FR2827193A1

FR2827193A1 - Granules obtenus par sechage d'emulsion comprenant un polymere et un agent de controle

Info

Publication number: FR2827193A1
Application number: FR0109391A
Authority: FR
Inventors: Laurent Taisne; Jean Pierre Hecaen
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2001-07-12
Filing date: 2001-07-12
Publication date: 2003-01-17
Anticipated expiration: 2021-07-12
Also published as: EP1404437A1; WO2003006148A1; US20040213854A1; FR2827193B1

Abstract

La présente invention a pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une émulsion comprenant : - au moins une matière active; - éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, ou parmi les tensioactifs anioniques; - au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation d'au moins un monomère acide portant au moins une insaturation éthylénique et d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique; (ii) les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe; (iii) les polysaccharides fortement dépolymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné; - au moins un agent de contrôle choisi parmi : - les complexants comprenant au moins un élément des colonnes IIA, IVA, VIII, IB, et IIIB; - les polymères cationiques. Les granulés selon l'invention présentent l'avantage de permettre, une fois les granulés appliqués, une libération contrôlée progressive ou déclenchée.

Description

GRANULES OBTENUS PAR SECHAGE D'EMULSION COMPRENANT UN POLYMERE ET UN AGENT DE CONTROLE
La présente invention a pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une émulsion comprenant entre autres un agent de contrôle.

Dans beaucoup de domaines, on souhaite pouvoir disposer de formulations solides comprenant de fortes teneurs en matières actives et susceptibles de les libérer de manière contrôlée, que ce soit sous la forme d'une libération progressive dans le temps et/ou que ce soit sous la forme d'une libération déclenchée par l'apparition d'un phénomène précis. Mais on rencontre certaines difficultés lorsque les matières actives que l'on veut incorporer se trouvent sous la forme d'un liquide hydrophobe ou sous une forme pâteuse à température ambiante. Il existe des méthodes permettant d'obtenir de telles formulations solides, par exemple par séchage d'émulsions comprenant, outre la matière active, un tensioactif et un composé permettant d'obtenir une matrice solide après élimination de la phase aqueuse de l'émulsion. S'il est clair que de telles méthodes ont constitué une avancée technique, on ne dispose toujours pas de formulations notamment concentrées, permettant de libérer progressivement dans le temps et/ou de déclencher la libération de ladite matière active.

La présente invention a pour objet de proposer des granulés permettant d'obtenir avec une même composition, d'une part des concentrations importantes en matière (s) active (s) dans des formulations solides, et d'autre part, une libération étalée dans le temps te/ou déclenchée de ladite matière active, une fois la formulation appliquée.

La présente invention a donc pour objet des granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une émulsion comprenant : - au moins une matière active, - éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, les tensioactifs anioniques, ou leurs mélanges, - au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation : - d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomères ; et - d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, ou d'au moins un macromonomère ; (ii) les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné, en C4-C30, saturé ou

non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou une fonction hydroxyle ; (iii) les polysaccharides fortement dé polymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné, en C4-C30, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenait au moins une fonction acide carboxylique et/ou une fonction hydroxyle.

Selon une caractéristique de l'invention, l'émulsion comprend au moins un agent de contrôle choisi parmi : - les complexants comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIA, IVA, VIII, IB, et IIIB ; - les polymères cationiques.

La présente invention a de même pour objet l'utilisation de tels granulés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la cosmétique, pharmaceutique, de la détergence, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.

Les granulés selon l'invention présentent l'avantage, lorsqu'ils sont mis en oeuvre, de diminuer, voire d'éliminer, les risques de surdosage momentané des substances actives libérées dans le milieu. Ainsi, les problèmes de toxicité, d'écotoxicité sont considérablement amoindris.

Les granulés selon l'invention permettent aussi d'augmenter l'efficacité d'une formulation, du fait de la libération contrôlée, progressive ou déclenchée de la matière active. Par conséquent, la concentration en actif dans le milieu à traiter n'est plus nulle ou peut être adaptée en fonction des besoins.

Enfin, l'emploi de granulés selon l'invention ou de formulations les comprenant devrait être plus aisé car l'utilisateur pourrait en espacer les applications.

Mais d'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description qui va suivre.

Les granulés selon l'invention comprennent donc au moins une matière active.

Celle-ci est plus particulièrement choisie parmi les matières actives se trouvant sous la forme de liquide hydrophobe ou parmi les tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, ou leurs mélanges.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, les matières actives mises en oeuvre se présentent à température ambiante, sous la forme d'un liquide non miscible ou très faiblement miscible dans l'eau, ou sous une forme solubilisée dans un solvant organique, l'ensemble étant non miscible ou très faiblement miscible Onns l'eau.

Par faiblement miscible, on entend des matières actives dont la solubilité dans l'eau ne dépasse pas 10 % en poids entre 20 et 30 C.

Il est à noter que la présente invention peut tout aussi bien s'appliquer à la mise en forme de matières actives dont le point de fusion est inférieur ou égal à 100oC, plus particulièrement inférieur ou égal à 80 C. En conséquence le terme liquide hydrophobe concernera aussi de telles matières actives.

Par la suite, dans l'exposé, on entendra par matière active, soit la matière active pure, soit la matière active solubilisée dans un solvant.

Les matières actives qui peuvent être mises en oeuvre dans les granulés selon l'invention peuvent appartenir à des domaines très divers, comme ceux de l'alimentaire, la détergence, la cosmétique, l'industrie pharmaceutique, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux, etc.

A titre d'exemples de matières actives dans le domaine de l'alimentaire, on peut citer les mono-, di-et triglycérides, les huiles essentielles, les arômes, les colorants, les vitamines lipophiles.

A titre d'exemples de matières actives utilisables dans le domaine de la cosmétique on peut citer les huiles silicones appartenant notamment à la famille des diméthicones ; les vitamines lipophiles, comme la vitamine A et ses dérivés, la vitamine B2, l'acide pantothénique, la vitamine D et la vitamine E ; les mono-, di-et triglycérides ; les parfums ; les bactéricides ; les agents absorbeurs d'UV, comme les dérivés aminobenzoate de type PABA et PARA, les salicylates, les cinnamates, les anthranilates, les dibenzoylméthanes, les dérivés du camphre et leurs mélanges.

Les agents anti-vieillissement peuvent de même être utilisés. A titre d'exemples de

tels agents on peut citer notamment citer les rétinoïdes, les acides a-et ss-hydroxy, leurs sels et leurs esters, les vitamines liposolubles, le palmitat d'ascorbyle, les céramides, les pseudo-céramides, les phospholipides, les acides gras, les alcools gras, le cholestérol, les stérols et leurs mélanges. Comme acides gras et alcools préférés, on peut plus particulièrement citer ceux possédant des chaînes alkyles, linéaires ou ramifiées contenant de 12 à 20 atomes de carbone. Il peut notamment s'agir d'acide linoléique.

On peut de même mettre en oeuvre des agents anti-cellulite, tels que notamment l'isobutylméthylxanthine et la théophyline ; ainsi que des agents anti-acné, comme par exemple le résorcinol, l'acétate de résorcinol, le peroxyde de benzoyle et de nombreux composés naturels.

Les arômes, parfums, huiles essentielles, essences, peuvent aussi être utilisés en tant que matière active hydrophobe. A titre d'exemple, on peut citer les huiles et/ou essences de menthe, de menthe verte, de menthe poivrée, de menthol, de vanille, de cannelle, de laurier, d'anis, d'eucalyptus, de thym, de sauge, de feuille de cèdre, de noix de muscade, de citrus (citron, citron vert, pamplemousse, orange), de fruits (pomme,

poire, pêche, cerise, prune, fraise, framboise, abricot, ananas, raisin, etc. ), seules ou en mélanges.

Les agents anti-microbiens peuvent être choisis parmi le thymol, le menthol, le triclosan, le 4-hexylrésorcinol, le phénol, l'eucalyptol, l'acide benzoïque, le peroxyde benzoïque, le parabène de butyle, et leurs mélanges.

A titre d'exemples de matières actives convenables à l'invention et utilisables dans le domaine des peintures, on peut citer les résines alkydes, les résines époxy, les isocyanates bloqués ou non.

Dans le domaine du papier, on peut citer entre autres les résines de collage et d'hydrofugation telles que le dimère d'alkylcétène (AKD) ou l'anhydride alcényle succinique (ASA).

Dans le domaine de l'agrochimie, diverses matières actives phytosanitaires peuvent être mises en oeuvre.

A titre d'exemples de matières actives solubles ou solubilisées dans la phase organique, et utilisables dans le domaine des formulations phytosanitaires, on peut citer par exemple les matières actives choisies parmi la famille des a-cyano-phénoxybenzyl carboxylates ou des a-cyano-halogénophénoxy-carboxylates, la famille des Nméthylcarbonates comprenant des substituants aromatiques, les matières actives telles que Azinphos-methyl, Benfluralin, Bifenthrin, Chlorphoxim, Chlorpyrifos, Fluchloralin, Fluroxypyr, Dichlorvos, Malathion, Molinate, Parathion, Permethrin, Profenofos, Propiconazole, Prothiofos, Pyrifenox, Butachlor, Metolachlor, Chlorimephos, Diazinon, Fluazifop-P-butyl, Heptopargil, Mecarbam, Propargite, Prosulfocarb, Bromophos-ethyl, Carbophenothion, Cyhalothrin, Imazameth, Imazamethabenz, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, ou leurs mélanges.

On peut de même citer en tant que matières actives convenables dans le domaine des formulations phytosanitaires, les huiles végétales, minérales, les huiles silicones, les anti-mousses silicones, etc.

Dans le domaine de la détergence, on peut mentionner en tant que matière active possible, les anti-mousses silicones, les agents anti-microbiens, les parfums, huiles et essences, etc. A ce titre, on pourra se référer à la liste des composés de ce type, indiqués dans le cadre de matières actives pour le domaine de la cosmétique.

Parmi les matières actives hydrophobes convenables, on peut aussi mentionner : - les huiles/graisses/cires organiques d'origine animale ou d'origine végétale ; - huileslcires minérales ; - les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées ; - les mono-, di-et tri-glycérides ; - les acides gras, saturé ou non, comprenant 10 à 40 atomes de carbone ; les esters de tels acides et d'alcool comprenant 1 à 6 atomes de carbone ;

- les monoalcools, saturés ou non, comprenant 8 à 40 atomes de carbone ; ces composés étant utilisés seuls ou en mélange.

Comme huiles/graisses/cires organiques d'origine animale, on peut citer en autres, l'huile de cachalot, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, les graisses de porc, de mouton (suifs), le perhydrosqualène, la cire d'abeille, seules ou en mélange.

A titres d'exemples d'huiles/graisses/cires organiques d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide,

l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile d'avocat, l'huile de lin, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graines de coton, l'huile de palmiste, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile de ricin, l'huile de macadamia, l'huile d'amande douce, la cire de carnauba, le beurre de karité, le beurre de cacao, le beurre de cacahuète, seuls ou en mélange.

En ce qui concerne les huiles/cires minérales, on peut citer entre autres les huiles naphténiques, paraffiniques (vaseline), isoparaffiniques, les cires paraffiniques, seules ou en mélange.

Les produits issus de l'alcoolyse des huiles précitées peuvent aussi être utilisés.
Concernant les acides gras, ces derniers, saturés ou non, comprennent 10 à 40 atomes de carbone, plus particulièrement 18 à 40 atomes de carbone, et peuvent comprendre une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non. Il est à noter que lesdits acides peuvent comprendre un ou plusieurs groupements hydroxyles.

Comme exemples d'acides gras saturés, on peut citer les acides palmitique, stéarique, béhénique.

Comme exemples d'acides gras insaturés, on peut citer les acides myristoléique, palmitoléique, oléique, érucique, linoléique, linoléique, arachidonique, ricinoléique, ainsi que leurs mélanges.

Pour ce qui a trait aux esters d'acides gras, on peut citer les esters des acides précédemment listés, pour lesquels la partie dérivant de l'alcool comprend 1 à 6 atomes de carbone, comme les esters de méthyle, d'éthyle, de propyle, d'isopropyle, etc.

Ainsi que cela a été mentionné auparavant, les matières actives peuvent être mises en oeuvre en présence d'un solvant desdites matières actives. Plus particulièrement, ce solvant est choisi parmi les produits non solubles ou peu miscibles dans l'eau au sens indiqué auparavant.

Il est précisé ici que toutes les matières actives liquides hydrophobes qui viennent d'être décrites peuvent être utilisées, seules ou en mélanges, en tant que solvant d'une ou de plusieurs autres matières actives, ou d'un ou de plusieurs autres tensioactifs.

On peut aussi mettre en oeuvre, en tant que solvant, les coupes pétrolières aromatiques, les composés terpéniques comme le D-limonène, ou encore le Llimonène, ainsi que les solvants comme le Solvesso. Conviennent aussi les esters aliphatiques, comme les esters méthyliques d'un mélange d'acides acétique, succinique et glutarique (mélange d'acides sous-produits de la synthèse du Nylon), et les solvants chlorés.

Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, la matière active est choisie parmi les tensioactifs non ioniques, anioniques ou leurs mélanges.

Plus particulièrement, les tensioactifs non ioniques sont choisis parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, tels que par exemple : - les alcools gras polyalcoxylés ; - les triglycérides polyalcoxylés ; - les esters d'acides gras polyalcoxylés ; - les esters de sorbitan polyalcoxylés ; - les amides d'acides gras polyalcoxylés ; - les amines grasses polyalcoxylées ; - les amidoamines polyacloxylées ; - les di (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les tri (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les alkylphénols polyalcoxylés ; - les polysiloxanes polyalcoxylés ; - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ; - les hydrocarbures terpéniques polyalcoxylés ; - les alkylpolyglycosides polyalcoxylés, seuls ou en mélanges.

Par (poly) alcoxylés, on désigne des motifs éthoxylés, propoxylés, ou leurs combinaisons. De préférence, les tensioactifs comprennent des motifs éthoxylés, ou éthoxylés/propoxylés.

Le nombre de motifs éthoxylés (OE) et/ou propoxylés (OP) de ces tensioactifs varie habituellement de 1 à 100, plus particulièrement de 1 à 50.

Les alcools gras OE ou OE/OP comprennent généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres. De préférence, ces motifs sont des motifs éthoxylés (OE).

Les triglycérides OE ou OE/OP, de préférence OE, sont plus priculièrement des triglycérides d'origine végétale ou animale, comme par exemple tels que l'huile de lin, l'huile de soja, l'huile de ricin, l'huile de colza, etc. ).

Les esters d'acides gras OE ou OE/OP comprennent généralement, pour la partie acide, de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylés (OE).

Les esters de sorbitan OE ou OE/OP, de préférence OE, sont des esters du sorbitol cyclisé d'acide gras comprenant de 10 à 20 atomes de carbone comme l'acide aurique, l'acide stéarique ou l'acide oléique.

Le terme triglycéride OE ou OE/OP vise dans la présente invention, aussi bien les produits obtenus par alcoylation d'un triglycéride par l'oxyde d'éthylène et/ou par l'oxyde de propylène que ceux obtenus par transestérification d'un triglycéride par un polyéthylèneglycol et/ou du polypropylèneglycol.

De même, le terme ester d'acide gras OE ou OE/OP inclut aussi bien les produits obtenus par alcoylation d'un acide gras par l'oxyde d'éthylène et/ou l'oxyde de propylène que ceux obtenus par transestérification d'un acide gras par un

polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol.

Les amines et les amides gras OE ou OE/OP ont généralement de 6 à 22 atomes de carbone, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées (OE).

Les amidoamines OE ou OE/OP ont généralement de 2 à 22 atomes de carbone pour les motifs hydrocarbonés, les motifs OE et OP étant exclus de ces nombres, et sont de préférence éthoxylées (OE).

Les alkylphénols OE ou OE/OP sont généralement 1 ou 2 groupes alkyles, linéaires ou ramifiés, ayant 4 à 12 atomes de carbone. A titre d'exemple on peut citer notamment les groupes octyles, nonyles ou dodécyles.

Les polysiloxanes, de préférence éthoxylés (OE), sont plus particulièrement des polyalkylsiloxanes linéaires ou ramifiés, comprenant 2 à 10 atomes de silicium, et dans lesquels les groupements alkyle sont de préférence des radicaux méthyle.

Les hydrocarbures terpéniques convenables, de préférence OE ou OE/OP, sont notamment ceux dérivés d'a- ou de ss- pinènes. Ils ont été décrits dans la demande internationale WO 96/01245.

Les alkylpolyglycosides peuvent être obtenus par condensation du glucose avec des alcools gras primaires présentant un groupe alkyle en C4-C20 ainsi qu'un nombre moyen de motifs glucose de l'ordre 0,5 à 3 par mole d'alkylpolyglycoside.

Pour ce qui concerne les tensioactifs anioniques, on peut citer notamment les suivants : - les alkylesters sulfonates, par exemple de formule R-CH (SO3M)-COOR', où R représente un radical alkyle en Cg-Czo, R'un radical alkyle en Ci-Ce, et M un cation alcalin (sodium, potassium, lithium) ou ammonium non substitué ou substitué (méthyl-, diméthyl-, triméthyl-, tétraméthylammonium, diméthyl

pipéridinium...) ou dérivé d'une alcanolamine (monoéthanolamine, diéthanolamine, triéthanolamine...). On peut citer tout particulièrement les méthyl ester sulfonates dont le radical R est en C14-C16 ; les alkylbenzènesulfonates notamment en Cg-Czo, les alkylsulfonates primaires ou secondaires par exemple en C8-C22, les alkylglycérol sulfonate. Les dérivés polyalcoxylés (OE ou OE/OP) de ces tensioactifs sont compris ; tes alkylsulfates par exemple de formule ROS03M, où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyl en CWCZ4 et M représentant un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus ; ainsi que les dérivés polyalcoxylés de ces tensioactifs (OE ou OE/OP), comme par exemple le dodécylsulfate de sodium ; - tes atkytéthersutfates par exemple de formule RO (CH2CH20) nS03M où R représente un radical alkyle ou hydroxyalkyl en CWCZ4 et M représente un atome d'hydrogène ou un cation de même définition que ci-dessus, n variant généralement de 1 à 4, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (OE ou OE/OP), comme par exemple le lauryléthersulfate avec n = 2 ; les sels d'acides gras saturés ou insaturés, par exemple comme ceux en C8-C24 ; le cation étant de même définition que M, hydrogène exclu, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés (OE ou OE/OP) ; les alkyl-ou dialkyl- sulfosuccinates, par exemple comme ceux en C6-C24 ; le cation étant de même définition que M ; notamment les dioctylsulfosuccinate de sodium ; tes mono-ou di-ester phosphates d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryl éther ; notamment dérivés des alcools gras polyalcoxylés, des di-et tri- (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; des alkylphénols polyalcoxylés ; le cation étant de même définition que M ; ou leurs mélanges.

Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en combinant diverses matières actives, divers tensioactifs, voire leurs combinaisons, dès l'instant qu'ils sont compatibles entre eux.

La quantité totale de matière active dans le granulé représente 30 à 90 % en poids sec.

L'émulsion à partir de laquelle les granulés sont obtenus, peut comprendre en outre au moins un tensioactif.

Les tensioactifs qui viennent d'être cités parmi les matières actives possibles peuvent être mis en oeuvre comme tensioactif.

Dans le cas où la matière active entrant dans la composition de l'émulsion est choisie parmi 1es matières actives hydrophobes, le tensioactif, s'il est présent, est choisi

de préférence parmi les tensioactifs non ioniques polyalcoxylés. De manière particulièrement avantageuse, le tensioactif et choisi parmi les esters de sorbitan polyalcoxylés, les triglycérides polyalcoxylés, seuls ou en mélange.

Dans le cas où la matière active est choisie parmi les matières actives hydrophobes, la teneur totale en tensioactif, s'il est présent, dans le granulé, est comprise entre 0 exclu et 10 % en poids sec.

Selon l'invention, l'un des éléments constitutifs essentiels de l'émulsion à partir de laquelle peuvent être obtenus les granulés, est le composé hydrosoluble ou hydrodispersable (par la suite appelé composé).

Par hydrosoluble ou hydrodispersable, on désigne les polymères qui ne précipitent pas ou ne sédimentent pas lorsqu'ils sont en solution/dispersion dans une phase aqueuse, éventuellement avec le tensioactif, dans les conditions de préparation de l'émulsion (conentration) ; la température étant de 20 à 30 C.

Conformément à un premier mode de réalisation de l'invention, le composé est choisi parmi les polymères obtenus par polymérisation (i) d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomères ; et d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, ou d'au moins un macromonomère dérivant d'un ou plusieurs desdits monomères.

Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables.

En ce qui concerne plus particulièrement le monomère acide, celui-ci correspond à la formule suivante : (Ri) HC = C (R2) COOM formule dans laquelle :
R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement-COOM ou un groupement - (CH2) n - COOM dans lequel n est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-C4 ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement- (CH2) m-COOM dans lequel m est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-C4 ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin (comme par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium), ou d'un groupement ammonium de type Nu4+ avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux. Il est rappelé que le terme macromonomère désigne une macromolécule portant une ou plusieurs fonctions polymérisables.

De préférence, ledit monomère acide est tel que le radical R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement-COOM ou- (CH2)-COOM, un radical méthyle, et le radical R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement-CHz-COOM ou un radical méthyle.

Selon un mode de réalisation très avantageux de la présente invention, le monomère acide est choisi parmi les acides ou anhydrides acrylique, méthacrylique, citraconique, maléique, fumarique, itaconique, crotonique, seul ou en mélange, leurs sels, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.

Pour ce qui a trait au monomère hydrocarboné, ce dernier correspond plus spécialement à la formule suivante :

(R2) (R2)-C = CH2 (II) formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique, en C-)-Cio éventueiiement porteur d'une insaturation éthylénique ; ou un radical aromatique éventuellement substitué par au moins un radical alkyle en C1- C10, éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique. Lesdits monomères peuvent, là encore, être utilisés seuls ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.

Ainsi, le monomère hydrocarboné précité peut être avantageusement choisi parmi l'éthylène, le propylène, le 1-butène, l'isobutylène, le n-1-pentène, le 2-méthyl 1-butène, le n-1-hexène, le 2-méthyl 1-pentène, le 4-méthyl 1-pentène, le 2-éthyl 1-butène, le diisobutylène, le 2-méthyl 3, 3-diméthyl 1-pentène, le styrène, i'a-méthyistyrène, ie vinyltoluène, le butadiène, le chloroprène, l'isoprène, ou leurs mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

De préférence, les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical saturé, aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cylcoaliphatique en Cl-Cl o.

Les monomères et leurs proportions respectives sont choisis de telle sorte que le copolymère résultant soit hydrosoluble ou hydrodispersable.

De préférence, la répartition des monomères dans le copolymère est statistique.

Bien entendu, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant des copolymères à blocs.

Les composés mis en oeuvre dans l'émulsion sont des copolymères bien connus de l'homme de l'art. Ils sont classiquement obtenus en mettant en oeuvre une polymérisation radicalaire ou de type anionique.

A titre de copolymères de ce type, on peut citer ceux de l'anhydride maléique et d'une oléfine.

Selon une deuxième variante de l'invention, le composé est choisi parmi les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle.

Plus particulièrement, les polypeptides sont choisis parmi : - les polypeptides d'origine végétale comme les protéines provenant des graines protéagineuses (notamment celles de pois, féverole, lupin, haricot et lentille) ; les protéines provenant de grains de céréales (comme celles de blé, orge, seigle, maïs, riz, avoine, millet) ; les protéines provenant de graines oléagineuses (comme celles du soja, arachide, tournesol, colza et noix de coco) ; les protéines provenant de feuilles (du type luzerne et ortie) ; les protéines provenant d'organes végétaux et réserves enterrées (par exemple pomme de terre, betterave) ; ainsi que leurs hydrolysas ; - les polypeptides d'origine animale comme les protéines musculaires ; les protéines provenant du lait (comme la caséine, la lactoglobuline) ; les protéines de poissons ; ainsi que leurs hydrolysas.

Lesdits polypeptides sont plus particulièrement des polymères hydrosolubles ou hydrodispersables au sens indiqué précédemment.

En outre, le degré d'hydrolyse desdites protéines est plus spécialement inférieur ou égale à 40 %.

Ces polymères sont des homopolymères ou copolymères dérivés de la polycondensation d'acides aminés, notamment de l'acide aspartique, et/ou glutamique ou d'autres aminoacides copolymérisables, comme par exemple la glycine, l'alanine, la

leucine, l'isoleucine, la phénylalanine, la méthionine, l'histidine, la proline, la lysine, la sérine, la thréonine, la cystéine, etc.

Selon une troisième variante de la présente invention, le composé est choisi parmi les polysaccharides fortement dépolymérisés, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle.

Plus précisément, lesdits polysaccharides fortement dépolymérisés sont obtenus à partir de : - polysaccharides d'origine bactérienne comme la gomme xanthane, les succinoglycanes, - polysaccharides d'origine animale ou végétale comme les carraghénanes, les galactomannanes (comme le guar, la caroube), les glucomannanes, la cellulose, les maltodextrines ; seuls ou en mélanges.

Des polymères sont dits "fortement dé polymérisés", au sens de la présente invention, lorsque que leur masse molaire en poids est inférieure ou égale à 50000 g/mol, de préférence 20000 g/mol (valeur absolue déterminée par MALLS

(Multiangle light scattering) couplée à une chromatographie par perméation de gel, ou bien par RMN).

A titre d'exemple non limitatif de polysaccharides fortement dépolymérisés, on peut citer ceux obtenus à partir d'amidon, de maltodextrine, de gomme xanthane et de galactomannanes tels que le guar ou la caroube.

Les composés des deuxième et troisième variantes peuvent éventuellement comprendre des greffons hydrophobes. Ces greffons peuvent être liés au polypeptide ou au polysaccharide par l'intermédiaire de liaisons amide, ester, urée, uréthanne, isocyanate, amino. Ces polymères greffés sont par exemple obtenus par réaction d'une partie des fonctions amines acides, ou alcools libres, avec des composés permettant de créer les liaisons précitées.

En ce qui concerne le greffon hydrophobe, s'il est présent, il est plus particulièrement choisi parmi les radicaux aliphatiques, cycliques, aromatiques, alkylaromatiques, arylaliphatiques comprenant 4 à 30 atomes de carbone, et pouvant être interrompus par un ou plusieurs hétéroatomes.

Là encore, les masses molaires des polymères ainsi que les proportions respectives des monomères présents et éventuellement des greffons hydrophobes, sont telles que le polymère concerné est hydrosoluble ou hydrodispersable.

A titre d'indication, la masse molaire en poids des polymères des trois variantes précitées est plus particulièrement inférieure ou égale à 50000 g/mol, avantageusement inférieure ou égale à 20000 g/mole (valeur absolue déterminée par MALLS (Multiangle light scattering) couplée à une chromatographie par perméation de gel, ou bien par RMN).

Ces composés hydrosolubles et/ou hydrodispersables ont notamment été décrits dans la demande internationale WO 00/26280.

Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, la teneur en composé dans le granulé, représente 10 à 70 % en poids sec.

De manière avantageuse, lorsqu'un granulé comprend une matière active liquide hydrophobe et qu'un tensioactif est présent, la teneur en composé est telle que le rapport pondéral des concentrations tensioactif (s)/composé] est compris entre 1/99 et 50/50, de préférence 1/99 et 30/70.

Selon une caractéristique de l'invention, l'émulsion à partir de laquelle sont obtenus les granulés comprend en outre au moins un agent de contrôle choisi parmi : - les complexants comprenant au moins un des éléments des colonnes IIA, IVA, VIII, IB, et IIIB (selon la classification périodique des éléments parue au Bulletin de la Société chimique de France, n 1, Janvier 1966) ; - les polymères cationiques.

Plus particulièrement, dans le cas où l'agent de contrôle est choisi parmi les complexant, les éléments présents sont choisis parmi le calcium, le magnésium, le

titane, le zirconium, le cuivre, le vanadium, le fer, le cobalt, l'aluminium, le bore, ainsi que leurs mélanges.

Selon la nature des éléments, les agents complexant peuvent créer les interactions ioniques avec le composé. C'est par exemple le cas des ions du type borates, aluminates, vanadate, sulfate de vanadyl, titanate, sulfate de titanyl, etc.

Les agents complexant peuvent de même créer des interactions du type des liaisons hydrogène avec le composé, comme par exemple le calcium, le zirconium, le fer, le cobalt, le titane, mais aussi les oxydes des métaux, comme par exemple de titane, de zirconium, lesdits oxydes se trouvant sous la forme de particules nanométriques.

Les contre ions des complexant qui viennent d'être cités sont de préférence choisis parmi les ions minéraux ou organiques qui donnent des espèces solubles dans les milieux aqueux, lorsqu'ils sont combinés avec le complexant.

A titre d'exemple de contre-ion minéral anionique, on peut citer les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.

A titre de contre-ion organique anionique, on peut mentionner notamment les acétates, les formiates.

A titre d'exemple de conte-ion cationique, on peut citer les métaux alcalins, les ions ammonium du type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène.

Plus particulièrement, le rapport molaire [nombre d'atome de métal/nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé est compris entre 1/1 et 1/100.

Selon une seconde possibilité, l'agent de contrôle est choisi parmi les polymères cationiques.

De manière avantageuse, ces derniers sont choisis parmi la polyvinylpyrrolidone, les guars cationiques, les celluloses cationiques, les amidons cationiques, les polymères synthétiques dont la charge nette est cationique.

Il est rappelé que la charge nette représente la différence des charges positives et des charges négatives du polymère, dans les conditions de pH de l'émulsion.

En ce qui concerne les guars, celluloses, amidons cationiques, le groupement cationique est plus particulièrement un groupement ammonium quaternaire portant trois radicaux, identiques ou non, choisis parmi l'hydrogène, un radical alkyle comprenant 1 à 22 atomes de carbone, plus particulièrement 1 à 14, de manière avantageuse 1 à 3 atomes de carbone.

Quant au contre-ion, ce dernier peut être choisi parmi on peut citer les halogénures, comme par exemple les chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.

Il est à noter que l'on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre des polymères cationiques comprenant des groupes hydrophobes comme des chaînes alkyles en C1-C14, de préférence en C2-C8, présentant éventuellement un groupement hydroxyle. Ces groupes hydrophobes sont rattachés à la chaîne polymérique principale par l'intermédiaire de liaisons éthers.

Pour ce qui concerne les polymères cationiques synthétiques, on peut citer notamment ceux qui sont obtenus par polymérisation d'au moins un monomère choisi parmi : - les (méth) acrylates d'aminoalkyle, les (méth) acrylamides d'aminoalkyl ; - les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ; - les sels d'ammonium de diallyldialkyl ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

A titre de monomères convenables, on peut citer notamment : - le diméthyl amino éthyl (méth) acrylate, le diméthyl amino propyl (méth) acrylate, le ditertiobutyl aminoéthyl (méth) acrylate, le diméthyl amino methyl (méth) acrylamide, le diméthyl amino propyl (méth) acrylamide ; - l'éthylène imine, la vinylamine, la 2-vinylpyridine, la 4-vinylpyridin ; - le chlorure de triméthylammonium éthyl (méth) acrylate, le méthyl sulfate de triméthylammonium éthyl acrylate, le chlorure de benzyl diméthylammonium éthyl (méth) acrylate, le chlorure de 4-benzoylbenzyl diméthyl ammonium éthyl acrylate, le chlorure de triméthyl ammonium éthyl (méth) acrylamido, le chlorure de triméthyl ammonium de vinylbenzyl ; - le chlorure d'ammonium de diallyldiméthyle ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

Le contre-ion peut être choisi parmi les halogénures, comme par exemple les

chlorures, les carbonates, les nitrates, les sulfates, les hydrosulfates, les alkylsulfates (par exemple comprenant 1 à 6 atomes de carbone), les phosphates, les citrates, les formiates, les acétates.

Il n'est pas exclu que ces polymères cationiques synthétiques comprennent un ou plusieurs motifs anioniques dans les conditions de préparation de l'émulsion.

De manière avantageuse, les monomères anioniques peuvent être choisis parmi ceux portant au moins une fonction carboxylique, sulfonique, sulfurique, phosphonique, phosphorique, sulfosuccinique, les sels correspondants.

Plus particulièrement, les monomères anioniques peuvent être choisis parmi : - les acides mono-ou poly-carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques, les dérivés N-substitués de tels acides, les monoesters d'acides polycarboxyliques, comprenant au moins une insaturation éthylénique ; - les acides vinyl carboxyliques linéaires, ramifiés, cycliques ou aromatiques ; - les aminoacides, comprenant au moins une insaturation éthylénique, les N- carboxy anhydride d'aminoacides ; seuls ou en mélanges, leurs dérivés sulfoniques ou phosphoniques, les macromonomères de tels monomères, ou les sels correspondants.

A titre d'exemples particuliers de monomères utilisables, on peut citer sans intention de s'y limiter : - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide maléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linoléique, l'acide acrylamido glycolique, l'acide 2-propène 1-sulfonique, l'acide méthallyl sulfonique, l'acide styrène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane sulfonique, le 2-sulfoéthylène méthacylate, l'acide sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl acrylique, l'acide bis-sulfopropyl méthacrylique, l'acide sulfatoéthyl méthacrylique, le monoester phosphate d'acide hydroxyéthyl méthacrylique, ainsi que les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; - l'acide vinyl sulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide vinyl phosphonique, l'acide vinylidène phosphorique, l'acide vinyl benzoïque, ainsi que

les sels de métal alcalin, comme le sodium, le potassium, ou d'ammonium ; te N-méthacrytoyt a ! anine,) e N-acrytoyt-hydroxy-gtydne ; seuls ou en mélanges, les macromonomères dérivant de tels monomères, ou les sels correspondants.

Les sels sont plus particulièrement des sels de métaux alcalins, les ions ammonium du type NR, avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène.

Les polymères peuvent de même comprendre un ou plusieurs monomères non chargés. A titre d'exemples particuliers de monomères de ce type, conviennent : - l'oxyde d'éthylène ; - les esters d'acide (méth) acrylique avec un alcool comprenant 1 à 12 atomes de carbone comme le (méth) acrylate de méthyle, le (méth) acrylate d'éthyle, le (méth) acrylate de propyl, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate de t-

butyle, le (méth) acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle ; - l'acétate de vinyle (permettant d'obtenir l'alcool polyvinylique partiellement ou totalement désacétylé), le Versatate de vinyle, le propionate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le méthyl vinyléther, t'éthyl vinyléther, le (méth) acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le vinylformamide, le vinylacétamide ; le (méth) acrylamide, les N-alkyl (méth) acrylamide comme l'isopropyl acrylamide, le N-méthylol (méth) acrylamide ;

-) e styrène,)'a-méthy) styrène,) e vinyttotuène,) e butadiène,) e chtoroprène, l'isoprène ; seuls ou en mélanges, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

De préférence, les polymères cationiques mis en oeuvre sont des copolymères comprenant au moins un monomère cationique et au moins un monomère anionique, étant entendu que la charge nette dudit polymère est une charge cationique.

Les polymères mis en oeuvre peuvent présenter une répartition statistique ou non des monomères.

De tels polymères peuvent notamment être obtenus par polymérisation radicalaire, contrôlée ou non, de manière classique pour l'homme de l'art.

De préférence, la quantité de polymère cationique est telle que le rapport molaire [nombre de charges cationiques/nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé est compris entre 1/1 et 1/100.

Les granulés redispersables de la présente invention peuvent contenir en outre au moins un tensioactif supplémentaire ionique.

Les tensioactifs supplémentaires ioniques peuvent plus particulièrement être des agents tensioactifs amphotères, les alkyl-bétaïnes, les alkyldiméthylbétaïnes, les alkylamidopropylbétaines, les alkylamido-propyldiméthylbétaïnes, les alkyltriméthylsulfobétaïnes, les dérivés d'imidazoline tels que les alkylamphoacétates,

alkylamphodiacétates, alkylampho-propionates, alkyl-amphodipropionates, les alkylsultaïnes ou les alkylamidopropyl-hydroxysultaïnes, les produits de condensation d'acides gras et d'hydrolysats de protéines, les dérivés amphotères des alkylpolyamines comme l'Amphionic XLO commercialisé par Rhodia, Ampholac 7T/X et Ampholac 7C/X commercialisés par Berol Nobel.

Le cation est en général un métal alcalin ou alcalino-terreux, teL que le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium, ou un groupement ammonium NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène ou d'azote.

Il est possible d'ajouter aux granulés redispersables selon l'invention, tout additif classique selon le domaine d'application de ces derniers comme les agents antimottants, mouillants, désintégrant, etc.

Comme cela a été indiqué auparavant, les granulés selon l'invention sont susceptibles d'ête obtenus en mettant en oeuvre les étapes suivantes : - on prépare une émulsion à partir d'une solution aqueuse comprenant le composé, éventuellement le tensioactif, et la matière active ; - on ajoute à l'émulsion ainsi obtenue, l'agent de contrôle ; - on sèche le mélange résultant.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, dans le cas où une ou plusieurs matières actives liquides hydrophobes sont utilisées, en association avec au moins un tensioactif, on prépare d'une part, une solution de la (les) matière (s) active (s), éventuellement sous une forme solubilisée dans un solvant approprié. D'autre part, on prépare une solution aqueuse comprenant le tensioactif et le composé. Puis on ajoute la solution aqueuse à la solution de matière (s) active (s) hydrophobe (s), sous agitation.

L'émulsion est préparée plus particulièrement à une température inférieure à 100 C et de préférence comprise entre 20 et 90 C. Il est à noter que la température à laquelle est préparée l'émulsion est telle que les divers ingrédients se trouvent sous une forme liquide, de manière à obtenir une émulsion.

La granulométrie moyenne de l'émulsion est en général comprise entre 0,1 et 10 micromètres et préférentiellement entre 0,2 et 5 micromètres.

La quantité de matière sèche de l'émulsion est généralement comprise entre 10 et 80 % en poids.

Les teneurs respectives des divers constituants sont choisies de telle sorte que les granulés séchés présentent la composition définie auparavant.

Une fois l'émulsion obtenue, on ajoute l'agent de contrôle qui est de préférence sous la forme d'une solution aqueuse.

La troisième étape du procédé de préparation selon l'invention consiste à sécher l'émulsion ainsi formulée pour obtenir des granulés.

La méthode mise en oeuvre pour éliminer l'eau de l'émulsion et obtenir des granulés, peut être effectuée par tout moyen connu de l'homme du métier.

Cette opération a lieu de telle sorte que les divers éléments constitutifs de l'émulsion sont soumis à des températures inférieures à celles de leur dégradation.

Selon un premier mode de réalisation de l'invention, on peut envisager un séchage en étuve. De préférence, ce séchage a lieu en couche mince. Plus particulièrement, la température à laquelle est effectué le séchage est inférieure ou égale à 100 C, de préférence comprise entre 50 et 90 C.

Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, on effectue un séchage dit rapide, de l'émulsion. Conviennent à ce titre le séchage par atomisation, en lit fluidisé, mettant en oeuvre des tambours Duprat&commat;, ou une lyophilisation (congélationsublimation).

Le séchage par atomisation ou en lit Ifuidisé peut s'effectuer de manière habituelle dans tout appareil connu tel que par exemple une tour d'atomisation associant une pulvérisation réalisée par une buse ou une turbine avec un courant de gaz chaud. La température d'entrée du gaz chaud (en général de l'air), en tête de colonne, est de préférence compris entre 100 et 250 C et la température de sortie est de préférence inférieure à la température de dégradation des éléments constitutifs du granulé obtenu.

Dans le cas d'opérations de séchage de l'émulsion réalisées au moyen de tambour Duprat&commat;, ou de tout moyen permettant d'obtenir rapidement un film sec qui est séparé du support séchant par une opération de raclage par exemple, on obtient des particules que l'on peut éventuellement broyer. Si nécessaire, ces particules peuvent faire l'objet d'une mise en oeuvre ultérieure, comme une étape d'agglomération, de manière à obtenir des granulés.

Il est à noter que des additifs, tels que les agents antimottants peuvent être incorporés aux granulés au moment de cette seconde étape de séchage.

On recommande, à titre d'exemple, d'utiliser une charge choisie notamment parmi

le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, le kaolin, la silice, la bentonite, l'oxyde de titane, le talc, l'alumine hydratée et le sulfoaluminate de calcium.

Les granulés selon l'invention peuvent être utilisés dans un grand nombre de domaines. En effet, ils peuvent être employés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la détergence, de la cosmétique, de l'industrie pharmaceutique, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.

Claims

REVENDICATIONS

1. Granulés susceptibles d'être obtenus par séchage d'une émulsion comprenant : - au moins une matière active ; - éventuellement au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs polyalcoxylés non ioniques, ou parmi les tensioactifs anioniques ; - au moins un composé hydrosoluble ou hydrodispersable, choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation : - d'au moins un monomère acide choisi parmi les acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques, ou anhydrides carboxyliques ; aliphatiques, cycliques ou aromatiques ; linéaires ou ramifiés ; portant au moins une insaturation éthylénique ; lesdits monomères étant utilisés sous forme acide ou sous forme de sel, ou sous la forme de macromonomères ; et d'au moins un monomère hydrocarboné portant au moins une insaturation éthylénique, ou d'au moins un macromonomère ; (ii) les polypeptides d'origine naturelle ou synthétique, comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné, en C4-C30, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle ; (iii) les polysaccharides fortement dé polymérisés comportant éventuellement au moins un greffon hydrophobe, hydrocarboné, en C4-C30, saturé ou non, aromatique ou non, éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes, et, comprenant au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction hydroxyle ; caractérisés en ce que l'émulsion comprend au moins un agent de contrôle choisi parmi : - les complexants comprenant au moins un des éléments des colonnes liA, IVA, Vi)), IB, et IIIB ; - les polymères cationiques.

2. Granulés selon la revendication précédente, caractérisés en ce que la matière active est choisie parmi les matières actives se trouvant sous la forme de liquide hydrophobe ou parmi les tensioactifs non ioniques et/ou anioniques, ou leurs mélanges.

1

3. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tensioactif non ionique polyalcoxylé est choisi parmi : - les alcools gras polyalcoxylés ; - les triglycérides polyalcoxylés ; - les esters d'acides gras polyalcoxylés ; - les esters de sorbitan polyalcoxylés ; - les amides d'acides gras polyalcoxylés ; - les amines grasses polyalcoxylées ; - les amidoamines polyacloxylées ; - les di (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les tri (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; - les alkylphénols polyalcoxylés ; - les polysiloxanes polyalcoxylés - les produits résultant de la condensation de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène avec l'éthylènediamine ; - les hydrocarbures terpéniques polyalcoxylés ; - les alkylpolyglycosides polyalcoxylés, seuls ou en mélanges.

4. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le tensioactif anionique est choisi parmi : - les alkylesters sulfonates ; les alkylbenzènesulfonates ; les alkylsulfonates primaires ou secondaires, les alkylglycérol sulfonates ; ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés ; - les alkylsulfates, ainsi que les dérivés polyalcoxylés de ces tensioactifs ; - les alkyléthersulfates, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés ; - les sels d'acides gras saturés ou insaturés, ainsi que leurs dérivés polyalcoxylés ; - les alkyl- ou dialkyl- sulfosuccinates ; - les mono-ou di-ester phosphates d'alkyle et/ou d'alkyléther et/ou d'alkylaryl éther ; notamment dérivés des alcools gras polyalcoxylés, des di-et tri- (phényl-1 éthyl) phénols polyalcoxylés ; des alkylphénols polyalcoxylés ; ou leur mélanges.

5. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que la quantité totale de matière active dans le granulé représente 30 à 90 % en poids sec.

6. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que, dans le cas où la matière active est choisie parmi les matières actives hydrophobes, la teneur totale en tensioactif, s'il est présent, dans le granulé, est comprise entre 0 exclu et 10 % en poids sec.

7. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le composé est choisi parmi (i) les polymères obtenus par polymérisation d'au moins un monomère acide correspond à la formule suivante : (R1) HC = C (R2) COOM formule dans laquelle :

R1 représente un atome d'hydrogène, un groupement-COOM ou un groupement - (CH2) n - COOM dans lequel n est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-C4 ; R2 représente un atome d'hydrogène, un groupement- (CH2) m-COOM dans lequel m est compris entre 1 et 4, un radical alkyle en C1-C4 ; M représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin (comme par exemple le sodium, le potassium, le lithium, le magnésium), ou d'un groupement ammonium de type NR4+ avec R, identiques ou différents, représentant un radical alkyle substitué ou non par un atome d'oxygène ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme de macromonomères d'un ou de plusieurs d'entre eux.

8. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le monomère hydrocarboné correspond à la formule suivante : (R2) (R2) - C = CH2 (II) formule dans laquelle les radicaux R2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical aliphatique linéaire ou ramifié, cyclique, ou cycloaliphatique, en C1 - C10 éventuellement porteur d'une insaturation éthylénique ; ledit monomère étant utilisé seul ou en mélange, ou sous la forme d'un macromonomère d'un ou plusieurs de tels monomères.

9. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les polypeptides sont choisis parmi :

- les polypeptides d'origine végétale comme les protéines provenant des graines protéagineuses ; les protéines provenant de grains de céréales ; les protéines provenant de graines oléagineuses ; les protéines provenant de feuilles ; les protéines provenant d'organes végétaux et réserves enterrées ; ainsi que leurs hydrolysas ;

- les polypeptides d'origine animale comme les protéines musculaires ; les protéines provenant du lait ; les protéines de poissons ; ainsi que leurs hydrolysas.

10. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que les polysaccharides fortement dépolymérisés sont obtenus à partir de : - polysaccharides d'origine bactérienne comme la gomme xanthane, les succinoglycanes, - polysaccharides d'origine animale ou végétale comme les carraghénanes, les galactomannanes, les glucomannanes, la cellulose, les maltodextrines ; - seuls ou en mélanges.

11. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les complexant comprenant un élément choisi parmi le calcium, le magnésium, le titane, le zirconium, le cuivre, le vanadium, le fer, le cobalt, l'aluminium, le bore, ainsi que leurs mélanges

12. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport molaire [nombre d'atome de métal/nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé est compris entre 1/1 et 1/100.

13. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'agent de contrôle est choisi parmi les polymères cationiques obtenus par polymérisation d'au moins un monomère suivant : - les (méth) acrylates d'aminoalkyle, les (méth) acrylamides d'aminoalkyl - les monomères comprenant au moins une fonction amine secondaire, tertiaire ou quaternaire, ou un groupe hétérocyclique contenant un atome d'azote, la vinylamine, l'éthylène imine ; - les sels d'ammonium de diallyidialkyl ; seuls ou en mélanges, leurs sels, ainsi que les macromonomères dérivant de tels monomères.

14. Granulés selon l'une des revendications précédentes, caractérisés en ce que le rapport molaire [nombre de charges cationiques/nombre de fonctions hydroxyles et/ou carboxyliques du composé est compris entre 1/1 et 1/100.

15. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont susceptibles d'être obtenus en mettant en oeuvre les étapes suivantes : - on prépare une émulsion à partir d'une solution aqueuse comprenant le composé, éventuellement le tensioactif, et la matière active ; - on ajoute à l'émulsion ainsi obtenue, l'agent de contrôle ; - on sèche le mélange résultant.

16. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce que l'on effectue un séchage en étuve, en couche mince, par atomisation, ou en lit fluidisé, au moyen d'un tambour Duprat&commat;.

17. Granulés selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisés en ce qu'ils sont employés en tant qu'additifs dans des formulations utilisables dans les domaines de l'alimentaire, de la détergence, de la cosmétique, de l'industrie pharmaceutique, de la détergence, des peintures, du papier, de l'agrochimie, du travail ou de la déformation des métaux.