FR2829127A1

FR2829127A1 - Procede de traitement d'eau en ecoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en ecoulement

Info

Publication number: FR2829127A1
Application number: FR0111459A
Authority: FR
Inventors: Ludovic Jourdan; Antoine Vanlaer
Original assignee: Ludovic Jourdan
Current assignee: LUDOVIC JOURDAN, FR; MEXEL ASIA LIMITED, CN
Priority date: 2001-09-05
Filing date: 2001-09-05
Publication date: 2003-03-07
Anticipated expiration: 2021-09-05
Also published as: WO2003021111A1; FR2829127B1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de traitement d'eau en écoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en écoulement, caractérisé en ce qu'on introduit ensemble dans ladite eau, de préférence à proximité de ladite surface, de préférence encore dans la région pariétale de l'écoulement :- au moins un composé polymère de haut poids moléculaire ayant des propriétés de réducteur de frottement hydrodynamique, et- au moins un composé monoamine ou polyamine comprenant une chaîne grasse alkyle ou alkényle présentant des propriétés biocides.La présente invention concerne également une composition formulée sous forme d'une poudre à disséminer ou sous forme d'un liquide injectable, notamment une émulsion, ou sous forme d'un gel à laisser diffuser, ou formulée sous forme d'un revêtement destiné à être appliqué sur ladite surface en contact avec l'eau, de préférence une peinture, ladite formulation étant telle qu'elle relargue progressivement au moins ledit composé polymère réducteur de frottement dans ladite eau en contact avec ladite surface.

Description

Procédé de traitement d'eau en écoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en écoulement.

La présente invention concerne un procédé de traitement d'eau en écoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en écoulement.

Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé de traitement qui permet de réduire le frottement hydrodynamique s'exerçant sur lesdites surfaces. La présente invention concerne également un procédé pour lutter contre le développement des salissures et la corrosion chimique ou biologique, notamment dans les circuits hydrauliques ouverts, semi-ouverts ou fermés, ou sur les surfaces externes immergées d'installation ou d'engin en déplacement dans l'eau, notamment les coques de bateau et de véhicule sousmarin.

Plus particulièrement encore, le procédé selon l'invention permet d'éliminer et/ou d'empêcher la fixation et/ou de contrôler le développement des micro-et macro-organismes participant du voile biologique sur ces surfaces.

La présente invention concerne également des compositions à injecter dans l'eau, des compositions à laisser diffuser dans l'eau, sous forme d'un gel, ou des compositions pour revêtement, notamment peinture à appliquer sur les surfaces en contact avec l'eau, pour réaliser un traitement selon l'invention.

De nombreuses industries utilisent, soit de l'eau douce, telle que l'eau de rivière, de fleuve, de lac, de réservoir naturel, de barrage, de forage dans le sol ou de puisage, soit de l'eau salée, telle que l'eau de mer. Cette eau est par exemple mise en oeuvre dans des circuits de chaudière ou dans des circuits d'eau de refroidissement. L'eau circule dans les installations industrielles soit en circuit ouvert, l'eau étant prélevée, par exemple, dans une rivière et rejetée ensuite en aval, soit en circuit fermé ou semi fermé, l'eau étant alors réutilisée plusieurs fois.

De même l'eau peut s'écouler sur les surfaces externes immergées d'installation ou d'engin, tels que des ouvrages côtiers, des barges, des vaisseaux de surface, des véhicules ou des corps tractés sous-marins.

Il est connu que sur les surfaces de ces installations et engins dans lesquels ou à l'extérieur desquels l'eau circule, l'écoulement d'eau peut atteindre un régime turbulent. Ce régime est associé à l'existence de mécanismes dynamiques, localisés principalement dans la région proche de la paroi, et plus précisément dans la zone tampon de la couche limite, qui régissent les échanges énergétiques au sein de l'écoulement. Ces échanges énergétiques traduisent un équilibre entre des processus de production d'énergie, et de dissipation d'énergie notamment sous forme de frottement s'exerçant sur lesdites surfaces. La manifestation des pertes d'énergie par frottement au niveau des surfaces en contact avec l'eau s'illustre, par exemple, par la chute de pression statique, ou perte de charge, enregistrée dans les circuits hydrauliques le long du trajet de l'écoulement, ou encore par la force de résistance hydrodynamique associée à la traînée de frottement s'exerçant sur les corps en déplacement dans l'eau.

Différentes techniques permettant de réduire le frottement généré par un fluide en écoulement à une interface solide-fluide ont été décrites. On connaît notamment des procédés de réduction de frottement mettant en jeu des phénomènes de couplage dynamique qui modifient les processus d'échange énergétique dans la couche limite. Parmi ces procédés, des techniques très performantes se basent sur l'adjonction d'additifs dans le milieu liquide en écoulement, qui permettent de générer une réduction de frottement.

En particulier on a proposé d'introduire dans l'eau comme produit actif ayant une action inhibitrice de frottement, des composés macromoléculaires hydrosolubles de haut poids moléculaire, de synthèse ou naturels.

Plusieurs familles de macromolécules hydrosolubles présentant des aptitudes à réduire le frottement hydrodynamique ont été décrites. Dans US 5 045 588 et US 5 571 314, on décrit des polymères du type polyacrylamide ou poly (oxyde d'éthylène) formulés sous forme de suspension dans différents liquides porteurs, intégrant notamment des charges minérales et surfactants favorisant leur dilution dans l'eau.

Dans ces brevets on propose de réduire le frottement hydrodynamique s'exerçant sur les surfaces en contact avec des écoulements d'eau lorsque le régime est turbulent en injectant dans l'écoulement une composition comprenant un desdits polymères.

Il est aussi connu, par US 5 554 214, qu'il est possible de réduire le frottement hydrodynamique s'exerçant sur les surfaces en contact avec des écoulements d'eau lorsque le régime est turbulent, en appliquant sur ces surfaces un revêtement incorporant lesdits polymères hydrosolubles qui sont formulés de manière à être libérés progressivement dans l'eau par dissolution contrôlée du revêtement.

Il est également connu que sur les surfaces des installations dans lesquelles l'eau circule, se développent des micro-organismes qui forment sur lesdites surfaces un voile biologique ou bactérien constitué de matières organiques, bactéries, algues, protozoaires ou autres micro-organismes. Ce voile biologique peut conduire à des pertes importantes de rendement dans les circuits hydrauliques, les échangeurs thermiques par exemple, et provoquer des corrosions localisées et conduire au développement ultérieur ou à la fixation de macro-organismes, tels que des algues, mollusques, etc.

On a proposé d'introduire dans l'eau comme produit actif des composés ayant une action biocide et/ou biostatique, susceptibles d'empêcher la croissance des micro-organismes et macro-organismes ainsi que leur fixation sur les surfaces en contact avec l'eau.

De nombreux composés dits biocides ont été proposés et mis en oeuvre pour le traitement de l'eau. On utilise le plus souvent en pratique, des halogènes ou des dérivés organiques ou minéraux halogénés, tels que le chlore, le brome, l'iode, le chlorure de potassium, l'acide hypocloreux et ses sels de sodium ou de calcium, l'acide hypobromeux, les sels des acides dichloro-et trichloroisocyanuriques ou les hydantoïnes halogénées. On a également proposé l'utilisation de dérivés ammonium quaternaires ou de dérivés péroxygénés, de phénols et dérivés de phénols, de métaux lourds ou de leurs dérivés organiques, de formol, d'acide benzoïque et de benzoates pour des traitements par injection ou par contact avec un revêtement. Les composés biocides sont généralement utilisés sous forme de solution ou de dispersion dans une phase aqueuse contenant éventuellement des solvants organiques. Dans ce cas ils sont le plus souvent injectés dans l'eau à traiter.

Dans EP 716045, on a indiqué que des amines grasses présentent une activité biocide. Dans ce brevet, on a notamment proposé d'introduire un

mélange particulier de polyamines grasses dans les compositions utilisées pour pratiquer ledit traitement sous forme d'une émulsion qu'on injecte dans l'eau à traiter, ladite émulsion comportant une phase aqueuse et des globules de phase lipophile. Plus particulièrement, dans EP 716045, on décrit une composition comprenant : - au moins une polyamine de formule (1)

dans laquelle R1 est un radical alkyle ou alkenyle en Ca-C22 et'n'est un nombre entier de 0 à 3, et/ou - au moins une monoamine de formule (ici)

dans laquelle R2 est un radical alkyle ou alkényle en C8-C22.

Il n'a pas été possible à ce jour de fournir un procédé permettant d'offrir les performances jumelées d'un traitement préventif et/ou curatif en matière de lutte contre le développement des salissures chimiques et biologiques dans les systèmes hydrauliques, et permettant aussi d'améliorer le rendement hydrodynamique, de sorte qu'à ce jour, deux traitements doivent être pratiqués indépendamment suivant des protocoles et à l'aide de moyens indépendants.

Le but de la présente invention est donc de fournir un tel procédé cumulant les deux traitements en un seul.

Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement permettant d'améliorer les performances des procédés de traitement visant à améliorer les rendements hydrodynamiques et plus particulièrement d'augmenter la réduction de frottement hydrodynamique s'exerçant sur les surfaces en contact avec des écoulements d'eau lorsque le régime est turbulent, à l'aide des composés présentant des propriétés inhibitrices de frottement.

Les inventeurs ont découvert qu'il était possible de fournir un traitement jumelé permettant conjointement l'amélioration du rendement hydrodynamique et la lutte contre le développement des salissures chimiques et biologiques ; et de

surcroît, permettant de façon surprenante d'augmenter l'efficacité des composés réducteurs de frottement en utilisant conjointement lesdits composés réducteurs de frottement en combinaison avec certains composés amines biocides, à savoir les composés amines et polyamines à chaînes grasses de formule (1) et (II) décrits ci-dessus, alors même que ces composés d'amine grasse ne présentent pas d'activité comme réducteur de frottement hydrodynamique.

Plus précisément la présente invention fournit un procédé de traitement d'eau en écoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en écoulement, caractérisé en ce qu'on introduit ensemble dans ladite eau, de préférence à proximité de ladite surface, de préférence encore dans la zone interne de la couche limite turbulente : - au moins un composé macromoléculaire de haut poids moléculaire ayant des propriétés de réducteur de frottement hydrodynamique, et - au moins un composé monoamine ou polyamine comprenant une chaîne grasse alkyle ou alkényle présentant des propriétés biocides.

A priori, de par leurs propriétés filmogènes les composés d'amines grasses de formules (1) et (II) ont tendance à accroître la viscosité dans l'écoulement à proximité de la surface, et donc à induire une augmentation du frottement hydrodynamique résultant pour partie d'une dissipation de l'énergie par effet visqueux. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs émettent l'explication selon laquelle les produits biocides sélectionnés selon la présente invention, présentent une compatibilité et affinité physico-chimique avec les composés macromoléculaires réducteurs de frottement d'une part, et que, d'autre part de par leurs propriétés filmogènes lesdits composés biocides ont une affinité pour les surfaces solides et contribuent à améliorer la répartition des macromolécules au voisinage desdites surfaces. En particulier, de par le caractère ionique qu'ils possèdent, ou qui peut leur être conféré, lesdits composés biocides peuvent entraîner dans leur migration vers les surfaces solides les composés inhibiteurs de frottement, ou réduire leur diffusion loin desdites surfaces, lorsque ces inhibiteurs présentent dans leur réseau moléculaire des charges libres de polarité opposée. Il en résulte ainsi un accroissement de la population d'inhibiteurs dans la région interne de la couche limite ou siègent les processus qui gouvernent la production et la dissipation de

l'énergie dans l'écoulement. Cette augmentation se traduit alors par une meilleure efficacité en réduction de frottement.

Selon la présente invention, ledit composé réducteur de frottement comprend les polymères hydrosolubles de poids moléculaire de préférence supérieur à 5x1 05 Dalton, de préférence encore supérieur à 5x106.

Plus particulièrement, ledit polymère réducteur de frottement est choisi parmi les polymères suivants du type polyacrylamide, poly (oxyde d'éthylène), et polysaccharide extrait de plantes ou produit par des algues, des microorganismes marins ou des bactéries.

A titre de polysaccharide, on cite notamment les gomme de guar, production d'algues marines telles que Carragaheen, et Porphyridium cruentum, ou d'organismes marins tels que Chaetoceros didymus (diatomée), et Protoperidinium (dinoflagellate).

Ces macromolécules de par leur taille importante et les propriétés viscoélastiques qu'elles exhibent en solution participent d'un couplage avec des structures cohérentes, notamment des structures tourbillonnaires, de l'écoulement impliquées dans les mécanismes de transfert énergétique au voisinage de la paroi dans la couche limite turbulente. Ce couplage se traduit en particulier par l'étirement des réseaux macromoléculaires dans les zones ou se produisent localement de fortes variations de vitesse du fait de la verticité. il en résulte une perturbation de l'équilibre énergétique existant entre les processus de production et de dissipation d'énergie dans l'écoulement, qui se manifeste par l'effet de réduction de frottement.

Ces polymères réducteurs de frottement peuvent être des macromolécules non ioniques ou ioniques, de structure linéaire ou ramifiée. Toutefois, selon la présente invention, les inventeurs ont trouvé que les polymères lorsqu'ils se présentent sous forme non ionique ou sous forme ionique, de sorte que les charges desdits polymères s'équilibrent avec celles desdits composés biocides dans ladite composition comprenant lesdits composés biocides et dits polymères, sont plus efficaces vraisemblablement car ladite composition est moins sensible à des interactions avec des charges ioniques transportées éventuellement dans l'eau.

De même les inventeurs ont trouvé que selon la présente invention, les polymères linéaires ont une meilleure efficacité lorsqu'ils sont injectés dans des écoulements à cisaillement faible, vraisemblablement parce que leur réseau s'étire plus facilement, alors que les polymères ramifiés résistent mieux à la dégradation mécanique dans les écoulements à fort cisaillement.

Plus particulièrement, les inventeurs ont sélectionné les polymères commercialisés sous les références commerciales suivantes : - Poly (oxyde d'éthylène) : Polyox&commat; WSR-205,-301 (Union Carbide Chemical Company), - Polyacrylamide : Separat&commat; AP-30,-273 (Dow Chemical Company) ; Nalcolyte&commat; 674 (Nalco Chemical Company) ; AN934, AN900-VHM (Société SNF Floerger) ; Polyhall&commat; 295 (Stein-Hall Company).

De préférence, le composé biocide comprend au moins une polyamine de formule (1),

dans laquelle R1 est un radical alkyle ou alkényle en C8-C22 et'n'est un nombre entier de 0 à 3, et/ou au moins une monoamine de formule (II)

dans laquelle R2 est un radical alkyle ou alkényle en C8-C22.

De préférence encore, lesdits composés biocides comprennent un mélange contenant d'une part au moins une polyamine de formule (1) dans laquelle le radical R1 est un radical dodécyle eVou au moins une polyamine de formule (1) dans laquelle Ri est un radical tétradécyle, et d'autre part, au moins une polyamine de formule (1) dans laquelle R1 est un radical octadécényle.

Plus particulièrement, lesdits composés biocides comprennent un mélange de polyamines dérivées du suif eVou de polyamines dérivées d'une huile végétale ou animale contenant de l'oléine avec au moins une polyamine dérivée du coprah.

Selon la présente invention, les amines et les polyamines sont utilisées telles quelles et non sous forme de sels ou d'autres dérivés.

Selon la présente invention, les inventeurs ont trouvé que ladite composition est efficace lorsque le rapport des concentrations dans l'eau du/desdits composés biocides aux concentrations dans l'eau du/desdits composé (s) réducteur (s) de frottement est compris entre 10-6 et 104, et 10-2 et 1.

Plus particulièrement, la concentration en poids dans l'eau en dits composés biocides est de 0,01 à 100 ppm, de préférence de 0,05 à 10 ppm, de préférence encore de 0,1 à 2 ppm.

Plus particulièrement encore, la concentration en poids dans l'eau en dits composés polymères réducteurs de frottement est de 0,01 à 7500 ppm, de préférence de 0,1 à 2500 ppm, de préférence encore de 1 à 500 ppm.

Les limites supérieures des concentrations indiquées ci-dessus sont liées en fait à des contraintes environnementales, notamment à la toxicité des produits en ce qui concerne le composé biocide, et à la forte augmentation de viscosité du milieu liquide, en ce qui concerne le polymère réducteur de frottement, cette augmentation de viscosité pouvant se traduire par des difficultés de mise en oeuvre desdits polymères et une perte d'efficacité associée à la modification du régime d'écoulement.

On comprend également que la concentration en dits composés selon l'invention dépend du type de traitement mis en oeuvre. En effet pour un traitement dans lequel on introduit les produits dans l'eau de façon intermittente ou séquentielle, les concentrations doivent être plus importantes qu'en cas de traitement par adjonction dans l'eau en continu.

Dans un mode de réalisation, on introduit l'un au moins desdits composé biocide et composé réducteur de frottement dans l'eau de façon continue, de préférence à proximité desdites surfaces, de préférence encore dans la zone interne de la couche limite.

Dans un autre mode de réalisation, on introduit l'un au moins desdits composé biocide et composé réducteur de frottement dans l'eau, de façon intermittente, de préférence à proximité desdites surfaces, de préférence encore dans la zone interne de la couche limite.

Dans le cas d'introduction dans l'eau en continu, on introduira de préférence une dose nécessaire pour obtenir une concentration en poids entre 0,1 et 2 ppm de produits bioactifs de formule (1) et/ou (II) et entre 1 et 500 ppm d'agents réducteurs de frottement dans l'eau au voisinage des surfaces pour obtenir un effet suffisant.

Dans le cas d'une introduction, notamment une injection de façon intermittente, les temps d'introduction, notamment d'injection et les concentrations nécessaires de produits actifs de formule (1) et/ou (II) et d'agents réducteurs de frottement dépendent des micro-et macro-organismes à contrôler, des performances hydrodynamiques recherchées, des dimensions des installations et des surfaces en contact avec l'eau ainsi que du débit de l'eau et pourront être déterminés par l'homme du métier en fonction de ces critères. On notera que l'efficacité des composés réducteurs de frottement sera maximale si le mélange n'est pas soumis à de forts cisaillements au cours du processus d'injection.

En cas d'introduction par intermittence, les introductions quotidiennes de produits de formule (1) et/ou (II) doivent de préférence permettre d'obtenir une concentration en poids de l'ordre de 5 à 15 ppm pendant une à deux heures.

Dans un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le composé biocide peut être introduit de façon intermittente et l'agent réducteur de frottement de façon continue et vice-versa selon les besoins.

Dans un mode de réalisation, on introduit ledit composé biocide sous forme d'une émulsion en phase aqueuse continue.

Pour une meilleure stabilité de l'émulsion de produit (s) bioactif (s), on utilise avantageusement un agent émulsifiant. De préférence cet agent émulsifiant

comprend au moins une amine tertiaire polyoxyéthylénée de formule (III),

formule dans laquelle R3 est un radical alkyl ou alkylène en C8-C22, de préférence un radical hexadécyle, stéaryle ou oléyle et'x'et'y'sont des nombres entiers tels que x + y soit compris entre 5 et 50, de préférence entre 10 et 20.

L'agent émulsifiant peut représenter 5% à 45% en poids, de préférence 15% à 35% par rapport au poids de l'ensemble formé par le (s) produit (s) actif (s) de formule (s) (1) et (II).

La phase aqueuse peut contenir au moins un solvant organique en plus de l'eau dans une proportion comprise entre 1% et 15% en poids par rapport au poids total des amines de formule (1) et (II) qui se trouvent dans l'émulsion. Ce solvant est de façon appropriée choisi dans le groupe formé par le diéthylène glycol, l'hexylène glycol, le monopropylène glycol et un amino alcool de formule (IV)

formule dans laquelle A est un radical alkylène, linéaire ou ramifié, en C2-C4 et R4 et R5, identiques ou différents, sont H ou un radical alkyl en C1-C3.

Les inventeurs ont trouvé que, de façon surprenante, pour avoir une efficacité optimale, une composition ayant une formulation définie et présentée sous forme d'émulsion, doit comporter de préférence au moins deux familles de globules de phase (s) lipophile (s), ces deux familles différant par la taille moyenne des globules qui les constituent : la première famille étant constituée de globules, dont la dimension moyenne est comprise entre 170 et 250 nanomètres, alors que la seconde famille est constituée de globules, dont la dimension moyenne est comprise entre 400 et 800 nanomètres, chacune de ces deux familles constituant au moins 20% du volume total de la phase dispersée de l'émulsion et la somme de ces deux pourcentages étant supérieure à 85%.

Dans le cadre de la présente demande de brevet, le terme"globule"n'est pas associé à une structure physique particulière et doit être considéré comme un vocable générique désignant les entités ou particules fluides qui constituent la phase discontinue de l'émulsion ; on pense cependant, bien que cela ne doive en aucun cas être considéré comme limitatif, que lesdits globules sont des micelles.

On a constaté que, lorsque le procédé de fabrication mis en oeuvre permet d'obtenir ces deux familles de globules, dans ce cas, si l'on maintient constants

les paramètres du procédé de fabrication permettant l'obtention de l'émulsion, on obtient une efficacité sensiblement constante de l'émulsion obtenue lorsqu'on l'utilise pour un traitement d'eau et/ou des surfaces en contact avec l'eau. En outre, pour une formulation donnée de la composition selon l'invention, on peut régler les paramètres du procédé de fabrication de l'émulsion de façon à obtenir une efficacité optimale de l'émulsion fabriquée, en agissant sur la dimension moyenne des globules de chaque famille et/ou sur la proportion relative des globules des deux familles.

L'émulsion desdits composés biocides injectée dans l'eau à traiter comporte, de préférence, de 60% à 98% en poids d'eau par rapport au poids total de ladite émulsion.

Selon la présente invention, on peut également traiter l'eau en appliquant sur les surface en contact avec l'eau un revêtement contenant au moins un produit bioactif de formule (s) (1) et/ou (II), en particulier une peinture.

Selon un mode de réalisation particulier d'une telle peinture, on mélange les produits bioactifs de formule (s) (1) et/ou (II) avec une charge minérale pulvérulente, par exemple la silice micronisée, de façon à obtenir un produit pulvérulent que l'on introduit ensuite dans une peinture de la même façon qu'un pigment.

Avantageusement, on introduit notamment par injection ledit composé réducteur de frottement dans l'eau sous forme d'une poudre directement disséminée dans l'eau, ou d'une solution aqueuse, ou d'une suspension, ou encore d'une émulsion en phase huileuse continue.

De préférence, on réalise une injection d'une composition sous la forme d'une suspension ou d'une émulsion en raison du risque de formation d'agrégats dans l'eau par dissémination directe du composé réducteur de frottement dans le cas d'une poudre, ou de la courte durée de vie ainsi que de la limitation à pouvoir concentrer le composé réducteur de frottement dans l'eau, compte tenu de l'augmentation rapide de viscosité, pour le cas d'une solution aqueuse.

Selon un mode de réalisation particulier d'une suspension, le composé réducteur de frottement est dispersé dans un liquide porteur organique, non solvant vis à vis dudit composé, soluble dans l'eau. Ce liquide porteur ou liquide véhicule peut être choisi à titre d'exemple dans le groupe formé par les alcools

primaires, l'isopropanol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol ou le carbonate de propylène. De façon connue, pour favoriser la stabilité de la suspension on utilise de façon avantageuse un agent dispersant organique dérivé d'un composé minéral que l'on ajoute dans la dispersion tel qu'un dérivé organique d'argile. De préférence encore et de façon connue, de manière à accroître la solubilisation du composé réducteur de frottement dans l'eau lors de l'injection on peut ajouter la combinaison d'un agent surfactant amphotère et d'un agent surfactant anionique dans la suspension.

Selon un mode de réalisation particulier d'une émulsion, le composé réducteur de frottement est dispersé dans un liquide porteur organique, non solvant, soluble dans l'eau, tel que par exemple choisi parmi les produits cités préalablement pour le cas d'une suspension, en présence d'un dispersant organique dérivé d'un composé minéral comme défini ci-dessus. La suspension est ensuite émulsionnée dans un liquide non soluble dans l'eau, par exemple du kérosène ou une huile végétale ou animale, contenant un agent émulsifiant, par exemple un nonyl phénol polyoxyéthyléné présentant 10 à 20 groupements oxyde d'éthylène ou un dioctylsulfosuccinate.

Dans une deuxième variante de réalisation, on peut introduire le composé réducteur de frottement dans l'eau sous forme d'un gel à laisser dissoudre dans l'eau.

Selon un mode de réalisation particulier d'un tel gel, on procède de manière identique à la formulation d'une émulsion en ajoutant un agent gélifiant tel qu'un solvant polaire comme l'éthylène glycol.

Selon la présente invention, on peut encore également introduire le composé réducteur de frottement dans l'eau en appliquant sur les surfaces en contact avec l'eau une formulation sous la forme d'un revêtement contenant le composé réducteur de frottement, de préférence une peinture, ladite formulation étant telle qu'elle relargue progressivement ledit composé polymère réducteur de frottement dans ladite eau en contact avec ladite surface.

Selon un mode de réalisation particulier d'une peinture, le composé réducteur de frottement est introduit sous forme pulvérulente, de la même façon qu'un pigment, dans une peinture autorisant la pénétration de l'eau et l'ablation dudit composé.

La présente invention fournit également une composition à injecter, une composition à laisser diffuser dans l'eau sous forme de gel, ou une composition à appliquer sous forme de revêtement, notamment de peinture, pour le traitement des eaux et des surfaces mouillées, en vue d'empêcher et/ou d'éliminer, et/ou de contrôler le développement des micro-organismes et macro-organismes, et de réduire le frottement hydrodynamique s'exerçant sur ces mêmes surfaces en présence d'un écoulement d'eau.

Selon la présente invention, une dite composition comprend : - au moins un dit composé biocide de formule (1) et/ou (II) tel que défini cidessus, et - au moins un dit composé réducteur de frottement tel que défini ci-dessus.

Le rapport pondéral desdits composés biocides audit composé réducteur de frottement dans ladite composition est de préférence de 1/100 à 1, de préférence encore de 1/50 à 1/2, notamment pour un traitement en continu, plus particulièrement environ 1/25.

Dans une première variante de réalisation, une composition selon l'invention est formulée sous forme d'une poudre à disséminer dans l'eau.

Selon un mode de réalisation particulier d'une telle poudre, on mélange ledit composé bioactif de formule (s) (1) et/ou (II) à l'état liquide avec une charge minérale pulvérulente, par exemple de la silice micronisée, de façon à obtenir un produit pulvérulent. On mélange ensuite la poudre obtenue avec le composé réducteur de frottement, lui-même sous forme déshydratée pulvérulente, dans des proportions déterminées par l'application.

Dans une seconde variante de réalisation, une composition selon l'invention est formulée sous forme injectable dans l'eau.

Dans une troisième variante de réalisation, une composition selon l'invention est formulée sous forme d'un gel à laisser diffuser dans l'eau.

Avantageusement, quand ladite composition est une composition liquide injectable ou un gel, elle se présente sous forme d'une émulsion. Plus particulièrement, ledit composé bioactif est contenu dans la phase huileuse de l'émulsion et ledit composé réducteur de frottement est contenu dans la phase aqueuse de l'émulsion.

Selon un mode de réalisation particulier, le composé réducteur de frottement est dispersé dans un liquide porteur organique non solvant, soluble dans l'eau, par exemple choisi parmi les alcools primaires, l'isopropanol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol ou le carbonate de propylène, en présence d'un agent dispersant organique dérivé d'un composé minéral. La suspension est ensuite émulsionnée dans une phase huileuse continue, par exemple du kérosène ou une huile végétale ou animale, contenant un agent émulsifiant, par exemple un nonyl phénol polyoxyéthyléné présentant 10 à 20 groupements oxyde d'éthylène ou un dioctylsulfosuccinate. Le composé biocide à l'état liquide est ensuite dispersé dans l'émulsion, et se retrouve dans la phase huileuse.

Selon un mode de réalisation particulier d'un tel gel, on procède de manière identique à la formulation d'une émulsion en ajoutant un agent gélifiant.

Selon la présente invention, la composition peut également être formulée sous forme d'un revêtement destiné à être appliqué sur ladite surface en contact avec l'eau, de préférence une peinture, ladite formulation étant telle qu'elle relargue progressivement au moins ledit composé polymère réducteur de frottement dans ladite eau en contact avec ladite surface.

Selon un mode de réalisation particulier d'une telle peinture, on mélange lesdits produits bioactifs de formule (s) (1) et/ou (II) à l'état liquide avec une charge pulvérulente, par exemple de la silice micronisée, de façon à obtenir un composé bioactif sous forme d'une poudre. On mélange ensuite la composition bioactive obtenue avec le composé réducteur de frottement, lui-même déshydraté sous forme de poudre, dans des proportions déterminées par l'application.

Le revêtement bioactif/réducteur de frottement est finalement obtenu en introduisant le mélange pulvérulent de la charge bioactive avec le composé réducteur de frottement, de la même façon qu'un pigment, dans une peinture autorisant la pénétration de l'eau et l'ablation dudit mélange.

A titre illustratif, on cite ci-après les installations que les procédés et compositions selon l'invention permettent de traiter ainsi que les modes de réalisation préconisés pour chacune d'entre elles d'après la nomenclature suivante :

(1) : dissémination de ladite composition sous forme pulvérulente directement dans l'écoulement de ladite eau, (2) : injection de ladite composition sous forme d'émulsion dans l'écoulement de ladite eau, de préférence au voisinage de ladite surface en contact avec ladite eau, (3) : diffusion de ladite composition conditionnée sous l'aspect d'une forme, constituée par un gel, placée dans l'écoulement de ladite eau, de préférence au voisinage de ladite surface en contact avec ladite eau, (4) : application de ladite composition sous la forme d'une peinture relargant les composés actifs dans l'écoulement de ladite eau au voisinage de ladite surface en contact avec ladite eau, - coque de navire ou d'engin immergé : (2), (4), - surface externe immergée de structure : (1), (2), (4), - puits de forage pétrolier : (1), (2), (3), - puits géothermique : (1), (2), (3), - circuit de refroidissement de centrale électrique : (1), (2), - circuit et tour aéro réfrigérante industriels et/ou domestiques alimentés en eau douce et/ou saumâtre : (1), (2), - réseau hydraulique industriel : (1), (2), - réseau d'irrigation : (1), (2), - réseau urbain d'évacuation des eaux usées : (1), (2), - dispositif de lutte incendie : (1), (2), (3), - système de décapage, d'hydro démolition, de découpe, par jet haute pression : (1), (2), (3),
Un autre avantage des procédé et composition selon l'invention est de respecter l'environnement par un choix de composés non appropriés.

On peut citer comme avantage des procédé et composition selon l'invention, l'amélioration des performances de coques, de systèmes de pompage, de systèmes de dispersion, de systèmes de décapage, de démolition, ou de découpe par jet d'eau, l'accroissement des débits ou volumes de transit des matières liquides et la diminution des énergies mises en jeu pour le déplacement ou l'acheminement des solides en suspension dans les milieux liquides.

D'autres caractéristiques et avantages de cette invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée qui va suivre.

Les figures 1 et 2 représentent l'évolution de la perte de charge (Fig. 1) et l'évolution du pourcentage de réduction de frottement (Fig. 2) mesurées dans les écoulements de différentes préparations décrites ci-après ; en fonction du débit.

On a réalisé des essais visant à caractériser l'aptitude en réduction de frottement hydrodynamique des formulations de composés biocides, et d'un mélange de composés biocides et d'agents réducteurs de frottement hydrodynamiques.

1 FORMULATIONS TESTEES
1. 1-Formulation d'agents réducteurs de frottement.

On a testé les formulations suivantes comportant des macromolécules non ioniques et anioniques, l'agent inhibiteur de frottement hydrodynamique se présentant sous la forme d'une poudre ou sous la forme d'une émulsion dans une phase organique (émulsion eau dans l'huile, contenant un agent émulsifiant permettant de stabiliser l'émulsion et de faciliter la dissolution dans l'eau ultérieurement). a) Formulation pulvérulente.

- Formulation n01 :
Cette formulation correspond à un polyacrylamide non linéaire polydisperse de poids moléculaire de l'ordre de 107 Dalton se présentant sous l'aspect d'une poudre blanche. (ce polymère est commercialisé sous la référence AN900-VHM par la société SNF Floerger).

- Formulation n02 :
Cette formulation correspond à un polyacrylamide non linéaire, polydisperse, anionique de pourcentage d'anionicité par mole égal à 30, de poids moléculaire de l'ordre de 107 Dalton, se présentant sous l'aspect d'une poudre blanche. (ce polymère est commercialisé sous la référence AN934 par la société SNF Floerger). b) Formulation sous forme d'émulsion.

- Formulation n03 :

La Formulation pulvérulente n01 est dispersée dans du carbonate de propylène ou du polypropylène glycol. La dispersion obtenue est émulsionnée dans une phase huileuse continue en présence d'un agent émulsifiant. Cet agent émulsifiant est un nonyl phénol présentant 10 à 20 groupements oxyde d'éthylène.

Ces formulations ont été testées ci-après sur une plage de concentrations pondérales allant de 500 à 20 ppm obtenues par dilutions successives d'une solution mère à 1000 ppm réalisée par dispersion directe de la poudre, ou de l'émulsion, dans de l'eau.

A ces concentrations, les performances des solutions en réduction de frottement hydrodynamique sont significatives.

1. 2-Formulations biocides.

On a testé les formulations correspondant aux exemples 39 et 75 du brevet EP 716045 rappelées ci-dessous (valeurs données en partie en poids) : - Formulation n04 : N-oléyl-1, 3-propylène diamine 5
N-coprah-1, 3propylène diamine 5 2-amino-2-méthyl-1-propanol 2,5
Amine d'oléine à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Genaminfg)-0-200) 2,5
Eau 85
Cette émulsion comporte deux familles de globules de taille différente dispersées dans la phase aqueuse continue : - une première famille représentant 36% en volume, dont la dimension moyenne des globules est de 200 nanomètres, et - une seconde famille représentant environ 62% en volume, dont la dimension moyenne des globules est de 600 nanomètres.

Cette formulation correspond à une concentration efficace initiale inhibitrice désignée par CEso (24h) = 25%. La valeur CE50 (24h) correspond à la détermination du caractère biocide vis à vis des micro-et macro-organismes selon la norme internationale ISO 5341.

- Formulation n05 : N-oléyl-1, 3-propylène diamine 6
N-coprah-1, 3propylène diamine 4
2-diéthylamino-1-éthanol 2,5
Amine d'oléine à 20 moles d'oxyde d'éthylène (Genamin (R)-0-200) 2,5
Eau 85
Cette émulsion comporte deux familles de globules de taille différente dispersées dans la phase aqueuse continue : - une première famille représentant 28% en volume, dont la dimension moyenne des globules est de 200 nanomètres, et - une seconde famille représentant environ 69% en volume, dont la dimension moyenne des globules est de 600 nanomètres.

Cette formulation correspond à une concentration efficace initiale inhibitrice désignée par CE5o (24h) = 50%.

1. 3-Formulations des mélanges.

Pour tester l'aptitude en réduction de frottement d'un mélange de formulation biocide et de formulation d'agent réducteur de frottement, on a réalisé des solutions aqueuses dans les conditions suivantes : - Formulation n06 :
1) La Formulation n 4 biocide a été diluée dans de l'eau pour obtenir une solution aqueuse, ci-après désignée Solution A, d'une concentration en composés actifs biocides (polyamines grasses) de 10 ppm pour un volume de solution de 120 litres.

2) On a ensuite dilué 6 grammes d'une Formulation n01 pulvérulente d'agent réducteur de frottement dans les 120 litres de Solution A décrite ci-dessus de manière à obtenir une solution aqueuse contenant les produits biocides à raison de 10 ppm et l'agent réducteur de frottement en concentration pondérale de 50 ppm.

-Formulation n"7 :
1) La composition biocide de polyamine grasse contenue dans la Formulation n04 biocide a été directement dispersés dans la phase huileuse de la formulation n 3 émulsionnée de l'agent inhibiteur de frottement dans un rapport

en poids égal à 1/5 entre la composition biocide et la composition de l'agent inhibiteur de frottement.

2) L'émulsion obtenue, contenant la composition biocide et l'agent réducteur de frottement, a été dispersée dans de l'eau, de manière à obtenir une solution aqueuse contenant les produits actifs biocides et l'agent réducteur de frottement en concentrations respectives de 10 ppm et 50 ppm.

2 EXEMPLES DE FORMULATIONS
Des exemples de formulations combinant les composés biocides avec les agents inhibiteurs de frottement, au même titre que la formulation n 7, sous les différentes réalisations indiquées sont donnés dans les tables 1 à 3.

2.1 : Exemples de formulations pulvérulentes de compositions biocides réductrices de frottement. L'agent inhibiteur de frottement désigne un haut polymère appartenant aux familles citées.

Table <SEP> 1
<tb> EXEMPLES <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Agent <SEP> inhibiteur <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 34
<tb> N-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 6,4 <SEP> 11,2 <SEP> 26,4
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 1,6 <SEP> 2,8 <SEP> 6,6
<tb> Silice <SEP> micronisée <SEP> (Silobloc <SEP> 45#) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 33
<tb> Table <SEP> 1 <SEP> (suite)
<tb> EXEMPLES <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Agent <SEP> inhibiteur <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 34
<tb> N-o) <SEP> éy <SEP> !-1, <SEP> 3propy <SEP> ! <SEP> ènediamine <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 19, <SEP> 8
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 13, <SEP> 2
<tb> Silice <SEP> micronisée <SEP> (Silobloc <SEP> 45&commat;) <SEP> 128M33
<tb> Table <SEP> 1 <SEP> (suite)
<tb> EXEMPLES <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Agent <SEP> inhibiteur <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 34
<tb> N-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 3,2 <SEP> 5,6 <SEP> 13,2
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,6 <SEP> 1,2 <SEP> 4,8 <SEP> 8,4 <SEP> 19,6
<tb> Silice <SEP> micronisée <SEP> (Silobloc <SEP> 45&commat;) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 33
<tb>

<tb>
<tb> Table <SEP> 1 <SEP> (suite)
<tb> EXEMPLES <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Agent <SEP> inhibiteur <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 98 <SEP> 96 <SEP> 84 <SEP> 72 <SEP> 34
<tb> N-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,2 <SEP> 0,4 <SEP> 1,6 <SEP> 2,8 <SEP> 6,6
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,8 <SEP> 1,6 <SEP> 6,4 <SEP> 11,2 <SEP> 26,4
<tb> Silice <SEP> micronisée <SEP> (Silobloc <SEP> 45#) <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 33
<tb>

2.2 : Exemples de formulations émulsionnées de compositions biocides réductrices de frottement. Un gel visqueux est obtenu par ajout solvant polaire tel que l'éthylène glycol à raison de 5 à 25% en poids dans l'émulsion.

Table <SEP> 2
<tb> EXEMPLES <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24 <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 27
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Polyacrylamide <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb> N-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,4 <SEP> 0,3 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,8
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 1, <SEP> 2
<tb> NP <SEP> 10-20 <SEP> ou <SEP> Dioctylsulfosuccinate <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Huile <SEP> (kérosène) <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2,5 <SEP> 2,5
<tb> Table <SEP> 2 <SEP> (suite)
<tb> EXEMPLES <SEP> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Polyacrylamide <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 35 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Carbonate <SEP> de <SEP> propylène <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 55 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> n-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,8 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 4
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 1,2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 12
<tb> NP <SEP> 10-20 <SEP> ou <SEP> Dioctylsulfosuccinate <SEP> 0,5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> Huile <SEP> (kérosène) <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>

2.3 : Exemples de formulations de peintures contenant des compositions biocides réductrices de frottement.

Table <SEP> 3
<tb> EXEMPLES <SEP> 35 <SEP> 36 <SEP> 37 <SEP> 38 <SEP> 39 <SEP> 40
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Résine <SEP> vinylique <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> Gomme <SEP> laque <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> Tricrésyl <SEP> phosphate <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Rouge <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Agent <SEP> inhibiteur <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24,5 <SEP> 24 <SEP> 24
<tb> N-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,2 <SEP> 0,15 <SEP> 0,1 <SEP> 0,05 <SEP> 0,4 <SEP> 0,3
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,05 <SEP> 0,1 <SEP> 0,15 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> Silice <SEP> micronisée <SEP> (Silobloc <SEP> 459) <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0,25 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0,5
<tb>

<tb>
<tb> Table <SEP> 3 <SEP> (suite)
<tb> EXEMPLES <SEP> 41 <SEP> 42 <SEP> 43 <SEP> 44 <SEP> 45 <SEP> 46
<tb> PRODUITS <SEP> COMPOSITION <SEP> EN <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS
<tb> Résine <SEP> vinylique <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27 <SEP> 27
<tb> Gomme <SEP> laque <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33 <SEP> 33
<tb> Tricrésyl <SEP> phosphate <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> Rouge <SEP> oxyde <SEP> de <SEP> fer <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> Agent <SEP> inhibiteur <SEP> de <SEP> frottement <SEP> 24 <SEP> 24 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 21 <SEP> 21
<tb> N-oléyl-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 1,6 <SEP> 1,2 <SEP> 0,8 <SEP> 0,4
<tb> N-coprah-1, <SEP> 3 <SEP> propylène <SEP> diamine <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,8 <SEP> 1,2 <SEP> 1,6
<tb> Silice <SEP> micronisée <SEP> (Silobloc <SEP> 45&commat;) <SEP> 0,5 <SEP> 0, <SEP> 52222
<tb>

3 PRINCIPE DES ESSAIS ET CHOIX DES PARAMETRES.

Dans la mesure où les essais doivent permettre de situer les performances des préparations sur une plage compatible avec l'utilisation, les protocoles d'essais ont été choisis en se basant sur les critères suivants : - Mise en place d'un banc permettant de tester les préparations sur une plage significative de débits, - Mise en oeuvre des produits au voisinage de la concentration d'emploi préconisée suivant des protocoles de préparation comparables, - Recours à des procédures d'essais permettant une validation des résultats compte tenu des propriétés particulières des fluides étudiés.

La prise en compte des critères retenus correspond ici à un dispositif constitué d'un réservoir cylindrique pressurisé d'une contenance de 120 litres, de 0,2 m de diamètre, dans lequel sont stockées les préparations, connecté à un conduit par l'intermédiaire d'une électrovanne. Les écoulements sont réalisés en propulsant les préparations dans le conduit cylindrique lisse rectiligne de section circulaire, de diamètre 0,019 m, dont la longueur est suffisante pour s'affranchir des effets d'entrée et de sortie sur le tronçon de mesure où sont évaluées les performances en réduction de frottement.

Dans cette configuration, différents débits d'écoulement allant de 200 à 1600 cm3/s ont été réalisés en faisant varier dans le réservoir la pression motrice, servant à propulser les préparations, sur la gamme 0,1-1, 2 bars.

L'établissement des performances consiste à mesurer d'une part le débit d'écoulement comme le rapport du volume de fluide chassé dans l'installation par

le temps d'écoulement de ce même volume, et d'autre part la perte de charge (AP) entre deux sections du tronçon de mesure distantes de 1 m.

Le volume chassé est mesuré directement au niveau du réservoir sous pression contenant les préparations après chaque tir. Le temps d'écoulement est évalué au moyen d'un chronomètre de précision et la perte de charge estimée à l'aide d'un capteur de pression différentiel connecté aux deux prises de pression statique (de 1 mm de diamètre) distantes de 1 m.

Le capteur de pression différentiel utilisé est un Valydine DP15TL assurant une précision de mesure de l'ordre de 15 Pa. Les signaux sont enregistrés sur un analyseur de spectre de type DATA6100 et les résultats consistent en des moyennes d'ensemble obtenues sur 10 trames d'acquisition de 1024 points.

Les préparations testées sont réalisées sous agitation sur des temps comparables (20 mn) et les tirs effectués pour des conditions de pression statique et de température identiques. Entre chaque essai l'installation est rincée, puis étalonnée en eau de manière à éviter la contamination des mesures relatives à une préparation par des traces résiduelles de la préparation précédemment testée.

4 RESULTATS DES TESTS.

Les résultats des tests rapportés ont été obtenus pour des conditions d'essais en pression ambiante et température de 1011 mbars et 15 OC respectivement (température des préparations testées). Ces derniers correspondent à trois séries de mesures réalisées respectivement dans : - une solution aqueuse de Formulation n01 pulvérulente d'agent inhibiteur de frottement à 50 ppm (ci-après Xso), - une solution aqueuse de Formulation n 4 biocide à 10 ppm (ci-après Yio), et - une Formulation n06 contenant la composition biocide et l'agent inhibiteur de frottement en concentrations pondérales respectives de 10 ppm et 50 ppm (ciaprès Xgo + Y10). Ces résultats sont représentatifs des comportements observés quelle que soit la famille d'inhibiteurs considérée ; à savoir poly (oxyde d'éthylène), polyacrylamide ou polysaccharide.

Des résultats identiques sont obtenus avec une formulation n 7.

En Fig. 1 sont illustrées les évolutions de la perte de charge Ap (Pa) mesurée pour chaque préparation, aux concentrations pondérales respectives d'emploi préconisées, pour les différents débits volumiques réalisés (Q (cm3/s)). La Fig. 1 présente par ailleurs les mesures analogues effectuées dans l'écoulement d'eau pris comme référence.

D'autre part, les performances des préparations ont été rapportées en Fig. 2 en terme de pourcentage de réduction de frottement DR% à débit constant, tel que :
DR% = 100 X [ (ApEau-APPréparation)/APEau JQ
Les valeurs correspondant aux points figurant sur le graphe Fig. 2 sont les suivantes :

Par ailleurs, les performances des agents inhibiteurs X seuls à même concentration que celle réalisée lors des essais combinant les deux produits sont :

Au vu des résultats obtenus, il apparaît que le produit biocide Y ne présente pas d'aptitude à réduire le frottement hydrodynamique et dans certains cas contribue à augmenter le frottement hydrodynamique. En revanche l'adjonction du composé biocide Y à des agents inhibiteurs de frottement X, à savoir (X+Y) permet d'atteindre des performances en réduction de frottement comparables ou supérieures à celles mesurées lorsque ces derniers sont utilisés seuls en solution diluée, tout en conservant les performances biocides, à savoir CE5o (24h) = 25%.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'eau en écoulement et des surfaces en contact avec ladite eau en écoulement, caractérisé en ce qu'on introduit ensemble dans ladite eau, de préférence à proximité de ladite surface, de préférence encore dans la zone interne de la couche limite : - au moins un composé macromoléculaire de haut poids moléculaire ayant des propriétés de réducteur de frottement hydrodynamique, et - au moins un composé monoamine ou polyamine comprenant une chaîne grasse alkyle ou alkényle présentant des propriétés biocides.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé macromoléculaire réducteur de frottement comprend les polymères hydrosolubles de poids moléculaire de préférence supérieur à 5x105 Dalton, de préférence encore supérieur à 5x1 06 Dalton.
3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ledit composé réducteur de frottement est choisi parmi les polymères suivants du type polyacrylamide, poly (oxyde d'éthylène) et polysaccharide extraits de plantes ou produits par des algues, microorganismes marins ou des bactéries.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ledit composé biocide est choisi parmi une polyamine de formule (1)

(1) Ri-NH [ (CH2) 3-NH] n- (CH2) sNH2 dans laquelle R1 est un radical alkyle ou alkényle en Ca-C22 et'n'est un nombre entier de 0 à 3, et/ou au moins une monoamine de formule (II) (II) R2NH2 dans laquelle R2 est un radical alkyle ou alkényle en Ca-C22.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que lesdits composés biocides comprennent un mélange contenant d'une part au moins une polyamine de formule (1) dans la quelle le radical R1 est un radical dodécyle et/ou au moins une polyamine de formule (1) dans laquelle R1 est un radical tétradécyle, et d'autre part, au moins une polyamine de formule (1) dans laquelle R1 est un radical octadécényle.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que lesdits composés biocides comprennent un mélange de polyamines dérivées du

<Desc/Clms Page number 26>

suif et/ou de polyamines dérivées d'une huile végétale ou animale contenant de l'oléine avec au moins une polyamine dérivée du coprah.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le rapport des concentrations dans l'eau du/desdits composés biocides au (x) dit (s) composé (s) réducteur (s) de frottement est compris entre 10-6 et 10+4, et de préférence entrez0'2 et 1.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en dits composés biocides est de 0,01 à 100 ppm, de préférence de 0,05 à 10 ppm, de préférence encore de 0,1 à 2 ppm.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la concentration en dits composés polymères réducteurs de frottement est de 0,01 à 7500 ppm, de préférence de 0,1 à 2500 ppm, de préférence encore de 1 à 500 ppm.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit l'un au moins desdits composé biocide et composé réducteur de frottement dans l'eau, de façon intermittente, de préférence à proximité desdites surfaces, de préférence encore dans la zone interne de la couche limite.
11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on introduit l'un au moins desdits composé biocide et composé réducteur de frottement dans l'eau de façon continue, de préférence à proximité desdites surfaces, de préférence encore dans la zone interne de la couche limite.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'on introduit ledit composé biocide sous forme d'une émulsion en phase aqueuse continue.
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'on introduit ledit composé réducteur de frottement sous forme d'une poudre à disséminer, ou d'une solution aqueuse, ou d'une suspension, ou d'une émulsion en phase huileuse continue à injecter.
14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les deux dits composés biocide et réducteur de frottement sont formulés dans une même composition.
15. Composition utile pour la mise en oeuvre d'un procédé selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend :

<Desc/Clms Page number 27>

- au moins un dit composé biocide tel que défini dans les revendications 1 à 9, et - au moins un dit composé réducteur de frottement tel que défini dans les revendications 1 à 9.
16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle est formulée sous forme d'une poudre à disséminer ou sous forme d'un liquide injectable, notamment une émulsion, ou sous forme d'un gel à laisser diffuser.
17. Composition selon l'une des revendications 15 à 16, caractérisée en ce que ladite composition se présente sous forme d'une émulsion, ledit composé biocide étant contenu dans une phase huileuse et ledit composé réducteur de frottement étant contenu dans une phase aqueuse.
18. Composition selon la revendication 15 à 17, caractérisée en ce qu'elle est formulée sous forme d'un revêtement destiné à être appliqué sur ladite surface en contact avec l'eau, de préférence une peinture, ladite formulation étant telle qu'elle relargue progressivement au moins ledit composé polymère réducteur de frottement dans ladite eau en contact avec ladite surface.
19. Composition selon l'une des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que le rapport pondéral desdits composés biocides audit composé réducteur de frottement dans ladite composition est de 1/100 à 1.