FR2827278A1 - Preparation of vinyl p-nitrophenyl carbonate for use in production of vinyl carbamate or carbonate monomers for hydrogels involves reacting the lithium enolate of acetaldehyde with p-nitrophenyl chloroformate - Google Patents
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Abstract
Description
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La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un carbonate vinylique. Plus précisément, elle concerne un procédé de synthèse du carbonate de vinyle et de p-nitrophényle et l'application de ce composé à la préparation de carbamates de vinyle et de carbonates de vinyle, monomères très utiles pour la fabrication d'hydrogels pour lentilles de contact. The present invention relates to a process for the synthesis of a vinyl carbonate. More specifically, it relates to a process for the synthesis of vinyl carbonate and p-nitrophenyl and the application of this compound to the preparation of vinyl carbamates and vinyl carbonates, monomers very useful for the manufacture of hydrogels for contact lenses. contact.
L'homme du métier a longtemps cherché des composés intermédiaires permettant de synthétiser des carbonates et des carbamates de vinyle à partir d'un alcool ou d'une amine, directement et sans danger pour l'environnement. Comme le décrit le brevet EP 396364, de tels composés peuvent être synthétisés à partir du chloroformiate de vinyle. Or la préparation d'un tel composé nécessite la mise en oeuvre de composés mercuriels, comme le décrit le brevet FR 2381739, ce qui présente un risque de nuisance pour l'environnement. Those skilled in the art have long sought intermediate compounds for synthesizing vinyl carbonates and carbamates from an alcohol or an amine, directly and without harm to the environment. As described in patent EP 396364, such compounds can be synthesized from vinyl chloroformate. However, the preparation of such a compound requires the use of mercury compounds, as described in patent FR 2381739, which presents a risk of harm to the environment.
Des procédés de synthèse de carbamates vinyliques mettant en jeu plusieurs étapes à partir de l'amine ont alors été proposés. Le brevet FR 2 533 561 décrit un tel procédé, en deux étapes à partir de l'amine : dans une première étape une amine tertiaire réagit avec un chloroformiate a-halogéné pour donner un carbamate ahalogéné, qui, dans une deuxième étape, est chauffé pour obtenir un carbamate vinylique. Un acide halohydrique est généré lors de la deuxième étape, cela nécessite donc en outre l'emploi d'un agent capable de le neutraliser. Methods of synthesizing vinyl carbamates involving several steps from the amine were then proposed. Patent FR 2 533 561 describes such a process, in two stages starting from the amine: in a first stage a tertiary amine reacts with an a-halogenated chloroformate to give an halogenated carbamate, which, in a second stage, is heated to obtain a vinyl carbamate. A hydrohalic acid is generated during the second step, this therefore also requires the use of an agent capable of neutralizing it.
Il a alors été proposé de synthétiser les carbamates et carbonates de vinyle, directement à partir d'une amine ou d'un alcool et d'un carbonate de vinyle et d'aryle ou d'alkyle. La demande de brevet WO 01/00634 décrit une telle synthèse. Le carbonate de vinyle et d'aryle utilisé peut, entre autre, être un carbonate de vinyle et de phényle, et notamment, comme il est précisé It was then proposed to synthesize vinyl carbamates and carbonates, directly from an amine or an alcohol and a vinyl carbonate and from aryl or alkyl. Patent application WO 01/00634 describes such a synthesis. The vinyl and aryl carbonate used may, inter alia, be a vinyl and phenyl carbonate, and in particular, as specified
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page 4 et dans l'exemple 7 page 15, le carbonate de vinyle et de para-nitrophényle. La synthèse de ce composé intermédiaire se fait en trois étapes et met en jeu des fluorures métalliques, produits toxiques et irritants. La première étape consiste à faire réagir un haloformiate ou un halothioformiate d'aryle ou d'alkyle avec un fluorure métallique pour donner le fluoroformiate ou le fluorothioformiate correspondant. Dans une deuxième étape, on fait réagir un aldéhyde avec un chlorotrialkylsilane de formule ClSi (R2) 3 pour donner un composé de formule CH2=CH20Si (R2) 3. R2 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, vinyle ou cycloalkyle. On utilise notamment le plus simple des chlorotrialkylsilanes, c'est-à-dire triméthylchlorosilane, mais c'est un produit corrosif et sensible à l'hydrolyse. Dans une troisième étape, on fait réagir le composé de formule CH2=CH20Si (R2) 3 formé lors de la deuxième étape avec le fluoroformiate ou le fluorothioformiate formé lors de la première étape. Lors de cette étape, du trialkylfluorosilane est produit, et notamment le triméthylfluorosilane qui, par hydrolyse, peut donner de l'acide fluorhydrique très dangereux. La température lors de ces trois étapes est comprise entre 200C et 60 C. La synthèse des carbonates et carbamates vinyliques est ensuite effectuée à une température comprise entre 300C et 50 C. Cette synthèse est longue, de 6 heures à 24 heures et, comme il est indiqué page 12 lignes 21 à 23, génère des co-produits qu'il faut ensuite traiter, comme les carbamates de phényle. page 4 and in Example 7 page 15, vinyl carbonate and para-nitrophenyl. The synthesis of this intermediate compound is done in three stages and involves metallic fluorides, toxic and irritant products. The first step is to react a haloformate or an aryl or alkyl halothioformate with a metal fluoride to give the corresponding fluoroformate or fluorothioformate. In a second step, an aldehyde is reacted with a chlorotrialkylsilane of formula ClSi (R2) 3 to give a compound of formula CH2 = CH20Si (R2) 3. R2 represents an alkyl, aryl, aralkyl, vinyl or cycloalkyl group. The simplest chlorotrialkylsilanes, that is to say trimethylchlorosilane, are used in particular, but it is a corrosive product and sensitive to hydrolysis. In a third step, the compound of formula CH2 = CH20Si (R2) 3 formed during the second step is reacted with the fluoroformate or the fluorothioformate formed during the first step. During this step, trialkylfluorosilane is produced, and in particular trimethylfluorosilane which, by hydrolysis, can give very dangerous hydrofluoric acid. The temperature during these three stages is between 200C and 60 C. The synthesis of vinyl carbonates and carbamates is then carried out at a temperature between 300C and 50 C. This synthesis is long, from 6 hours to 24 hours and, as it is indicated on page 12 lines 21 to 23, generates co-products which must then be treated, such as phenyl carbamates.
L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un procédé de synthèse du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle qui soit simple de mise en oeuvre, mettant en jeu des réactifs non toxiques et non irritants et ne présentant pas de danger pour l'environnement. L'invention a pour premier objet un tel procédé. Those skilled in the art are therefore always looking for a process for the synthesis of vinyl carbonate and para-nitrophenyl which is simple to use, using non-toxic and non-irritating reagents and which does not present any danger. for the environment. The first object of the invention is such a method.
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L'homme du métier est également à la recherche d'un procédé de synthèse de carbonates ou de carbamates de vinyle ne générant pas de co-produits nécessitant un traitement ultérieur et permettant d'obtenir les carbonates ou carbamates de vinyle avec un bon rendement. L'invention a pour second objet un tel procédé. A person skilled in the art is also looking for a process for the synthesis of vinyl carbonates or carbamates which does not generate co-products requiring further treatment and which makes it possible to obtain vinyl carbonates or carbamates with good yield. The second object of the invention is such a method.
L'invention concerne un procédé de préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle caractérisé en ce que l'on fait réagir l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde avec du chloroformiate de paranitrophényle. The invention relates to a process for the preparation of vinyl carbonate and para-nitrophenyl, characterized in that the lithium enolate of acetaldehyde is reacted with paranitrophenyl chloroformate.
Ce procédé présente l'avantage d'être simple de mise en oeuvre. Il ne met en jeu que des réactifs facilement synthétisables ou que l'on trouve couramment dans le commerce. De plus, ce procédé ne présente pas de danger pour l'environnement. En effet, il ne produit pas de sels de métaux lourds qui sont très polluants et dificiles à récupérer dans les effluents aqueux, organiques ou gazeux. This method has the advantage of being simple to implement. It only involves reagents that are easily synthesizable or that are commonly found on the market. In addition, this process does not present a danger to the environment. Indeed, it does not produce heavy metal salts which are very polluting and difficult to recover from aqueous, organic or gaseous effluents.
Le schéma réactionnel du procédé de préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle est le suivant :
La réaction entre l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde et le chloroformiate de para-nitrophényle est généralement effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les éthers cycliques. De préférence le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, le méthyl tétrahydrofuranne et le dioxane. Mieux encore, le solvant est le tétrahydrofuranne. The reaction between the lithium enolate of acetaldehyde and the para-nitrophenyl chloroformate is generally carried out in the presence of a solvent chosen from cyclic ethers. Preferably the solvent is chosen from the group consisting of tetrahydrofuran, methyl tetrahydrofuran and dioxane. Most preferably, the solvent is tetrahydrofuran.
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La quantité de chloroformiate de para-nitrophényle utilisée est comprise entre 1 mole et 1,5 moles par mole d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. The amount of para-nitrophenyl chloroformate used is between 1 mole and 1.5 moles per mole of lithium enolate of acetaldehyde.
Lors de cette étape, la température est comprise entre-40 C et-20 C. During this stage, the temperature is between -40 C and -20 C.
Généralement, l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde est introduit progressivement dans un réacteur contenant déjà le chloroformiate de paranitrophényle. De façon préférée, la réaction est effectuée dans des conditions anhydres, le réacteur est sec et maintenu sous atmosphère d'azote ou d'argon. Generally, the lithium enolate of acetaldehyde is gradually introduced into a reactor which already contains paranitrophenyl chloroformate. Preferably, the reaction is carried out under anhydrous conditions, the reactor is dry and kept under a nitrogen or argon atmosphere.
Selon une variante préférée de l'invention, l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde est formé par réaction du tétrahydrofuranne avec un composé organolithien dont le
groupe organique est un groupe alkyle. Le schéma réactionnel est le suivant :
\ + CH+i Li-- CH = CH-OLi + CH2 = CH2 0 + CnH2n+2
De façon préférée, le composé organolithien est choisi dans le groupe constitué par le méthyllithium, l'hexyle lithium, le butyl lithium secondaire, le butyllithium tertiaire et le n-butyllithium. De façon particulièrement préférée, le composé organolithien est le n-butyllithium. According to a preferred variant of the invention, the lithium enolate of acetaldehyde is formed by reaction of tetrahydrofuran with an organolithium compound whose
organic group is an alkyl group. The reaction scheme is as follows:
\ + CH + i Li-- CH = CH-OLi + CH2 = CH2 0 + CnH2n + 2
Preferably, the organolithium compound is chosen from the group consisting of methyllithium, hexyl lithium, secondary butyl lithium, tertiary butyllithium and n-butyllithium. In a particularly preferred manner, the organolithian compound is n-butyllithium.
Le tétrahydrofuranne jouant également le rôle de solvant, il doit être utilisé en excès, c'est-à-dire que l'on utilise de 0,1 mole à 2 moles de composé organolithien par litre de tétrahydrofuranne. Since tetrahydrofuran also plays the role of solvent, it must be used in excess, that is to say that 0.1 to 2 moles of organolithium compound are used per liter of tetrahydrofuran.
La réaction entre le tétrahydrofuranne et le composé organolithien est effectuée à une température comprise entre-25 C et + 40 C. De préférence, le composé organolithien est introduit dans le tétrahydrofuranne à une température comprise entre - 250C et - 5 C. The reaction between tetrahydrofuran and the organolithium compound is carried out at a temperature between -25 C and + 40 C. Preferably, the organolithium compound is introduced into tetrahydrofuran at a temperature between - 250C and - 5 C.
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Généralement, le composé organolithien est introduit progressivement dans un réacteur contenant déjà le tétrahydrofuranne. De préférence le réacteur est sec et maintenu sous atmosphère d'azote ou d'argon et le tétrahydrofuranne est refroidi à une température comprise entre - 250C et - 50C pour l'introduction du composé organolithien, éventuellement en solution dans un solvant. Generally, the organolithium compound is gradually introduced into a reactor which already contains tetrahydrofuran. Preferably, the reactor is dry and kept under a nitrogen or argon atmosphere and the tetrahydrofuran is cooled to a temperature between - 250C and - 50C for the introduction of the organolithium compound, optionally in solution in a solvent.
On donne maintenant un mode de réalisation préféré de l'invention. A preferred embodiment of the invention is now given.
Pour former l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde, on place dans un réacteur, sec et sous atmosphère d'azote, du tétrahydrofuranne anhydre. To form the lithium enolate of acetaldehyde, anhydrous tetrahydrofuran is placed in a dry reactor under a nitrogen atmosphere.
On refroidit le milieu à une température comprise entre-25 C et-5 C, de préférence proche de - 150C et on ajoute goutte à goutte de 0,1 à 2 moles de composé organolithien par litre de tétrahydrofuranne. Le composé organolithien est introduit sous la forme d'une solution 2,5 molaire dans un mélange industriel d'hexanes. Quand toute la solution d'organolithien est introduite, on augmente la température jusqu'à 350C environ et on maintient cette température pendant 2 heures, tout en agitant le milieu. On ramène ensuite la température du milieu à 20 C. The medium is cooled to a temperature between -25 ° C. and -5 ° C., preferably close to −150 ° C. and 0.1 to 2 moles of organolithium compound are added dropwise per liter of tetrahydrofuran. The organolithium compound is introduced in the form of a 2.5 molar solution in an industrial mixture of hexanes. When all the organolithium solution is introduced, the temperature is increased to about 350C and this temperature is maintained for 2 hours, while stirring the medium. The temperature of the medium is then brought back to 20 C.
Pour former le carbonate de vinyle et de paranitrophényle, on place dans un réacteur sec et sous atmosphère d'azote, un solvant, de préférence du tétrahydrofuranne anhydre et de 1 mole à 1,5 moles de chloroformiate de para-nitrophényle par mole d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. On refroidit le milieu à une température comprise entre-40 C et-20 C, de préférence vers-30 C et on maintient cette température pendant l'addition de la solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde obtenue précédemment. To form the vinyl and paranitrophenyl carbonate, a solvent, preferably anhydrous tetrahydrofuran and from 1 mole to 1.5 moles of para-nitrophenyl chloroformate per mole of is placed in a dry reactor and under a nitrogen atmosphere. acetaldehyde lithium enolate. The medium is cooled to a temperature between -40 ° C. and -20 ° C., preferably around -30 ° C. and this temperature is maintained during the addition of the lithium enolate solution of acetaldehyde obtained previously.
L'addition de la solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde se fait lentement et progressivement. The addition of the lithium enolate solution of acetaldehyde takes place slowly and gradually.
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Quand toute la solution d'énolate est introduite dans le réacteur, on agite pendant 5 heures à une température proche de-30 C puis on augmente la température du milieu à 0 C. When all the enolate solution is introduced into the reactor, the mixture is stirred for 5 hours at a temperature close to −30 ° C. and then the temperature of the medium is increased to 0 ° C.
Le carbonate de vinyle et de para-nitrophényle est ensuite récupéré et purifié selon des méthodes classiques. The vinyl and para-nitrophenyl carbonate is then recovered and purified according to conventional methods.
L'invention concerne également l'utilisation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle, synthétisé ou non suivant le procédé de préparation précédemment décrit, pour la préparation de carbamates ou de carbonates de vinyle, caractérisée en ce que l'on fait
réagir, à une température inférieure à OOC, ledit carbonate de vinyle et de para-nitrophényle avec une
*R amine de formule (I) 1. ou un alcool de formule (II) t\
R-OH,R,RetR, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle, lesdits groupes étant substitués ou i 7 non, R ou R2 pouvant également représenter indépendamment un atome d'hydrogène. The invention also relates to the use of vinyl carbonate and para-nitrophenyl, synthesized or not according to the preparation process described above, for the preparation of carbamates or vinyl carbonates, characterized in that one makes
reacting, at a temperature below OOC, said vinyl and para-nitrophenyl carbonate with a
* R amine of formula (I) 1. or an alcohol of formula (II) t \
R-OH, R, RetR, identical or different, representing an alkyl group, an aralkyl group, a cycloalkyl group, the said groups being substituted or unsubstituted, R or R2 can also independently represent a hydrogen atom.
Ce procédé présente l'avantage de ne pas générer de co-produits nécessitant un traitement ultérieur, comme le carbamate de para-nitrophényle. On ne trouve comme co-produit de la réaction que du nitrophénol. Ce dernier composé se sépare bien du carbonate ou du carbamate de vinyle par des lavages acido-basiques. This process has the advantage of not generating by-products requiring further processing, such as para-nitrophenyl carbamate. Only nitrophenol is found as a co-product of the reaction. The latter compound separates well from carbonate or vinyl carbamate by acid-base washes.
On a trouvé, de façon surprenante, que le fait d'effectuer la réaction à une température inférieure à OOC permettait d'éviter la formation de co-produits gênants. It has been found, surprisingly, that carrying out the reaction at a temperature below OOC makes it possible to avoid the formation of troublesome co-products.
De plus, le carbamate ou le carbonate de vinyle est obtenu, après purification, avec un bon rendement, supérieur à 80 %. In addition, the carbamate or vinyl carbonate is obtained, after purification, with a good yield, greater than 80%.
Les substituants des groupes alkyles, aralkyles et cycloalkyles sont des groupes-OH ou-COOH pour R et
2 3 R2 et des groupes-COOH pour R3. The substituents of the alkyl, aralkyl and cycloalkyl groups are —OH or —COOH groups for R and
2 3 R2 and COOH groups for R3.
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La quantité d'amine (I) est comprise entre 2 moles et 5 moles par mole de carbonate de vinyle et de paranitrophényle. The amount of amine (I) is between 2 moles and 5 moles per mole of vinyl carbonate and of paranitrophenyl.
La quantité d'alcool (II) est comprise entre 1 mole et 2 moles par mole de carbonate de vinyle et de paranitrophényle. The amount of alcohol (II) is between 1 mole and 2 moles per mole of vinyl carbonate and of paranitrophenyl.
De façon préférée, la réaction est effectuée à une température comprise entre-25 et-5 C. Preferably, the reaction is carried out at a temperature between -25 and -5 C.
On opère généralement en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers cycliques et les esters. De préférence le solvant est l'acétate d'éthyle. It is generally carried out in the presence of a solvent chosen from the group consisting of cyclic ethers and esters. Preferably the solvent is ethyl acetate.
On donne maintenant un mode de réalisation préférée de l'invention. On introduit dans un réacteur un solvant organique, de préférence, de l'acétate d'éthyle et de 2 moles à 5 moles d'amine l par mole de carbonate de vinyle et de para-nitrophényle ou de 1 mole à 2 moles d'alcool II par mole de carbonate de vinyle et de paranitrophényle. A preferred embodiment of the invention is now given. An organic solvent is preferably introduced into a reactor, preferably ethyl acetate and from 2 moles to 5 moles of amine 1 per mole of vinyl carbonate and of para-nitrophenyl or from 1 mole to 2 moles of alcohol II per mole of vinyl carbonate and of paranitrophenyl.
On refroidit le milieu à une température inférieure à 0OC, de préférence vers-10 C. On introduit lentement le carbonate de vinyle et de para-nitrophényle préparé précédemment, en solution dans un solvant organique, de préférence l'acétate d'éthyle. On maintient toujours le milieu à une température inférieure à 0OC, tout en l'agitant, pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures. The medium is cooled to a temperature below 0 ° C., preferably around −10 C. The vinyl carbonate and para-nitrophenyl carbonate prepared above is slowly introduced, in solution in an organic solvent, preferably ethyl acetate. The medium is always kept at a temperature below 0 ° C., while stirring it, for a period of between 1 and 3 hours.
Le carbonate ou le carbamate de vinyle est ensuite récupéré et purifié selon des méthodes classiques. The vinyl carbonate or carbamate is then recovered and purified according to conventional methods.
Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, des possibilités de mise en oeuvre de l'invention. The examples which follow illustrate, without limitation, possibilities for implementing the invention.
Exemple 1 : préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle Example 1: Preparation of vinyl carbonate and para-nitrophenyl
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On introduit, dans un réacteur de 250 ml, sec et sous atmosphère d'azote, 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On baisse la température du tétrahydrofuranne à - 150C et on ajoute, goutte à goutte, 17ml de solution de n-butyllithium 2,5 molaire dans un mélange industriel d'hexanes, soit 42,5 mmol. On augmente la température du milieu à + 350C et on maintient cette température pendant 2 heures, tout en agitant le milieu réactionnel. On baisse ensuite la température du milieu à + 20 C. On obtient ainsi une solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. Is introduced into a 250 ml reactor, dry and under a nitrogen atmosphere, 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran. The temperature of the tetrahydrofuran is lowered to −150C and 17 ml of 2.5 molar n-butyllithium solution in an industrial mixture of hexanes, ie 42.5 mmol, are added dropwise. The temperature of the medium is increased to + 350C and this temperature is maintained for 2 hours, while stirring the reaction medium. The temperature of the medium is then lowered to + 20 C. This gives a solution of lithium enolate of acetaldehyde.
Dans un autre réacteur, de 250 ml, sec et sous atmosphère d'azote, on introduit 50ml de tétrahydrofuranne anhydre et 10,28 g de chloroformiate de p-nitrophényle, soit 50,1 mmol. On refroidit le milieu à-30 C et on coule lentement la solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde obtenue précédemment. On maintient la température du milieu à-30 C pendant 5 heures, tout en agitant le milieu réactionnel. In another 250 ml reactor, dry and under a nitrogen atmosphere, 50 ml of anhydrous tetrahydrofuran and 10.28 g of p-nitrophenyl chloroformate, ie 50.1 mmol, are introduced. The medium is cooled to -30 ° C. and the lithium enolate solution of acetaldehyde obtained previously is poured slowly. The temperature of the medium is maintained at -30 ° C. for 5 hours, while stirring the reaction medium.
On augmente alors la température jusqu'à 0OC. On ajoute, dans le réacteur, 100 ml d'eau glacée et 50 ml d'éther. On décante et on récupère la phase organique et on la lave 6 fois avec 150 ml de solution saturée en bicarbonate de sodium. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de magnésium et on élimine le solvant. On purifie le produit par sublimation et on obtient 4,626 g de carbonate de vinyle et de paranitrophényle pur à 99 % (pureté évaluée par RMN H), soit 22,1 mmol, ce qui correspond à un rendement de 52
%. Exemple 2 : synthèse du carbamate de vinyle et de N-secbutyle The temperature is then increased to 0OC. 100 ml of ice water and 50 ml of ether are added to the reactor. Decanted and the organic phase is recovered and washed 6 times with 150 ml of saturated sodium bicarbonate solution. The organic phase is then dried over magnesium sulfate and the solvent is removed. The product is purified by sublimation and 4.626 g of vinyl carbonate and of 99% pure paranitrophenyl are obtained (purity evaluated by H NMR), ie 22.1 mmol, which corresponds to a yield of 52
%. Example 2 Synthesis of Vinyl Carbamate and N-secbutyl
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On introduit, dans un réacteur de 250 ml, 30ml d'acétate d'éthyle et 2,15ml de sec-butylamine, soit 21,3 mmol. On baisse la température du mélange à-10 C. 30 ml of ethyl acetate and 2.15 ml of sec-butylamine, ie 21.3 mmol, are introduced into a 250 ml reactor. The temperature of the mixture is lowered to -10 C.
On prépare une solution de 1 g de carbonate de vinyle et de para-nitrophényle (4,78 mmol) synthétisé à l'exemple 1 dans 30ml d'acétate d'éthyle et on ajoute, en 20 minutes, cette solution dans le réacteur contenant l'acétate d'éthyle et la sec-butylamine, tout en maintenant la température à-10 C. On maintient cette température pendant 1 heure, tout en agitant le milieu. A solution of 1 g of vinyl carbonate and para-nitrophenyl (4.78 mmol) synthesized in Example 1 in 30 ml of ethyl acetate is prepared and this solution is added over 20 minutes to the reactor containing ethyl acetate and sec-butylamine, while maintaining the temperature at -10 C. This temperature is maintained for 1 hour, while stirring the medium.
On ajoute ensuite, sous forte agitation, 30ml de solution d'acide chlorhydrique 2N. On décante et on récupère la phase organique que l'on lave avec 30ml d'acide chlorhydrique 2N puis avec 30ml de solution saturée de chlorure de sodium et enfin avec 30ml de solution de soude IN. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de magnésium, on élimine le solvant et on purifie le produit par distillation sous pression réduite. On obtient 0,547g de carbamate de vinyle et de N-sec-butyle, soit 4,24 mmol, ce qui correspond à un rendement de 88 %. 30 ml of 2N hydrochloric acid solution are then added, with vigorous stirring. Decanted and the organic phase is recovered, which is washed with 30 ml of 2N hydrochloric acid, then with 30 ml of saturated sodium chloride solution and finally with 30 ml of IN sodium hydroxide solution. The organic phase is then dried over magnesium sulfate, the solvent is eliminated and the product is purified by distillation under reduced pressure. 0.547 g of vinyl carbamate and of N-sec-butyl are obtained, ie 4.24 mmol, which corresponds to a yield of 88%.
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Citations (2)
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| US4622408A (en) * | 1980-04-11 | 1986-11-11 | Merck & Co., Inc. | Vinyl phenylthiocarbonate |
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