FR2834715A1

FR2834715A1 - New branched aliphatic polyamines, whose acid addition salts are useful as emulsifiers for preparing bitumen emulsions for cold asphalting of roads

Info

Publication number: FR2834715A1
Application number: FR0300325A
Authority: FR
Inventors: Plensa Antoni Punet; Blanch Miquel Mundo
Original assignee: Kao Corp SA
Current assignee: Kao Corp SA
Priority date: 2002-01-14
Filing date: 2003-01-13
Publication date: 2003-07-18
Anticipated expiration: 2023-01-13
Also published as: ES2192469B1; ES2192469A1; FR2834715B1

Abstract

Branched aliphatic polyamines (IA) and (IB) are new. Branched aliphatic polyamines of formula (IA) and (IB) are new. R = (un)saturated 6-22C aliphatic hydrocarbyl; A1 = ((CH2)3NH)aH; A2 = ((CH2)3NH)bH; A3 = ((CH2)3NH)cH; A4 = ((CH2)3NH)dH; A5 = ((CH2)3NH)eH; a, b, c, d = 0-3, but not all 0; e = 1-3. Independent claims are also included for the following: (1) branched aliphatic polyamines (IC) produced by cyanoethylation and then hydrogenation of linear polyamines of formula (III) or branched polyamines of formula (IV); (2) acid addition salts of (IA)-(IC); (3) bitumen emulsions containing the salts of (2). m = 2-4; k = 0-3; n = 1-3.

Description

Domaine de la technique
La présente invention concerne de nouvelles polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, ainsi que l'utilisation de leurs sels comme agents émulsifiants de bitume, pour obtenir des émulsions bitumineuses stables qui, une fois mélangées à des agrégats, ont des temps de rupture plus grands que les émulsifiants connus avec la technique précédente. Field of the art
The present invention relates to novel branched aliphatic polyamines derived from linear or branched polyamines, as well as the use of their salts as bitumen emulsifiers, to obtain stable bituminous emulsions which, when mixed with aggregates, have breakthrough times. larger than the known emulsifiers with the previous technique.

État de la technique précédente
Les produits bitumineux qui s'obtiennent du pétrole et du charbon sont utilisés principalement dans l'industrie du bâtiment et de l'entretien de routes, combinés avec des agrégats de différents types et tailles. Previous state of the art
Bitumen products obtained from oil and coal are used mainly in the building and road maintenance industry, combined with aggregates of different types and sizes.

Pour l'asphaltage de routes, on utilise principalement trois types de techniques. Dans la première d'entre elles, les agrégats sont mélangés avec des produits bitumineux à une température élevée, entre 1300C et 1600C ; on pourrait donc appeler cette technique asphaltage à chaud. Dans la deuxième technique, on combine deux types de produits bitumineux, le premier est du type mou (ou à faible viscosité) et il est mélangé aux agrégats à une température entre 1000C et 120 C, alors que le deuxième composant bitumineux du type dur (ou à grande viscosité) est ajouté au mélange précédent sous la forme d'émulsion de bitume ou mousse de bitume, à une température inférieure à 80 C. Cette technique pourrait être appelée asphaltage à température moyenne. Enfin, dans la troisième technique, les agrégats sont mélangés à une émulsion aqueuse du composant bitumineux, formée For paving roads, three types of techniques are used. In the first of these, the aggregates are mixed with bituminous products at a high temperature, between 1300C and 1600C; we could call this technique hot asphalting. In the second technique, two types of bituminous products are combined, the first is of the soft (or low viscosity) type and is mixed with the aggregates at a temperature between 1000C and 120C, whereas the second bituminous component of the hard type ( or high viscosity) is added to the above mixture as an emulsion of bitumen or bitumen foam at a temperature below 80 C. This technique could be called medium temperature asphalting. Finally, in the third technique, the aggregates are mixed with an aqueous emulsion of the bituminous component, formed

préalablement à l'aide d'émulsifiants, les produits bitumineux étant déposés sur les agrégats au moment de la rupture de l'émulsion bitumineuse, de manière que le produit bitumineux agisse comme agglutinant qui peut adhérer aux surfaces des agrégats et les unir entre eux. Cette troisième technique, qui ne demande pas de températures élevées, peut être appelée asphaltage à froid. Les avantages que présente cette dernière technique d'asphaltage de routes semblent évidents par rapport aux deux précédentes du fait de la température de travail, tels que, entre autres, la réduction des émissions de fumées et une économie d'énergie considérable, ainsi que le fait de pouvoir l'appliquer à des endroits où il n'est pas facile de disposer de l'équipement de chauffage ou si le site de fabrication de mélanges bitumineux à chaud se trouve éloigné, étant donné que pendant le transport il se produit un refroidissement de ces mélanges bitumineux, refroidissement qui peut poser des problèmes pendant le processus de densification de l'asphalte. D'autre part, l'asphaltage à froid permet d'utiliser une grande variété d'agrégats, y compris ceux qui ne seraient pas utilisés dans les autres techniques d'asphaltage, étant donné sa grande réactivité. beforehand with the aid of emulsifiers, the bituminous products being deposited on the aggregates at the time of breaking of the bituminous emulsion, so that the bituminous product acts as an agglutinant which can adhere to the surfaces of the aggregates and join them together. This third technique, which does not require high temperatures, may be called cold asphalting. The benefits of the latter paving technique appear obvious compared to the previous two because of the working temperature, such as, among other things, the reduction of smoke emissions and considerable energy savings, as well as the to be able to apply it to places where it is not easy to dispose of the heating equipment or if the hot bituminous mix production site is far away, as during transportation there is cooling of these bituminous mixtures, a cooling that can cause problems during the process of densification of the asphalt. On the other hand, cold paving allows the use of a wide variety of aggregates, including those that would not be used in other paving techniques, given its high reactivity.

L'un des problèmes les plus importants que posent les techniques décrites ci-dessus consiste à obtenir une bonne adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat, de manière que l'enrobé bitumineux adhérée à celui-ci soit capable de résister sans se décoller, au moins pendant un temps raisonnable, aux conditions d'humidité, de température et d'entraînement mécanique auxquelles sont soumis les revêtements des routes. One of the most important problems posed by the techniques described above is to obtain a good adhesion of the bituminous component on the aggregate, so that the asphalt adhered thereto is able to withstand without breaking off, at least for a reasonable time under the conditions of humidity, temperature and mechanical drive to which the road surfaces are subjected.

D'autre part, l'un des problèmes associés à On the other hand, one of the problems associated with

l'asphaltage à froid avec des émulsions bitumineuses est la déstabilisation rapide de ces émulsions bitumineuses lorsqu'elles entrent en contact avec l'agrégat, de manière que dans de nombreuses occasions on ne puisse pas couvrir toute la surface de celui-ci. cold asphalting with bituminous emulsions is the rapid destabilization of these bituminous emulsions when they come into contact with the aggregate, so that in many cases it is impossible to cover the entire surface thereof.

Le comportement des émulsions bitumineuses est très influencé par le type d'agrégat et des émulsifiants. De ce fait, un facteur très important pour obtenir un bon asphaltage à froid est sans aucun doute le choix et le dosage correct de l'agent émulsifiant des composés bitumineux. Les experts savent bien que les émulsions bitumineuses en contact avec un agrégat dense ou semidense se rompent avec l'agrégat fin et ne peuvent pas couvrir entièrement l'agrégat de plus grande taille ou gros agrégat. Les agrégats denses et semi-denses sont très utilisés dans l'asphaltage de routes, car ils donnent à l'asphalte une densité et une résistance mécanique plus grandes. Selon la circulaire d'instructions 5/2001 du Ministère des Transports espagnol, Direction Générale des Routes (Arrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et revêtements en béton), éditée par le Centre de Publications du Secrétariat Général Technique du Ministère des Transports espagnol (I. S. B. N. : 84-498-0528-7), on entend par agrégats denses ceux qui présentent entre 31 et 46% de

matériau qui passe à travers un tamis à maille de 2 mm et entre 4 et 8% de matériau qui passe à travers un tamis à maille de 63 m. Selon la circulaire mentionnée, on entend par agrégats semi-denses ceux qui présentent entre 24 et 38% de matériau qui passe á travers un tamis à

maille de 2 mm et entre 3 et 7% de matériau qui passe á travers un tamis à maille de 63 ju. m. The behavior of bituminous emulsions is strongly influenced by the type of aggregate and emulsifiers. Therefore, a very important factor to obtain a good cold asphalting is undoubtedly the choice and the correct dosage of the emulsifying agent of the bituminous compounds. Experts are well aware that bituminous emulsions in contact with a dense or semi-dense aggregate break with the fine aggregate and can not fully cover the larger aggregate or large aggregate. Dense and semi-dense aggregates are widely used in paving roads as they give asphalt greater density and strength. According to the Spanish Ministry of Transport 5/2001 instruction circular, General Directorate of Roads (Auxiliary watering, bituminous mixes and concrete pavements), published by the Publications Center of the Technical General Secretariat of the Spanish Ministry of Transport (ISBN: 84 -498-0528-7), dense aggregates are those which have between 31 and 46% of

material that passes through a 2 mm mesh screen and between 4 and 8% material passing through a 63 m mesh screen. According to the mentioned circular, semi-dense aggregates are those which have between 24% and 38% of material passing through a sieve.

mesh of 2 mm and between 3 and 7% of material which passes through a mesh screen of 63 ju. m.

Pour résoudre les problèmes techniques décrits, il a To solve the technical problems described, he

été proposé une grande variété de procédés et d'agents émulsifiants de composés bitumineux. A wide variety of processes and emulsifying agents for bituminous compounds have been proposed.

Pour obtenir une bonne couverture de toute la surface d'un agrégat dense par une couche de bitume, divers procédés ont été décrits. Par exemple, une méthode consisterait à couvrir tout l'agrégat avec un bitume dur, pour couvrir ensuite le mélange avec un bitume mou. Une autre méthode consisterait à couvrir l'agrégat avec un mélange de bitume mou et un autre de bitume dur. Enfin, on pourrait aussi séparer les agrégats selon leur granulométrie fine et grosse. On couvrirait le gros agrégat avec du bitume dur et l'agrégat fin avec du bitume mou, puis on les mélangerait. To obtain good coverage of the entire surface of a dense aggregate by a layer of bitumen, various methods have been described. For example, one method would be to cover the whole aggregate with hard bitumen, then cover the mixture with a soft bitumen. Another method would be to cover the aggregate with a mixture of soft bitumen and another of hard bitumen. Finally, the aggregates could also be separated according to their fine and coarse particle size. The large aggregate would be covered with hard bitumen and the fine aggregate with soft bitumen, and then mixed.

Les amines et polyamines grasses ont été communément utilisées comme agents émulsifiants de composés bitumineux, du fait que les tensioactifs cationiques dérivés de ces amines présentent d'excellentes propriétés. Cependant, ces amines ont l'inconvénient d'être solides ou pâteuses à température ambiante, ce qui complique leur manipulation. Fatty amines and polyamines have commonly been used as emulsifiers for bituminous compounds, since the cationic surfactants derived from these amines have excellent properties. However, these amines have the disadvantage of being solid or pasty at room temperature, which complicates their handling.

On a aussi utilisé des amines grasses éthoxylées comme agents émulsifiants de composés bitumineux. Ethoxylated fatty amines have also been used as emulsifiers for bituminous compounds.

Toutefois, malgré que ces amines éthoxylées soient liquides à température ambiante, ce qui facilite leur manipulation, l'éthoxylation a un effet négatif sur l'adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat. However, although these ethoxylated amines are liquid at room temperature, which facilitates their handling, the ethoxylation has a negative effect on the adhesion of the bituminous component to the aggregate.

Une autre manière bien connue d'obtenir des amines grasses liquides à température ambiante est l'utilisation de mélanges de monoamines, diamines et polyamines grasses linéaires, généralement combinées avec des émulsifiants ou des dispersants non ioniques. Cependant, l'adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat reçoit, dans ce cas aussi, un effet négatif. Another well-known way of obtaining fatty amines which are liquid at room temperature is the use of mixtures of monoamines, diamines and linear fatty polyamines, generally combined with emulsifiers or nonionic dispersants. However, the adhesion of the bituminous component to the aggregate also receives a negative effect.

Les polyamines ramifiées sont aussi connues comme agents émulsifiants de composés bitumineux. Ainsi, le brevet américain US-A-3251664 décrit des polyamines ramifiées non grasses du type polyalkyléthilène polyamines et leurs divers usages, parmi lesquels se trouve celui d'additif pour composés bitumineux. Cependant, ce brevet américain ne présente aucune donnée concrète spécifique sur cette application. Branched polyamines are also known as emulsifiers of bituminous compounds. Thus, US-A-3251664 discloses non-fatty branched polyamines of the polyalkylethilene polyamine type and their various uses, among which is that of additive for bituminous compounds. However, this US patent does not present any specific concrete data on this application.

La demande de brevet européen EP-A-0125852 décrit des complexes métal-amine qui améliorent la résistance de l'union entre l'asphalte et l'agrégat. Ces complexes sont formés par réaction d'amines ou polyamines avec des sels de métaux. Malgré que les amines ou polyamines décrites correspondent à des formules générales très amples, cette demande de brevet européen ne décrit pas spécifiquement les polyamines objet de la présente invention. European Patent Application EP-A-0125852 discloses metal-amine complexes which improve the strength of the union between asphalt and aggregate. These complexes are formed by reaction of amines or polyamines with metal salts. Although the amines or polyamines described correspond to very broad general formulas, this European patent application does not specifically describe the polyamines object of the present invention.

La demande de brevet européen EP-A-0438964 décrit des polyamines ramifiées, dont la ramification comprend uniquement des groupes méthyle et la méthode de préparation est basée sur plusieurs étapes, dans lesquelles interviennent les réactions de cyanoéthylation avec de l'acrylonitrile et une réduction finale par hydrogénation. European Patent Application EP-A-0438964 discloses branched polyamines whose branching comprises only methyl groups and the method of preparation is based on several steps, in which the cyanoethylation reactions with acrylonitrile take place and a final reduction by hydrogenation.

Enfin, la demande de brevet WO-A-9958491 décrit des polyamines comme agents émulsifiants de bitume, représentées par la formule générale (I) :

où R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée qui a de 8 à 22 atomes de carbone, X est un Finally, the patent application WO-A-9958491 describes polyamines as bitumen emulsifiers, represented by the general formula (I):

where R is a linear or branched hydrocarbon chain which has from 8 to 22 carbon atoms, X is a

nombre compris entre 1 et 5, et Y et Z sont des nombres compris entre 0 et 5, à condition que les deux nombres ne soient pas égaux à 0 en même temps. number between 1 and 5, and Y and Z are numbers between 0 and 5, provided that the two numbers are not equal to 0 at the same time.

Selon ce qui est affirmé dans ladite demande de brevet, les polyamines décrites sont des agents émulsifiants de bitume adéquats, avec une activité tensioactive inférieure aux amines grasses solides, elles sont faciles à manipuler et, de plus, elles augmentent la cohésion des mélanges bitumineux. According to what is stated in said patent application, the polyamines described are suitable bitumen emulsifying agents, with a surfactant activity lower than solid fatty amines, they are easy to handle and, moreover, they increase the cohesion of the bituminous mixtures.

Les polyamines décrites dans ladite demande de brevet sont obtenues par cyanoéthylation puis hydrogénation des amines représentées par les formules :

où R est une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée qui a de 8 à 22 atomes de carbone et m est un nombre compris entre 1 et 3. The polyamines described in said patent application are obtained by cyanoethylation and then hydrogenation of the amines represented by the formulas:

where R is a linear or branched hydrocarbon chain which has from 8 to 22 carbon atoms and m is a number between 1 and 3.

Cependant, dans cette demande de brevet, il est mentionné que si on part du composé représenté par la formule (III), m est compris de préférence entre 1 et 2, pour des raisons d'émulsionnabilité. However, in this patent application, it is mentioned that if one starts from the compound represented by the formula (III), m is preferably between 1 and 2, for reasons of emulsifability.

En outre, les émulsions bitumineuses obtenues avec les sels des polyamines préférées décrites dans ladite demande de brevet présentent des propriétés de mélange avec des agrégats denses ou semi-denses inférieures aux propriétés optimales. In addition, the bituminous emulsions obtained with the salts of the preferred polyamines described in said patent application exhibit mixing properties with dense or semi-dense aggregates less than optimal properties.

Il reste donc à résoudre de manière satisfaisante le It remains, therefore, to satisfactorily resolve the

problème d'obtenir facilement des émulsions bitumineuses qui ne présentent pas une déstabilisation rapide de celle-ci au contact de l'agrégat et qui permettent aussi d'obtenir une bonne adhésion du composant bitumineux sur l'agrégat, en particulier dans les cas d'asphaltage à froid. problem of easily obtaining bituminous emulsions which do not exhibit a rapid destabilization thereof in contact with the aggregate and which also make it possible to obtain good adhesion of the bituminous component to the aggregate, in particular in the case of cold asphalting.

La présente invention résout ces problèmes à l'aide d'émulsions bitumineuses obtenues avec les sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention, avec lesquelles on obtient une excellente couverture des agrégats, grâce à leur grande capacité de mélange, et qui permettent une bonne adhésion du composant bitumineux sur ces agrégats. L'usage de ces émulsifiants simplifie et rend plus versatile l'application des émulsions bitumineuses par l'usager. The present invention solves these problems with the aid of bituminous emulsions obtained with the salts of the branched aliphatic polyamines which are the subject of the present invention, with which an excellent coverage of the aggregates is obtained, thanks to their high mixing capacity, good adhesion of the bituminous component to these aggregates. The use of these emulsifiers simplifies and makes more versatile the application of bitumen emulsions by the user.

Objet de l'invention
L'objet de la présente invention ce sont de nouvelles polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, ainsi que les sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci. Object of the invention
The object of the present invention is new branched aliphatic polyamines derived from linear or branched polyamines, as well as the salts obtainable therefrom.

L'objet de cette invention comprend aussi l'utilisation de ces polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, spécialement des sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci, comme agents émulsifiants du bitume. The object of this invention also includes the use of such branched aliphatic polyamines derived from linear or branched polyamines, especially salts obtainable therefrom, as bitumen emulsifiers.

Font aussi partie de l'objet de la présente invention les émulsions bitumineuses qui contiennent, soit comme principal agent émulsifiant, soit comme additif améliorant l'efficacité émulsifiante, lesdites polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, en particulier les sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci. Bituminous emulsions which contain, either as main emulsifying agent or as additive improving the emulsifying efficiency, said branched aliphatic polyamines derived from linear or branched polyamines, in particular the salts which may be used, are also part of the subject of the present invention. can get from these.

Un objet supplémentaire de la présente invention c'est l'usage de ces polyamines aliphatiques ramifiées dérivées de polyamines linéaires ou ramifiées, en particulier les sels qu'on peut obtenir à partir de celles-ci, comme agents émulsifiants du bitume pour l'asphaltage de routes, spécialement dans l'asphaltage avec des agrégats denses ou semi-denses. A further object of the present invention is the use of these branched aliphatic polyamines derived from linear or branched polyamines, in particular the salts obtainable therefrom, as bitumen emulsifying agents for asphalting. roads, especially in asphalting with dense or semi-dense aggregates.

Description de l'invention
Les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention sont sélectionnées parmi les composés de la formule générale (I)

et les composés de la formule générale (II)

où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique Cg-C, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, a, b, c et d sont des nombres compris entre 0 et 3, de préférence entre 0 et 2, plus préférablement entre 0 et 1r e est un nombre compris entre 1 et 3, de préférence entre 1 et 2, a+b+c+d étant > 1r et des mélanges de celles-ci. Description of the invention
The branched aliphatic polyamines which are the subject of the present invention are selected from the compounds of the general formula (I)

and the compounds of the general formula (II)

where R is a linear or branched, saturated or unsaturated C 8 -C 15 aliphatic hydrocarbon chain, a, b, c and d are numbers between 0 and 3, preferably between 0 and 2, more preferably between 0 and 1 e is a number between 1 and 3, preferably between 1 and 2, a + b + c + d being> 1r and mixtures thereof.

Les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la The branched aliphatic polyamines object of the

présente invention peuvent être obtenues à travers la réaction de cyanoéthylation et l'hydrogénation ultérieure de polyamines linéaires ayant une formule générale (III)

ou de polyamines ramifiées ayant une formule générale (IV)

où R est une chaîne hydrocarbonée aliphatique Cg-C saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, m est un nombre compris entre 2 et 4, k est un nombre compris entre 0 et 3, et n est un nombre compris entre 1 et 3, ou des mélanges de celle-ci. The present invention can be obtained through the cyanoethylation reaction and the subsequent hydrogenation of linear polyamines having a general formula (III)

or branched polyamines having a general formula (IV)

where R is a linear or branched saturated or unsaturated C 8 -C 15 aliphatic hydrocarbon chain, m is a number between 2 and 4, k is a number between 0 and 3, and n is a number between 1 and 3, or mixtures thereof.

La chaîne hydrocarbonée aliphatique contenant de 6 à 22 atomes de carbone, elle est dérivée de préférence de graisses et d'huiles d'origine naturelle. Les graisses et les huiles préférées incluent l'huile de palme, l'huile de coco, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de marc d'olives, l'huile de soja et des huiles et des graisses animales telles que le suif de vache, l'huile d'os, les graisses et les huiles d'animaux aquatiques, des huiles durcies ou semi-durcies de ceux-ci, et des mélanges de ceux-ci. Les préférées sont les chaînes hydrocarbonées aliphatiques dérivées de l'huile de ricin, l'huile d'olive, l'huile de marc d'olives, le tall-oil et le suif, tel que le suif de bovins. The aliphatic hydrocarbon chain containing from 6 to 22 carbon atoms is preferably derived from fats and oils of natural origin. Preferred fats and oils include palm oil, coconut oil, sunflower oil, rapeseed oil, castor oil, olive oil, marc olives, soybean oil and animal fats and oils such as cow tallow, bone oil, animal fats and oils, hardened or semi-hardened oils thereof and mixtures thereof. Preferred are the aliphatic hydrocarbon chains derived from castor oil, olive oil, olive pomace oil, tall oil and tallow, such as cattle tallow.

Les polyamines linéaires de la formule générale (III) ou les polyamines ramifiées de la formule générale (IV) peuvent être obtenues à travers la réaction de The linear polyamines of the general formula (III) or the branched polyamines of the general formula (IV) can be obtained through the reaction of

cyanoéthylation et l'hydrogénation ultérieure de monoamines linéaires, tel que décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0438964. Elles peuvent aussi être acquises. cyanoethylation and the subsequent hydrogenation of linear monoamines, as described in European Patent Application EP-A-0438964. They can also be acquired.

Comme exemples de polyamines linéaires de la formule générale (III), on peut citer les suivantes : N-alkyl polypropylène tétra amine, N-alkyl polypropylène penta amine et N-alkyl polypropylène hexa amine ou des mélanges de celles-ci. As examples of linear polyamines of the general formula (III), there may be mentioned the following: N-alkyl polypropylene tetraamine, N-alkyl polypropylene pentaamine and N-alkyl polypropylene hexaamine or mixtures thereof.

Parmi les polyamines linéaires de la formule générale (III) particulièrement adéquates pour l'invention, on peut mentionner celle qui répond à la référence commerciale Asfier 208, polypropylène tétra amine de suif, commercialisée par KAO Corporation, S. A. Among the linear polyamines of the general formula (III) which are particularly suitable for the invention, mention may be made of that which corresponds to the commercial reference Asfier 208, polypropylene tetra tallow amine, marketed by KAO Corporation, S.A.

Comme exemples de polyamines ramifiées de la formule générale (IV), on peut citer les suivantes : N-alkyl polypropylène tétra amine ramifiée, N-alkyl polypropylène penta amine ramifiée et N-alkyl polypropylène hexa amine ramifiée ou des mélanges de celles-ci. As examples of branched polyamines of the general formula (IV), there may be mentioned: branched N-alkyl polypropylene tetra amine, branched N-alkyl polypropylene penta amine and branched N-alkyl polypropylene hexa amine or mixtures thereof.

Parmi les polyamines ramifiées de la formule générale (IV) particulièrement adéquates pour l'invention, on peut mentionner celle qui répond à la référence commerciale Asfier N480L, polypropylène tétra amine de suif ramifiée, commercialisée par KAO Corporation, S. A. Among the branched polyamines of the general formula (IV) which are particularly suitable for the invention, mention may be made of that which corresponds to the commercial reference Asfier N480L, polypropylene tetra amine of branched tallow, marketed by KAO Corporation, S.A.

Dans la réaction de cyanoéthylation on additionne de l'acrylonitrile (CH2=CH-CN) aux amines de départ. Cette réaction a lieu en suivant des conditions bien connues, tel que décrit dans les demandes de brevet EP-A-0438964 et WO-A-9958491 mentionnées plus haut. In the cyanoethylation reaction, acrylonitrile (CH 2 = CH-CN) is added to the starting amines. This reaction takes place according to well-known conditions, as described in patent applications EP-A-0438964 and WO-A-9958491 mentioned above.

De même, la réaction d'hydrogénation ultérieure à laquelle sont soumis les amino-nitriles obtenus par la réaction de cyanoéthylation a lieu suivant des conditions Likewise, the subsequent hydrogenation reaction to which the amino nitriles obtained by the cyanoethylation reaction are subjected takes place according to the conditions

bien connues, ce qui inclut la présence d'un catalyseur d'hydrogénation, de l'hydrogène gaz et des températures élevées qui, tel qu'il est décrit dans les demandes de brevet mentionnées plus haut, oscillent entre 100 et 220 C. Les catalyseurs d'hydrogénation conventionnels pourraient être le nickel, le palladium ou le platine. Parmi les catalyseurs préférés pour déclencher cette réaction se trouverait le catalyseur du type nickelraney. well known, which includes the presence of a hydrogenation catalyst, hydrogen gas and high temperatures which, as described in the patent applications mentioned above, oscillate between 100 and 220 C. Conventional hydrogenation catalysts could be nickel, palladium or platinum. Among the preferred catalysts for triggering this reaction would be the nickelraney type catalyst.

Aux effets de la présente invention, il convient que le rapport molaire de l'acrylonitrile par rapport à (aux) l'amine (s) de départ soit compris entre 2 et (m+4) moles pour les polyamines de la formule générale (III), de préférence entre 2 et (m+3) ou entre 2 et (n+k+4) pour les polyamines de la formule générale (IV), de préférence entre 2 et (n+k+3). For the purposes of the present invention, the molar ratio of acrylonitrile with respect to the starting amine (s) should be between 2 and (m + 4) moles for the polyamines of the general formula ( III), preferably between 2 and (m + 3) or between 2 and (n + k + 4) for the polyamines of the general formula (IV), preferably between 2 and (n + k + 3).

Éventuellement, la réaction de cyanoéthylation peut être déclenchée en présence d'un catalyseur acide. Dans ce but, l'acide acétique, l'acide phosphorique ou un mélange des deux sont particulièrement adéquats. Optionally, the cyanoethylation reaction can be initiated in the presence of an acid catalyst. For this purpose, acetic acid, phosphoric acid or a mixture of both are particularly suitable.

L'utilisation du catalyseur acide dans la réaction de cyanoéthylation permet d'obtenir des polyamines aliphatiques plus ramifiées, ce qui les rend plus liquides et, donc, plus maniables. The use of the acid catalyst in the cyanoethylation reaction makes it possible to obtain more branched aliphatic polyamines, which makes them more liquid and therefore more manageable.

Bien que les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent un large éventail d'utilisations, par exemple comme additifs pour l'essence, additifs pour les huiles lubrifiantes, additifs antirouille, agents pesticides, additifs pour réactions de polymérisation, agents de flottaison de minerais, activateurs de l'adhésion de bitumes, etc., on les utilise de préférence pour émulsionner des asphaltes ou des bitumes. Although the branched aliphatic polyamines object of the present invention have a wide range of uses, for example as additives for gasoline, additives for lubricating oils, antirust additives, pesticides, additives for polymerization reactions, buoyancy agents. ores, adhesion promoters of bitumens, etc., they are preferably used for emulsifying asphalts or bitumens.

Les émulsions aqueuses de produits bitumineux sont bien connues des techniciens en la matière et son obtenues par l'émulsion dans l'eau du produit bitumineux à l'aide d'un agent émulsifiant, en appliquant des techniques conventionnelles de mélange. Les émulsions peuvent être du type cationique lorsqu'on utilise des émulsifiants cationiques, du type non ionique lorsqu'on utilise des émulsifiants non ioniques ou du type anionique lorsqu'on emploie des émulsifiants anioniques. Aqueous emulsions of bituminous products are well known to those skilled in the art and obtained by emulsifying the bituminous product in water using an emulsifying agent, by applying conventional mixing techniques. The emulsions may be of the cationic type when using cationic emulsifiers, of the nonionic type when using nonionic emulsifiers or of the anionic type when using anionic emulsifiers.

Le produit bitumineux peut être l'un quelconque parmi ceux utilisés habituellement pour l'asphaltage de routes et de tout autre genre de structures constructives. Entre autres, on peut citer le bitume de distillation de pétrole, les bitumes oxydés et semi-oxydés, les goudrons de houille, les bitumes fluidifiés, les bitumes fluxés et les asphaltes ou roches asphaltiques. The bituminous product may be any of those customarily used for asphalting roads and any other kind of constructive structures. Examples include petroleum distillate bitumen, oxidized and semi-oxidized bitumens, coal tars, fluidized bitumens, fluxed bitumens and asphalts or asphaltic rocks.

Le contenu en bitume des émulsions bitumineuses par rapport au poids total de ces émulsions est compris entre 20 et 90% en poids, de préférence entre 50 et 80%. The bitumen content of the bituminous emulsions relative to the total weight of these emulsions is between 20 and 90% by weight, preferably between 50 and 80%.

Les produits bitumineux utilisés normalement pour l'obtention d'émulsions bitumineuses sont caractérisés en ce qu'ils présentent une pénétration comprise entre 20 et 500, mesuré en dmm (dixièmes de millimètre) selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT- 124/84. The bituminous products normally used to obtain bituminous emulsions are characterized in that they have a penetration of between 20 and 500, measured in dmm (tenths of a millimeter) according to the test standard of the CEDEX road studies center. NLT-124/84.

De même, on peut utiliser des mélanges des produits bitumineux indiqués ci-dessus avec des caoutchoucs et des polymères naturels et/ou synthétiques. Entre autres, on peut citer les copolymères styrène-butadiène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, les copolymères styrène-butadiène-styrène, ainsi que les caoutchoucs naturels et/ou synthétiques. Similarly, mixtures of the above-mentioned bituminous products can be used with rubbers and natural and / or synthetic polymers. Among others, mention may be made of styrene-butadiene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene-butadiene-styrene copolymers, as well as natural and / or synthetic rubbers.

Selon la présente invention, on utilise pour les According to the present invention, it is used for

émulsions bitumineuses les sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention, soit de manière isolée, soit en combinaison avec d'autres émulsifiants et/ou dispersants. Comme exemples d'émulsifiants et/ou dispersants cationiques, on pourrait citer les alquilène polyamines, en particulier les polypropylène polyamines linéaires ou ramifiées de suif ; les alquilène polyamines alcoxylées, généralement éthoxylées et/ou propoxylées ; les sels d'ammonium quaternaire, tels que la polypropylène-diamine de suif quaternisée au chlorure de méthyle ; les alquilène amidoamines, en particulier les alquilène amidoamines de suif ou tall-oil et ses dérivés cyclisés du type alquilimidazoline et leurs mélanges les étheramines, etc. bituminous emulsions the salts of branched aliphatic polyamines object of the present invention, either alone or in combination with other emulsifiers and / or dispersants. Examples of emulsifiers and / or cationic dispersants that may be mentioned are alquilene polyamines, in particular polypropylene polyamines which are linear or branched with tallow; alkoxylated alquilene polyamines, generally ethoxylated and / or propoxylated; quaternary ammonium salts, such as polypropylene-tallow diamine quaternized with methyl chloride; alquilene amidoamines, in particular alquilene amidoamines of tallow or tall oil and its cyclized derivatives of the alquilimidazoline type and their mixtures, etheramines, etc.

Comme exemples d'émulsifiants et/ou dispersants non ioniques, on peut citer les alcools gras éthoxylés et/ou propoxylés, les alkylphénols éthoxylés et/ou propoxylés, les acides gras éthoxylés et/ou propoxylés, les amides grasses éthoxylées et/ou propoxylées, les triglycérides gras éthoxylés et/ou propoxylés, les esters gras d'alcools polyhydriques, tels que les dérivés de glycérol, sorbitol, pentaérythritol, polypropylèneglycol, etc. Examples of emulsifiers and / or nonionic dispersants that may be mentioned include ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohols, ethoxylated and / or propoxylated alkylphenols, ethoxylated and / or propoxylated fatty acids, ethoxylated and / or propoxylated fatty amides, ethoxylated and / or propoxylated fatty triglycerides, fatty esters of polyhydric alcohols, such as derivatives of glycerol, sorbitol, pentaerythritol, polypropylene glycol, etc.

Comme exemples d'émulsifiants amphotères ou dispersants, on pourrait citer les diméthyle bétaïnes grasses, les amido bétaïnes grasses, les polymères solubles dans l'eau comme les alcools polyvinyliques, les dérivés de la cellulose solubles dans l'eau, la gomme gouar, les polyphénols, etc. Examples of amphoteric or dispersing emulsifiers that may be mentioned are fatty dimethyl betaines, fatty amido betaines, water-soluble polymers such as polyvinyl alcohols, water-soluble cellulose derivatives, gum gouar, polyphenols, etc.

Les sels de polyamines se forment habituellement sur place, à la formation de l'émulsion bitumineuse, par l'addition d'un acide minéral, par exemple, l'un The polyamine salts are usually formed on site at the formation of the bituminous emulsion by the addition of a mineral acid, for example, one

quelconque parmi les acides chlorhydrique, phosphorique, nitrique, sulfurique, acétique et formique ou des mélanges de ces derniers, jusqu'à atteindre un pH dans la zone acide, généralement compris entre 1 et 7, de préférence entre 2 et 4. any of hydrochloric, phosphoric, nitric, sulfuric, acetic and formic acids or mixtures thereof, until a pH in the acidic zone is reached, generally between 1 and 7, preferably between 2 and 4.

Dans les émulsions bitumineuses ainsi obtenues, le contenu en sels d'addition des polyamines aliphatiques ramifiées par rapport au poids total de ces émulsions est compris entre 0, 1 et 5% en poids, de préférence entre 0,2 et 2%. In the bituminous emulsions thus obtained, the content of addition salts of the branched aliphatic polyamines relative to the total weight of these emulsions is between 0.1 and 5% by weight, preferably between 0.2 and 2%.

Les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant comme agent émulsifiant les sels des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention peuvent être utilisées dans l'asphaltage de routes, de préférence dans l'asphaltage à froid, qui comprendrait les techniques suivantes, sans être exhaustives : coulis bitumineux, microbéton bitumineux à froid, recyclage à froid, gravier-émulsion, mélanges ouverts à froid et mélanges denses à froid. The bituminous emulsions obtained by using, as emulsifying agent, the salts of the branched aliphatic polyamines which are the subject of the present invention can be used in the asphalting of roads, preferably in cold asphalting, which would include the following techniques, without being exhaustive: bituminous, cold bituminous micropellet, cold recycle, gravel-emulsion, cold-open blends and cold-dense blends.

Les sels de polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent une capacité d'émulsion du même ordre que les polyamines connues de la technique précédente. En outre, les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant comme agent émulsifiant ces polyamines aliphatiques présentent une bonne capacité de mélange avec des agrégats et ne se déstabilisent pas au contact avec ces derniers, contrairement aux émulsifiants connus de la technique précédente, et couvrent une plus grande surface d'agrégat, tant s'il s'agit d'agrégats fins que d'agrégats de plus grande taille, concrètement des agrégats denses et semi-denses. The branched aliphatic polyamine salts which are the subject of the present invention have an emulsion capacity of the same order as the polyamines known from the preceding technique. In addition, the bituminous emulsions obtained by using, as emulsifying agent, these aliphatic polyamines have a good capacity of mixing with aggregates and do not destabilize in contact with these, unlike the emulsifiers known from the preceding technique, and cover a larger surface area. aggregate, both in the case of fine aggregates and larger aggregates, specifically dense and semi-dense aggregates.

D'autre part, l'utilisation des sels des polyamines On the other hand, the use of polyamine salts

objet de la présente invention pour émulsionner des composés bitumineux permet d'utiliser une moindre quantité d'autres additifs et demande moins de temps de séchage qu'avec les émulsifiants de la technique précédente, ce qui permet d'ouvrir plus rapidement à la circulation la route asphaltée. object of the present invention for emulsifying bituminous compounds makes it possible to use a smaller quantity of other additives and requires less drying time than with the emulsifiers of the preceding technique, which makes it possible to open the circulation more rapidly to the circulation. paved road.

Les exemples qui suivent sont exposés afin de fournir à l'expert en la matière une explication suffisamment claire et complète de la présente invention, mais ils ne doivent pas être considérés comme des limitations aux aspects essentiels de l'objet de celle-ci, tels qu'ils ont été exposés aux alinéas précédents de cette description. The following examples are set forth in order to provide the subject matter expert with a sufficiently clear and complete explanation of the present invention, but they should not be construed as limitations to the essential aspects of the object thereof, such as that they have been exposed to the preceding paragraphs of this description.

Exemples
Exemples 1-6. Préparation des polyamines aliphatiques ramifiées objet de l'invention
Dans tous les exemples, le point de congélation a été mesuré selon la norme ASTM D 1493-92. Les valeurs d'amine totale (VAT) se réfèrent à la quantité d'acide exprimée en mg de KOH par gramme d'échantillon nécessaire pour neutraliser toute l'amine, alors que dans le cas de la valeur d'amine tertiaire (VA3), on se réfère à la quantité d'acide exprimée aussi en mg de KOH par g d'échantillon nécessaire pour neutraliser l'amine tertiaire. Les pourcentages indiqués se réfèrent au pourcentage en poids. Examples
Examples 1-6. Preparation of branched aliphatic polyamines object of the invention
In all examples, the freezing point was measured according to ASTM D 1493-92. The total amine (VAT) values refer to the amount of acid expressed in mg KOH per gram of sample needed to neutralize all the amine, while in the case of the tertiary amine value (VA3) the amount of acid is also expressed as mg KOH per g of sample required to neutralize the tertiary amine. The percentages indicated refer to the percentage by weight.

Exemple 1
Le procédé d'obtention du composé 1 est réalisé en introduisant 450, 6 g d'une polypropylène tétra amine de suif ramifiée (0, 96 moles), produit commercialisé par KAO Corporation comme Asfier N-480L, et 9,0 g d'eau dans un Example 1
The process for obtaining compound 1 is carried out by introducing 450.6 g of a branched tallow tetraamine polypropylene (0.96 mol), a product marketed by KAO Corporation as Asfier N-480L, and 9.0 g of water in a

réacteur à une température de 600C. On additionne 182,1 g d'acrylonitrile (3,43 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 95 C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le produit de cyanoéthylation ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 5,25 g de Ni-Raney (50% en eau) et 5,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le cru de réaction pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 1 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 15 C, VAT = 550,6 mg KOH/g et VA3 = 162,3 mg KOH/g. reactor at a temperature of 600C. 182.1 g of acrylonitrile (3.43 moles) are added for 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 95 ° C to complete the reaction for another 5 hours. The cyanoethylation product thus obtained is introduced into an autoclave with 5.25 g of Ni-Raney (50% water) and 5.2 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen to 2.0 MPa, maintaining these conditions for 5 hours. After the hydrogenation is complete, the reaction mixture is cooled and filtered to remove the Ni-Raney catalyst. Finally, compound 1 is dried at a temperature of 1000C and a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 15 C, VAT = 550.6 mg KOH / g and VA3 = 162.3 mg KOH / g.

Exemple 2
Le procédé d'obtention du composé 2 est réalisé en introduisant 450,6 g d'une polypropylène tétra amine de suif ramifiée (0,96 moles), produit commercialisé par KAO Corporation comme Asfier N-480L, et 9,0 g d'eau et 32,9 g d'acide acétique (0,55 moles) dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 182,1 9 d'acrylonitrile (3,43 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le produit de cyanoéthylation ainsi obtenu est neutralisé avec 44 g d'une solution de Na OH à 50% en eau et filtré avant de l'introduire dans un autoclave avec 5,25 g de Ni-Raney (50% en eau) et 5,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions Example 2
The process for obtaining compound 2 is carried out by introducing 450.6 g of a polypropylene tetra amine of branched tallow (0.96 moles), product marketed by KAO Corporation as Asfier N-480L, and 9.0 g of water and 32.9 g of acetic acid (0.55 mol) in a reactor at a temperature of 60 ° C. 182.19 of acrylonitrile (3.43 mol) are added for 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 950C to complete the reaction for another 5 hours. The cyanoethylation product thus obtained is neutralized with 44 g of a solution of 50% NaOH in water and filtered before being introduced into an autoclave with 5.25 g of Ni-Raney (50% in water) and 2 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen to 2.0 MPa, maintaining these conditions

pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le cru de réaction pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 2 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 4 C, VAT = 581,4 mg KOH/g et VA3 = 181,2 mg KOH/g. for 5 hours. After the hydrogenation is complete, the reaction mixture is cooled and filtered to remove the Ni-Raney catalyst. Finally, compound 2 is dried at a temperature of 1000C and at a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 4 C, VAT = 581.4 mg KOH / g and VA3 = 181.2 mg KOH / g.

Exemple 3
Le procédé d'obtention du composé 3 est réalisé en introduisant 448,9 g d'une polypropylène tétra amine de suif (1 mol), produit commercialisé par KAO Corporation

comme Asfier 208, et 8, 9 g d'eau dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 224 g d'acrylonitrile (4,22 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 6,8 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2, 0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 3 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 16 C, VAT = 573,4 mg KOH/g et VA3 = 166, 9 mg KOH/g. Example 3
The process for obtaining compound 3 is carried out by introducing 448.9 g of a polypropylene tallow tetraamine (1 mol), a product marketed by KAO Corporation.

as Asfier 208, and 8.9 g of water in a reactor at a temperature of 60 C. 224 g of acrylonitrile (4.22 moles) are added for 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 950C to complete the reaction for another 5 hours. The condensate with acrylonitrile thus obtained is introduced into an autoclave with 6.8 g of Ni-Raney (50% water) and 12.2 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen at 2.0 MPa, maintaining these conditions for 5 hours. After the hydrogenation is complete, the mixture is cooled and the product is filtered to remove the Ni-Raney catalyst. Finally, compound 3 is dried at a temperature of 1000C and a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 16 C, VAT = 573.4 mg KOH / g and VA3 = 166.9 mg KOH / g.

Exemple 4
Le procédé d'obtention du composé 4 est réalisé en introduisant 451,7 g d'une polypropylène tétra amine de suif (1 mol), produit commercialisé par KAO Corporation Example 4
The process for obtaining compound 4 is carried out by introducing 451.7 g of a polypropylene tallow tetraamine (1 mol), a product marketed by KAO Corporation.

comme Asfier 208, 9, 1 g d'eau et 42, 8 g d'acide acétique (0, 71 moles) dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 226 g d'acrylonitrile (4,26 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est neutralisé avec 57,1 g d'une solution de Na OH à 50% en eau et il est introduit, après filtrage, dans un autoclave avec 6,8 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12,2 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 4 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 4 C, VAT = 603,3 mg KOH/g et VA3 = 218,0 mg KOH/g.

as Asfier 208, 9.1 g of water and 42.8 g of acetic acid (0.71 mol) in a reactor at a temperature of 60 ° C. 226 g of acrylonitrile (4.26 mol) are added during 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 950C to complete the reaction for another 5 hours. The condensate with acrylonitrile thus obtained is neutralized with 57.1 g of a solution of 50% NaOH in water and is introduced, after filtering, into an autoclave with 6.8 g of Ni-Raney (50% water). ) and 12.2 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen to 2.0 MPa, maintaining these conditions for 5 hours. After the hydrogenation is complete, the mixture is cooled and the product is filtered to remove the Ni-Raney catalyst. Finally, compound 4 is dried at a temperature of 1000C and a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 4 C, VAT = 603.3 mg KOH / g and VA3 = 218.0 mg KOH / g.

Exemple 5
Le procédé d'obtention du composé 5 est réalisé en introduisant 502,1 g d'une polypropylène pentaamine de suif (1 mol) et 10,1 g d'eau dans un réacteur à une température de 60 C. On additionne 224 g d'acrylonitrile (4,22 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 7,1 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12,6 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le Example 5
The process for obtaining compound 5 is carried out by introducing 502.1 g of a polypropylene pentaamine of tallow (1 mol) and 10.1 g of water into a reactor at a temperature of 60 ° C. A total of 224 g are added. acrylonitrile (4.22 moles) for 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 950C to complete the reaction for another 5 hours. The condensate with acrylonitrile thus obtained is introduced into an autoclave with 7.1 g of Ni-Raney (50% water) and 12.6 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen to 2.0 MPa, maintaining these conditions for 5 hours. Once the hydrogenation is complete, the mixture is cooled and the product is filtered to remove the

catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 5 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0, 04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 12 C, VAT = 592, 5 mg KOH/g et VA3 = 179, 6 mg KOH/g. Ni-Raney catalyst. Finally, compound 5 is dried at a temperature of 1000C and at a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 12 C, VAT = 592, 5 mg KOH / g and VA3 = 179.6 mg KOH / g.

Exemple 6
Le procédé d'obtention du composé 6 est réalisé en introduisant 504, 2 g d'une polypropylène pentaamine de suif (1 mol), 10, 1 g d'eau et 42, 8 g d'acide acétique (0, 71 moles) dans un réacteur à une température de 60 C. Example 6
The process for obtaining compound 6 is carried out by introducing 504.2 g of a polypropylene pentaamine of tallow (1 mol), 10.1 g of water and 42.8 g of acetic acid (0.71 mol). in a reactor at a temperature of 60 C.

On additionne 226 g d'acrylonitrile (4, 26 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. 226 g of acrylonitrile (4.26 mol) are added for 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 950C to complete the reaction for another 5 hours.

Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est neutralisé avec 57, 1 g d'une solution de NaOH à 50% en eau et il est introduit, après filtrage, dans un autoclave avec 7,1 g de Ni-Raney (50% en eau) et 12, 6 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 6 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 3 C, VAT = 621,3 mg KOH/g et VA3 = 232, 1 mg KOH/g. The condensate with acrylonitrile thus obtained is neutralized with 57.1 g of a 50% solution of NaOH in water and is introduced, after filtration, into an autoclave with 7.1 g of Ni-Raney (50% water). and 12.6 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen to 2.0 MPa, maintaining these conditions for 5 hours. After the hydrogenation is complete, the mixture is cooled and the product is filtered to remove the Ni-Raney catalyst. Finally, compound 6 is dried at a temperature of 1000C and at a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 3 C, VAT = 621.3 mg KOH / g and VA3 = 232, 1 mg KOH / g.

Exemples 7-12. Exemples comparatifs
Pour préparer les composés décrits dans les exemples 7-12, on part d'une polypropylène triamine de suif connue dans la technique précédente, à laquelle on ajoute de acrylonitrile et on hydrogène l'amino-nitrile obtenu. Examples 7-12. Comparative examples
To prepare the compounds described in Examples 7-12, starting from a polypropylene tallow triamine known in the above technique, to which acrylonitrile is added and the resulting amino nitrile is hydrogenated.

Ensuite, la polypropylène triamine ramifiée ainsi obtenue (exemple 7) est soumise à une réaction conventionnelle d'alcoylation à l'oxyde d'éthylène (exemples 8 et 9). Then, the branched triamine polypropylene thus obtained (Example 7) is subjected to a conventional alkylation reaction with ethylene oxide (Examples 8 and 9).

Ces produits alcoxylés sont quaternisés au chlorure de méthyle, en suivant pour cela des méthodes générales de quaternisation (exemples 10-12). These alkoxylated products are quaternized with methyl chloride, following generally general methods of quaternization (Examples 10-12).

Dans tous les exemples, le point de congélation a été mesuré selon la norme ASTM D 1493-92. Les valeurs d'amine totale (VAT) se réfèrent à la quantité d'acide exprimée en mg de KOH par gramme d'échantillon nécessaire pour neutraliser toute l'amine, alors que dans le cas de la valeur d'amine tertiaire (VA3), on se réfère à la quantité d'acide exprimée aussi en mg de KOH par g d'échantillon nécessaire pour neutraliser l'amine tertiaire. Les valeurs d'acidité (IA) correspondent aux mg de KOH nécessaires pour neutraliser l'acide libre dans 1 g d'échantillon. Les pourcentages indiqués se réfèrent au pourcentage en poids. In all examples, the freezing point was measured according to ASTM D 1493-92. The total amine (VAT) values refer to the amount of acid expressed in mg KOH per gram of sample needed to neutralize all the amine, while in the case of the tertiary amine value (VA3) the amount of acid is also expressed as mg KOH per g of sample required to neutralize the tertiary amine. The acidity values (IA) correspond to the mg of KOH needed to neutralize the free acid in 1 g of sample. The percentages indicated refer to the percentage by weight.

Exemple 7
Le procédé d'obtention du composé 7 est réalisé en introduisant 479,6 g d'une polypropylène triamine de suif (1,1 mol), produit commercialisé par KAO Corporation,

S. A. sous le nom Triamine et 9, 6 g d'eau dans un réacteur à une température de 600C. On additionne 211, 4 g acrylonitrile (3,99 moles) pendant 2 heures. Après avoir terminé l'addition, on chauffe à 950C pour compléter la réaction pendant 5 heures de plus. Le condensat avec acrylonitrile ainsi obtenu est introduit dans un autoclave avec 4 g de Ni-Raney (50% en eau) et 8 g d'une solution aqueuse à 25% de NaOH. On chauffe à 1300C et on pressurise avec de l'hydrogène à 2,0 MPa, en maintenant ces conditions pendant 5 heures. Une fois l'hydrogénation Example 7
The process for obtaining compound 7 is carried out by introducing 479.6 g of a polypropylene tallow triamine (1.1 mol), a product marketed by KAO Corporation,

SA under the name Triamine and 9.6 g of water in a reactor at a temperature of 600C. 211.4 g acrylonitrile (3.99 moles) are added for 2 hours. After the addition is complete, the mixture is heated to 950C to complete the reaction for another 5 hours. The condensate with acrylonitrile thus obtained is introduced into an autoclave with 4 g of Ni-Raney (50% water) and 8 g of a 25% aqueous solution of NaOH. Heat at 1300C and pressurize with hydrogen to 2.0 MPa, maintaining these conditions for 5 hours. Once the hydrogenation

terminée, on refroidit et on filtre le produit pour éliminer le catalyseur Ni-Raney. Enfin, le composé 7 est séché à une température de 1000C et à une pression de 0,04 MPa pendant une heure. Le composé se caractérise en ce qu'il a un point de congélation de 16 C, VAT = 515,3 mg KOH/g et VA3 = 139,3 mg KOH/g. After completion, the mixture is cooled and the product is filtered to remove the Ni-Raney catalyst. Finally, compound 7 is dried at a temperature of 1000C and at a pressure of 0.04 MPa for one hour. The compound is characterized in that it has a freezing point of 16 C, VAT = 515.3 mg KOH / g and VA3 = 139.3 mg KOH / g.

Exemple 8
Pour préparer le composé 8, on part de 1306 g du composé préparé dans l'exemple 7 (2 moles) et on éthoxyle dans un autoclave de 2 L à une température de 1400C et à une pression partielle d'azote de 0,5 MPa. On commence ensuite à additionner 88 g d'oxyde d'éthylène (2 moles) pendant 45 minutes, sans dépasser 3,0 MPa de pression totale, et on maintient en post-réaction pendant une heure avant de refroidir et de décharger. On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 490,7 mg KOH/g et un VA3 = 186,4 mg KOH/g. Example 8
To prepare compound 8, start from 1306 g of the compound prepared in Example 7 (2 moles) and ethoxylate in a 2 L autoclave at a temperature of 1400C and a nitrogen partial pressure of 0.5 MPa. . 88 g of ethylene oxide (2 mol) are then added for 45 minutes, without exceeding 3.0 MPa of total pressure, and the reaction is maintained for one hour before cooling and discharging. A liquid compound is obtained at room temperature, characterized by a VAT = 490.7 mg KOH / g and a VA3 = 186.4 mg KOH / g.

Exemple 9
Pour préparer le composé 9, on procède de la même manière que dans l'exemple précédent, en éthoxylant 653 g du composé préparé dans l'exemple 7 (1 mol) avec 66 g d'oxyde d'éthylène (1, 5 mol). On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 463,6 mg KOH/g et un VA3 = 202,6 mg KOH/g. Example 9
To prepare compound 9, the procedure is the same as in the preceding example, by ethoxylating 653 g of the compound prepared in Example 7 (1 mol) with 66 g of ethylene oxide (1.5 mol). . A liquid compound is obtained at room temperature, characterized by a VAT = 463.6 mg KOH / g and VA3 = 202.6 mg KOH / g.

Exemple 10
Pour préparer le composé 10, on part du composé préparé dans l'exemple 8, en additionnant du chlorure de méthyle dans un autoclave de 2 L. On charge 343,5 g du composé 8 (0,5 mol), 104 g d'eau et 241 g d'alcool isopropylique. On chauffe à 800C et on commence à Example 10
To prepare compound 10, the compound prepared in Example 8 is prepared by adding methyl chloride in a 2 L autoclave. 343.5 g of compound 8 (0.5 mol), 104 g of water and 241 g of isopropyl alcohol. We heat up to 800C and we start

additionner 22,7 g de chlorure de méthyle (0,45 mol) pendant 15 minutes. Après une heure de réaction, on refroidit et on décharge. On obtient un composé liquide à température ambiante caractérisé par un VAT = 208,6 mg KOH/g, un VA3 = 91,7 mg KOH/g et un IA = 30,6 mg KOH/g. add 22.7 g of methyl chloride (0.45 mol) for 15 minutes. After one hour of reaction, the mixture is cooled and discharged. A liquid compound at room temperature is obtained characterized by a VAT = 208.6 mg KOH / g, a VA3 = 91.7 mg KOH / g and an IA = 30.6 mg KOH / g.

Exemple 11
Pour préparer le composé 11, on procède de la même manière que dans l'exemple précédent, en chargeant 343,5 g du composé préparé dans l'exemple 8 (0,5 mol), 104,4 g d'eau et 243,7 g d'alcool isopropylique. On chauffe à 800C et on commence à additionner 45,4 g de chlorure de méthyle (0,90 mol) pendant 30 minutes. Après une heure de réaction, on refroidit et on décharge. On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 166,4 mg KOH/g, un VA3 = 98, 6 mg KOH/g et un IA = 55, 1 mg KOH/g. Example 11
To prepare the compound 11, the procedure is the same as in the preceding example, by charging 343.5 g of the compound prepared in Example 8 (0.5 mol), 104.4 g of water and 243, 7 g of isopropyl alcohol. The mixture is heated to 800 ° C. and 45.4 g of methyl chloride (0.90 mol) are added for 30 minutes. After one hour of reaction, the mixture is cooled and discharged. A liquid compound at room temperature is obtained, characterized by a VAT = 166.4 mg KOH / g, a VA3 = 98.6 mg KOH / g and an IA = 55.1 mg KOH / g.

Exemple 12
Pour préparer le composé 12, de même que pour les composés décrits dans les exemples 10 et 11, on charge 343,5 g du composé préparé dans l'exemple 8 (0,5 mol), 121,4 g d'eau et 283,2 g d'alcool isopropylique. On chauffe à 800C et on commence à additionner 75,6 g de chlorure de méthyle (1, 5 mol) pendant 45 minutes. Après une heure de réaction, on refroidit et on décharge. On obtient un composé liquide à température ambiante, caractérisé par un VAT = 126, 0 mg KOH/g, un VA3 = 121,7 mg KOH/g et un IA = 78,24 mg KOH/g. Example 12
To prepare compound 12, as well as for the compounds described in Examples 10 and 11, 343.5 g of the compound prepared in Example 8 (0.5 mol), 121.4 g of water and 283 g are charged. 2 g of isopropyl alcohol. It is heated to 800 ° C. and 75.6 g of methyl chloride (1.5 mol) are added for 45 minutes. After one hour of reaction, the mixture is cooled and discharged. A liquid compound at room temperature is obtained, characterized by a VAT = 126.0 mg KOH / g, VA3 = 121.7 mg KOH / g and an IA = 78.24 mg KOH / g.

Exemples 13-19. Préparation des émulsions bitumineuses (1)
On prépare plusieurs émulsions bitumineuses avec un Examples 13-19. Preparation of bituminous emulsions (1)
Several bituminous emulsions are prepared with a

contenu de 60% (pourcentage sur poids total de l'émulsion) d'un liant bitumineux de pénétration 150/200, classé en fonction de ses caractéristiques de pénétration mesurée en dmm (dixièmes de millimètre) selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-124/84. content of 60% (percentage by total weight of emulsion) of a 150/200 penetration bituminous binder, classified according to its penetration characteristics measured in dmm (tenths of a millimeter) according to the test standard of the center of road survey CEDEX NLT-124/84.

Cette norme définit la pénétration comme la distance, exprimée en dixièmes de millimètre, que pénètre verticalement dans le bitume une aiguille normalisée lorsque l'essai est réalise à 250C pendant une durée de 5 secondes et avec une charge mobile totale de 100 grammes, aiguille comprise. This standard defines the penetration as the distance, expressed in tenths of a millimeter, that penetrates vertically in the bitumen a standardized needle when the test is carried out with 250C during a duration of 5 seconds and with a total mobile load of 100 grams, including needle .

Les phases aqueuses (40% par rapport au poids total de l'émulsion) sont obtenues en ajoutant l'émulsifiant dans de l'eau (voir Tableau 1) et en acidifiant jusqu'à pH 2,5 avec de l'acide chlorhydrique pour former l'hydrochlorure de la polyamine aliphatique, soluble dans l'eau. La dose d'émulsifiant mise à l'essai est de 4 kg d'émulsifiant/tonne d'émulsion. La préparation de la phase aqueuse a lieu entre 45 et 50 C. The aqueous phases (40% relative to the total weight of the emulsion) are obtained by adding the emulsifier in water (see Table 1) and acidifying to pH 2.5 with hydrochloric acid to form the hydrochloride of the aliphatic polyamine, soluble in water. The emulsifier dose tested is 4 kg of emulsifier / ton of emulsion. The preparation of the aqueous phase takes place between 45 and 50 C.

Les émulsions bitumineuses sont préparées en mélangeant, dans un moulin colloïdal de laboratoire de la marque ATOMIX à 9000 tr/m, les phases aqueuses et le liant bitumineux à des températures de 45 et 1450C respectivement. The bituminous emulsions are prepared by mixing, in a colloidal laboratory mill of ATOMIX mark at 9000 rpm, the aqueous phases and the bituminous binder at temperatures of 45 and 1450 ° C., respectively.

Les émulsions bitumineuses sont obtenues à une température de 80 à 90 C. Bituminous emulsions are obtained at a temperature of 80 to 90 C.

Dans chacune des émulsions bitumineuses fabriquées, on maintient toutes les conditions constantes sauf le type de polyamine aliphatique utilisée. Le tableau suivant spécifie l'émulsifiant utilisé dans chaque émulsion bitumineuse essayée. In each of the bituminous emulsions manufactured, all the constant conditions are maintained except the type of aliphatic polyamine used. The following table specifies the emulsifier used in each bituminous emulsion tested.

Tableau 1. Émulsifiants objet de la présente invention.

Table 1. Emulsifiers object of the present invention.

Exemples <SEP> Émulsion <SEP> Émulsifiant <SEP> Dose
<tb> émulsifiante
<tb> (Kg/Tm
<tb> émulsion)
<tb> 13 <SEP> A <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> 4
<tb> dans <SEP> l'exemple
<tb> 1
<tb> 14 <SEP> B <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> 4
<tb> dans <SEP> l'exemple
<tb> 3
<tb> 15 <SEP> C <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> 4
<tb> dans <SEP> l'exemple
<tb> 6
<tb> Examples <SEP> Emulsion <SEP> Emulsifier <SEP> Dose
<tb> emulsifier
<tb> (Kg / Tm
<tb> emulsion)
<tb> 13 <SEP> A <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> 4
<tb> in <SEP> the example
<tb> 1
<tb> 14 <SEP> B <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> 4
<tb> in <SEP> the example
<tb> 3
<tb> 15 <SEP> C <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> 4
<tb> in <SEP> the example
<tb> 6
<Tb>

Tableau 2. Émulsifiants. Exemples comparatifs.

Table 2. Emulsifiers. Comparative examples.

Exemples <SEP> Émulsion <SEP> Émulsifiant <SEP> Dose
<tb> émulsifiante
<tb> (Kg/Tm
<tb> émulsion)
<tb> 16 <SEP> D <SEP> Asfier# <SEP> 2081 <SEP> 4
<tb> 17 <SEP> E <SEP> Asfier# <SEP> N480L2 <SEP> 4
<tb> 18 <SEP> F <SEP> Asfier# <SEP> 2183 <SEP> 4
<tb> 19 <SEP> G <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> 4
<tb> dans <SEP> l'exemple
<tb> 7
<tb> Examples <SEP> Emulsion <SEP> Emulsifier <SEP> Dose
<tb> emulsifier
<tb> (Kg / Tm
<tb> emulsion)
<tb> 16 <SEP> D <SEP> Asfier # <SEP> 2081 <SEP> 4
<tb> 17 <SEP> E <SEP> Asfier # <SEP> N480L2 <SEP> 4
<tb> 18 <SEP> F <SEP> Asfier # <SEP> 2183 <SEP> 4
<tb> 19 <SEP> G <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> 4
<tb> in <SEP> the example
<tb> 7
<Tb>

lAsfier 208 est une polypropylène tétra amine de suif commercialisée par KAO Corporation, S. A.

Asfier 208 is a polypropylene tetra tallow amine marketed by KAO Corporation, SA

Asfier N480L est une polypropylène tétra amine de suif ramifiée commercialisée par KAO Corporation, S. A. Asfier N480L is a branched tallow tetra amine polypropylene marketed by KAO Corporation, S.A.

3Asfier# 218 est une polypropylène tétra amine de suif 3Asfier # 218 is a polypropylene tetra tallow amine

alcoxylée commercialisée par KAO Corporation, S. A. alkoxylated sold by KAO Corporation, S.A.

Exemple 20. Évaluation des émulsions bitumineuses (1)
Toutes les émulsions bitumineuses préparées dans les exemples 13-19 sont laissées 24 heures à température ambiante. On détermine ci-dessous la viscosité, le tamisage, la sédimentation après 7 jours de stockage et le résidu par évaporation des émulsions bitumineuses selon ce que décrivent, respectivement, les normes d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT 138/48, NLT 142/84, NLT 140/84 et NLT 147/91. Example 20. Evaluation of bituminous emulsions (1)
All the bituminous emulsions prepared in Examples 13-19 are left for 24 hours at room temperature. The following are the viscosity, sieving, sedimentation after 7 days of storage and the residue by evaporation of the bituminous emulsions as described, respectively, by the test standards of the CEDEX NLT 138/48 road study center, NLT 142/84, NLT 140/84 and NLT 147/91.

La taille de la particule est mesuré avec un analyseur de taille de particule par dispersion de laser, modèle MS1002, fabriqué par Malvern Instruments, et elle est exprimée en microns (jj. m) comme diamètre moyen. The size of the particle is measured with a MS1002 laser dispersion particle size analyzer manufactured by Malvern Instruments, and is expressed in microns (μm) as the average diameter.

Pour évaluer l'adhésion, on utilise la méthode décrite dans la norme ASTM D 3625-96 Effect of water on bituminous-coated aggregate using boiling water > > , basée sur la résistance de la pellicule de bitume qui couvre l'agrégat à être arrachée à l'aide de l'eau. To evaluate the adhesion, the method described in ASTM D 3625-96 is used, based on the resistance of the bitumen film which covers the aggregate to be torn off. using water.

La méthode concrète utilisée est la suivante : sur 250 g d'un agrégat granitique d'une taille comprise entre 12 et 18 mm de diamètre, lavé et sec, on ajoute 17,5 g de l'émulsion bitumineuse. On agite fortement le mélange pendant une minute, de manière que l'agrégat soit entièrement couvert par l'émulsion bitumineuse. On étend l'agrégat de manière que les différents morceaux soient séparés entre eux et on laisse à température ambiante pendant une période de séchage de 24 heures. Après ce délai, on introduit l'agrégat dans un verre à précipités de 2 L. Sur l'agrégat étendu, on ajoute 1600 ml d'eau distillée et on porte à ébullition sur une plaque The concrete method used is as follows: on 250 g of a granite aggregate with a size of between 12 and 18 mm in diameter, washed and dried, 17.5 g of the bituminous emulsion are added. The mixture is stirred vigorously for one minute, so that the aggregate is completely covered by the bituminous emulsion. The aggregate is extended so that the individual pieces are separated from each other and left at room temperature for a drying period of 24 hours. After this time, the aggregate is introduced into a 2 liter precipitated glass. On the extended aggregate, 1600 ml of distilled water is added and boiled on a plate.

chauffante pendant 10 minutes. Après ce délai, on décante l'eau en éliminant la pellicule de bitume qui surnage. On étend l'agrégat et on réalise un comptage visuel du pourcentage de la surface de l'agrégat qui demeure couverte par le bitume. heating for 10 minutes. After this time, the water is decanted by removing the film of bitumen that floats. The aggregate is expanded and a visual count is made of the percentage of the surface of the aggregate that remains covered by the bitumen.

On a aussi évalué la stabilité des émulsions bitumineuses face au mélange avec du filler (poudre minérale). The stability of the bituminous emulsions against the mixture with filler (mineral powder) was also evaluated.

On introduit pour cela 100 g d'émulsion bitumineuse dans un récipient métallique de 250 ml et on ajoute lentement de petites quantité d'un filler granitique d'une taille inférieure à 80 jum à un rythme constant. Après chaque addition de filler sur l'émulsion bitumineuse on homogénéise le mélange par agitation manuelle à l'aide d'une tige métallique. Lorsque le mélange passe d'avoir un aspect fluide à avoir un aspect pâteux, que la cohésion augmente et que se forment des agrégats solides, on dit que l'émulsion bitumineuse s'est rompue. To this end, 100 g of bituminous emulsion are introduced into a 250 ml metal container and small amounts of a granite filler smaller than 80 μm are slowly added at a constant rate. After each addition of filler on the bituminous emulsion the mixture is homogenized by manual stirring using a metal rod. When the mixture passes from having a fluid appearance to have a pasty appearance, that cohesion increases and that solid aggregates are formed, it is said that the bituminous emulsion has broken.

On exprime la stabilité du mélange avec du filler granitique de l'émulsion bitumineuse comme la quantité de filler granitique (g) nécessaire pour obtenir la rupture totale de 100 g d'émulsion bitumineuse. The stability of the mixture is expressed with granite filler of the bituminous emulsion as the amount of granite filler (g) required to obtain the total breakage of 100 g of bituminous emulsion.

Les résultats obtenus lors des essais réalisés avec les émulsions bitumineuses cationiques préparées sont exposés dans le tableau 3. The results obtained during the tests carried out with the cationic bituminous emulsions prepared are shown in Table 3.

Tableau 3. Propriétés des émulsions bitumineuses.

Table 3. Properties of bituminous emulsions.

Émulsions <SEP> Exemples
<tb> objet <SEP> de <SEP> comparatifs
<tb> l'invention
<tb> Ex13 <SEP> Ex14 <SEP> Ex1S <SEP> Ex16 <SEP> Ex17 <SEP> Ex18 <SEP> Ex19
<tb> Émulsion <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Résidu <SEP> (%) <SEP> NLT <SEP> 147/91 <SEP> 60,0 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 61, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 60, <SEP> 8
<tb> Tamisage <SEP> (800 <SEP> m) <SEP> % <SEP> NLT <SEP> < 0, <SEP> l <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 1 <SEP> < 0, <SEP> 1
<tb> Taille <SEP> de <SEP> particule <SEP> (pom) <SEP> 7,6 <SEP> 7,3 <SEP> 7,5 <SEP> 7,2 <SEP> 6,8 <SEP> 6,2 <SEP> 7,0
<tb> Viscosité <SEP> (SSF <SEP> 25 C) <SEP> NLT <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 19
<tb> Sédimentation <SEP> (%) <SEP> NLT <SEP> 2,2 <SEP> 3,0 <SEP> 3,4 <SEP> 1,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,2
<tb> Adhésion <SEP> (%) <SEP> 80 <SEP> 79 <SEP> 82 <SEP> 86 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 79
<tb> Stabilité <SEP> face <SEP> au <SEP> mélange <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 67
<tb> Emulsions <SEP> Examples
<tb> object <SEP> of <SEP> comparatives
<tb> the invention
<tb> Ex13 <SEP> Ex14 <SEP> Ex1S <SEP> Ex16 <SEP> Ex17 <SEP> Ex18 <SEP> Ex19
<tb> Emulsion <SEP> A <SEP> B <SEP> C <SEP> D <SEP> E <SEP> F <SEP> G
<tb> Residue <SEP> (%) <SEP> NLT <SEP> 147/91 <SEP> 60.0 <SEP> 60, <SEP> 3 <SEP> 61, <SEP> 1 <SEP> 60, <SEP> 6 <SEP> 61, <SEP> 2 <SEP> 60, <SEP> 4 <SEP> 60, <SEP> 8
<tb> Sieving <SEP> (800 <SEP> m) <SEP>% <SEP> NLT <SEP><0,<SEP><SEP><0,<SEP> 1 <SEP><0,<SEP> 1 <SEP><0,<SEP> 1 <SEP><0,<SEP> 1 <SEP><0,<SEP> 1 <SEP><0,<SEP> 1
<tb> Size <SEP> of <SEP> particle <SEP> (pom) <SEP> 7.6 <SEP> 7.3 <SEP> 7.5 <SEP> 7.2 <SEP> 6.8 <SEP > 6.2 <SEP> 7.0
<tb> Viscosity <SEP> (SSF <SEP> 25C) <SEP> NLT <SEP> 19 <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 19
<tb> Sedimentation <SEP> (%) <SEP> NLT <SEP> 2.2 <SEP> 3.0 <SEP> 3.4 <SEP> 1.4 <SEP> 0.5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 1,2
<tb> Adhesion <SEP> (%) <SEP> 80 <SEP> 79 <SEP> 82 <SEP> 86 <SEP> 85 <SEP> 79 <SEP> 79
<tb> Stability <SEP> side <SEP> at <SEP> mixture <SEP> 65 <SEP> 70 <SEP> 72 <SEP> 54 <SEP> 57 <SEP> 64 <SEP> 67
<Tb>

Comme on peut remarquer dans les données d'évaluation du Tableau 3, les émulsions bitumineuses obtenues avec les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent des propriétés satisfaisantes. As can be seen in the evaluation data of Table 3, the bituminous emulsions obtained with the branched aliphatic polyamines object of the present invention have satisfactory properties.

Toutes les émulsions bitumineuses produites ne présentent pas des parties rompues après 24 heures de stockage, étant donné que le tamisage est inférieur à 0,1%. D'autre part, les sédimentations après 7 jours de stockage sont toutes inférieures à 5% (maximum permis pour des émulsions bitumineuses du type ECL-2, selon ce qui est établi au Cahier de Prescriptions Techniques Générales pour Travaux Routiers, PG-3, approuvé par le Décret du 6 février 1976 du Ministère des Travaux Publics espagnol). Not all bituminous emulsions produced exhibit broken parts after 24 hours of storage, since sieving is less than 0.1%. On the other hand, the sedimentations after 7 days of storage are all less than 5% (maximum allowed for bitumen emulsions of ECL-2 type, as established in the General Technical Prescriptions for Road Works, PG-3, approved by the Decree of 6 February 1976 of the Spanish Ministry of Public Works).

À souligner que la stabilité face au mélange avec du To emphasize that the stability against the mixture with

filler granitique inférieur à 80 m des émulsions bitumineuses réalisées avec les hydrochlorures des polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présente des valeurs plus élevées que celle des émulsions bitumineuses réalisées avec les polyamines aliphatiques connues dans l'état de la technique actuelle. granite filler less than 80 m of bituminous emulsions made with the hydrochlorides of branched aliphatic polyamines object of the present invention has higher values than that of bituminous emulsions made with the aliphatic polyamines known in the state of the art.

On peut donc conclure que les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention présentent une capacité d'émulsification non inférieure à celle des polyamines aliphatiques connues dans l'état de la technique actuelle. It can therefore be concluded that the branched aliphatic polyamines which are the subject of the present invention have an emulsification capacity which is not lower than that of the aliphatic polyamines known in the state of the art.

Exemples Évaluation de la cohésion dans des coulis bitumineux (1)
Avec des émulsions bitumineuses A-G obtenues dans les exemples 13-19, on évalue la capacité de mélange émulsion bitumineuse-agrégat dans la préparation de coulis bitumineux d'après la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT 316/89. Examples Evaluation of cohesion in bituminous grouts (1)
With AG bituminous emulsions obtained in Examples 13-19, the asphalt-aggregate emulsion mixing capacity in the asphalt slurry preparation was evaluated according to the test standard of the CEDEX NLT 316/89 road design center.

Pour cela, on ajoute 200 g d'agrégat granitique du type LB3 (voir Tableau 4 selon la Circulaire 5/2001 du Ministère des Transports espagnol, Direction Générale des Routes-Arrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et pavements en béton) avec un maximum de 1% d'humidité dans un récipient métallique de 500 ml. On ajoute ensuite l'eau nécessaire et on homogénéise avec l'agrégat. On ajoute ensuite l'additif, lequel est composé d'une solution aqueuse à 10% de Plasfalt&commat; SS (solution aqueuse de l'hydrochlorure de polypropylène tétra amine de suif commercialisée par KAO Corporation, S. A. ). L'additif est utilisé pour obtenir le temps de rupture adéquat. On For this, add 200 g of LB3 type granite aggregate (see Table 4 according to Circular 5/2001 of the Spanish Ministry of Transport, Directorate General Roads-Auxiliary Watering, bituminous mixes and concrete pavements) with a maximum of 1 % moisture in a 500 ml metal container. The necessary water is then added and homogenized with the aggregate. The additive, which is composed of a 10% aqueous solution of Plasfalt®, is then added. SS (aqueous solution of polypropylene tetra amine tallow hydrochloride marketed by KAO Corporation, S.A.). The additive is used to obtain the adequate break time. We

homogénéise l'additif avec l'agrégat et l'eau. Enfin on ajoute 14 g d'émulsion bitumineuse et on mélange l'ensemble de composants avec une agitation manuelle circulaire constante. homogenizes the additive with the aggregate and water. Finally 14 g of bituminous emulsion are added and the assembly of components is mixed with constant circular manual agitation.

Tableau 4. Fuseau granulométrique LB3 pour des coulis bitumineux.

Table 4. LB3 particle size range for bituminous grouts.

Taille <SEP> des <SEP> tamis <SEP> UNE-EN <SEP> Retenu <SEP> cumulé <SEP> (% <SEP> en
<tb> 933-2 <SEP> (mm) <SEP> masse)
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> 75-90
<tb> 2 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 75
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60
<tb> 0, <SEP> 500 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 45
<tb> 0, <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 1258-20
<tb> 0, <SEP> 0636-12
<tb> <SEP> size of <SEP> sieve <SEP> UNE-EN <SEP><SEP> hold sum <SEP> (% <SEP>
<tb> 933-2 <SEP> (mm) <SEP> mass)
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 100
<tb> 4 <SEP> 75-90
<tb> 2 <SEP> 55 <SEP> - <SEP> 75
<tb> 1 <SEP> 40 <SEP> - <SEP> 60
<tb> 0, <SEP> 500 <SEP> 25 <SEP> - <SEP> 45
<tb> 0, <SEP> 250 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> 30
<tb> 0, <SEP> 1258-20
<tb> 0, <SEP> 0636-12
<Tb>

Voir le Tableau 5 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsifiants objet de la présente invention) et le Tableau 6 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsifiants connus dans la technique précédente) où on liste les composants utilisés pour préparer les coulis bitumineux et les temps de rupture des coulis bitumineux obtenus. See Table 5 (using bituminous emulsions obtained with emulsifiers object of the present invention) and Table 6 (using bituminous emulsions obtained with emulsifiers known in the prior art) where the components used to prepare the grouts are listed. bitumen and the times of failure of the bituminous grouts obtained.

Tableau 5. Temps de rupture des coulis bitumineux (1)

Table 5. Breakdown times of bituminous grouts (1)

<tb>
<tb> Coulis <SEP> Agrégat <SEP> Eau <SEP> Additif <SEP> Émulsion <SEP> Temps <SEP> de
<tb> granitique <SEP> rupture
<tb> (n ) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> (g) <SEP> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 21 <SEP> 200 <SEP> 6,8 <SEP> 10,0 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 28 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 22 <SEP> 200 <SEP> 6,4 <SEP> 10,4 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 23 <SEP> 200 <SEP> 4,8 <SEP> 12,0 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 28 <SEP> 80
<tb> Ex. <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 8,8 <SEP> 8,0 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> Ex. <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 7,8 <SEP> 9,0 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 26 <SEP> 200 <SEP> 6,8 <SEP> 10,0 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 28 <SEP> 70
<tb> Ex. <SEP> 27 <SEP> 200 <SEP> 8,8 <SEP> 8,0 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 28 <SEP> 200 <SEP> 8,2 <SEP> 8,6 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 29 <SEP> 200 <SEP> 6,8 <SEP> 10,0 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 28 <SEP> 80
<tb> <Tb>
<tb> Grout <SEP> Aggregate <SEP> Water <SEP> Additive <SEP> Emulsion <SEP> Time <SEP> of
<tb> granitic <SEP> rupture
<tb> (n) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> (g) <SEP> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 21 <SEP> 200 <SEP> 6.8 <SEP> 10.0 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 28 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 22 <SEP> 200 <SEP> 6.4 <SEP> 10.4 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 23 <SEP> 200 <SEP> 4.8 <SEP> 12.0 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 28 <SEP> 80
<tb> Ex. <SEP> 24 <SEP> 200 <SEP> 8.8 <SEP> 8.0 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> Ex. <SEP> 25 <SEP> 200 <SEP> 7.8 <SEP> 9.0 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 26 <SEP> 200 <SEP> 6.8 <SEP> 10.0 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 28 <SEP> 70
<tb> Ex. <SEP> 27 <SEP> 200 <SEP> 8.8 <SEP> 8.0 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 28 <SEP> 200 <SEP> 8.2 <SEP> 8.6 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 29 <SEP> 200 <SEP> 6.8 <SEP> 10.0 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 28 <SEP> 80
<Tb>

Tableau 6. Temps de rupture des coulis bitumineux (2)

Table 6. Breakdown times of bituminous grouts (2)

<tb>
<tb> Coulis <SEP> Agrégat <SEP> Eau <SEP> Additif <SEP> Émulsion <SEP> Temps <SEP> de
<tb> granitique <SEP> rupture
<tb> (n ) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> (g) <SEP> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 5,8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Ex. <SEP> 31 <SEP> 200 <SEP> 4,4 <SEP> 12i4 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 32 <SEP> 200 <SEP> 3,8 <SEP> 13,0 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 33 <SEP> 200 <SEP> 3,0 <SEP> 13,8 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 34 <SEP> 200 <SEP> 5,8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 28 <SEP> 25
<tb> Ex. <SEP> 35 <SEP> 200 <SEP> 4,8 <SEP> 12,0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 28 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 36 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 13,0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 37 <SEP> 200 <SEP> 5,8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Ex. <SEP> 38 <SEP> 200 <SEP> 3,8 <SEP> 13,0 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 39 <SEP> 200 <SEP> 3,0 <SEP> 13,8 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 28 <SEP> 70
<tb> Ex. <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 6,8 <SEP> 10,0 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> Ex. <SEP> 41 <SEP> 200 <SEP> 5,8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 42 <SEP> 200 <SEP> 5,4 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 43 <SEP> 200 <SEP> 4,8 <SEP> 12,0 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 65
<tb>
On remarque que les coulis bitumineux obtenus en <Tb>
<tb> Grout <SEP> Aggregate <SEP> Water <SEP> Additive <SEP> Emulsion <SEP> Time <SEP> of
<tb> granitic <SEP> rupture
<tb> (n) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g)
<tb> (g) <SEP> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 30 <SEP> 200 <SEP> 5.8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Ex. <SEP> 31 <SEP> 200 <SEP> 4.4 <SEP> 12i4 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 32 <SEP> 200 <SEP> 3.8 <SEP> 13.0 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 33 <SEP> 200 <SEP> 3.0 <SEP> 13.8 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 34 <SEP> 200 <SEP> 5.8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 28 <SEP> 25
<tb> Ex. <SEP> 35 <SEP> 200 <SEP> 4.8 <SEP> 12.0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 28 <SEP> 55
<tb> Ex. <SEP> 36 <SEP> 200 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 13.0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 37 <SEP> 200 <SEP> 5.8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 28 <SEP> 30
<tb> Ex. <SEP> 38 <SEP> 200 <SEP> 3.8 <SEP> 13.0 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 39 <SEP> 200 <SEP> 3.0 <SEP> 13.8 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 28 <SEP> 70
<tb> Ex. <SEP> 40 <SEP> 200 <SEP> 6.8 <SEP> 10.0 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> Ex. <SEP> 41 <SEP> 200 <SEP> 5.8 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 45
<tb> Ex. <SEP> 42 <SEP> 200 <SEP> 5.4 <SEP> 11, <SEP> 4 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 43 <SEP> 200 <SEP> 4.8 <SEP> 12.0 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 28 <SEP> 65
<Tb>
It is noted that the bituminous grouts obtained in

utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention (émulsions bitumineuses A, B et C) nécessitent une moindre quantité d'additif pour atteindre les 60 secondes de temps de rupture que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines connues dans l'état de la technique actuelle. using the branched aliphatic polyamines of the present invention (bituminous emulsions A, B and C) require a lesser amount of additive to achieve 60 seconds of break time than the bituminous grouts obtained using polyamines known in the state of the current technique.

Il est donc démontré que les émulsions bitumineuses fabriquées avec les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention présentent une bonne capacité de mélange avec les agrégats. It is therefore demonstrated that the bituminous emulsions made with the branched aliphatic polyamines of the present invention have a good mixing capacity with the aggregates.

Parmi les coulis bitumineux préparés on a choisi ceux qui ont un temps de rupture de 60 secondes pour réaliser les mesures du couple de torsion. Among the prepared bituminous grouts, those with a break time of 60 seconds were chosen for making the torsional torque measurements.

Dans ces conditions comparatives, on a mesuré le couple de torsion dans un cohésiomètre de la marque Benedict, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-323/93. Under these comparative conditions, the torsion torque was measured in a Benedict brand cohesiometer, according to the testing standard of the NLT-323/93 CEDEX Road Studies Center.

D'après cette norme et à travers les mesures du couple de torsion, on classe les coulis bitumineux. Les coulis bitumineux qui ont, au bout de 30 minutes après la formation du mélange, un couple de torsion (à 200 KPa) de 12-13 kg. cm et 20-21 kg. cm au bout de 60 minutes sont classés comme ayant un séchage rapide-ouverture rapide à la circulation. Ceci est le cas optimum, car le coulis bitumineux acquiert une consistance rapide. En conséquence, il cause moins de problèmes de trafic pour l'ouverture rapide de la route. En outre, le fait de posséder une augmentation rapide de la cohésion permet que l'agrégat ne soit pas abrasé par la friction des pneus des véhicules. Voir résultats sur le Tableau 7. According to this standard and through the measurements of the torsion torque, the bituminous grouts are classified. The bituminous grouts which have, after 30 minutes after the formation of the mixture, a torsion torque (at 200 KPa) of 12-13 kg. cm and 20-21 kg. cm after 60 minutes are classified as having a quick-fast-open to the circulation. This is the optimum case because the bituminous grout acquires a fast consistency. As a result, it causes less traffic problems for the rapid opening of the road. In addition, having a rapid increase in cohesion allows the aggregate to not be abraded by the friction of the tires of the vehicles. See results in Table 7.

Tableau 7. Couple de torsion des coulis bitumineux (1)

Table 7. Torque torque of bituminous grouts (1)

<tb>
<tb> Coulis <SEP> Couple <SEP> de <SEP> torsion <SEP> à <SEP> 200 <SEP> KPa <SEP> Classement <SEP> coulis
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 150 <SEP> min <SEP> 210 <SEP> min
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm)
<tb> Ex. <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> 22 <SEP> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> Ex. <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> 25 <SEP> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> Ex. <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> 28 <SEP> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> Ex. <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> Séchage <SEP> lent-ouverture
<tb> 33 <SEP> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> Ex. <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 22 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> 36 <SEP> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> Ex. <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> 38 <SEP> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> Ex. <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> 42 <SEP> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> <Tb>
<tb> Grout <SEP> Torque <SEP> of <SEP> Twist <SEP> to <SEP> 200 <SEP> KPa <SEP> Ranking <SEP> Grout
<tb> 30 <SEP> min <SEP> 60 <SEP> min <SEP> 150 <SEP> min <SEP> 210 <SEP> min
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> (kg <SEP> cm) <SEP> (kg <SEP> cm) <SEP> (kg <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm)
<tb> Ex. <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> 22 <SEP> fast <SEP> to <SEP> traffic
<tb> Ex. <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> 25 <SEP> Fast <SEP> to <SEP> Traffic
<tb> Ex. <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> 28 <SEP> Fast <SEP> to <SEP> Traffic
<tb> Ex. <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> Drying <SEP> slow-opening
<tb> 33 <SEP> Delayed <SEP> at <SEP> Traffic
<tb> Ex. <SEP> 13 <SEP> 15 <SEP> 19 <SEP> 22 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> 36 <SEP> Delayed <SEP> at <SEP> Traffic
<tb> Ex. <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> 38 <SEP> Delayed <SEP> at <SEP> Traffic
<tb> Ex. <SEP> 17 <SEP> 19 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> 42 <SEP> Delayed <SEP> at <SEP> Traffic
<Tb>

Sur le Tableau 7, on remarque que les coulis bitumineux (Ex. 22,25 et 28) obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention comme émulsifiants sont classés comme ayant un séchage rapide-ouverture rapide au trafic. Cependant, il n'en est pas de même avec les coulis bitumineux obtenus avec les polyamines aliphatiques connues dans la technique précédente (Ex. 33,36, 38 et 42), dont on remarque qu'ils ont besoin de plus de temps de séchage pour acquérir de la consistance. In Table 7, it is noted that the bituminous grouts (Ex. 22, 25 and 28) obtained using the branched aliphatic polyamines of the present invention as emulsifiers are classified as fast-fast-open to traffic drying. However, this is not the case with the bituminous grouts obtained with the aliphatic polyamines known in the prior art (eg 33,36, 38 and 42), which we note that they need more drying time to acquire consistency.

Exemples 44-50. Préparation des émulsions bitumineuses (2). Examples 44-50. Preparation of bituminous emulsions (2).

Avec des émulsions bitumineuses A-G obtenues dans les exemples 13-19, on évalue la capacité de mélange émulsion bitumineuse-agrégat dans la préparation de coulis bitumineux, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-316/89. With bitumen emulsions A-G obtained in Examples 13-19, the asphalt-aggregate emulsion mixing capacity is evaluated in the bituminous slurry preparation, according to the test standard of the NLT-316/89 CEDEX road survey center.

Pour cela, on ajoute 250 g d'un mélange d'un d'agrégat ophitique-silicieux de granulométrie LB2 (voir Tableau 8 selon la Circulaire 5/2001 du Ministère des Transports espagnol 1 Direction Générale des RoutesArrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et pavements en béton) avec 2,5% d'humidité dans un récipient métallique de 500 ml. On ajoute à l'agrégat 5 g de ciment du type Portland et on mélange. On ajoute ensuite l'eau nécessaire et on homogénéise avec les solides. On ajoute ensuite l'additif (il s'agit d'une solution aqueuse homogène à pH 2 et à 1, 5% en poids de l'hydrochlorure du composé obtenu dans l'exemple 3). L'additif est utilisé pour obtenir le temps de rupture adéquat. On homogénéise l'additif avec l'agrégat et l'eau. Enfin on ajoute 30 g d'émulsion bitumineuse et on mélange l'ensemble de composants avec une agitation manuelle circulaire constante. For this, add 250 g of a mixture of an ophitic-siliceous aggregates of LB2 granulometry (see Table 8 according to Circular 5/2001 of the Spanish Ministry of Transport 1 Directorate General of RoadsAbstract waterworks, bituminous mixes and pavements in concrete) with 2.5% moisture in a 500 ml metal container. 5 g of Portland cement are added to the aggregate and mixed. The necessary water is then added and homogenized with the solids. The additive is then added (it is a homogeneous aqueous solution at pH 2 and at 1.5% by weight of the hydrochloride of the compound obtained in Example 3). The additive is used to obtain the adequate break time. The additive is homogenized with the aggregate and the water. Finally, 30 g of bituminous emulsion are added and the assembly of components is mixed with constant circular manual stirring.

Tableau 8. Fuseau granulométrique LB2 pour des coulis bitumineux

Table 8. LB2 particle size range for bituminous grouts

<tb>
<tb> Taille <SEP> des <SEP> tamis <SEP> UNE-EN <SEP> Retenu <SEP> cumulé <SEP> (% <SEP> en
<tb> 933-2 <SEP> (mm) <SEP> masse)
<tb> 8 <SEP> 100
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 80-95
<tb> 4 <SEP> 60-84
<tb> 2 <SEP> 40-64
<tb> 1 <SEP> 25-45
<tb> 0, <SEP> 500 <SEP> 15-31
<tb> 0, <SEP> 250 <SEP> 10-22
<tb> 0, <SEP> 125 <SEP> 6-14
<tb> 0, <SEP> 063 <SEP> 5-9
<tb> <Tb>
<tb> Size <SEP> of <SEP> sieve <SEP> UNE-EN <SEP> Retention <SEP> cumulative <SEP> (% <SEP> in
<tb> 933-2 <SEP> (mm) <SEP> mass)
<tb> 8 <SEP> 100
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 80-95
<tb> 4 <SEP> 60-84
<tb> 2 <SEP> 40-64
<tb> 1 <SEP> 25-45
<tb> 0, <SEP> 500 <SEP> 15-31
<tb> 0, <SEP> 250 <SEP> 10-22
<tb> 0, <SEP> 125 <SEP> 6-14
<tb> 0, <SEP> 063 <SEP> 5-9
<Tb>

On a ajusté la quantité d'additif pour obtenir un temps de rupture du coulis de 60 secondes. Voir résultats dans le Tableau 9 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsifiants objet de la présente invention) et dans le Tableau 10 (en utilisant des émulsions bitumineuses obtenues avec des émulsions connues de la technique précédente).

The amount of additive was adjusted to give a slurry break time of 60 seconds. See results in Table 9 (using bituminous emulsions obtained with emulsifiers object of the present invention) and in Table 10 (using bituminous emulsions obtained with emulsions known from the prior art).

Avec ce mélange optimisé à 60 secondes de temps de rupture, on a mesuré le couple de torsion dans des conditions comparatives dans un cohésiomètre de la marque Benedict, selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-323/93, et on a classé le séchage et l'ouverture au trafic des coulis, de même que dans les exemples 21-43. Voir résultats dans le Tableau 11. With this optimized 60-second break-up time, the torque was measured under comparative conditions in a Benedict brand cohesiometer, according to the test standard of the NLT-323/93 CEDEX Road Studies Center, and drying and opening to grout traffic, as well as in Examples 21-43. See results in Table 11.

Tableau 9. Temps de rupture des coulis bitumineux (3)

Table 9. Breakdown times of bituminous grouts (3)

<tb>
<tb> Coulis <SEP> Agrégat <SEP> Ciment <SEP> Eau <SEP> Additif <SEP> Émulsion <SEP> Temps
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> de
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (n <SEP> 0) <SEP> rupture
<tb> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 44 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 6,3 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 45 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 6,3 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 46 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 5,0 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 60
<tb>
Tableau 10. Temps de rupture des coulis bitumineux (4)

<Tb>
<tb> Grout <SEP> Aggregate <SEP> Cement <SEP> Water <SEP> Additive <SEP> Emulsion <SEP> Time
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> of
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (n <SEP> 0) <SEP> rupture
<tb> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 44 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 6.3 <SEP> A <SEP> (Ex. <SEP> 13) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 45 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 6.3 <SEP> B <SEP> (Ex. <SEP> 14) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 46 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> 5.0 <SEP> C <SEP> (Ex. <SEP> 15) <SEP> 60
<Tb>
Table 10. Break times of bituminous grouts (4)

<tb>
<tb> Coulis <SEP> Agrégat <SEP> Ciment <SEP> Eau <SEP> Additif <SEP> Émulsion <SEP> Temps
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> de
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (n ) <SEP> rupture
<tb> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 47 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 6,0 <SEP> 11,3 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 48 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 7,3 <SEP> 10,0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 49 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 11,3 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 8,5 <SEP> 8,8 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 60
<tb> <Tb>
<tb> Grout <SEP> Aggregate <SEP> Cement <SEP> Water <SEP> Additive <SEP> Emulsion <SEP> Time
<tb> (30 <SEP> g) <SEP> of
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (g) <SEP> (n) <SEP> rupture
<tb> (sec)
<tb> Ex. <SEP> 47 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 6.0 <SEP> 11.3 <SEP> D <SEP> (Ex. <SEP> 16) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 48 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 7.3 <SEP> 10.0 <SEP> E <SEP> (Ex. <SEP> 17) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 49 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 11.3 <SEP> F <SEP> (Ex. <SEP> 18) <SEP> 60
<tb> Ex. <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 5 <SEP> 8.5 <SEP> 8.8 <SEP> G <SEP> (Ex. <SEP> 19) <SEP> 60
<Tb>

De même que dans les exemples 21-43, on remarque que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention (exemples 44-46) nécessitent une moindre quantité d'additif pour atteindre les 60 secondes de temps de rupture que les coulis bitumineux obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques connues de la technique précédente. As in Examples 21-43, it is noted that the bituminous grouts obtained using the branched aliphatic polyamines of the present invention (Examples 44-46) require a smaller amount of additive to reach the 60 seconds of break time than bituminous grouts obtained using the aliphatic polyamines known from the preceding technique.

Tableau 11. Couple de torsion des coulis bitumineux (2)

Table 11. Torque torque of bituminous grouts (2)

<tb>
<tb> Coulis <SEP> Classement <SEP> coulis
<tb> Couple <SEP> de <SEP> torsion <SEP> à <SEP> 200 <SEP> Kpa
<tb> (n <SEP> 0)
<tb> 30min <SEP> 60min. <SEP> 150min <SEP> 210min
<tb> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm) <SEP> (kg. <SEP> cm)
<tb> 44 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> 45 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> 46 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> 47 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> 48 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> rapide <SEP> au <SEP> trafic
<tb> 49 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> Séchage <SEP> lent-ouverture
<tb> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> 50 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> Séchage <SEP> rapide-ouverture
<tb> retardée <SEP> au <SEP> trafic
<tb> <Tb>
<tb> Grout <SEP> Classification <SEP> Grout
<tb> Couple <SEP> of <SEP> twist <SEP> to <SEP> 200 <SEP> Kpa
<tb> (n <SEP> 0)
<tb> 30min <SEP> 60min. <SEP> 150min <SEP> 210min
<tb> (kg <SEP> cm) <SEP> (kg <SEP> cm) <SEP> (kg <SEP> cm) <SEP> (kg <SEP> cm)
<tb> 44 <SEP> 14 <SEP> 21 <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> fast <SEP> to <SEP> traffic
<tb> 45 <SEP> 15 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> fast <SEP> to <SEP> traffic
<tb> 46 <SEP> 14 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 23 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> fast <SEP> to <SEP> traffic
<tb> 47 <SEP> 12 <SEP> 18 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> delayed <SEP> at <SEP> traffic
<tb> 48 <SEP> 14 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> fast <SEP> to <SEP> traffic
<tb> 49 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 20 <SEP> Drying <SEP> slow-opening
<tb> delayed <SEP> at <SEP> traffic
<tb> 50 <SEP> 13 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 22 <SEP> Drying <SEP> fast-opening
<tb> delayed <SEP> at <SEP> traffic
<Tb>

Dans le Tableau 11 on remarque que les coulis bitumineux (Ex. 44,45 et 46) obtenus en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées de la présente invention comme émulsifiants de composés bitumineux sont classés comme ayant un séchage rapide-ouverture rapide au trafic, étant donné que la cohésion augmente rapidement. In Table 11 it is noted that the bituminous grouts (Ex. 44,45 and 46) obtained using the branched aliphatic polyamines of the present invention as bituminous compound emulsifiers are classified as having fast-fast-open to traffic drying, given that that cohesion is increasing rapidly.

Exemples 51-70. Préparation des émulsions bitumineuses (3)
On prépare plusieurs émulsions bitumineuses avec un Examples 51-70. Preparation of bituminous emulsions (3)
Several bituminous emulsions are prepared with a

contenu de 65% (pourcentage sur poids total de l'émulsion) d'un liant bitumineux à pénétration 80 dmm (dixièmes de millimètre). La pénétration du liant bitumineux a été mesurée selon la norme d'essai du centre d'études routières CEDEX NLT-124/84. Cette norme définit la pénétration comme la distance, exprimée en dixièmes de millimètre, que pénètre verticalement dans le bitume une aiguille normalisée lorsque l'essai a lieu à 25 C, pendant une durée de 5 secondes et avec une charge mobile totale de 100 grammes, aiguille comprise. content of 65% (percentage by total weight of the emulsion) of a bituminous binder with penetration of 80 dmm (tenths of a millimeter). The penetration of the bituminous binder was measured according to the test standard of the CEDEX NLT-124/84 road survey center. This standard defines the penetration as the distance, expressed in tenths of a millimeter, that penetrates vertically in the bitumen a standardized needle when the test takes place at 25 C, during a duration of 5 seconds and with a total mobile load of 100 grams, needle included.

Les phases aqueuses (35% du poids total de l'émulsion) sont obtenues par addition d'émulsifiant dans l'eau (voir Tableaux 12 et 13) et acidification jusqu'à pH 2 avec de l'acide chlorhydrique pour former l'hydrochlorure de polyamine aliphatique qui est soluble dans l'eau. Les doses essayées de polyamines aliphatiques sont de 10 kg, 7 kg ou 5 kg d'émulsifiant/tonne d'émulsion. La préparation de la phase aqueuse a lieu entre 45 et 50 C. The aqueous phases (35% of the total weight of the emulsion) are obtained by addition of emulsifier in water (see Tables 12 and 13) and acidification to pH 2 with hydrochloric acid to form the hydrochloride of aliphatic polyamine which is soluble in water. The tested doses of aliphatic polyamines are 10 kg, 7 kg or 5 kg of emulsifier / ton of emulsion. The preparation of the aqueous phase takes place between 45 and 50 C.

Les émulsions bitumineuses sont préparées en mélangeant, dans un moulin colloïdal de laboratoire de la marque ATOMIX à 9000 tr/mn, les phases aqueuses et le liant bitumineux à des températures de 45 et 1500C respectivement. The bituminous emulsions are prepared by mixing the aqueous phases and the bituminous binder at a temperature of 45 ° C. and 1500 ° C. respectively in a colloidal laboratory mill of the ATOMIX mark at 9000 rpm.

Dans chacune des émulsions bitumineuses fabriquées on maintient toutes les conditions constantes, à l'exception du type de polyamine aliphatique utilisée. Les Tableaux 12 et 13 spécifient l'émulsifiant utilisé dans chaque émulsion bitumineuse. In each of the bituminous emulsions manufactured, all the constant conditions are maintained, with the exception of the type of aliphatic polyamine used. Tables 12 and 13 specify the emulsifier used in each bituminous emulsion.

Tableau 12. Émulsifiants objet de la présente invention

Table 12. Emulsifiers object of the present invention

<tb>
<tb> Émulsion <SEP> (nO) <SEP> Émulsifiant <SEP> Dose <SEP> émulsifiante
<tb> (kg/Tm
<tb> émulsion)
<tb> Ex. <SEP> 51 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 1
<tb> Ex. <SEP> 52 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 7
<tb> l'exemple <SEP> 1
<tb> Ex. <SEP> 53 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 2
<tb> Ex. <SEP> 54 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 3
<tb> Ex. <SEP> 55 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 7
<tb> l'exemple <SEP> 3
<tb> Ex. <SEP> 56 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 57 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 5
<tb> l'exemple <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 58 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 59 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 6
<tb> Ex. <SEP> 60 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 5
<tb> l'exemple <SEP> 6
<tb> <Tb>
<tb> Emulsion <SEP> (nO) <SEP> Emulsifier <SEP> Dose <SEP> emulsifier
<tb> (kg / Tm
<tb> emulsion)
<tb> Ex. <SEP> 51 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 1
<tb> Ex. <SEP> 52 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 7
<tb> the example <SEP> 1
<tb> Ex. <SEP> 53 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 2
<tb> Ex. <SEP> 54 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 3
<tb> Ex. <SEP> 55 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 7
<tb> the example <SEP> 3
<tb> Ex. <SEP> 56 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 57 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 5
<tb> the example <SEP> 4
<tb> Ex. <SEP> 58 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 5
<tb> Ex. <SEP> 59 <SEP> Compound <SEP> Obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 6
<tb> Ex. <SEP> 60 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 5
<tb> the example <SEP> 6
<Tb>

Tableau 13. Émulsifiants. Exemples comparatifs

Table 13. Emulsifiers. Comparative examples

<tb>
<tb> Émulsion <SEP> (na) <SEP> Émulsifiant <SEP> Dose <SEP> émulsifiante
<tb> actif <SEP> (kg/Tm
<tb> émulsion)
<tb> Ex. <SEP> 61 <SEP> Asfier## <SEP> 2081 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 62 <SEP> Asfier## <SEP> N4802 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 63 <SEP> Asfier## <SEP> 2183 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 64 <SEP> Redicote <SEP> E-8494 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 65 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 7
<tb> Ex. <SEP> 66 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 8
<tb> Ex. <SEP> 67 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 9
<tb> Ex. <SEP> 68 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 69 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 11
<tb> Ex. <SEP> 70 <SEP> Composé <SEP> obtenu <SEP> dans <SEP> 10
<tb> l'exemple <SEP> 12
<tb>
lAsfier 208 est une polypropylène tétra amine de suif commercialisée par KAO Corporation, S. A. <Tb>
<tb> Emulsion <SEP> (na) <SEP> Emulsifier <SEP> Dose <SEP> emulsifier
<tb> active <SEP> (kg / Tm
<tb> emulsion)
<tb> Ex. <SEP> 61 <SEP> Asfier ## <SEP> 2081 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 62 <SEP> Asfier ## <SEP> N4802 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 63 <SEP> Asfier ## <SEP> 2183 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 64 <SEP> Redicote <SEP> E-8494 <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 65 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 7
<tb> Ex. <SEP> 66 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 8
<tb> Ex. <SEP> 67 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 9
<tb> Ex. <SEP> 68 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 10
<tb> Ex. <SEP> 69 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 11
<tb> Ex. <SEP> 70 <SEP> Compound <SEP> obtained <SEP> in <SEP> 10
<tb> the example <SEP> 12
<Tb>
Asfier 208 is a polypropylene tetra tallow amine marketed by KAO Corporation, SA

Asfier N480L est une polypropylène tétra amine de suif ramifiée, commercialisée par KAO Corporation. Asfier N480L is a branched tallow tetra amine polypropylene marketed by KAO Corporation.

Asfier 218 est une polypropylène tétra amine de suif alcoxylée, commercialisée par KAO Corporation, S. A. Asfier 218 is an alkoxylated tallow tetraamine polypropylene, marketed by KAO Corporation, S.A.

4Redicote E-849 est une amidoamine/imidazoline grasse commercialisée par AKZO NOBEL. 4Redicote E-849 is a fatty amidoamine / imidazoline marketed by AKZO NOBEL.

Après leur fabrication, toutes les émulsions bitumineuses sont stockées pendant 24 heures à température ambiante. Elles sont ensuite soumises à un tamisage, selon la norme d'essai du centre d'études After their manufacture, all the bituminous emulsions are stored for 24 hours at room temperature. They are then sieved, according to the testing standard of the study center

routières CEDEX NLT 142/84. Toutes les émulsions bitumineuses ont moins de 0,1% de résidu retenu dans le tamis. C'est-à-dire que toutes les émulsions bitumineuses fabriquées en utilisant les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention ne présentent pas de problèmes d'instabilité. CEDEX NLT 142/84. All bituminous emulsions have less than 0.1% residue retained in the sieve. That is, all bituminous emulsions made using the branched aliphatic polyamines object of the present invention do not exhibit problems of instability.

Exemple 71. Mélanges émulsion bitumineuse-agrégat dense
On pèse 500 g d'un agrégat granitique sec d'une granulométrie comprise dans le fuseau granulométrique D- 20, selon la révision Circulaire 5/2001 du Ministère des Transport espagnol, Direction Générale des RoutesArrosages auxiliaires, mélanges bitumineux et revêtements en béton (voir Tableau 14), dans un récipient métallique de 2 litres et on ajoute 3,5 g de ciment. On mélange manuellement à l'aide d'une spatule métallique pour les homogénéiser, puis on ajoute 25 g d'eau de préenrobage. On réalise l'enrobage, puis on ajoute 38,5 g d'émulsion bitumineuse préparée selon les exemples 51-70. On mélange manuellement pendant 2 minutes. Example 71. Bituminous emulsion-dense aggregate mixtures
We weigh 500 g of a dry granitic aggregate of a particle size included in the particle size range D-20, according to the revision Circular 5/2001 of the Spanish Ministry of Transport, Directorate General of RoadsAutomatic floodings, bituminous mixes and concrete coverings (see Table 14), in a metal container of 2 liters and 3.5 g of cement. The mixture is manually mixed with a metal spatula to homogenize, and then 25 g of pre-coating water are added. The coating is carried out and then 38.5 g of bituminous emulsion prepared according to Examples 51-70 are added. Manually mix for 2 minutes.

Tableau 14. Fuseau granulométrique D-20

Table 14. Size distribution grid D-20

<tb>
<tb> Taille <SEP> des <SEP> tamis <SEP> UNE-EN <SEP> 933-2 <SEP> Retenu <SEP> cumulé <SEP> (% <SEP> en <SEP> masse)
<tb> (mm)
<tb> 25 <SEP> 100
<tb> 20 <SEP> 80-95
<tb> 12, <SEP> 65-80
<tb> 8 <SEP> 55-70
<tb> 4 <SEP> 44-59
<tb> 2 <SEP> 31-46
<tb> 0, <SEP> 16-27
<tb> 0, <SEP> 11-20
<tb> 0, <SEP> 6-12
<tb> 0, <SEP> 4-8
<tb> <Tb>
<tb> Size <SEP> of <SEP> sieve <SEP> UNE-EN <SEP> 933-2 <SEP> Retention <SEP> cumulative <SEP> (% <SEP> in <SEP> mass)
<tb> (mm)
<tb> 25 <SEP> 100
<tb> 20 <SEP> 80-95
<tb> 12, <SEP> 65-80
<tb> 8 <SEP> 55-70
<tb> 4 <SEP> 44-59
<tb> 2 <SEP> 31-46
<tb> 0, <SEP> 16-27
<tb> 0, <SEP> 11-20
<tb> 0, <SEP> 6-12
<tb> 0, <SEP> 4-8
<Tb>

On étend ensuite l'enrobage sur un papier et on évalue visuellement le degré de couverture de l'enrobage.

The coating is then spread on paper and the degree of coverage of the coating is evaluated visually.

Un enrobage est considéré bon si on apprécie une couverture complète de la surface des agrégats, sauf les pores et les arêtes aiguës. Si la surface couverte est supérieure à la surface découverte, l'enrobage est considéré acceptable, alors que si elle est inférieure elle est considérée défaillante. Coating is considered good if full aggregate surface coverage is considered except for pores and sharp edges. If the covered area is greater than the exposed surface, the coating is considered acceptable, whereas if it is lower, it is considered to be faulty.

On évalue le degré de rupture de l'émulsion bitumineuse après 5 minutes, 15 minutes et 45 minutes, après avoir préparé un enrobage de la manière suivante : on prend 70 g de l'enrobage et on l'introduit dans un récipient on couvre avec 150 ml d'eau, on ferme le récipient hermétiquement et on le met à agiter à 250 mouvements/minute dans un agitateur à va et vient, modèle HS500 de la marque IKA, pendant 40 secondes. On laisse reposer le récipient pendant 5 minutes et on regarde la couleur de l'eau après l'agitation. On dit que l'eau qui suit l'agitation est claire si l'émulsion bitumineuse The degree of rupture of the bituminous emulsion is evaluated after 5 minutes, 15 minutes and 45 minutes, after having prepared a coating as follows: 70 g of the coating are taken and introduced into a container and covered with 150 ml of water, the container is sealed and stirred at 250 motions / minute in a reciprocating shaker, model HS500 brand IKA, for 40 seconds. The container is allowed to stand for 5 minutes and the color of the water is examined after stirring. It is said that the water that follows the stirring is clear if the bituminous emulsion

s'est rompue et si le bitume s'est fixé en majorité sur l'agrégat. On dit que l'eau qui suit l'agitation est noire si l'émulsion bitumineuse ne s'est pas rompue et s'est diluée dans l'eau. has broken down and the bitumen has mostly settled on the aggregate. The water following the agitation is said to be black if the bituminous emulsion has not broken and has been diluted in water.

L'enrobage optimum est celui qui, à la fin du processus de mélange, est entièrement couvert et n'a pas un aspect aqueux (séparation des liquides) et qui en même temps n'est pas désagrégé (sans capacité de mélange). The optimum coating is one which, at the end of the mixing process, is completely covered and does not have an aqueous appearance (separation of liquids) and which at the same time is not disintegrated (without mixing capacity).

Outre le fait de permettre une bonne maniabilité, l'émulsion bitumineuse doit rompre le plus tôt possible (eau claire après agitation) pour que l'enrobage commence à avoir une bonne cohésion. In addition to allowing good maneuverability, the bituminous emulsion must break as soon as possible (clear water after stirring) so that the coating begins to have good cohesion.

Le Tableau 15 expose les résultats des essais de mélange de l'agrégat avec les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant des émulsifiants objet de la présente invention, alors que le Tableau 16 expose les résultats des essais de mélange de l'agrégat avec les émulsions bitumineuses obtenues en utilisant des émulsifiants connus dans la technique précédente. Table 15 shows the results of the mixing tests of the aggregate with the bituminous emulsions obtained using emulsifiers object of the present invention, while Table 16 shows the results of the tests of mixing of the aggregate with the bituminous emulsions obtained. using emulsifiers known in the prior art.

Tableau 15. Mélanges émulsion bitumineuse- agrégat.

Table 15. Bituminous emulsion-aggregate mixtures.

Émulsion <SEP> Couverture <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> après <SEP> agitation
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> après <SEP> Après <SEP> 5 <SEP> Après <SEP> 15 <SEP> Après <SEP> 45
<tb> l'enrobage <SEP> minutes <SEP> minutes <SEP> minutes
<tb> Ex. <SEP> 51 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 52 <SEP> Acceptable <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 53 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 54 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 55 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 56 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 57 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 58 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 59 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 60 <SEP> Bonne <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb>
Tableau 16. Mélanges émulsion bitumineuse- agrégat. Exemples comparatifs

Emulsion <SEP> Cover <SEP> Appearance <SEP> of <SEP> water <SEP> after <SEP> agitation
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> after <SEP> After <SEP> 5 <SEP> After <SEP> 15 <SEP> After <SEP> 45
<tb> embedding <SEP> minutes <SEP> minutes <SEP> minutes
<tb> Ex. <SEP> 51 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 52 <SEP> Acceptable <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 53 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 54 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 55 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 56 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 57 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 58 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 59 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 60 <SEP> Good <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<Tb>
Table 16. Bituminous emulsion-aggregate mixtures. Comparative examples

<tb>
<tb> Émulsion <SEP> Couverture <SEP> Aspect <SEP> de <SEP> l'eau <SEP> après <SEP> agitation
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> après <SEP> Après <SEP> 5 <SEP> Après <SEP> 15 <SEP> Après <SEP> 45
<tb> l'enrobage <SEP> minutes <SEP> minutes <SEP> minutes
<tb> Ex. <SEP> 61 <SEP> Mauvaise <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 62 <SEP> Mauvaise <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 63 <SEP> Bonne <SEP> Noir <SEP> Noir <SEP> Noir
<tb> Ex. <SEP> 64 <SEP> Mauvaise <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 65 <SEP> Acceptable <SEP> Clair <SEP> Noir <SEP> Noir
<tb> Ex. <SEP> 66 <SEP> Bonne <SEP> Noir <SEP> Noir <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 67 <SEP> Bonne <SEP> Noir <SEP> Noir <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 68 <SEP> Mauvaise <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 69 <SEP> Mauvaise <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> Ex. <SEP> 70 <SEP> Mauvaise <SEP> Clair <SEP> Clair <SEP> Clair
<tb> <Tb>
<tb> Emulsion <SEP> Cover <SEP> Appearance <SEP> of <SEP> water <SEP> after <SEP> agitation
<tb> (n <SEP> 0) <SEP> after <SEP> After <SEP> 5 <SEP> After <SEP> 15 <SEP> After <SEP> 45
<tb> embedding <SEP> minutes <SEP> minutes <SEP> minutes
<tb> Ex. <SEP> 61 <SEP> Bad <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 62 <SEP> Bad <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 63 <SEP> Good <SEP> Black <SEP> Black <SEP> Black
<tb> Ex. <SEP> 64 <SEP> Bad <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 65 <SEP> Acceptable <SEP> Clear <SEP> Black <SEP> Black
<tb> Ex. <SEP> 66 <SEP> Good <SEP> Black <SEP> Black <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 67 <SEP> Good <SEP> Black <SEP> Black <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 68 <SEP> Bad <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 69 <SEP> Bad <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<tb> Ex. <SEP> 70 <SEP> Bad <SEP> Clear <SEP> Clear <SEP> Clear
<Tb>

Comme on peut remarquer dans le Tableau 15, les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention permettent une couverture optimum de l'agrégat As can be seen in Table 15, the branched aliphatic polyamines object of the present invention allow optimum coverage of the aggregate

après l'enrobage et une fixation rapide du bitume, du fait qu'après 5 minutes l'eau est claire après agitation. after the coating and rapid fixing of the bitumen, that after 5 minutes the water is clear after stirring.

D'autre part, on remarque dans le Tableau 16 que les émulsifiants standard (exemples 61-70) ont une couverture défaillante, car l'émulsion est déstabilisée au contact avec l'agrégat et ne permet pas cette couverture. On the other hand, it is noted in Table 16 that standard emulsifiers (Examples 61-70) have poor coverage, because the emulsion is destabilized in contact with the aggregate and does not allow this coverage.

Comme il découle des résultats expérimentaux, l'éthoxylation ou quaternisation des polyamines aliphatiques connues dans la technique précédente n'apporte aucun avantage supplémentaire en termes d'émulsion. As it follows from the experimental results, the ethoxylation or quaternization of the aliphatic polyamines known in the prior art provides no additional advantage in terms of emulsion.

Les résultats obtenus indiquent que les polyamines aliphatiques ramifiées objet de la présente invention augmentent la stabilité des émulsions bitumineuses dans le mélange avec l'agrégat, la plupart de la surface de l'agrégat (aussi bien fin que gros) étant couverte, et améliorent l'adhésion bitume-agrégat. The results obtained indicate that the branched aliphatic polyamines which are the subject of the present invention increase the stability of the bituminous emulsions in the mixture with the aggregate, most of the surface of the aggregate (both fine and coarse) being covered, and improve the bitumen-aggregate adhesion.

Aux effets de la présente invention, on pourra varier tous les éléments qui n'affectent pas, n'altèrent pas, ne changent pas ou ne modifient pas l'essence des polyamines décrites. For the purposes of the present invention, it will be possible to vary all the elements which do not affect, alter, change or modify the essence of the polyamines described.

Claims

where R is a C6-C22 aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, a, b, c and d are numbers between 0 and 3, e is a number between 1 and 3, a + b + c + d being> 1, and mixtures thereof.

and the compounds of the general formula (II)

1. - The branched aliphatic polyamines selected from the compounds of the general formula (1) 1

2.-branched aliphatic polyamines according to claim 1, characterized in that a, b, c, and d are numbers between 0 and 2, e is a number between 1 and 2, a + b + c + d being # 1, and mixtures thereof.

3.-The branched aliphatic polyamines according to claims 1 and 2, characterized in that in the compounds of the general formula (I)

where R is a C6-C22 aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, linear or branched, a, b, c and d are numbers between 0 and 11 e is a number between 1 and 2, a + b + c + d being> 1.

C22, saturated or unsaturated, linear or branched, a, b, c and d are numbers between 0 and 1, e is a number between 1 and 2, a + b + c + d being> 1.

where R is a C6-aliphatic hydrocarbon chain

4.-branched aliphatic polyamines according to claims 1 and 2, characterized in that in the compounds of the general formula (II)

5.-The branched aliphatic polyamines obtained by cyanoethylation then hydrogenation of linear polyamines of the general formula (III)

or branched polyamines having a general formula (IV)

where R is a linear or branched C6-C22 aliphatic hydrocarbon chain, saturated or unsaturated, m is a number between 2 and 4, k is a number between 0 and 3, and n is a number between 1 and 3, or mixtures thereof.

6.-branched aliphatic polyamines according to claim 5, characterized in that the linear polyamine of the general formula (III) is selected from N-alkyl polypropylene tetraamine, N-alkyl polypropylene penta amine and N-alkyl polypropylene hexa amine, or mixtures thereof.

7. The branched aliphatic polyamines according to claim 5, characterized in that the branched polyamine of the general formula (IV) is selected from branched N-alkyl polypropylene tetra amine, branched N-alkyl polypropylene penta amine and N-alkyl polypropylene hexa branched amine, or mixtures thereof.

8. The branched aliphatic polyamines according to claims 5 to 7, characterized in that 2 to (m + 4) moles of acrylonitrile are added per mole of linear polyamines of formula (III), and from 2 to n + k + 4) moles of acrylonitrile per mole of branched polyamines of the formula (IV), which are then hydrogenated the resulting products.

9. The branched aliphatic polyamines according to

claim 8, characterized in that 2 to (m + 3) moles of acrylonitrile are added per mole of linear polyamines of formula (III), and from 2 to (n + k + 3) moles of acrylonitrile per mole of branched polyamines of the formula (IV), which is then hydrogenated the resulting products.

10. The branched aliphatic polyamines according to claims 5 to 9, characterized in that the cyanoethylation reaction takes place in the presence of an acid catalyst.

11. The branched aliphatic polyamines according to claim 10, characterized in that the acidic catalyst is selected from phosphoric and acetic acids, or mixtures thereof.

12. The addition salts of branched aliphatic polyamines according to claims 1 to 11, with inorganic or organic acids.

13. The addition salts of the branched aliphatic polyamines according to claim 12, characterized in that the mineral or organic acids are selected from hydrochloric, phosphoric, nitric, sulfuric, acetic and formic acids, or mixtures thereof .

14. Bituminous emulsions which contain addition salts of the branched aliphatic polyamines according to claims 12 and 13.

15. - Bituminous emulsions according to the

claim 14, characterized in that they contain between 0, 1% and 5% by weight, based on the total weight of these emulsions, addition salts of branched aliphatic polyamines.

16. Bituminous emulsions according to claim 15, characterized in that they contain between 0, 2% and 2% by weight, relative to the total weight of these emulsions, addition salts of branched aliphatic polyamines.

17. The bituminous emulsions according to claims 14 to 16, characterized in that these bituminous emulsions are of the cationic type.

18. The use of the salts of branched aliphatic polyamines according to any one of claims 12 and 13, optionally together with other emulsifying and / or dispersing agents, for emulsifying bituminous compounds.

19. The use of the salts of branched aliphatic polyamines according to claim 18, for emulsifying bituminous compounds in paving cold roads.

20. The use of salts of branched aliphatic polyamines according to claims 18 and 19, characterized in that dense or semi-dense aggregates are used.