aide d'une spatule. Le mélange initialement jaunâtre a pris une coloration violette après deux heures.

Une analyse de diffraction de rayons X aux petits angles montre que l'insertion du complexe d'or dans les bicouches de phospholipide entraîne une augmentation de la distance entre bicouches lipidiques de 10 A, le pas smectique passant de 55 à 66 .

On a reproduit le mode opératoire ci-dessus, en remplaçant simplement l'étape de cisaillement à l'aide d'une spatule par un cisaillement à l'aide d'un système piston / microtube. Les résultats par les deux modes de cisaillement sont similaires. La seule différence étant que dans les vésicules obtenues par le second procédé de cisaillement, les bicouches s'étendent davantage vers le coeur de la vésicule.

B04 63fr A titre comparatif, on a préparé des vésicules témoins Vl et V2, par un procédé identique à celui décrit ci-dessus. L'échantillon Vl a été préparé en utilisant le phospholipide et le sel d'or. L'échantillon V2 a été préparé en utilisant le sel d'or et le composé amphiphile Brij 30. On ne note aucun changement de couleur après deux heures pour Vl alors que V2 prend une coloration rose. Il apparaît ainsi qu'il ne se forme pas de particules d'or en présence du seul phospholipide et que la présence du composé amphiphile hydroxylé Brij 30 est indispensable pour induire la réduction du précurseur d'or.

Exemple 2 On a préparé des vésicules multilamellaires en utilisant Lipoid 100 comme phospholipide, Brij 30 comme composé amphiphile actif et une solution aqueuse de KAuCl4 10-3 M. On a préparé un mélange de phospholipide et de Brij 30 dans un rapport massique de 70/30 selon le mode opératoire décrit dans l'exemple 1. On a hydraté 100 mg de ce mélange par 100 mg d'eau, puis l'on a cisaillé le mélange jaunâtre obtenu à l'aide d'une spatule. On a ensuite hydraté la pâte de vésicules multilamellaires obtenue par 100 mg de la solution de KAuCl4. Après deux heures, le mélange a pris une coloration rouge-rubis.

Exemple 3 On a préparé des vésicules multilamellaires à partir de Génamine T020 utilisée comme composé amphiphile hydroxylé, sans utiliser de phospholipide.

La Génamine T020 a été hydratée par une solution aqueuse de KAuCl4 10-3M, puis cisaillée à l'aide d'une spatule. On a constaté le même changement de couleur du jaunâtre vers le rouge-rubis.

Exemple 4 Selon le mode opératoire de l'exemple 2, on a préparé des vésicules multilamellaires en remplaçant le composé amphiphile hydroxylé Brij 30 par la monooléine, le rapport massique phospholipide/agent tensioactif étant de 95-5. Le B0463fr cisaillement a été effectué à l'aide d'une spatule. Ici également, on a constaté le changement de coloration du jaunâtre vers le rouge-rubis pour le produit obtenue après cisaillement.

Exemple 5 On a préparé des vésicules multilamellaires en utilisant Lipoid S100 comme phospholipide, la monooléine comme composé amphiphile hydroxylé, le Peptide R5 et une solution aqueuse de KAuCl4 10-3 M. On a dissous le phospholipide, le composé amphiphile hydroxylé et le Peptide R5 dans un rapport massique de 85/5/10, dans un mélange équivolumique de chloroforme / méthanol. Ensuite, on a évaporé le solvant organique et l'on a obtenu une pâte jaunâtre. On a hydraté 100 mg de cette pâte en ajoutant 2 ml d'H2O et en mélangeant à l'aide d'un vortex pendant environ 10 minutes de façon a obtenir un liquide crémeux blanchâtre et homogène. Ensuite on a lyophilisé ce mélange pour obtenir un mélange homogène du Lipoid S100, de composé amphiphile et de Peptide R5.

Le mélange homogène ainsi obtenu a été hydraté par 100 mg de la solution aqueuse de KAuCl4, placé dans un microtube et immédiatement soumis à un cisaillement à l'aide d'un piston adapté au microtube. Le mélange initialement jaune pâle a pris une coloration rouge-rubis.

Exemple 6 On a préparé un mélange homogène de Lipoid S100, de monooléine et de Peptide R5 de la même manière que dans l'exemple 5. On a hydraté 100 mg de ce mélange par 100 mg d'eau et on a cisaillé à l'aide d'un système piston/ microtube. Le produit obtenu après cisaillement a été dispersé dansl ml de solution de KAuCl4 10-2 M. On a constaté un changement de couleur du jaune vers le rouge-rubis.

Exemple 7 Un échantillon de vésicules multilamellaires a été préparé selon le procédé décrit dans l'exemple 4, en remplaçant la solution de précurseur d'or à 10-3 M par une solution B0463fr du même précurseur à 102 M. Les vésicules multilamellaires obtenues ont été extraites du milieu réactionnel et séchées. Une microscopie électronique par transmission a été faite sur les vésicules séchées. La figure 1 représente les clichés obtenus. Ils montrent que la taille des nanoparticules augmente avec la concentration en précurseur d'or. Elle est de 45 nm pour une concentration en KAuCl4 de 10-2 M et de 7 nm pour une concentration de 10- 3 M. La coloration rouge-rubis observée dans les compositions d'objets hybrides préparées selon l'invention dans les différents exemples décrits ci-dessus est caractéristique des nanoparticules d'or et elle est associée à une bande plasmon qui se situe à 530 nm en UV-visible. Aucune absorption vers 650 nm n'est observée en spectroscopie électronique, ce qui signifie que les nanoparticules d'or ne sont pas agrégées et qu'elles ont une faible anisotropie de forme.

Le caractère zéro-valent des nanoparticules d'or formées est confirmé par XPS. La valeur des bandes d'émission X des énergies associées aux électrons 4f5/2 et 4f7/2 respectivement à 87,9 eV et 84,1 eV est caractéristique de la présence d'or métallique. Ces pics ne sont pas dédoublés, ce qui signifie qu'il n'y a pas eu formation d'oxydes et qu'il ne reste pas de complexe précurseur d'or. L'analyse ayant été effectuée après un décapage de quelques de l'échantillon, le résultat de l'analyse XPS confirme la présence de nanoparticules d'or au sein des vésicules. Une analyse par microscopie électronique à balayage par cryofracture a été effectuée sur l'échantillon obtenu selon l'invention dans l'exemple 1. La figure 2 et la figure 3 représentent les clichés obtenus à différents taux de grossissement. Sur la figure 2, l'index représente 200 nm sur la photographie placée en haut à gauche, et 100 nm sur les trois autres photographies. Sur la figure 3, l'index représente 20 nm. Les différents clichés montrent que la structure en oignon est préservée pendant le processus d'insertion du complexe d'or et pendant la réduction in situ dudit complexe. Ils montrent également que les nanoparticules d'or sont concen- B0463fr trées sur les vésicules, les zones entre vésicules étant quasiment dépourvues de nanoparticules. Les nanoparticules sont relativement monodisperses et leur taille varie de 5 à 10 nm, avec une forte population centrée sur 6 nm. Les nanoparticules ne sont pas agrégées. En outre, pour confirmer la texturation des matériaux hybrides organiquesinorganiques préparés selon la présente invention, une observation par cryo-MET a été effectuée. Pour le produit obtenu dans l'exemple 4, on a observé de l'or zéro-valent (concentration du sel de départ 10-3M) , et une structure hiérarchisée o des nanoparticules sont incorporées dans des oignons. Le cliché est reproduit sur la figure 4.

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Claims (21)

Revendications

1. Matériau hybride organique-inorganique constitué par des vésicules multilamellaires organiques et des nanoparticules d'or, caractérisé en ce que: * les vésicules multilamellaires sont constituées par un composant organique comprenant au moins un composé amphiphile portant au moins un groupe hydroxyle, * la dimension des vésicules est comprise entre 0,1 et Pm, * Les nanoparticules sont réparties au sein des vésicules.

2. Matériau hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que la taille des nanoparticules est entre 1 nm et 100 nm.

3. Matériau hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - les vésicules multilamellaires sont constituées de plusieurs bicouches qui s'étendent jusqu'au coeur de la vésicule, - chaque bicouche comprend deux films constitués par un ou plusieurs composés amphiphiles hydroxylés, chaque film a une face correspondant aux têtes polaires des composés amphiphiles hydroxylés et une face correspondant à la partie hydrophobe desdits composés, - les deux films d'une bicouche sont accolés par la face correspondant aux parties hydrophobes, de sorte que les faces externes d'une bicouche portent les têtes polaires.

4. Matériau hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé amphiphile hydroxylé est un composé amphiphile ionique ou un composé amphiphile nonionique.

5. Matériau selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé amphiphile hydroxylé est un composé amphiphile non ionique choisi parmi C12H25(O-CH2-CH2)40H, le 1-monooléoyl-rac-glycérol CH2OH-CHOH-CH20-CO(CH2) 7-CH=CH(CH2)7-CH3 ou Cl1H33-CH=CH-N[-(CH2-CH20)xH] [-(CH2-CH20)yH] avec x+y=2.

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6. Matériau hybride selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé amphiphile hydroxylé est un composé amphiphile non ionique choisi parmi les lipides portant au moins un groupe hydroxyle.

7. Matériau hybride selon la revendication 6, caractérisé en ce que le lipide est choisi parmi les diacylglycérols, les 2-monoacyl-sn-glycérols, les glycoglycérolipides, les sphingolipides et les stérols.

8. Matériau hybride selon la revendication 4, caractérisé en ce que le composé amphiphile hydroxylé est un composé amphiphile ionique choisi parmi les alpha-oléfines sulfonates et les phospholipides hydroxylés.

9. Matériau hybride selon la revendication 8, caractérisé en ce que les phospholipides hydroxylés sont choisis parmi les phosphatidylglycérols, les phosphatidylinositols et les acides phosphatidiques.

10. Matériau hybride selon la revendication 1, caractérisé en ce que les vésicules contiennent en outre un composé amphiphile non hydroxylé.

11. Matériau hybride selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé amphiphile non hydroxylé est un composé tensio-actif comprenant un groupe amine, un groupe ammonium ou un groupe thiol.

12. Matériau hybride selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé amphiphile non hydroxylé est un phospholipide non hydroxylé.

13. Matériau hybride selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé amphiphile non hydroxylé est un composé du type "lipide-ligand", qui comporte deux chaînes alkyles qui ont chacune au moins 11 atomes de carbone et qui sont reliées par un groupe espaceur à un ligand constituant la tête polaire fonctionnalisée, le ligand étant constitué par une séquence d'acides aminés, l'espaceur étant constitué par une chaîne alkyle ou oxaalkyle comprenant une ou plusieurs groupes -(NH-CH2- CO)dans la chaîne.

14. Procédé de préparation d'un composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape B0463fr de mise en contact d'un composant organique comprenant un ou plusieurs composés amphiphiles hydroxylés avec une solution aqueuse de précurseur d'Au(0), ladite étape précédant ou suivant une étape de cisaillement destinée à former des vésicules multilamellaires à partir desdits composés amphiphiles hydroxylés.

15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur des particules d'or est un sel d'or soluble en milieu aqueux.

16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le sel d'or est le tétrachloro-orate (III) de potassium KAuCl4 ou le sel complexe HAuCl4.

17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le précurseur d'or est utilisé sous forme d'une solution aqueuse ayant une concentration de l'ordre de 10-5 à 10-1 M.

18. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que. le composant organique est constitué d'un ou plusieurs composés amphiphiles hydroxylés, seuls ou en mélange avec au moins un composé choisi parmi les lipides non hydroxylés, les tensio-actifs portant un groupe amino, un groupe ammonium ou un groupe thiol, et les composés du type lipide-ligand.

19. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on hydrate le constituant organique par addition d'eau, on soumet ledit constituant organique hydraté à un cisaillement, puis on met en contact le produit obtenu avec la solution aqueuse de précurseur d'Au(0).

20. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on hydrate le constituant organique avec la solution aqueuse de précurseur d'Au(0), puis on soumet le mélange obtenu à un cisaillement.

21. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'on soumet le produit réactionnel à une centrifugation ou une lyophilisation à froid.

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