FR2835846A1

FR2835846A1 - PROCESS FOR DESULFURIZING A HYDROCARBON MIXTURE

Info

Publication number: FR2835846A1
Application number: FR0201881A
Authority: FR
Inventors: Jean Paul Schoebrechts; Chantal Louis
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2002-02-14
Filing date: 2002-02-14
Publication date: 2003-08-15
Also published as: WO2003068893A3; WO2003068893A2; AU2003206878A1

Abstract

Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés dont l'atome de soufre fait partie d'un cycle aromatique, comprenant une étape d'oxydation au moyen d'une solution aqueuse d'H2O2 afin d'oxyder les composés soufrés, dans lequel, au cours de l'étape d'oxydation, coexistent une phase aqueuse contenant essentiellement la solution D'H2O2 et une autre phase organique contenant essentiellement le mélange d'hydrocarbures, et dans lequel l'oxydation est effectuée en mettant en oeuvre simultanément avec le peroxyde d'hydrogène un catalyseur acide dont une partie au moins forme une phase distincte des phases aqueuses et organiques, et qui comporte des groupements acides susceptibles de réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour former lors de l'étape d'oxydation un agent oxydant les composés soufrés.Process for desulphurizing a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds whose sulfur atom is part of an aromatic ring, comprising an oxidation step by means of an aqueous solution of H2O2 in order to oxidize the compounds sulfur compounds, in which, during the oxidation step, an aqueous phase coexists essentially containing the solution of H2O2 and another organic phase containing essentially the mixture of hydrocarbons, and in which the oxidation is carried out by putting in simultaneously with the hydrogen peroxide uses an acid catalyst, at least part of which forms a phase distinct from the aqueous and organic phases, and which comprises acid groups capable of reacting with hydrogen peroxide to form during the step of oxidation an agent which oxidizes sulfur compounds.

Description

Procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures
La présente invention concerne un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés dont l'atome de soufre fait partie d'un cycle aromatique, comprenant au moins une étape d'oxydation, dans laquelle on utilise, à titre d'oxydant, du peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide. Elle concerne en particulier la désulfuration de carburants, tels que le diesel, qui contiennent des composés soufrés du type benzothiophène et dibenzothiophène substitués ou non. Desulfurization process for a mixture of hydrocarbons
The present invention relates to a process for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds in which the sulfur atom is part of an aromatic cycle, comprising at least one oxidation step, in which, as the oxidant, hydrogen peroxide in the presence of an acid catalyst. It relates in particular to the desulfurization of fuels, such as diesel, which contain sulfur compounds of the benzothiophene and dibenzothiophene type, whether or not substituted.

Pour des raisons environnementales, les spécifications sur la teneur en soufre des carburants deviennent de plus en plus sévères. Ainsi, depuis l'an 2000, les teneurs maximales en soufre dan's l'essence et le diesel, autorisées par l'Union Européenne, sont respectivement de 150 et 350 ppm en poids. A partir de 2005, ces limites tomberont à 50 ppm en poids. Des limitations sont également attendues pour le mazout de chauffage, pour lequel la spécification actuelle est de 2000 ppm en poids de soufre. For environmental reasons, the specifications for sulfur content in fuels are becoming increasingly stringent. Thus, since 2000, the maximum sulfur contents in petrol and diesel, authorized by the European Union, are respectively 150 and 350 ppm by weight. From 2005, these limits will fall to 50 ppm by weight. Limitations are also expected for heating oil, for which the current specification is 2000 ppm by weight of sulfur.

Le procédé classique d'élimination du soufre des pétroles est basé sur la réaction d'hydrodésulfuration représentée par RSR'+2H2RH+R'H+H2S où RSR'représente un composé soufré. The conventional process for removing sulfur from oils is based on the hydrodesulfurization reaction represented by RSR '+ 2H2RH + R'H + H2S where RSR'represent a sulfur compound.

Ce procédé connu présente certains inconvénients. Par exemple, le respect des nouvelles spécifications en soufre nécessite des conditions plus sévères d'hydrodésulfuration (excès d'hydrogène, plus haute température, plus haute pression,...) et entraîne nécessairement une augmentation du coût des carburants. En outre, certains composés soufrés que l'on retrouve dans les coupes pétrolières, tels que les benzothiophènes et dibenzothiophènes substitués comme par exemple le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène, sont très résistants à l'hydrodésulfuration. Le soufre qui y est présent est donc difficile à éliminer par cette voie. This known method has certain drawbacks. For example, compliance with the new sulfur specifications requires more severe hydrodesulfurization conditions (excess hydrogen, higher temperature, higher pressure, etc.) and necessarily leads to an increase in the cost of fuels. In addition, certain sulfur compounds that are found in petroleum fractions, such as benzothiophenes and substituted dibenzothiophenes such as, for example, 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene, are very resistant to hydrodesulfurization. The sulfur present there is therefore difficult to remove by this route.

Une alternative au procédé d'hydrodésulfuration basée sur l'oxydation des composés soufrés est décrite dans le document intitulé DMSO extraction of sulfones from selectively oxidized fuels > > qui a été publié dans Symposium on General Papers Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc., 217 National Meeting, American Chemical Society, Anaheim, CA, An alternative to the hydrodesulfurization process based on the oxidation of sulfur compounds is described in the document entitled DMSO extraction of sulfones from selectively oxidized fuels>> which was published in Symposium on General Papers Presented Before the Division of Petroleum Chemistry, Inc. , 217 National Meeting, American Chemical Society, Anaheim, CA,

March 21-25, 1999 . Il s'agit d'une oxydésulfuration au moyen de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'acide sulfurique pour transformer les composés soufrés en sulfones correspondantes, suivie de traitements d'extraction pour éliminer les sulfones. L'acide sulfurique catalyse la formation de l'acide peracétique par réaction entre le peroxyde d'hydrogène et l'acide acétique. March 21-25, 1999. It is an oxidesulfurization using hydrogen peroxide, acetic acid and sulfuric acid to transform the sulfur compounds into corresponding sulfones, followed by extraction treatments to remove the sulfones. Sulfuric acid catalyzes the formation of peracetic acid by reaction between hydrogen peroxide and acetic acid.

Cette alternative connue présente certains inconvénients liés à l'utilisation d'H2S04. En effet, la solubilisation de H2S04 dans la phase organique constituée essentiellement du carburant pourrait conduire à une contamination du carburant par des résidus d'H2S04, substance contenant du soufre, élément que l'on veut précisément éliminer. This known alternative has certain drawbacks linked to the use of H2SO4. Indeed, the solubilization of H2SO4 in the organic phase consisting essentially of fuel could lead to contamination of the fuel by residues of H2SO4, substance containing sulfur, element which one wants to precisely eliminate.

Un autre inconvénient réside dans la solubilisation de l'acide acétique et de l'acide peracétique dans la phase organique constituée essentiellement du carburant, qui conduit à une contamination du carburant par des résidus de ces produits dont l'élimination et le recyclage constituent des étapes supplémentaires. Another drawback lies in the solubilization of acetic acid and peracetic acid in the organic phase consisting essentially of fuel, which leads to contamination of the fuel by residues of these products, the elimination and recycling of which constitute stages. additional.

La présente invention vise à éviter les inconvénients précités et à fournir un procédé nouveau d'élimination du soufre dans les mélanges d'hydrocarbures contenant des composés soufrés dont l'atome de soufre fait partie via l'un de ses doublets non liants d'un cycle aromatique, en remplaçant les systèmes catalytiques connus basés sur le couple acide acétique/acide peracétique par un nouveau catalyseur acide qui soit à la fois un acide suffisamment fort pour générer, en présence du seul peroxyde d'hydrogène, un agent oxydant les composés soufrés (par exemple le peracide correspondant), capable de compatibiliser les phases aqueuses et organiques au voisinage du site catalytique, et stable en présence de peroxyde d'hydrogène. The present invention aims to avoid the aforementioned drawbacks and to provide a new process for removing sulfur from hydrocarbon mixtures containing sulfur compounds of which the sulfur atom is a part via one of its non-binding doublets of a aromatic cycle, replacing the known catalytic systems based on the acetic acid / peracetic acid pair with a new acid catalyst which is both an acid strong enough to generate, in the presence of hydrogen peroxide alone, an agent oxidizing sulfur compounds (for example the corresponding peracid), capable of compatibilizing the aqueous and organic phases in the vicinity of the catalytic site, and stable in the presence of hydrogen peroxide.

L'invention concerne dès lors un procédé de désulfuration d'un mélange d'hydrocarbures contenant des composés soufrés dont l'atome de soufre fait partie via l'un de ses doublets non liants d'un cycle aromatique, comprenant au moins une étape d'oxydation au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène afin d'oxyder les composés soufrés, dans lequel, au cours de l'étape d'oxydation, coexistent une phase aqueuse contenant essentiellement la solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et une autre phase organique contenant essentiellement le mélange d'hydrocarbures, et dans lequel l'oxydation est effectuée en mettant en oeuvre simultanément avec le peroxyde d'hydrogène au moins un catalyseur acide dont une partie au moins forme une phase distincte des phases aqueuses et organiques, et qui comporte des groupements acides The invention therefore relates to a process for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds of which the sulfur atom forms part via one of its non-binding doublets of an aromatic cycle, comprising at least one step d oxidation by means of an aqueous solution of hydrogen peroxide in order to oxidize the sulfur-containing compounds, in which, during the oxidation step, an aqueous phase coexists essentially containing the aqueous solution of hydrogen peroxide and another organic phase essentially containing the mixture of hydrocarbons, and in which the oxidation is carried out by using simultaneously with hydrogen peroxide at least one acid catalyst, at least part of which forms a phase distinct from the aqueous and organic phases , and which contains acidic groups

susceptibles de réagir avec le peroxyde d'hydrogène pour former lors de l'étape d'oxydation un agent oxydant les composés soufrés. likely to react with hydrogen peroxide to form, during the oxidation step, an agent that oxidizes sulfur compounds.

Sans vouloir être liée par une explication théorique, la demanderesse pense que, dans le procédé selon l'invention, le peroxyde d'hydrogène réagirait avec le catalyseur acide pour former in situ lors de l'oxydation soit des groupements peracides soit un cation hydroperoxonium (H302+), ces entités jouant le rôle d'agent oxydant pour oxyder les composés soufrés notamment en sulfones correspondantes. En général, cette oxydation est réalisée en l'absence d'acide carboxylique (tel que l'acide acétique) et/ou d'acide de pKa inférieur ou égal à 4 (tel que l'acide sulfurique) différent du catalyseur. Without wishing to be bound by a theoretical explanation, the applicant believes that, in the process according to the invention, the hydrogen peroxide would react with the acid catalyst to form in situ during the oxidation either peracid groups or a hydroperoxonium cation ( H302 +), these entities playing the role of oxidizing agent to oxidize the sulfur compounds in particular into corresponding sulfones. In general, this oxidation is carried out in the absence of carboxylic acid (such as acetic acid) and / or acid of pKa less than or equal to 4 (such as sulfuric acid) different from the catalyst.

Dans le milieu réactionnel d'oxydation, on peut distinguer plusieurs phases différentes : une phase aqueuse contenant essentiellement de l'eau et le peroxyde d'hydrogène, et une phase organique contenant essentiellement le mélange d'hydrocarbures. In the oxidation reaction medium, several different phases can be distinguished: an aqueous phase containing essentially water and hydrogen peroxide, and an organic phase containing essentially the mixture of hydrocarbons.

Un des éléments caractéristiques de l'invention réside dans l'utilisation d'un catalyseur acide dont une partie au moins forme une phase distincte de ces phases aqueuse et organique. En général, la majeure partie, par exemple au moins 50 % en poids, en particulier au moins 70 % en poids et de préférence au moins 90 % en poids, du catalyseur acide se trouve dans cette phase distincte. One of the characteristic elements of the invention resides in the use of an acid catalyst, at least part of which forms a phase distinct from these aqueous and organic phases. In general, the major part, for example at least 50% by weight, in particular at least 70% by weight and preferably at least 90% by weight, of the acid catalyst is in this separate phase.

Celle-ci peut être liquide ou solide. Par conséquent, le catalyseur acide est en contact avec les phases aqueuse et organique dans un milieu au moins triphasique, la première phase étant la phase liquide aqueuse, la deuxième étant la phase organique généralement liquide et la troisième étant la phase du catalyseur acide, liquide ou solide. Le fait d'utiliser un catalyseur qui forme une phase distincte présente l'avantage que le catalyseur peut être facilement séparé du milieu réactionnel par toute méthode connue, et en particulier de la phase organique, ce qui évite une contamination de celle-ci. Lorsque le catalyseur est solide, celui-ci peut par exemple être utilisé en suspension dans le milieu réactionnel ou sous la forme d'un lit fixe. This can be liquid or solid. Consequently, the acid catalyst is in contact with the aqueous and organic phases in an at least three-phase medium, the first phase being the aqueous liquid phase, the second being the generally liquid organic phase and the third being the acid, liquid catalyst phase or solid. The fact of using a catalyst which forms a distinct phase has the advantage that the catalyst can be easily separated from the reaction medium by any known method, and in particular from the organic phase, which avoids contamination thereof. When the catalyst is solid, it can for example be used in suspension in the reaction medium or in the form of a fixed bed.

Un autre élément caractéristique de l'invention réside dans le fait de mettre en oeuvre en même temps le peroxyde d'hydrogène avec le catalyseur acide en présence du mélange d'hydrocarbures de manière à ce que l'agent oxydant soit préparé in situ lors de l'étape d'oxydation par réaction entre le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur acide. Par conséquent, dans le procédé de l'invention, l'agent oxydant n'est pas préparé au préalable, dans une étape Another characteristic element of the invention resides in the fact of using at the same time the hydrogen peroxide with the acid catalyst in the presence of the mixture of hydrocarbons so that the oxidizing agent is prepared in situ during the oxidation step by reaction between the hydrogen peroxide and the acid catalyst. Consequently, in the process of the invention, the oxidizing agent is not prepared beforehand, in a step

préliminaire à l'étape d'oxydation, ni séparé de son milieu de préparation, ni mis en oeuvre en l'absence de peroxyde d'hydrogène. preliminary to the oxidation step, neither separated from its preparation medium, nor used in the absence of hydrogen peroxide.

Par désulfuration , on entend désigner tout traitement permettant de réduire, dans le mélange d'hydrocarbures, la teneur en soufre présent dans les composés soufrés dont l'atome de soufre fait partie d'un cycle aromatique. Desulfurization is understood to mean any treatment which makes it possible to reduce, in the mixture of hydrocarbons, the sulfur content present in sulfur compounds in which the sulfur atom is part of an aromatic cycle.

Par mélange d'hydrocarbures , on entend désigner tout produit contenant majoritairement des hydrocarbures combustibles tels que des paraffines, des oléfines, des composés naphténiques et des composés aromatiques. Il peut s'agir de pétrole brut ou d'un dérivé du pétrole obtenu par tout traitement de raffinage connu. Le mélange d'hydrocarbures peut être choisi parmi les carburants pour voiture tels que l'essence ou le diesel, et parmi les combustibles domestiques comme par exemple le mazout de chauffage. By mixture of hydrocarbons is meant any product containing predominantly combustible hydrocarbons such as paraffins, olefins, naphthenic compounds and aromatic compounds. It can be crude oil or a petroleum derivative obtained by any known refining treatment. The mixture of hydrocarbons can be chosen from motor fuels such as petrol or diesel, and from domestic fuels such as heating oil.

Dans le procédé de l'invention, les composés soufrés contiennent en général de 4 à 40 atomes de carbone, en particulier de 8 à 30 atomes de carbone. Les composés soufrés peuvent être choisis parmi ceux dont l'atome de soufre fait partie d'un cycle aromatique à 5,8 ou 9 atomes. Les cycles à 5 atomes sont les plus courants. Il peut par exemple s'agir du cycle thiophène. Les composés soufrés contenant un cycle thiophène sont par exemple le benzothiophène, le dibenzothiophène, le benzonaphtothiophène, leurs dérivés mono-ou multisubstitués, et leurs mélanges. Les groupements qui substituent contiennent en général de 1 à 20 atomes de carbone, en particulier de 1 à 10 atomes de carbone. Des substituants usuels sont le méthyle, l'éthyle, le n-propyle et l'isopropyle. On peut citer à titre d'exemple de dérivés substitués, le 4-méthyldibenzothiophène et le 4,6-diméthyldibenzothiophène. In the process of the invention, the sulfur-containing compounds generally contain from 4 to 40 carbon atoms, in particular from 8 to 30 carbon atoms. The sulfur compounds can be chosen from those in which the sulfur atom is part of an aromatic ring with 5.8 or 9 atoms. 5-atom rings are the most common. It may for example be the thiophene cycle. The sulfur compounds containing a thiophene ring are for example benzothiophene, dibenzothiophene, benzonaphthothiophene, their mono-or multisubstituted derivatives, and their mixtures. The substituent groups generally contain from 1 to 20 carbon atoms, in particular from 1 to 10 carbon atoms. Common substituents are methyl, ethyl, n-propyl and isopropyl. Examples of substituted derivatives that may be mentioned include 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene.

Les composés soufrés peuvent être oxydés par exemple en sulfoxydes, sulfones et acides sulfoniques correspondants. The sulfur-containing compounds can be oxidized, for example to the corresponding sulfoxides, sulfones and sulfonic acids.

Dans le procédé de l'invention, il est préférable que le catalyseur soit exempt de titane. In the process of the invention, it is preferable that the catalyst is free of titanium.

Le catalyseur acide utilisé dans le procédé de l'invention comporte des groupements acides. Ceux-ci sont de préférence organiques. Ils peuvent être aliphatiques, alicycliques, hétérocycliques ou aromatiques. Ils contiennent au moins une fonction acide qui peut être choisie parmi les fonctions acides

carboxylique de formule-COOH, sulfonique de formule-SCH et/ou phosphonique de formule-PCH. D'autres exemples de fonctions acides sont les fonctions acides boronique, arsonique, phosphinique, séléninique, sélénonique et The acid catalyst used in the process of the invention comprises acid groups. These are preferably organic. They can be aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic. They contain at least one acid function which can be chosen from acid functions

carboxylic of formula-COOH, sulfonic of formula-SCH and / or phosphonic of formula-PCH. Other examples of acid functions are the boronic, arsonic, phosphinic, seleninic, selenonic and

sulfinique. Les fonctions acides carboxylique et sulfonique donnent de bons résultats. La fonction acide carboxylique est préférée. sulfinic. The carboxylic and sulfonic acid functions give good results. The carboxylic acid function is preferred.

Des groupements acides qui conviennent bien sont ceux qui contiennent des fonctions acides dont l'atome de carbone en position ex, ss et/ou y est substitué par au moins un groupement électro-attracteur. La substitution sur l'atome de carbone en position a est préférée. Acid groups which are very suitable are those which contain acid functions in which the carbon atom in position ex, ss and / or is substituted therein by at least one electro-attracting group. Substitution on the carbon atom in position a is preferred.

Par groupement électro-attracteur on entend tout groupement fonctionnel capable d'attirer plus fortement les électrons de la liaison avec l'atome de carbone que ne le ferait un atome d'hydrogène occupant la même position. Des groupements électro-attracteurs qui conviennent sont - OR,-OH,-X,-CX3,-CN,-SO2R,-N02 et-NR3+ où R est un groupement hydrocarboné et X un halogène. L'halogène peut être le fluor ou le chlore. Le fluor est préféré. R peut contenir de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone. Les atomes d'hydrogène de R peuvent être partiellement ou totalement remplacés par des atomes de fluor. Les groupements électro-attracteurs les plus courants sont-Cl,-CFg et-F. By electron-attracting group is meant any functional group capable of attracting more strongly the electrons of the bond with the carbon atom than a hydrogen atom occupying the same position. Suitable electron-attracting groups are - OR, -OH, -X, -CX3, -CN, -SO2R, -N02 and -NR3 + where R is a hydrocarbon group and X a halogen. The halogen can be fluorine or chlorine. Fluorine is preferred. R can contain from 1 to 20 carbon atoms, preferably from 1 to 10 carbon atoms. The hydrogen atoms of R can be partially or totally replaced by fluorine atoms. The most common electron-withdrawing groups are-Cl, -CFg and-F.

Les groupements acides particulièrement préférés sont - CCLA,-CC1FA,-CC1 (CF3) A,-CF (CF3) A et-CFzA où A est une fonction acide telle que définie ci-dessus. Le groupement acide-CF2-COOH est tout particulièrement préféré. The particularly preferred acid groups are - CCLA, -CC1FA, -CC1 (CF3) A, -CF (CF3) A and-CFzA where A is an acid function as defined above. The acid-CF2-COOH group is very particularly preferred.

Dans une première variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide est choisi parmi les composés perfluorés portant des fonctions acides telles que définies ci-avant, liquides à 25 C et 1 atm, et ayant une masse molaire supérieure à 250 g/mol. La masse molaire est le plus souvent inférieure ou égale à 10 000 g/mol. Par perfluoré , on entend désigner une structure dans laquelle tous les atomes d'hydrogène du squelette hydrocarboné ont été remplacés par des atomes de fluor. Les fonctions acides préférées sont les fonctions acides carboxylique et/ou sulfonique. La fonction acide carboxylique est tout particulièrement préférée. On peut citer à titre d'exemples de composés perfluorés, les perfluoropolyéthers comme les produits KRYTOX 157 FS de la société DUPONT qui contiennent des fonctions acides carboxyliques, les

produits FLUOROLINK" C de la société AUSIMONT qui contiennent des fonctions acides carboxyliques et les produits DEMNUMO SH de la société DAIKIN qui contiennent des fonctions acides carboxyliques. De tels composés perfluorés sont décrits dans la demande internationale WO 00/71590. On peut encore citer à titre d'exemples de composés perfluorés, les produits de formule In a first variant of the process of the invention, the acid catalyst is chosen from perfluorinated compounds carrying acid functions as defined above, liquids at 25 ° C. and 1 atm, and having a molar mass greater than 250 g / mol . The molar mass is most often less than or equal to 10 000 g / mol. The term “perfluorinated” is intended to denote a structure in which all of the hydrogen atoms of the hydrocarbon skeleton have been replaced by fluorine atoms. The preferred acid functions are the carboxylic and / or sulfonic acid functions. The carboxylic acid function is very particularly preferred. As examples of perfluorinated compounds, mention may be made of perfluoropolyethers such as the KRYTOX 157 FS products from the company DUPONT which contain carboxylic acid functions,

FLUOROLINK "C products from AUSIMONT which contain carboxylic acid functions and DEMNUMO SH products from DAIKIN which contain carboxylic acid functions. Such perfluorinated compounds are described in international application WO 00/71590. as examples of perfluorinated compounds, the products of formula

CF3O[CF (CF3) CF2O]x (CF2O) yCF2COOH commercialisés par la société ALDRICH qui contiennent des fonctions acides carboxyliques. CF3O [CF (CF3) CF2O] x (CF2O) yCF2COOH sold by the company ALDRICH which contain carboxylic acid functions.

Dans une deuxième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide est choisi parmi les polymères perfluorés solides à 25 C et 1 atm portant des fonctions acides telles que définies ci-avant. Les fonctions acides préférées sont les fonctions acides carboxylique et/ou sulfonique. Des polymères perfluorés portant des fonctions acides sulfoniques sont décrits dans la publication de M. A. In a second variant of the process of the invention, the acid catalyst is chosen from perfluorinated polymers that are solid at 25 ° C. and 1 atm carrying acid functions as defined above. The preferred acid functions are the carboxylic and / or sulfonic acid functions. Perfluorinated polymers carrying sulfonic acid functions are described in the publication by M. A.

Harmer et al, J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 7708-7715 et dans le Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. Harmer et al, J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 7708-7715 and in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970.

Des polymères perfluorés portant des fonctions acides carboxyliques sont décrits dans la publication de H. Ukihashi, CHEMTECH February 1980,118-120 et dans le Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. On peut citer à titre d'exemple de polymère perfluoré solide ayant des fonctions acides sulfoniques, les polymères de la marque NAFION de la société DUPONT, et à titre d'exemple de polymère perfluoré solide ayant des fonctions acides carboxyliques, les polymères de la marque FLEMONO de la société ASAHI. Perfluorinated polymers carrying carboxylic acid functions are described in the publication by H. Ukihashi, CHEMTECH February 1980, 118-120 and in the Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1991, Volume 1, p. 970. Mention may be made, as example of a solid perfluorinated polymer having sulphonic acid functions, of polymers of the brand NAFION from the company DUPONT, and by way of example of solid perfluorinated polymer having carboxylic acid functions, polymers of the brand FLEMONO of the company ASAHI.

Dans cette deuxième variante, le catalyseur acide peut être constitué du polymère seul ou il peut être constitué d'une matrice dans laquelle le polymère est dispersé sous la forme de particules. La matrice est de préférence inorganique. Elle contient le plus souvent de la silice, de l'alumine, de la zircone. In this second variant, the acid catalyst can consist of the polymer alone or it can consist of a matrix in which the polymer is dispersed in the form of particles. The matrix is preferably inorganic. It most often contains silica, alumina, zirconia.

La silice pure est préférée. On peut citer à titre d'exemple le matériau NAFIONO SAC 13 commercialisé par ALDRICH dont la synthèse est décrite dans la publication de M. A. Harmer et al, J. Am. Chem. Soc. 1996,116, 7708-7715. Pure silica is preferred. By way of example, mention may be made of the NAFIONO SAC 13 material sold by ALDRICH, the synthesis of which is described in the publication by M. A. Harmer et al, J. Am. Chem. Soc. 1996, 116, 7708-7715.

Dans une troisième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide est choisi parmi les polymères non perfluorés portant des fonctions acides dont l'atome de carbone en position a, P et/ou y est substitué par des groupements électro-attracteurs, les fonctions acides et les groupements électro-attracteurs étant tels que définis plus haut. Les fonctions acides préférées sont les fonctions acides carboxylique, sulfonique et/ou phosphonique. Les groupements acides préférés sont-CCA,-CC1FA,-CC1 (CF3) A,-CF (CF3) A et -CF2A où A est une fonction acide telle que définie ci-dessus. Le groupement acide-CF2-COOH est tout particulièrement préféré. Les polymères non perfluorés peuvent être choisis parmi les polymères obtenus par polymérisation d'un ou de plusieurs des monomères suivants : In a third variant of the process of the invention, the acid catalyst is chosen from non-perfluorinated polymers carrying acid functions in which the carbon atom in position a, P and / or is substituted therein by electro-attracting groups, the acid functions and the electron-attracting groups being as defined above. The preferred acid functions are the carboxylic, sulfonic and / or phosphonic acid functions. The preferred acid groups are-CCA, -CC1FA, -CC1 (CF3) A, -CF (CF3) A and -CF2A where A is an acid function as defined above. The acid-CF2-COOH group is very particularly preferred. The non-perfluorinated polymers can be chosen from the polymers obtained by polymerization of one or more of the following monomers:

Dans cette troisième variante, le catalyseur acide peut être constitué du polymère seul ou il peut être constitué d'une matrice dans laquelle le polymère est dispersé sous la forme de particules. La matrice est de préférence inorganique. Elle contient le plus souvent de la silice, de l'alumine, de la zircone. In this third variant, the acid catalyst can consist of the polymer alone or it can consist of a matrix in which the polymer is dispersed in the form of particles. The matrix is preferably inorganic. It most often contains silica, alumina, zirconia.

La silice pure est préférée. Pure silica is preferred.

Dans une quatrième variante du procédé de l'invention, le catalyseur acide est choisi parmi les solides inorganiques portant des groupements acides contenant une fonction acide dont l'atome de carbone en position a, ss et/ou y est substitué par des groupements électro-attracteurs, les fonctions acides et les groupements électro-attracteurs étant tels que définis plus haut. Les fonctions acides préférées sont les fonctions acides carboxylique, sulfonique et/ou phosphonique. Les groupements acides préférés sont - CCIzA,-CC1FA,-CC1 (CF3) A,-CF (CF3) A et-CF2A où A est une fonction acide telle que définie ci-dessus. Le groupement acide-CF2-COOH est tout particulièrement préféré. In a fourth variant of the process of the invention, the acid catalyst is chosen from inorganic solids carrying acid groups containing an acid function in which the carbon atom in position a, ss and / or is substituted therein by electro- attractors, the acid functions and the electron-attracting groups being as defined above. The preferred acid functions are the carboxylic, sulfonic and / or phosphonic acid functions. The preferred acid groups are - CCIzA, -CC1FA, -CC1 (CF3) A, -CF (CF3) A and-CF2A where A is an acid function as defined above. The acid-CF2-COOH group is very particularly preferred.

Le solide inorganique contient le plus souvent de la silice, de l'alumine, de l'oxyde de bore, de la zircone et leurs mélanges. La silice pure et les mélanges de silice et d'oxyde de bore sont préférés. The inorganic solid most often contains silica, alumina, boron oxide, zirconia and their mixtures. Pure silica and mixtures of silica and boron oxide are preferred.

Les solides inorganiques portant les groupements acides peuvent notamment être obtenus en mettant en oeuvre un agent de greffage comportant au moins une fonction acide dont l'atome de carbone en position a, ss et/ou y est substitué par au moins un groupement électro-attracteur, la fonction acide et le groupement électro-attracteur étant tels que définis plus haut. En variante, l'agent de greffage peut comporter un précurseur du groupement acide contenant une fonction acide dont l'atome de carbone en position a, ss et/ou y est substitué par au moins un groupement électro-attracteur. The inorganic solids carrying the acid groups can in particular be obtained by using a grafting agent comprising at least one acid function in which the carbon atom in position a, ss and / or is substituted therein by at least one electro-attracting group , the acid function and the electron-attracting group being as defined above. As a variant, the grafting agent may comprise a precursor of the acid group containing an acid function in which the carbon atom in position a, ss and / or is substituted therein by at least one electro-attracting group.

Par précurseur du groupement acide on entend tout groupement susceptible d'être transformé en le groupement acide souhaité par un ou plusieurs traitements ultérieurs au greffage, le traitement ultérieur pouvant avoir comme effet de générer la fonction acide (premier cas où le précurseur contient déjà le groupement électro-attracteur) ou d'introduire le groupement électroattracteur (deuxième cas où le précurseur contient déjà la fonction acide) ou d'effectuer les deux opérations précédentes (troisième cas où le précurseur ne contient ni la fonction acide ni le groupement électro-attracteur). The term “precursor of the acid group” means any group capable of being transformed into the desired acid group by one or more treatments subsequent to the grafting, the subsequent treatment possibly having the effect of generating the acid function (first case where the precursor already contains the group electro-attractor) or to introduce the electron-withdrawing group (second case where the precursor already contains the acid function) or to carry out the two preceding operations (third case where the precursor contains neither the acid function nor the electro-attracting group) .

On peut citer à titre d'exemple d'agent de greffage les composés de formule

dans laquelle : . n est a ou 1. As an example of a grafting agent, mention may be made of the compounds of formula

in which : . n is a or 1.

. RI est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié pouvant contenir de 1 à 4 atomes de carbone. Les radicaux méthyle et éthyle sont préférés. . RI is a linear or branched hydrocarbon radical which can contain from 1 to 4 carbon atoms. The methyl and ethyl radicals are preferred.

. R2 est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, aliphatique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique, pouvant être totalement ou partiellement fluoré et pouvant contenir des hétéroatomes. R2 peut contenir de 1 à 20 atomes de carbone. Les hétéroatomes peuvent être de l'oxygène ou de l'azote. On peut

citer à titre d'exemple-CHz-CHz-CH-et-CHb-CP-CHb-O-. . R2 is a linear or branched, aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radical, which may be totally or partially fluorinated and may contain heteroatoms. R2 can contain from 1 to 20 carbon atoms. The heteroatoms can be oxygen or nitrogen. We can

cite by way of example-CHz-CHz-CH-and-CHb-CP-CHb-O-.

. R3 est un groupement acide ou un précurseur du groupement acide, ce groupement acide comportant une fonction acide dont l'atome de carbone en position a, P et/ou y est substitué par un groupement électro-attracteur, tel que défini plus haut. On peut citer à titre d'exemples du précurseur les groupements thiol, nitrile, vinyle, allyle ou ester de formule-COOR où R4 est un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, aliphatique, alicyclique, hétérocyclique ou aromatique. R4 peut contenir des hétéroatomes tels que. le fluor, l'oxygène et/ou l'azote. R4 peut contenir de 1 à 20 atomes de carbone. . R3 is an acid group or a precursor of the acid group, this acid group comprising an acid function in which the carbon atom in position a, P and / or y is substituted by an electro-attracting group, as defined above. As examples of the precursor, mention may be made of thiol, nitrile, vinyl, allyl or ester groups of formula-COOR where R4 is a linear or branched, aliphatic, alicyclic, heterocyclic or aromatic hydrocarbon radical. R4 may contain heteroatoms such as. fluorine, oxygen and / or nitrogen. R4 can contain from 1 to 20 carbon atoms.

Les esters méthyliques ou éthyliques sont préférés. Methyl or ethyl esters are preferred.

Les agents de greffage qui conviennent bien sont ceux de formule 1. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CH2-CF2-COOH 2. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH2-CH2-0-CF2-COOH 3. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CH2-O-CF (CF3)-COOH 4. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH2-CH2-CF2-COOCH3 (contenant un précurseur du premier cas) 5. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH2-CH2-O-CF2-COOCH3 (contenant un précurseur du premier cas) 6. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CH2-0-CF (CF3)-COOCH3 (contenant un précurseur du premier cas) 7. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH=CH2 (contenant un précurseur du troisième cas). The grafting agents which are very suitable are those of formula 1. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CH2-CF2-COOH 2. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH2-CH2- 0-CF2-COOH 3. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CH2-O-CF (CF3) -COOH 4. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH2-CH2-CF2 -COOCH3 (containing a precursor of the first case) 5. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH2-CH2-O-CF2-COOCH3 (containing a precursor of the first case) 6. (CH3-CH2-O- ) 3Si-CH2-CH2-CH2-0-CF (CF3) -COOCH3 (containing a precursor of the first case) 7. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH = CH2 (containing a precursor of the third case).

Après greffage de cet agent, le solide greffé peut être traité dans un premier traitement ultérieur par le chlorodifluoroacétate d'éthyle, et ensuite dans un deuxième traitement ultérieur par de l'eau, pour obtenir le groupement acide - CF2-COOH. After grafting this agent, the grafted solid can be treated in a first subsequent treatment with ethyl chlorodifluoroacetate, and then in a second subsequent treatment with water, to obtain the acid group - CF2-COOH.

8. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH=CH2 (contenant un précurseur du troisième cas) 9. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CF2-CH2SH (contenant un précurseur du premier cas) 10. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CF2CN (contenant un précurseur du premier cas). 8. (CH3-CH2-0-) 3Si-CH2-CH = CH2 (containing a precursor of the third case) 9. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CF2-CH2SH (containing a precursor of the first case) 10. (CH3-CH2-O-) 3Si-CH2-CH2-CF2CN (containing a precursor of the first case).

L'agent de greffage peut être mis en oeuvre selon deux voies différentes. The grafting agent can be used in two different ways.

Selon la première voie, l'agent de greffage est mis en oeuvre pendant la fabrication du solide inorganique. Dans le cas de la silice, on peut faire réagir une source de silicium avec l'agent de greffage en présence d'un agent hydrolysant et éventuellement d'un agent structurant, afin d'obtenir en une seule étape le solide inorganique greffé. Le principe de ce greffage est décrit dans la publication de J. H. Clark et al, C. R. Acad. Sci. Paris, Série Ilc, Chimie/Chemistry. 3 (2000) 399-404. Le même mode opératoire pourrait bien entendu être utilisé pour d'autres solides que la silice. According to the first route, the grafting agent is used during the manufacture of the inorganic solid. In the case of silica, a source of silicon can be reacted with the grafting agent in the presence of a hydrolyzing agent and optionally a structuring agent, in order to obtain the grafted inorganic solid in a single step. The principle of this grafting is described in the publication by J. H. Clark et al, C. R. Acad. Sci. Paris, Ilc Series, Chemistry / Chemistry. 3 (2000) 399-404. The same procedure could of course be used for solids other than silica.

Dans cette première voie : la source de silicium peut être choisie parmi les halogénures de silicium, les silices, les silicates de métaux alcalins ou alcalino-terreux et les alcoolates de silicium. Ces derniers conviennent particulièrement bien. Les méthanolates, éthanolates, propanolates, butanolates linéaires ou ramifiés donnent de bons résultats. Le tétraéthylorthosilicate est préféré. l'agent hydrolysant peut être choisi parmi les solutions aqueuses contenant une base ou un acide. La base et l'acide peuvent être organiques ou inorganiques. In this first way: the source of silicon can be chosen from silicon halides, silicas, alkali or alkaline earth metal silicates and silicon alcoholates. The latter are particularly suitable. Methanolates, ethanolates, propanolates, linear or branched butanolates give good results. Tetraethylorthosilicate is preferred. the hydrolyzing agent can be chosen from aqueous solutions containing a base or an acid. The base and the acid can be organic or inorganic.

Comme exemple de base, on peut citer l'ammoniac, les hydroxydes alcalins ou alcalino-terreux, les amines et les hydroxydes de tétraalkylammonium. Ces derniers sont préférés. Comme exemple d'acide, on peut citer les acides minéraux tels que les acides halogénés et les acides oxygénés, et les acides organiques sulfoniques ou carboxyliques. Les acides dont le pKa dans l'eau est inférieur ou égal à-1, 74 sont préférés. As a basic example, there may be mentioned ammonia, alkali or alkaline earth hydroxides, amines and tetraalkylammonium hydroxides. The latter are preferred. As an example of an acid, mention may be made of mineral acids such as halogenated acids and oxygenated acids, and organic sulfonic or carboxylic acids. Acids whose pKa in water is less than or equal to -1.74 are preferred.

L'agent structurant peut être choisi parmi ceux qui conduisent à la structure souhaitée. Comme exemples d'agent structurant, on peut citer les amines, les phosphines, les sels d'ammonium quaternaires et les sels de phosphonium quaternaires. The structuring agent can be chosen from those which lead to the desired structure. As examples of structuring agent, mention may be made of amines, phosphines, quaternary ammonium salts and quaternary phosphonium salts.

Selon la deuxième voie, l'agent de greffage est mis en contact avec le solide inorganique dans une étape ultérieure à la fabrication du solide inorganique, par tout moyen connu adéquat, par exemple selon le principe décrit dans la publication de W. Van Rhijn et al, Stud. Surf. Sci. Catal. 1998,117, 183-190. According to the second route, the grafting agent is brought into contact with the inorganic solid in a step subsequent to the manufacture of the inorganic solid, by any suitable known means, for example according to the principle described in the publication by W. Van Rhijn and al, Stud. Surf. Sci. Catal. 1998, 117, 183-190.

La quantité de catalyseur acide mis en oeuvre doit être suffisante pour permettre une formation en quantité suffisante de l'agent oxydant pour permettre une oxydation rapide des composés soufrés. Elle dépend de la teneur en groupements acides du catalyseur, du nombre de fonctions acides par groupement acide du catalyseur, et de la concentration en peroxyde d'hydrogène dans la phase aqueuse. La quantité de catalyseur acide est généralement telle que le nombre de moles de fonctions acides par kg de phase aqueuse avec laquelle le catalyseur est en contact est inférieur ou égal à 15 moles/kg, en particulier inférieur ou égal à 10 moles/kg, de préférence inférieur ou égal à 5 moles/kg. Ce nombre est le plus souvent supérieur ou égal à 0, 01 mole/kg, plus précisément supérieur ou égal à 0,05 mole/kg, et de préférence à supérieur ou égal à 0,10 mole/kg. Des quantités qui conduisent à un nombre supérieur ou égal à 0,5 mole/kg et inférieur ou égal à 3 mole/kg donnent de bons résultats. The amount of acid catalyst used must be sufficient to allow a sufficient amount of formation of the oxidizing agent to allow rapid oxidation of the sulfur-containing compounds. It depends on the content of acid groups in the catalyst, on the number of acid functions per acid group on the catalyst, and on the concentration of hydrogen peroxide in the aqueous phase. The amount of acid catalyst is generally such that the number of moles of acid functions per kg of aqueous phase with which the catalyst is in contact is less than or equal to 15 moles / kg, in particular less than or equal to 10 moles / kg, of preferably less than or equal to 5 moles / kg. This number is most often greater than or equal to 0.01 mol / kg, more precisely greater than or equal to 0.05 mol / kg, and preferably greater than or equal to 0.10 mol / kg. Amounts which lead to a number greater than or equal to 0.5 mole / kg and less than or equal to 3 mole / kg give good results.

Le catalyseur acide, lorsqu'il est solide, est de préférence mis en oeuvre sous forme de particules, pouvant être obtenues par tout procédé connu. On pense aux formes telles que les poudres, les billes, les pastilles, les extrudés ou les structures en nids d'abeilles. La taille moyenne de ces particules dépend du type de mise en oeuvre. Pour un procédé où le catalyseur est en suspension, la taille moyenne des particules est en général supérieure ou égale à 5 jj. m, plus particulièrement à 10 um et tout particulièrement à 50 ! lm. La taille moyenne des

particules est habituellement inférieure ou égale à 500 ! lm, plus particulièrement à 250 ! lm et tout particulièrement à 150 ! lm. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 100 ! lm et inférieures ou égales à 125 am conviennent particulièrement bien. Pour un procédé où le catalyseur est utilisé en lit fixe, la taille moyenne des particules est généralement supérieure ou égale à 0,5 mm, plus particulièrement à 1 mm et tout particulièrement 2 mm. La taille moyenne des particules est couramment inférieure ou égale à 100 mm, plus particulièrement à 75 mm et tout particulièrement à 50 mm. Des tailles moyennes supérieures ou égales à 5 mm et inférieures ou égales à 30 mm conviennent particulièrement bien. The acid catalyst, when it is solid, is preferably used in the form of particles, which can be obtained by any known method. We think of forms such as powders, beads, lozenges, extrudates or honeycomb structures. The average size of these particles depends on the type of implementation. For a process where the catalyst is in suspension, the average particle size is generally greater than or equal to 5 dj. m, more particularly at 10 μm and very particularly at 50! lm. The average size of

particles is usually less than or equal to 500! lm, especially at 250! lm and especially at 150! lm. Average sizes greater than or equal to 100! lm and less than or equal to 125 am are particularly suitable. For a process where the catalyst is used in a fixed bed, the average particle size is generally greater than or equal to 0.5 mm, more particularly to 1 mm and very particularly 2 mm. The average particle size is commonly less than or equal to 100 mm, more particularly 75 mm and very particularly 50 mm. Average sizes greater than or equal to 5 mm and less than or equal to 30 mm are particularly suitable.

L'étape d'oxydation du procédé de l'invention consiste à mettre en contact le mélange d'hydrocarbures, le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur acide, par tout moyen connu assurant un contact intime des différentes phases. The oxidation step of the process of the invention consists in bringing the mixture of hydrocarbons, hydrogen peroxide and the acid catalyst into contact, by any known means ensuring intimate contact of the different phases.

Dans le procédé de l'invention, l'oxydation est généralement réalisée à une

température supérieure ou égale à 0 C, en particulier à 10 C et de préférence à 20 C. La température est habituellement inférieure ou égale à 200 C, plus In the process of the invention, the oxidation is generally carried out at a

temperature greater than or equal to 0 C, in particular 10 C and preferably 20 C. The temperature is usually less than or equal to 200 C, more

précisément à 150 C et en particulier à 100 C. Des températures de 25 à 80 C conviennent bien. precisely at 150 C and in particular at 100 C. Temperatures from 25 to 80 C are very suitable.

Avant mise en oeuvre dans le procédé de l'invention, la solution de peroxyde d'hydrogène présente le plus souvent une concentration en peroxyde d'hydrogène supérieure ou égale à 1 % en poids, en particulier à 10 % en poids. Before being used in the process of the invention, the hydrogen peroxide solution most often has a hydrogen peroxide concentration greater than or equal to 1% by weight, in particular 10% by weight.

La concentration en peroxyde d'hydrogène est couramment inférieure ou égale à 80 % en poids, par exemple à 70 % en poids. Une concentration de 30 à 60 % en poids convient bien. The hydrogen peroxide concentration is commonly less than or equal to 80% by weight, for example 70% by weight. A concentration of 30 to 60% by weight is suitable.

La quantité de peroxyde d'hydrogène présente dans le milieu réactionnel au moins triphasique d'oxydation dépend de la quantité de soufre présent dans le mélange d'hydrocarbures. Le rapport molaire entre le peroxyde d'hydrogène et le soufre est généralement supérieur ou égal à 1, en particulier à 2. Ce rapport est souvent inférieur ou égal à 5000, par exemple à 3000. Les rapports de 3 à 1500 conviennent bien. The amount of hydrogen peroxide present in the at least three-phase oxidation reaction medium depends on the amount of sulfur present in the mixture of hydrocarbons. The molar ratio between hydrogen peroxide and sulfur is generally greater than or equal to 1, in particular to 2. This ratio is often less than or equal to 5000, for example to 3000. The ratios of 3 to 1500 are very suitable.

La phase aqueuse contenant essentiellement la solution de peroxyde d'hydrogène, qui entre en contact avec la phase organique contenant essentiellement le mélange d'hydrocarbures, est mise en oeuvre en un volume tel que le rapport des volumes de ces phases assure une dispersion optimale des phases. Ce rapport est généralement inférieur ou égal à 0,5, en particulier à 0,3. Il est habituellement supérieur ou égal à 0,01, par exemple à 0,05. Des valeurs supérieures ou égales à 0,1 et inférieures ou égales à 0,25 conviennent bien. The aqueous phase essentially containing the hydrogen peroxide solution, which comes into contact with the organic phase essentially containing the mixture of hydrocarbons, is used in a volume such that the ratio of the volumes of these phases ensures optimal dispersion of the phases. This ratio is generally less than or equal to 0.5, in particular 0.3. It is usually greater than or equal to 0.01, for example 0.05. Values greater than or equal to 0.1 and less than or equal to 0.25 are suitable.

Dans le procédé de l'invention, l'oxydation peut être réalisée à la pression atmosphérique ou à une pression suratmosphérique. On préfère travailler à la pression atmosphérique. In the process of the invention, the oxidation can be carried out at atmospheric pressure or at an atmospheric pressure. We prefer to work at atmospheric pressure.

Dans le procédé de l'invention, l'oxydation peut être précédée d'une ou plusieurs étapes d'hydrodésulfuration. Elle peut également être suivie d'une ou plusieurs étapes de séparation des composés soufrés oxydés. Ces séparations peuvent être effectuées de différentes manières : distillation, extraction au moyen de solvants, adsorption sur des solides, pyrolyse, hydrolyse acide ou basique et précipitation. Une extraction qui donne des résultats satisfaisants est celle au moyen d'un solvant d'extraction comprenant de l'adiponitrile et/ou du carbonate de 1,2-propylène. In the process of the invention, the oxidation can be preceded by one or more hydrodesulfurization steps. It can also be followed by one or more stages of separation of the oxidized sulfur compounds. These separations can be carried out in different ways: distillation, extraction using solvents, adsorption on solids, pyrolysis, acid or basic hydrolysis and precipitation. One extraction which gives satisfactory results is that by means of an extraction solvent comprising adiponitrile and / or 1,2-propylene carbonate.

Le procédé de l'invention peut être effectué en continu ou en discontinu. The process of the invention can be carried out continuously or batchwise.

Exemple 1 (non conforme à l'invention)
On a utilisé une solution synthétique de benzothiophène (BT) et dibenzothiophène (DBT) dans le toluène pour simuler un mélange Example 1 (not in accordance with the invention)
A synthetic solution of benzothiophene (BT) and dibenzothiophene (DBT) in toluene was used to simulate a mixture

d'hydrocarbures contenant des dérivés soufrés. Les composés du type benz-et dibenzothiophènes sont difficiles à éliminer par hydrodésulfuration et contribuent majoritairement à la teneur en S de certains produits pétroliers. of hydrocarbons containing sulfur derivatives. Compounds of the benz- and dibenzothiophene type are difficult to remove by hydrodesulfurization and contribute mainly to the S content of certain petroleum products.

Dans un réacteur double enveloppe en pyrex équipé d'un agitateur à pales et surmonté d'un réfrigérant refroidi à-20 C, on a introduit 80 g d'une

solution de benzothiophène (BT, 6, 535 g/kg) et de dibenzothiophène (DBT, 8, 169 g/kg) dans le toluène, ce qui correspondait à une teneur en S de 2 980 ppm en poids et 12,29 mL d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 38,2 % en poids. Le mélange a été agité pendant 1 h à 25 C puis pendant 3 h à 80 C. In a double jacket pyrex reactor equipped with a paddle stirrer and surmounted by a cooler cooled to -20 ° C., 80 g of a

solution of benzothiophene (BT, 6, 535 g / kg) and dibenzothiophene (DBT, 8, 169 g / kg) in toluene, which corresponded to an S content of 2 980 ppm by weight and 12.29 mL of '' a hydrogen peroxide solution at 38.2% by weight. The mixture was stirred for 1 hour at 25 ° C. and then for 3 hours at 80 ° C.

Les teneurs en BT et DBT ont été déterminées par chromatographie en phase vapeur après 4 h. The BT and DBT contents were determined by vapor phase chromatography after 4 h.

Après 4 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondaient à une teneur en S de 2 835 ppm poids. After 4 h of reaction, the residual BT and DBT contents corresponded to an S content of 2,835 ppm by weight.

Exemple 2 (conforme à l'invention)
On a reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on a introduit 19,93 g d'un composé liquide perfluoré (selon la première variante) de formule CF30 [CF (CF3) CF20] x (CF20) yCF2COOH (poly (hexafluoropropylene oxide-co- difluoromethylene oxide) monocarboxylic acid, ALDRICH). Le mélange a été agité pendant 1 h à 25 C puis pendant 3 h à 50 C. Example 2 (according to the invention)
The conditions of Example 1 were reproduced except that 19.93 g of a perfluorinated liquid compound (according to the first variant) of formula CF30 [CF (CF3) CF20] x (CF20) yCF2COOH (poly (hexafluoropropylene oxide-co-difluoromethylene oxide) monocarboxylic acid, ALDRICH). The mixture was stirred for 1 hour at 25 ° C. and then for 3 hours at 50 ° C.

Après 4 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondaient à une teneur en S de 784 ppm poids. After 4 hours of reaction, the residual contents of BT and DBT corresponded to an S content of 784 ppm by weight.

Exemple 3 (conforme à l'invention)
On a reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on a introduit 12,80 g de NAFION NR 50 (billes 150 am). Example 3 (according to the invention)
The conditions of Example 1 were reproduced except that 12.80 g of NAFION NR 50 (150 am beads) were introduced.

Après 4 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondent à une teneur en S de 2 443 ppm poids. After 4 hours of reaction, the residual BT and DBT contents correspond to an S content of 2443 ppm by weight.

Exemple 4 (conforme à l'invention)
On a reproduit les conditions de l'exemple 1 sauf que l'on a introduit
11, 65 g de NAFION NR 50 (ALDRICH) modifié en suivant la procédure décrite dans le brevet US 4,151, 053 après avoir été préalablement réduit à l'état de particules de taille inférieure à 355 um. Example 4 (according to the invention)
The conditions of Example 1 were reproduced except that we introduced
11.65 g of NAFION NR 50 (ALDRICH) modified by following the procedure described in US Patent 4,151,053 after having been previously reduced to the state of particles of size less than 355 μm.

Après 4 h de réaction, les teneurs résiduelles en BT et DBT correspondaient à une teneur en S de 799 ppm poids. After 4 hours of reaction, the residual contents of BT and DBT corresponded to an S content of 799 ppm by weight.

Exemple 5 (conforme à l'invention)
L'étape d'oxydation a été effectuée sur du Light Cycle Oil (LCO) hydrotraité dont la teneur en soufre est de 1 200 ppm pds mesurée par Example 5 (according to the invention)
The oxidation step was carried out on hydrotreated Light Cycle Oil (LCO), the sulfur content of which is 1200 ppm wt measured by

fluorescence X. Une analyse par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre par émission atomique (AED) a montré que les composés soufrés présents étaient dérivés du benzothiophène et du dibenzothiophène, et plus particulièrement du dibenzothiophène, du 4-méthyldibenzothiophène et du 4,6-diméthyldibenzothiophène. X-ray fluorescence. Analysis by vapor phase chromatography with specific detection of sulfur by atomic emission (AED) showed that the sulfur compounds present were derived from benzothiophene and dibenzothiophene, and more particularly from dibenzothiophene, 4-methyldibenzothiophene and 4, 6-dimethyldibenzothiophene.

Par un réacteur en Pyrex double enveloppe pourvu d'un agitateur à pales en verre et en polymère fluoré Teflon, d'un point d'introduction d'azote, d'un réfrigérant maintenu à-25 C, d'un système d'addition de la solution de peroxyde d'hydrogène, on a introduit successivement 9.4547 g de résine sulfonique NafionR50, modifiée en suivant la procédure décrite dans le brevet US 4,151, 053 après avoir été préalablement réduite à l'état de particules de taille inférieure à 355 um, et 59.070 g de LCO. Le mélange a été porté à 80 C et 6.43 mL d'une solution aqueuse à 39 % pds de peroxyde d'hydrogène ont été ajoutés. Le milieu réactionnel triphasique a été agité à 80 C pendant 5h. Le milieu réactionnel a ensuite été filtré et les phases ont été séparées. L'analyse du LCO par chromatographie en phase vapeur avec détection spécifique du soufre a indiqué un taux de conversion des composés soufrés présents dans la charge pétrolière de départ de 85 %. By a double jacket Pyrex reactor provided with a stirrer with glass blades and in Teflon fluoropolymer, with a nitrogen introduction point, a refrigerant maintained at -25 ° C, an addition system of the hydrogen peroxide solution, 9.4547 g of sulphonic resin NafionR50, successively introduced following the procedure described in US Pat. No. 4,151,053, were successively introduced after having previously been reduced to the size of particles smaller than 355 μm , and 59,070 g of LCO. The mixture was brought to 80 ° C. and 6.43 ml of a 39% by weight aqueous solution of hydrogen peroxide were added. The three-phase reaction medium was stirred at 80 ° C. for 5 h. The reaction medium was then filtered and the phases were separated. Analysis of the LCO by vapor chromatography with specific detection of sulfur indicated a conversion rate of the sulfur compounds present in the starting petroleum charge of 85%.

Claims

1. Method for desulfurization of a mixture of hydrocarbons containing sulfur compounds of which the sulfur atom is a part via one of its non-binding doublets of an aromatic cycle, comprising at least one step of oxidation by means of '' an aqueous solution of hydrogen peroxide in order to oxidize the sulfur-containing compounds, in which, during the oxidation stage, an aqueous phase coexists essentially containing the aqueous solution of hydrogen peroxide and another organic phase containing essentially the mixture of hydrocarbons, and in which the oxidation is carried out by using simultaneously with the hydrogen peroxide at least one acid catalyst, at least part of which forms a phase distinct from the aqueous and organic phases, and which comprises acid groups capable of reacting with hydrogen peroxide to form, during the oxidation step, an agent which oxidizes sulfur compounds.

2. Method according to claim 1, in which the oxidation step is carried out in the absence of carboxylic acid and / or acid of pKa less than or equal to 4, different from the acid catalyst.

3. Method according to claim 1 or 2, wherein the acid catalyst is free of titanium.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, in which the acid groups of the catalyst carry acid functions in which the carbon atom in position a, ss and / or is substituted therein by at least one electro-attracting group .

5. Method according to claim 4, in which the acid functions are chosen from the carboxylic acid functions of formula-COOH, sulfonic of formula-SO3H and / or phosphonic of formula-POsH.

6. Method according to claim 4 or 5, wherein the acid groups are chosen from-CCA, -CC1FA, -CC1 (CF3) A, -CF (CF3) A and -CF2A where A is the acid function.

7. The method of claim 6, wherein the acid group is - CF2-COOH.

8. Method according to any one of claims 4 to 7, in which the acid catalyst is chosen from: Perfluorinated compounds carrying acid functions, liquids at 250C and

1 atm, and having a molar mass greater than 250 g / mol, the perfluorinated polymers solid at 25 ° C. and 1 atm and carrying acid functions, these polymers being optionally dispersed in a matrix

.. inorganic non-perfluorinated polymers carrying acid functions in which the carbon atom in position a, ss and / or is substituted therein by at least one electro-attracting group, these polymers being optionally dispersed in an inorganic matrix the inorganic solids carrying acid groups containing an acid function in which the carbon atom in position a, P and / or is substituted there by electro-attracting groups.

9. Method according to any one of claims 1 to 8, in which the sulfur-containing compounds are chosen from benzothiophene, dibenzothiophene, benzonaphthothiophene, their mono-or multisubstituted derivatives, and their mixtures.

10. Method according to any one of claims 1 to 9, in which the oxidation is preceded by one or more hydrodesulfurization stages and in that the oxidation is followed by one or more stages of separation of the sulfur-containing compounds. oxidized.