FR2826548A1 - PARTICLE COMPRISING A MATRIX AND AT LEAST ONE BIOACTIVE AGENT, ITS PREPARATION METHOD AND ITS APPLICATIONS - Google Patents
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Abstract
Description
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PARTICULE COMPRENANT UNE MATRICE ET AU MOINS UN AGENT BIOACTIF,
SON PROCEDE DE PREPARATION ET SES APPLICATIONS
La présente invention a pour objet une nouvelle particule comprenant une matrice et au moins un agent bioactif mélangé à la matrice, son procédé de préparation et ses applications. L'invention concerne également des compositions polymériques comprenant de telles particules. PARTICLE COMPRISING A MATRIX AND AT LEAST ONE BIOACTIVE AGENT,
ITS PREPARATION METHOD AND APPLICATIONS
The present invention relates to a new particle comprising a matrix and at least one bioactive agent mixed with the matrix, its preparation process and its applications. The invention also relates to polymeric compositions comprising such particles.
Pour de nombreuses applications, on cherche à limiter le développement de microorganismes à proximité d'articles en matière thermoplastique. Dans les domaines textiles par exemple, on cherche à éviter des effets malodorants en limitant le développement d'une flore bactérienne sur les tissus. Dans les secteurs médicaux il est de grande importance de limiter le développement de bactéries ou de champignons sur les outils de travail, sur les matériaux de construction, sur les vêtements. Un autre champ d'application des composés bioactifs est celui de la prévention des allergies aux acariens. For many applications, it is sought to limit the development of microorganisms in the vicinity of thermoplastic articles. In the textile fields for example, it is sought to avoid smelly effects by limiting the development of a bacterial flora on the tissues. In the medical sectors it is of great importance to limit the development of bacteria or fungi on work tools, on construction materials, on clothing. Another field of application of bioactive compounds is the prevention of dust mite allergies.
Des agents présentant des propriétés bioactives sont connus depuis fort longtemps et sont utilisés par exemple pour des applications cosmétiques ou pour des applications fongicides. Parmi ces agents, les composés de métaux tels que l'argent, le cuivre ou le zinc sont les plus connus. Agents having bioactive properties have been known for a very long time and are used for example for cosmetic applications or for fungicidal applications. Among these agents, metal compounds such as silver, copper or zinc are the most well known.
D'autres agents sont décrits dans la littérature. Le brevet EP 0858797 décrit par exemple l'utilisation de dendrimères porteurs de fonctions amines primaires, ces fonctions étant neutralisées. Ces agents sont formulés dans des compositions aqueuses ou en émulsion pour être appliqués sous forme de lotions, crèmes, gels, sprays. Ces agents ne sont toutefois pas incorporables dans des polymères thermoplastiques et ne résistent pas aux températures de mises en forme de ces derniers. Other agents are described in the literature. Patent EP 085 877 describes, for example, the use of dendrimers bearing primary amine functions, these functions being neutralized. These agents are formulated in aqueous or emulsion compositions to be applied in the form of lotions, creams, gels, sprays. These agents are however not incorporable into thermoplastic polymers and do not withstand the shaping temperatures of the latter.
Afin de conférer aux surfaces textiles des propriétés bioactives, de nombreux apprêts contenant des composés bioactifs, appliqués en surface du fit/fibre/fitament dans le bain de teinture par exemple, ont été développés. Des capsules de nature organique (par exemple des capsules de polyamide) contenant des agents bioactifs, peuvent également être introduites sur le fil/fibre/filament par ensimage. Ces capsules sont accrochées sur le fil/fibre/filament par collage ou fusion superficielle des capsules. In order to give textile surfaces bioactive properties, many primers containing bioactive compounds, applied on the surface of fit / fiber / fitament in the dye bath for example, have been developed. Capsules of organic nature (for example polyamide capsules) containing bioactive agents may also be introduced onto the yarn / fiber / filament by size. These capsules are hung on the yarn / fiber / filament by gluing or superficial fusion of the capsules.
Toutefois ces apprêts ou ensimages ont toujours une tenue limitée et leurs effets disparaissent après un ou plusieurs lavages. Il est donc dans de nombreux cas plus intéressant d'introduire le principe actif directement dans la fibre devant présenter une propriété bioactive. However, these primers or sizing still have a limited performance and their effects disappear after one or more washes. It is therefore in many cases more interesting to introduce the active ingredient directly into the fiber to have a bioactive property.
A cet effet il est connu d'introduire un composé bioactif dans des fils filés en solution ou filés par coagulation. Le composé bioactif est alors introduit dans le solvant du polymère. For this purpose it is known to introduce a bioactive compound into yarns spun in solution or spun by coagulation. The bioactive compound is then introduced into the solvent of the polymer.
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Pour les polymères mis en forme en phase fondue, il est connu d'introduire des charges inorganiques supportant un agent bioacitf comme un composé de métal. Ces charges peuvent être introduites au cours du processus de polymérisation ou au cours du processus de mise en forme. De très nombreuses solutions sont proposées pour la réalisation de charges minérales. Ces charges doivent présenter une dispersabilité suffisante dans le polymère, une couleur acceptable, une bioactivité contrôlée et durable dans le polymère, et elles ne doivent pas trop altérer les propriétés des polymères. For polymers shaped in the melt phase, it is known to introduce inorganic fillers supporting a bioactivity agent such as a metal compound. These fillers can be introduced during the polymerization process or during the shaping process. Many solutions are proposed for the realization of mineral fillers. These fillers must have sufficient dispersibility in the polymer, an acceptable color, a controlled and durable bioactivity in the polymer, and they must not unduly impair the properties of the polymers.
L'agent bioactif responsable de la bioactivité de la charge entraîne souvent une dégradation des propriétés des polymères (comme le jaunissement) dans lesquels la charge est dispersée. The bioactive agent responsible for the bioactivity of the feed often causes degradation of the properties of the polymers (such as yellowing) in which the feed is dispersed.
Afin de contrôler la bioactivité des charges tout en limitant la dégradation des propriétés des polymères induites par ces charges, il est nécessaire de maîtriser la cinétique de relargage de l'agent bioactif (le plus souvent sous forme cationique) contenu dans ces charges. In order to control the bioactivity of the charges while limiting the degradation of the properties of the polymers induced by these charges, it is necessary to control the kinetics of release of the bioactive agent (most often in cationic form) contained in these charges.
Des encapsulations de type minéral susceptibles de relarguer de façon maîtrisée le (ou les) cation (s) actif (s) sont connues. Encapsulations of mineral type capable of releasing in a controlled manner the (or) cation (s) active (s) are known.
Le brevet US 4775855 décrit par exemple l'utilisation de zéolites supportant de l'argent. For example, US Pat. No. 4,775,855 describes the use of silver-bearing zeolites.
Le brevet US 5180585 décrit des charges minérales à structure oignon comprenant trois couches : un noyau support (par exemple silice, dioxyde de titane), une couche d'agent bioactif sous forme métallique ou non (par exemple une couche d'argent), une couche protectrice (par exemple silice). La couche protectrice est décrite comme protégeant le polymère de dégradations induites par la présence de l'agent bioactif, comme le jaunissement du polymère par exemple. On peut citer comme exemple de ce type de charge la charge Microfree@ commercialisée par DU PONT
Des particules présentant une structure verre dans lequel est piégé le cation actif sont également connues. Le cation est relargué par dissolution de la matière minérale en milieu basique (phosphate, lonpure@de ISHIZUKA GLASS). US Pat. No. 5,180,585 describes mineral fillers with onion structure comprising three layers: a support core (for example silica, titanium dioxide), a layer of bioactive agent in metallic form or not (for example a silver layer), a protective layer (eg silica). The protective layer is described as protecting the polymer from degradations induced by the presence of the bioactive agent, such as yellowing of the polymer for example. An example of this type of charge is the charge Microfree @ marketed by DU PONT
Particles having a glass structure in which the active cation is trapped are also known. The cation is released by dissolving the mineral material in basic medium (phosphate, lonpure @ ISHIZUKA GLASS).
L'article"Role of Ion Exchange in Solid-State Chemistry" (A. Clearfield, Chemical
Review, 1988,88, n'l, p. 125-148) décrit des réseaux tridimensionnels dénommés
NASICON (Na super ion conductor), constitués de structures anioniques (par exemple des phosphates tétravalents) formant des cavités dans lesquels le cation actif est inséré très probablement par substitution des protons ou des cations (sodium, ammonium etc. ). De tels produits sont notamment à base de phosphate de zirconium, c'est le cas notamment du NOVARON de TOA GOSEI. The article "Role of Ion Exchange in Solid State Chemistry" (A. Clearfield, Chemical
Review, 1988, 88, n, p. 125-148) describes three-dimensional networks referred to
NASICON (Na super ion conductor), consisting of anionic structures (for example tetravalent phosphates) forming cavities in which the active cation is inserted very probably by substitution of protons or cations (sodium, ammonium, etc.). Such products are in particular based on zirconium phosphate, this is particularly the case of NOVARON TOA GOSEI.
Avec des particules telles que décrites ci-dessus, la cinétique de relargage de l'agent bioactif n'est pas parfaitement maîtrisée, puisque celui-ci est localisé et With particles as described above, the kinetics of release of the bioactive agent is not perfectly controlled, since it is located and
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accumulé à un endroit particulier de la charge, et n'est donc pas libéré de manière contrôlée hors de celle-ci. accumulated at a particular location of the load, and is therefore not released in a controlled manner out of it.
La maîtrise du relargage de l'agent bioactif hors de la charge, et par conséquent le meilleur compromis entre la bioactivité et la dégradation du polymère provoquées par
l'agent, sont assurés par le maintien au cours du temps, à la surface de la charge : - d'une quantité suffisante d'agent bioactif pour conférer au polymère la bioactivité désirée - d'une quantité limitée d'agent bioactif afin de ne pas dégrader les propriétés du polymère. The control of the release of the bioactive agent out of the charge, and consequently the best compromise between the bioactivity and the degradation of the polymer caused by
the agent, are ensured by the maintenance over time, on the surface of the load: - a sufficient quantity of bioactive agent to give the polymer the desired bioactivity - a limited amount of bioactive agent in order to do not degrade the properties of the polymer.
Dans ce but, l'objet de la présente invention est l'élaboration d'une particule au sein de laquelle un agent bioactif est distribué de manière non uniforme et particulière, notamment selon un gradient de concentration en agent dans la particule. For this purpose, the object of the present invention is the development of a particle in which a bioactive agent is distributed in a non-uniform and particular manner, in particular according to an agent concentration gradient in the particle.
Ainsi le premier objet de l'invention est une particule comprenant une matrice et au moins un agent bioactif mélangé à la matrice, caractérisée en ce que la concentration d'au moins un agent bioactif dans la particule n'est pas constante entre le coeur et la périphérie de ladite particule. Thus the first subject of the invention is a particle comprising a matrix and at least one bioactive agent mixed with the matrix, characterized in that the concentration of at least one bioactive agent in the particle is not constant between the core and the periphery of said particle.
L'invention concerne également, et c'est le second objet de l'invention, un procédé de préparation de la particule décrite ci-dessus, caractérisé en ce que l'on introduit dans une solution un précurseur de la matrice et un précurseur de l'agent bioactif ; on forme et fait croître la particule par précipitation du mélange réactionnel ainsi obtenu ; on fait varier au cours de la précipitation la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent dans la particule, et on maintient sensiblement constante la concentration du précurseur de la matrice introduit. The invention also relates, and this is the second object of the invention, to a process for the preparation of the particle described above, characterized in that a precursor of the matrix and a precursor of the bioactive agent; the particle is formed and grown by precipitation of the reaction mixture thus obtained; during the precipitation, the concentration of the precursor of the introduced bioactive agent is varied as a function of the desired concentration distribution of the agent in the particle, and the concentration of the precursor of the introduced matrix is kept substantially constant.
L'invention concerne enfin l'utilisation de la particule dans une composition, polymérique notamment. Les compositions correspondantes font d'ailleurs également partie de l'invention. The invention finally relates to the use of the particle in a composition, in particular a polymer. The corresponding compositions are also part of the invention.
La matrice de l'invention est généralement de nature minérale. Il s'agit le plus souvent d'une matrice amorphe. Généralement la matrice est un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique. The matrix of the invention is generally of a mineral nature. It is most often an amorphous matrix. Generally the matrix is a metal compound, advantageously an oxygenated metal compound.
De préférence, la matrice est choisie parmi les oxydes métalliques et leurs oxydes mixtes. Elle peut être choisie parmi les oxydes de titane, d'aluminium, de zinc, de cuivre, de zirconium, et de cérium, les composés du sulfate de calcium, de strontium et de baryum, le sulfure de zinc, le sulfure de cuivre, les zéolites, le mica, le talc, le kaolin, la mullite et la silice. Preferably, the matrix is chosen from metal oxides and their mixed oxides. It may be chosen from oxides of titanium, aluminum, zinc, copper, zirconium, and cerium, calcium sulphate, strontium and barium compounds, zinc sulphide, copper sulphide, zeolites, mica, talc, kaolin, mullite and silica.
De préférence, la matrice est choisie parmi les oxydes de titane, de zirconium, de cérium de silicium ou d'aluminium, et plus avantageusement la matrice est la silice. Preferably, the matrix is chosen from oxides of titanium, zirconium, silicon cerium or aluminum, and more advantageously the matrix is silica.
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Par agent"bioactif', on entend un agent qui peut empêcher la prolifération de certaines espèces vivantes, soit en les tuant, soit en limitant leur reproduction. Dans ce dernier cas on parle aussi souvent d'agents biostatiques. L'agent bioactif peut ainsi être anti-bactérien, bactériostatique, antimicrobien, antifongique, anti-acarien. La particule le comprenant sera alors utilisée à ces fins. By "bioactive" agent is meant an agent that can prevent the proliferation of certain living species, either by killing them or by limiting their reproduction.In the latter case, we also often talk about biostatic agents. be anti-bacterial, bacteriostatic, antimicrobial, antifungal, anti-mite.The particle comprising it will then be used for these purposes.
L'agent bioactif de l'invention est généralement formé par un composé métallique. The bioactive agent of the invention is generally formed by a metal compound.
Par composé métallique pour l'agent bioactif on entend aussi bien l'élément métal
que l'ion métallique ou toute composition chimique contenant l'élément métal, comme les complexes ou les sels. By metal compound for the bioactive agent is meant both the metal element
as the metal ion or any chemical composition containing the metal element, such as complexes or salts.
Avantageusement, l'agent bioactif est choisi parmi la liste suivante. Advantageously, the bioactive agent is chosen from the following list.
- l'argent métallique, son cation Ag+, ses oxydes par exemple Ag2O, ses halogénures -le cuivre métallique, ses cations Cu+ et Cu2+, ses oxydes CuO et CU20, son sulfure CuS, ses hydroxydes, hydroxycarbonates, oxycations, halogénures, carbonates -le zinc métallique, son cation Zn2+, son oxyde ZnO, son sulfure ZnS, ZnSi03 -les autres composés et ions des groupes 3 à 12 de la classification internationale, comme le Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Cd, Cr, Ni, Pb
Ils peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. metallic silver, its Ag + cation, its oxides, for example Ag2O, its halides, copper metal, its Cu + and Cu2 + cations, its CuO and CU20 oxides, its CuS sulphide, its hydroxides, hydroxycarbonates, oxycations, halides, carbonates, metallic zinc, its Zn2 + cation, its ZnO oxide, its ZnS sulphide, ZnSiO3 -the other compounds and ions of groups 3 to 12 of the international classification, such as Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au, Hg , Cd, Cr, Ni, Pb
They can be used alone or in combination.
Selon un mode préférentiel de l'invention, l'agent bioactif est choisi parmi les composés d'Ag, Cu, Zn et leurs combinaisons. Encore plus préférentiellement l'agent bioactif est un composé d'Ag. According to a preferred embodiment of the invention, the bioactive agent is chosen from the compounds of Ag, Cu, Zn and their combinations. Even more preferably, the bioactive agent is a compound of Ag.
En général, la concentration en agent bioactif dans la particule est comprise entre 0,05 et 20 % en poids par rapport au poids total de la particule. Elle est de préférence comprise entre 0,1 et 5%. In general, the concentration of bioactive agent in the particle is between 0.05 and 20% by weight relative to the total weight of the particle. It is preferably between 0.1 and 5%.
La particule, lorsqu'elle comprend des composés d'argent utilisés comme agent bioactif, contient de préférence au plus 1% en poids d'élément Ag par rapport au poids total de la particule. The particle, when it comprises silver compounds used as a bioactive agent, preferably contains at most 1% by weight of Ag element relative to the total weight of the particle.
De même la particule, lorsqu'elle comprend des composés de zinc utilisés comme agent bioactif, contient de préférence au plus 15% en poids d'élément Zn par rapport au poids total de la particule. Similarly, the particle, when it comprises zinc compounds used as a bioactive agent, preferably contains at most 15% by weight of Zn element relative to the total weight of the particle.
Selon une variante particulière de l'invention, la particule est sensiblement sphérique. Le diamètre moyen de la particule est alors avantageusement au plus égal à 5 ju. m, de préférence au plus égal à 1 jum. According to a particular variant of the invention, the particle is substantially spherical. The average diameter of the particle is then advantageously at most equal to 5 ju. m, preferably at most equal to 1 μm.
Selon une autre variante de l'invention, le diamètre moyen de la particule est avantageusement au plus égal à 300 nm. Des diamètres de particule aussi faibles que 30 nm peuvent être obtenus. According to another variant of the invention, the average diameter of the particle is advantageously at most equal to 300 nm. Particle diameters as small as 30 nm can be obtained.
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Selon une caractéristique de l'invention, la concentration d'au moins un agent bioactif dans la particule n'est pas constante entre le coeur et la périphérie de la particule. According to one characteristic of the invention, the concentration of at least one bioactive agent in the particle is not constant between the core and the periphery of the particle.
En général la concentration de l'agent bioactif est plus grande au coeur de la particule qu'en périphérie. Plus particulièrement, la concentration en agent bioactif diminue du coeur vers la périphérie de la particule. En effet le but est de constituer une"réserve"en agent bioactif au sein de la particule, et de maintenir une quantité faible d'agent bioactif en surface de la particule. In general, the concentration of the bioactive agent is greater at the heart of the particle than at the periphery. More particularly, the concentration of bioactive agent decreases from the core to the periphery of the particle. Indeed the goal is to constitute a "reserve" of bioactive agent within the particle, and maintain a small amount of bioactive agent on the surface of the particle.
Selon un mode particulier de l'invention, la concentration en agent bioactif à la surface de la particule est nulle, ou voisine de zéro. According to a particular embodiment of the invention, the concentration of bioactive agent on the surface of the particle is zero, or close to zero.
Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la particule comprend deux agents bioactifs : un composé d'argent et un composé de zinc. Plus particulièrement, la concentration du composé d'argent diminue du coeur vers la périphérie de la particule, et la concentration du composé de zinc est constante ou augmente du centre vers la périphérie de la particule. According to a preferred embodiment of the invention, the particle comprises two bioactive agents: a silver compound and a zinc compound. More particularly, the concentration of the silver compound decreases from the core to the periphery of the particle, and the concentration of the zinc compound is constant or increases from the center to the periphery of the particle.
La matrice peut être fonctionnalisée dans le but d'acquérir des propriétés comme l'hydrophilie, l'hydrophobie. The matrix may be functionalized for the purpose of acquiring properties such as hydrophilicity and hydrophobicity.
En particulier, la matrice peut être associée à des produits comme l'acide stéarique, le stéarate de calcium, afin d'obtenir une meilleure dispersion de la particule dans des milieux réactionnels dans lesquels elle pourrait être utilisée. In particular, the matrix may be associated with products such as stearic acid, calcium stearate, in order to obtain a better dispersion of the particle in reaction media in which it could be used.
L'invention concerne également, et c'est le second objet de l'invention, un procédé de préparation de la particule décrite ci-dessus, caractérisé en ce que l'on introduit dans une solution un précurseur de la matrice et un précurseur de l'agent bioactif ; on forme et fait croître la particule par précipitation du mélange réactionnel ainsi obtenu ; on fait varier au cours de la précipitation la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent dans la particule, et on maintient la concentration du précurseur de la matrice introduit. The invention also relates, and this is the second object of the invention, to a process for the preparation of the particle described above, characterized in that a precursor of the matrix and a precursor of the bioactive agent; the particle is formed and grown by precipitation of the reaction mixture thus obtained; the concentration of the precursor of the introduced bioactive agent is varied during the precipitation depending on the desired concentration distribution of the agent in the particle, and the precursor concentration of the introduced matrix is maintained.
Le précurseur de la matrice est généralement un composé métallique, avantageusement un composé oxygéné métallique, de préférence un oxyde métallique, comme par exemple un oxyde métallique alcalin ou un alcoxyde métallique. Dans le cas d'un procédé de préparation d'une particule à base de silice par exemple, le précurseur de la matrice peut être un silicate alcalin ou un silicate d'alkyle. The precursor of the matrix is generally a metal compound, advantageously an oxygenated metal compound, preferably a metal oxide, such as an alkali metal oxide or a metal alkoxide. In the case of a method for preparing a silica-based particle for example, the precursor of the matrix may be an alkali silicate or an alkyl silicate.
Le précurseur de la matrice est avantageusement un alcoxyde métallique. The precursor of the matrix is advantageously a metal alkoxide.
L'alcoxyde est généralement choisi parmi les alcoxydes de Si, Ti, Zr, Ce, Mg, AI,
Hf, Nb et Ta. Avantageusement, cet alcoxyde est un alcoxyde de Si, Ti, Zr ou Ce. Plus préférentiellement, il s'agit d'un alcoxyde de Si. The alkoxide is generally selected from the alkoxides of Si, Ti, Zr, Ce, Mg, Al,
Hf, Nb and Ta. Advantageously, this alkoxide is an alkoxide of Si, Ti, Zr or Ce. More preferably, it is an alkoxide of Si.
Le groupement alkyle est de préférence le groupement méthyle ou éthyle. The alkyl group is preferably the methyl or ethyl group.
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Un exemple d'alcoxyde pouvant être utilisé pour la présente invention est le silicate de méthyle SiO (Me) 4. An example of an alkoxide that can be used for the present invention is methyl silicate SiO (Me) 4.
Le précurseur de la matrice peut être un complexe. The precursor of the matrix may be a complex.
Le précurseur de l'agent bioactif est généralement un sel métallique. Il peut être plus particulièrement choisi parmi les nitrates, les acétates ou les halogénures métalliques. Un exemple de sel métallique pouvant être utilisé pour la présente
invention est Ago3. Le sel est introduit au cours de la synthèse de la particule sous forme par exemple d'une solution aqueuse. La préparation de la matrice est généralement réalisée selon une méthode classique connue de l'homme du métier : la "voie Stöber", qui permet de limiter le phénomène d'agglomération des particules. Dans ce cas, la solution du procédé de l'invention comprend de l'ammoniaque et un solvant alcoolique adéquat, plus particulièrement un solvant hydroalcoolique. The precursor of the bioactive agent is usually a metal salt. It may be more particularly chosen from nitrates, acetates or metal halides. An example of a metal salt that can be used for the present
invention is Ago3. The salt is introduced during the synthesis of the particle in the form of, for example, an aqueous solution. The preparation of the matrix is generally carried out according to a conventional method known to those skilled in the art: the "Stöber route", which makes it possible to limit the agglomeration phenomenon of the particles. In this case, the solution of the process of the invention comprises ammonia and a suitable alcoholic solvent, more particularly a hydroalcoholic solvent.
Le précurseur de l'agent bioactif peut être un complexe
Selon une première variante de procédé, on introduit le précurseur de la matrice et le précurseur de l'agent bioactif dans une solution contenant des germes. The precursor of the bioactive agent can be a complex
According to a first variant of the method, the precursor of the matrix and the precursor of the bioactive agent are introduced into a solution containing seeds.
Ces germes, de taille inférieure à la taille de particule souhaitée, peuvent être de même nature ou de nature différente de celle de la matrice de la particule à préparer. These seeds, which are smaller than the desired particle size, may be of the same nature or of a different nature from that of the matrix of the particle to be prepared.
Ces germes permettent d'amorcer le procédé de préparation des particules selon l'invention. Le choix des conditions opératoires, notamment le taux de germes, est effectué en fonction de la taille de particule désirée. L'utilisation de ces germes permet de préparer des particules de taille comprise entre 300 nm environ et quelques microns. These seeds make it possible to initiate the process for preparing the particles according to the invention. The choice of operating conditions, in particular the rate of germs, is made according to the desired particle size. The use of these seeds makes it possible to prepare particles having a size of between about 300 nm and a few microns.
Selon une autre variante de procédé, la particule est préparée directement à partir d'une solution sans germes, en choisissant lors de la préparation les conditions opératoires adéquates, notamment la température, en fonction de la taille de particules désirée. La température lors de la préparation est généralement comprise entre 20 et 65 C. Cette variante permet de préparer des particules de taille inférieure ou égale à 300 nm environ. Des particules de taille aussi faible que 30 nm peuvent ainsi être obtenues. According to another process variant, the particle is prepared directly from a solution without seeds, choosing during the preparation the appropriate operating conditions, in particular the temperature, depending on the desired particle size. The temperature during the preparation is generally between 20 and 65 C. This variant makes it possible to prepare particles of size less than or equal to about 300 nm. Particles as small as 30 nm can thus be obtained.
Cette voie de préparation des particules permet d'obtenir des particules structurées et une taille de particule ciblée de façon très précise. This particle preparation route makes it possible to obtain structured particles and a precisely targeted particle size.
Selon le procédé de l'invention, le précurseur de la matrice est introduit dans la solution avec ou sans germes, le mélange réactionnel alors obtenu précipite et la particule croît généralement par aggrégation. According to the process of the invention, the precursor of the matrix is introduced into the solution with or without seeds, the reaction mixture then obtained precipitates and the particle generally grows by aggregation.
La concentration du précurseur de la matrice est maintenue dans la solution, afin de permettre une aggrégation régulière, et donc une croissance de particule comme désirée. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le précurseur de la matrice est introduit en continu dans le mélange réactionnel. The concentration of the precursor of the matrix is maintained in the solution, in order to allow regular aggregation, and thus particle growth as desired. According to a particular embodiment of the invention, the precursor of the matrix is introduced continuously into the reaction mixture.
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Selon le procédé de l'invention, le précurseur de l'agent bioactif est introduit dans la solution avec ou sans germes. On fait varier la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit au cours de la précipitation en fonction de la répartition de concentration désirée de l'agent bioactif dans la particule. Selon une variante particulière de l'invention, le précurseur de l'agent bioactif est introduit simultanément au précurseur de la matrice dans le mélange réactionnel. Ceci afin d'introduire l'agent bioactif au cours de la précipitation du mélange réactionnel, donc au cours de la croissance de la particule. According to the process of the invention, the precursor of the bioactive agent is introduced into the solution with or without germs. The concentration of the precursor of the bioactive agent introduced during the precipitation is varied according to the desired concentration distribution of the bioactive agent in the particle. According to a particular variant of the invention, the precursor of the bioactive agent is introduced simultaneously to the precursor of the matrix in the reaction mixture. This is to introduce the bioactive agent during the precipitation of the reaction mixture, thus during the growth of the particle.
Plus on souhaite avoir une quantité importante d'agent bioactif présent à un endroit donné de la particule, plus la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit dans le mélange réactionnel doit être élevée à l'instant correspondant de la précipitation. Et inversement si l'on souhaite une quantité faible d'agent bioactif présent à un endroit donné de la particule. Par cette méthode, on peut faire varier cette concentration à chaque instant et à volonté, et ainsi envisager toutes les répartitions possibles d'agent bioactif dans la particule. Dans la pratique, on procède généralement par "paliers", c'est à dire en modifiant la concentration du précurseur de l'agent bioactif introduit à intervalles de temps réguliers ou irréguliers. A la fin de la précipitation, si l'on souhaite avoir une particule dont la concentration en agent bioactif est nulle en périphérie, on peut par exemple stopper l'alimentation en précurseur d'agent bioactif tout en continuant à alimenter le mélange réactionnel en précurseur de la matrice pendant quelques instants. The more it is desired to have a large amount of bioactive agent present at a given point of the particle, the higher the concentration of the precursor of the bioactive agent introduced into the reaction mixture must be raised at the corresponding instant of the precipitation. And conversely if we want a small amount of bioactive agent present at a given point of the particle. By this method, this concentration can be varied at any time and at will, and so consider all possible distributions of bioactive agent in the particle. In practice, it is generally carried out by "stages", that is to say by modifying the concentration of the precursor of the bioactive agent introduced at regular or irregular time intervals. At the end of the precipitation, if it is desired to have a particle whose concentration of bioactive agent is zero at the periphery, it is possible, for example, to stop the supply of the bioactive agent precursor while continuing to supply the precursor reaction mixture. of the matrix for a few moments.
Les particules obtenues par le procédé selon l'invention peuvent être séchées selon toute méthode de séchage connue de l'homme du métier. Elles peuvent être ensuite calcinées selon une méthode également connue de l'homme du métier. La température de calcination peut être comprise entre 100 et 800 C, elle est préférentiellement comprise entre 450 et 650 C. The particles obtained by the process according to the invention can be dried according to any drying method known to those skilled in the art. They can then be calcined according to a method also known to those skilled in the art. The calcination temperature may be between 100 and 800 ° C., it is preferably between 450 and 650 ° C.
L'invention concerne également des compositions à base de matrice polymérique, comprenant des particules telles que décrites ci-dessus. The invention also relates to polymeric matrix-based compositions comprising particles as described above.
La proportion en poids de la particule dans les compositions polymériques dépend de la bioactivité de la particule et du niveau de bioactivité souhaité pour l'utilisation qui en sera faite. Elle est généralement comprise entre 0,01 et 10% en poids. La proportion en poids de l'agent bioactif dans la composition est généralement comprise entre 5 ppm et 10000 ppm. The proportion by weight of the particle in the polymer compositions depends on the bioactivity of the particle and the level of bioactivity desired for the use that will be made. It is generally between 0.01 and 10% by weight. The proportion by weight of the bioactive agent in the composition is generally between 5 ppm and 10000 ppm.
La matrice est constituée d'un polymère ou copolymère ou d'un matériau contenant un polymère ou copolymère. Elle peut être constituée d'un mélange de polymères ou copolymères, éventuellement compatibilisés par greffage ou par utilisation d'agents de compatibilisation. The matrix consists of a polymer or copolymer or a material containing a polymer or copolymer. It may consist of a mixture of polymers or copolymers, optionally compatibilized by grafting or by the use of compatibilizing agents.
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Tout type de polymère est convenable comme matrice. On cite en particulier les matériaux thermoplastiques. Any type of polymer is suitable as a matrix. In particular, thermoplastic materials are mentioned.
A titre d'exemple de matériaux thermoplastiques convenant comme matrice, on
cite : les polylactones telles que la poly (pivalolactone), la poly (caprolactone) et les polymères de la même famille ; les polyuréthanes obtenus par réaction entre des diisocyanates comme le 1, 5-naphtalène diisocyanate ; le p-phénylène diisocyanate, le m-phénylène diisocyanate, le 2, 4-toluène diisocyanate, le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'-diphényl-méthane diisocyanate, le 3, 3-'diméthyl-4, 4'biphényl diisocyanate, le 4, 4'-diphénylisopropylidène diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'diphényl diisocyanate, le 3, 3'-diméthyl-4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 3,3'diméthoxy-4, 4'-biphényl diisocyanate, le dianisidine diisocyanate, le toluidine diisocyanate, le hexaméthylène diisocyanate, le 4, 4'-diisocyanatodiphénylméthane et composés de la même famille et les diols à longues chaines linéaires comme le poly (tétraméthylène adipate), le poly (éthylène adipate), le poly (1, 4-butylène adipate), le poly (éthylène succinate), le poly (2, 3-butylène succinate), les polyéther diols et composés de la même famille ; les polycarbonates comme le poly [méthane bis (4-phényl)
carbonate], le poly[1, 1-éther bis (4-phényl) carbonate], le poly [diphénylméthane bis (4- phényl) carbonate], le poly[1, 1-cyclohexane bis (4-phényl) carbonate] et polymères de la même famille ; les polysulfones ; les polyéthers ; les polycétones ; les polyamides comme le poly (4-amino butyrique acide), le poly (hexaméthylène adipamide), le poly (acide 6aminohexanoïque), le poly (m-xylylène adipamide), le poly (p-xylylène sebacamide), le poly (2,2, 2-triméthyl hexaméthylène téréphthalamide), le poly (métaphénylène isophtalamide), le poly (p-phénylène téréphtalamide), et polymères de la même famille ; les polyesters comme le poly (éthylène azélate), le poly (éthylène-1, 5-naphtalate, le poly (1, 4-cyclohexane diméthylène téréphtalate), le poly (éthylène oxybenzoate), le poly (para-hydroxy benzoate), le poly (1, 4-cyclohexylidène diméthylène téréphtalate), le poly (1, 4-cyclohexylidène diméthylène téréphtalate), le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate et les polymères de la même famille ; les poly (arylène oxydes)
comme le poly (2, 6-diméthyl-1, 4-phénylène oxyde), le poly (2, 6-diphényl-1, 4-phénylène oxyde) et les polymères de la même famille ; les poly (arylène sulfures) comme le poly (phénylène sulfure) et les polymères de la même famille ; les polyétherimides ; les polymères vinyliques et leurs copolymères comme l'acétate de polyvinyle, l'alcool polyvinylique, le chlorure de polyvinyle ; le polyvinyle butyral, le chlorure de polyvinylidène, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, et les polymères de la même famille ; les polymères acryliques, les polyacrylates et leurs copolymères comme
l'acrylate de polyéthyle, le poly (n-butyl acrylate), le polyméthylméthacrylate, le polyéthyl méthacrylate, le poly (n-butyl méthacrylate), le poly (n-propyl méthacrylate), le By way of example of thermoplastic materials that are suitable as a matrix,
mention: polylactones such as poly (pivalolactone), poly (caprolactone) and polymers of the same family; polyurethanes obtained by reaction between diisocyanates such as 1,5-naphthalene diisocyanate; p-phenylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3, 3-dimethyl-4,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-diphenylisopropylidene diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4,4'-biphenyl diisocyanate, dianisidine diisocyanate, toluidine diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and compounds of the same family and linear long-chain diols such as poly (tetramethylene adipate), poly (ethylene adipate), poly (1,4-butylene adipate), poly (ethylene succinate), poly (2,3-butylene succinate), polyether diols and compounds of same family ; polycarbonates such as poly [methane bis (4-phenyl)
carbonate], poly [1,1-ether bis (4-phenyl) carbonate], poly [diphenylmethane bis (4-phenyl) carbonate], poly [1,1-cyclohexane bis (4-phenyl) carbonate] and polymers of the same family; polysulfones; polyethers; polyketones; polyamides such as poly (4-amino-butyric acid), poly (hexamethylene adipamide), poly (6-aminohexanoic acid), poly (m-xylylene adipamide), poly (p-xylylene sebacamide), poly (2, 2,2-trimethyl hexamethylene terephthalamide), poly (metaphenylene isophthalamide), poly (p-phenylene terephthalamide), and polymers of the same family; polyesters such as poly (ethylene azelate), poly (ethylene-1,5-naphthalate, poly (1,4-cyclohexane dimethylene terephthalate), poly (ethylene oxybenzoate), poly (para-hydroxy benzoate), poly (1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate), poly (1,4-cyclohexylidene dimethylene terephthalate), polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polymers of the same family; poly (arylene oxides)
such as poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene oxide), poly (2,6-diphenyl-1,4-phenylene oxide) and polymers of the same family; poly (arylene sulfides) such as poly (phenylene sulfide) and polymers of the same family; polyetherimides; vinyl polymers and their copolymers such as polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride; polyvinyl butyral, polyvinylidene chloride, ethylene-vinyl acetate copolymers, and polymers of the same family; acrylic polymers, polyacrylates and their copolymers as
polyethyl acrylate, poly (n-butyl acrylate), polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, poly (n-butyl methacrylate), poly (n-propyl methacrylate),
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polyacrylamide, le polyacrylonitrile, le poly (acide acrylique), les copolymères éthylène- acide acrylique, les copolymères éthylène-alcool vinylique, les copolymères de l'acrylonitrile, les copolymères méthacrylate de méthyle-styrène, les copolymères éthylène-acrylate d'éthyle, les copolymères méthacrylate-butadiène-styrène, l'ABS, et les polymères de la même famille ; les polyoléfines comme le poly (éthylène) basse densité, le poly (propylène), le poly (éthylène) chloré basse densité, le poly (4-méthyl-1- pentène), le poly (éthylène), le poly (styrène), et les polymères de la même famille ; les ionomères ; les poly (épichlorohydrines) ; les poly (uréthane) tels que produits de polymérisation de diols comme la glycérine, le triméthylol-propane, le 1,2, 6-hexantriol, le sorbitol, le pentaérythritol, les polyéther polyols, les polyester polyols et composés de la même famille avec des polyoisocyanates comme le 2, 4-tolylène diisocyanate, le 2,6-
tolylène diisocyanate, le 4, 4'-diphénylméthane diisocyanate, le 1, 6-hexaméthylène diisocyanate, le 4, 4'-dicycohexylméthane diisocyanate et les composés de la même famille ; et les polysulfones telles que les produits de réaction entre un sel de sodium du 2,2-bis (4-hydroxyphényl) propane et de la 4, 4'-dichlorodiphényl sulfone ; les résines furane comme le poly (furane) ; les plastiques cellulose-ester comme l'acétate de cellulose, l'acétate-butyrate de cellulose, propionate de cellulose et les polymères de la même famille ; les silicones comme le poly (diméthyl siloxane), le poly (diméthyl siloxane co-phénylméthyl siloxane), et les polymères de la même famille ; les mélanges d'au moins deux des polymères précédents. polyacrylamide, polyacrylonitrile, poly (acrylic acid), ethylene-acrylic acid copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, acrylonitrile copolymers, methyl methacrylate-styrene copolymers, ethylene-ethyl acrylate copolymers, methacrylate-butadiene-styrene copolymers, ABS, and polymers of the same family; polyolefins such as low density poly (ethylene), polypropylene, low density chlorinated poly (ethylene), poly (4-methyl-1-pentene), poly (ethylene), poly (styrene), and polymers of the same family; ionomers; poly (epichlorohydrins); poly (urethane) such as diol polymerization products such as glycerine, trimethylolpropane, 1,2,6-hexantriol, sorbitol, pentaerythritol, polyether polyols, polyester polyols and compounds of the same family with polyisocyanates such as 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate
tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 4,4'-dicycohexylmethane diisocyanate and compounds of the same family; and polysulfones such as the reaction products between a sodium salt of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone; furan resins such as poly (furan); cellulose-ester plastics such as cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose propionate and polymers of the same family; silicones such as poly (dimethyl siloxane), poly (dimethyl siloxane co-phenylmethyl siloxane), and polymers of the same family; mixtures of at least two of the above polymers.
Le polymère thermoplastique est avantageusement choisi parmi les polyesters, tels que le PET, le PPT, le PBT, leurs coplymères et mélanges, les polyamides tels que le nylon 6, le nylon 6.6, le nylon 4, les polyamides 6-10,4-6, 6-36, leurs copolymères et mélanges, le PVC, les polyoléfines. The thermoplastic polymer is advantageously chosen from polyesters, such as PET, PPT, PBT, their coplymers and mixtures, polyamides such as nylon 6, nylon 6.6, nylon 4, polyamides 6-10,4. 6, 6-36, their copolymers and blends, PVC, polyolefins.
Les particules selon l'invention peuvent avoir été soumises à des traitements de compatibilisation à la matrice polymérique. Ces traitements sont par exemple des traitements de surface ou un dépôt en surface d'un composé différent de celui constituant le coeur des particules. Des traitements et dépôts peuvent de même être mis en oeuvre afin de favoriser la dispersion des particules, soit dans le milieu de polymérisation de la matrice polymérique, soit dans le polymère fondu. The particles according to the invention may have been subjected to compatibilization treatments with the polymeric matrix. These treatments are, for example, surface treatments or a surface deposition of a compound different from that constituting the core of the particles. Treatments and deposits can likewise be implemented in order to promote the dispersion of the particles, either in the polymerization medium of the polymer matrix or in the molten polymer.
Toute méthode permettant d'obtenir une dispersion de particules dans une résine peut être utilisée pour mettre en oeuvre l'invention. Un premier procédé consiste à mélanger les particules dans de la résine fondue et à éventuellement soumettre le mélange à un cisaillement important, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, afin de réaliser une bonne dispersion. Un tel dispositif est généralement situé en amont du filage. Les fils, fibres et filaments, ainsi que les articles textiles obtenus à partir de ceux-ci présentent une bioactive. Il s'agit du procédé préférentiel de l'invention. Any method for obtaining a dispersion of particles in a resin can be used to implement the invention. A first method consists in mixing the particles in molten resin and possibly subjecting the mixture to a large shear, for example in a twin-screw extrusion device, in order to achieve a good dispersion. Such a device is generally located upstream of the spinning. The yarns, fibers and filaments, as well as the textile articles obtained therefrom, are bioactive. This is the preferred method of the invention.
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Un autre procédé consiste à mélanger les particules aux monomères dans le milieu de polymérisation, puis à polymériser la résine. Un autre procédé consiste à mélanger à la résine fondue un mélange concentré d'une résine et de particules, préparé par exemple selon l'un des procédés décrits précédemment. Another method consists of mixing the particles with the monomers in the polymerization medium and then polymerizing the resin. Another method consists in mixing with the molten resin a concentrated mixture of a resin and particles, prepared for example according to one of the processes described above.
Dans un procédé où les particules sont mélangées à la résine fondue, les particules peuvent se présenter sous forme de poudre, de dispersion dans un liquide, de granulés, de mélange maître dans un polymère de même nature que la matrice polymérique. In a process where the particles are mixed with the molten resin, the particles may be in the form of powder, dispersion in a liquid, granules, masterbatch in a polymer of the same nature as the polymer matrix.
Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la particule entre dans la composition de formulations d'ensimage de fils fibres et filaments, dans des formulations d'apprêts ou de teintures appliqués sur des surfaces textiles, ou dans des formulations de lessives ou de cosmétiques, ou dans des formulations intervenant dans le domaine du papier. According to another embodiment of the invention, the particle is used in the composition of fiber and filament sizing formulations, in formulations of primers or dyes applied to textile surfaces, or in laundry formulations or cosmetics, or in formulations in the field of paper.
Les compositions peuvent contenir tous les autres additifs ou adjuvants pouvant être utilisés, par exemple, des ignifugeants, des stabilisants aux UV, à la chaleur, des matifiants, des lubrifiants, des plastifiants, des composés utiles pour la catalyse de la synthèse de la matrice polymérique, des antioxydants, des antistatiques. Cette liste n'a aucun caractère limitatif. Les particules peuvent en outre être associées à d'autres additifs de renfort tels que des modificateurs de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés, des renforts minéraux tels que les argiles, kaolin, des renforts fibreux tels que les fibres de verre, les fibres d'aramides, les fibres de carbone, les fibres de céramique. The compositions may contain any other additives or adjuvants which may be used, for example, flame retardants, UV stabilizers, heat, mattifying agents, lubricants, plasticizers, compounds useful for the catalysis of matrix synthesis. polymeric, antioxidants, antistats. This list has no limiting character. The particles may also be associated with other reinforcing additives such as resilience modifiers such as optionally grafted elastomers, mineral reinforcements such as clays, kaolin, fibrous reinforcements such as glass fibers, polyester fibers, and other fibers. aramids, carbon fibers, ceramic fibers.
Les compositions selon l'invention peuvent être mises en forme de fils, fibres, filaments par filage en fondu. Elles peuvent également être utilisées dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles moulés. The compositions according to the invention may be shaped into threads, fibers or filaments by melt-spinning. They can also be used in the field of engineering plastics, for example for the production of molded articles.
D'autres détails et avantages de l'invention apparaîtront au vu des exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif. Other details and advantages of the invention will become apparent in view of the examples below given for information only.
L'activité antibactérienne ou bactériostatique des particules et des compositions les contenant est mesurée selon le test appelé"Shake Flask Test"et décrit dans le brevet US 4 708 870. Le protocole opératoire pour le test est le suivant :
1 g de produit à tester est mis en contact avec 70 ml de tampon phosphate à pH 7,2 et 5 ml d'une suspension bactérienne à 1-3 105 UFC/ml dans un erlenmeyer de 250 ml. Un erlenmeyer sans poudre est réalisé comme essai de contrôle. La souche bactérienne utilisée est la Klebsiella pneumoniae. Les erlenmeyers sont agités à 300 mouvements par minute à température ambiante. Un dénombrement de bactéries est effectué après 0,1 et 24 heures d'incubation. On définit un taux de réduction par le The antibacterial or bacteriostatic activity of the particles and compositions containing them is measured according to the test called "Shake Flask Test" and described in US Pat. No. 4,708,870. The operating protocol for the test is as follows:
1 g of product to be tested is brought into contact with 70 ml of phosphate buffer at pH 7.2 and 5 ml of a bacterial suspension at 1-310 5 CFU / ml in a 250 ml Erlenmeyer flask. A powderless Erlenmeyer flask is used as a control test. The bacterial strain used is Klebsiella pneumoniae. The Erlenmeyer flasks are stirred at 300 movements per minute at room temperature. A count of bacteria is made after 0.1 and 24 hours of incubation. A reduction rate is defined by the
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rapport entre la différence entre le nombre de bactéries avant et après incubation et le nombre de bactéries avant incubation (mesure à 0 heure).
ratio between the number of bacteria before and after incubation and the number of bacteria before incubation (measured at 0 hours).
- Test de relaraaae d'agent bioactif
Appareillage : ICP/EOS
Etalonnage externe suivant la procédure qualité : 249 ET 035
Mise en solution dans HF/HN03
Incertitude relative : 10%
Dans un becher on disperse 0,5 g de particule chargée dans 50 ml d'eau permutée. - Bioactive agent relaraaae test
Apparatus: ICP / EOS
External calibration according to the quality procedure: 249 ET 035
Solution in HF / HN03
Relative uncertainty: 10%
In a beaker, 0.5 g of charged particles are dispersed in 50 ml of deionized water.
On agite la suspension pendant toute la durée du test, on effectue ensuite des prélèvements à différents temps et on dose l'agent bioactif (en ppm) présent dans le surnageant. The suspension is stirred for the duration of the test, then samples are taken at different times and the bioactive agent (in ppm) present in the supernatant is measured.
EXEMPLES Exemple 1 : Préparation des germes de silice Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 250C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 262 g d'eau 312,1 9 d'éthanol 950 52,07 g NH40H (28%) On ajoute 156 g de silicate d'éthyle à 350C et 1,4 ml/min La dispersion est utilisée telle quelle pour ensemencement (exemple 2) Extrait sec : 5,6% Taille moyenne des particules : 130 nm Exemple 2 : Préparation de particules silice/Ag (répartition uniforme en argent dans la matrice de silice) Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 25 C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147,4 g d'eau 308,7 9 de méthanol
135,1 gdeNH40H20% 29,75 g de germes de 130 nm EXAMPLES Example 1 Preparation of Silica Spreads In a 1 L reactor equipped with a double jacket thermostatically controlled at 250 ° C. and a stirring anchor rotating at 250 rpm, the reactants are introduced as follows: Foot of tank 262 g water 312.1% 950 ethanol 52.07 g NH 4 OH (28%) 156 g of ethyl silicate are added at 350 ° C. and 1.4 ml / min. The dispersion is used as such for inoculation (Example 2). ) Dry extract: 5.6% Average particle size: 130 nm Example 2: Preparation of silica / Ag particles (uniform distribution of silver in the silica matrix) In a 1 L reactor equipped with a double jacket thermostated at 25 ° C. C. and a stirring anchor rotating at 250 rpm, the reactants are introduced as follows: Feet of the tank 147.4 g of water 308.7% of methanol
135.1 gNH40H20% 29.75 g of 130 nm seeds
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On ajoute ensuite les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées.
The solutions below are then added via two pumps so that the two solutions are diametrically opposed.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2
<tb> 36,8 <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> 114 <SEP> g <SEP> de <SEP> tétraméthylortho <SEP> silicate
<tb> 3,68 <SEP> g <SEP> de <SEP> CH3COOH
<tb> 0, <SEP> 85g <SEP> de <SEP> AgN03
<tb>
Débit : 0,37 g/min Débit : 0,93 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2
<tb> 36.8 <SEP> g <SEP> of water <SEP> 114 <SEP> g <SEP> of <SEP> tetramethylortho <SEP> silicate
<tb> 3.68 <SEP> g <SEP> of <SEP> CH3COOH
<tb> 0, <SEP> 85g <SEP> from <SEP> AgN03
<Tb>
Flow rate: 0.37 g / min Flow rate: 0.93 g / min Centrifugation is carried out at 4500 rpm for 15 min and then washed with water by centrifugation at 4500 rpm for 15 min.
Puis on sèche une nuit à 60 C. Then we dry overnight at 60 C.
Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 380 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. Le taux pondéral effectif d'argent contenu dans les particules est de 0,98%. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 3,1% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Characteristics of the final product The particles have an average size of 380 nm determined by quasi-elastic light scattering. The effective weight ratio of silver contained in the particles is 0.98%. After redispersion of the final particles at pH 10, the amount of silver released is 3.1% by weight relative to the total weight of silver introduced (after 2 hours).
Exemple 3 : préparation de particules silice/Ag précurseur silicate d'éthyle (gradient de concentration en argent au sein de la matrice de silice) Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 250C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147,4 g d'eau 308,7 g d'éthanol 135,1 g de NH40H 20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite pendant 2 heures les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées.
EXAMPLE 3 Preparation of Silica / Ag Precursor Particles Ethyl Silicate (Silver Concentration Gradient in the Silica Matrix) In a 1 L reactor equipped with a double jacket thermostated at 250 ° C. and an anchor stirring at 250 rpm the reactants are introduced as follows: Feet of the tank 147.4 g of water 308.7 g of ethanol 135.1 g of NH40H 20% 29.75 g of 130 nm seeds The solutions below are then added for 2 hours by means of two pumps so that the two solutions are diametrically opposed.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> 152 <SEP> g <SEP> de <SEP> tétraéthylortho <SEP> silicate
<tb> 0, <SEP> 85g <SEP> de <SEP> AgN03
<tb>
Débit : Débit : 1,26 g/min + 0 à 30 min : 1, 33 g/min (40% de l'argent introduit) + 30 à 60 min : 1 g/min (30% de l'argent Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2
<tb> 100 <SEP> g <SEP> of water <SEP> 152 <SEP> g <SEP> of <SEP> tetraethylortho <SEP> silicate
<tb> 0, <SEP> 85g <SEP> from <SEP> AgN03
<Tb>
Flow rate: Flow rate: 1.26 g / min + 0 to 30 min: 1, 33 g / min (40% of the money introduced) + 30 to 60 min: 1 g / min (30% of the money
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introduit) + 60 à 90 min : 0,66 g/min (20% de l'argent introduit) . 90 à 115 min : 0,33 g/min (10% de
l'argent introduit) + 115 à 120 min : 0 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. introduced) + 60 to 90 min: 0.66 g / min (20% of the money introduced). 90 to 115 min: 0.33 g / min (10% of
the introduced silver) + 115 to 120 min: 0 g / min Centrifugation is carried out at 4500 rpm for 15 min and then washed with water by centrifugation at 4500 rpm for 15 min.
Puis on sèche une nuit à 60 C. Then we dry overnight at 60 C.
Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 370 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. L'analyse EDS confirme l'absence d'argent hors grain. Le taux pondéral effectif d'argent contenu dans les particules est voisin de 1%. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 0,7% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Characteristics of the final product The particles have an average size of 370 nm determined by quasi-elastic light scattering. The EDS analysis confirms the absence of grain-free money. The effective weight ratio of silver contained in the particles is close to 1%. After redispersion of the final particles at pH 10, the amount of silver released is 0.7% by weight relative to the total weight of silver introduced (after 2 hours).
Exemple 4 Le produit issu de l'exemple 3 est calciné sous air à 5500C pendant 2 heures. Example 4 The product from Example 3 is calcined in air at 5500C for 2 hours.
Exemple 5 : préparation de particules silice/Ag précurseur silicate de méthyle (avec gradient de concentration en argent au sein de la silice) Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 250C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147, 4 g d'eau 308,7 g de méthanol 135,1 g de NH40H 20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite pendant 2 heures les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées.
EXAMPLE 5 Preparation of Silica / Ag Precursor Methyl Silicate Particles (with a Silver Concentration Gradient in the Silica) In a 1 L reactor equipped with a double jacket thermostated at 250 ° C. and a rotating stirring anchor at 250 rpm the reactants are introduced as follows: Feet 147, 4 g of water 308.7 g of methanol 135.1 g of NH40H 20% 29.75 g of 130 nm seeds 2 hours the solutions below through two pumps so that the two solutions arrived are diametrically opposed.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2
<tb> 36,8 <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> 114 <SEP> g <SEP> de <SEP> tétraméthylortho <SEP> silicate
<tb> 3, <SEP> 68 <SEP> g <SEP> de <SEP> CH3COOH <SEP> 1 <SEP> M
<tb> 0, <SEP> 85gdeAgN03
<tb>
Débit : Débit : 0, 93 g/min + 0 à 30 min : 0,66 g/min (40% de l'argent introduit) Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2
<tb> 36.8 <SEP> g <SEP> of water <SEP> 114 <SEP> g <SEP> of <SEP> tetramethylortho <SEP> silicate
<tb> 3, <SEP> 68 <SEP> g <SEP> of <SEP> CH3COOH <SEP> 1 <SEP> M
<tb> 0, <SEP> 85gdeAgN03
<Tb>
Flow rate: Flow rate: 0, 93 g / min + 0 to 30 min: 0.66 g / min (40% of the money introduced)
<Desc/Clms Page number 14><Desc / Clms Page number 14>
+ 30 à 60 min : 0,33 g/min (30% de l'argent introduit) . 60 à 90 min : 0,26 g/min (20% de l'argent introduit) + 90 à 115 min : 0, 11 g/min (10% de
l'argent introduit) + 115 à 120 min : 0 g/min On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. + 30 to 60 min: 0.33 g / min (30% of the money introduced). 60 to 90 min: 0.26 g / min (20% of the silver introduced) + 90 to 115 min: 0, 11 g / min (10% of
the introduced silver) + 115 to 120 min: 0 g / min Centrifugation is carried out at 4500 rpm for 15 min and then washed with water by centrifugation at 4500 rpm for 15 min.
Puis on sèche une nuit à 60 C. Then we dry overnight at 60 C.
Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 375 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. L'analyse EDS confirme l'absence d'argent hors grain. Le taux pondéral effectif d'argent contenu dans les particules est voisin de 1%.. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 0,75% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Characteristics of the final product The particles have an average size of 375 nm determined by quasi-elastic light scattering. The EDS analysis confirms the absence of grain-free money. The effective weight ratio of silver contained in the particles is close to 1%. After redispersion of the final particles at pH 10, the amount of silver released is 0.75% by weight relative to the total weight of silver introduced. (after 2 hours).
Exemple 6 : préparation de particules de silice contenant de l'argent et du zinc Dans un réacteur de 1 L muni d'une double enveloppe thermostatée à 25 C et d'une ancre d'agitation tournant à 250 tours/min on introduit les réactifs de façon suivante : Pied de cuve 147,4 g d'eau 308,7 g de méthanol 135, 1 g de NH40H 20% 29,75 g de germes de 130 nm On ajoute ensuite pendant 2 heures les solutions ci-dessous par l'intermédiaire de deux pompes de telle sorte que les deux arrivées de solutions soient diamétralement opposées.
EXAMPLE 6 Preparation of Silica Particles Containing Silver and Zinc In a 1 L reactor equipped with a thermostatically controlled double jacket at 25 ° C. and a stirring anchor rotating at 250 rpm, the reagents are introduced. 147.4 g of water 308.7 g of methanol 135, 1 g of NH40H 20% 29.75 g of seeds of 130 nm are then added. The solutions below are then added over a period of 2 hours. two pumps so that the two solutions are diametrically opposed.
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2 <SEP> Solution <SEP> 3
<tb> 36,8 <SEP> g <SEP> d'eau <SEP> 8, <SEP> 16 <SEP> g <SEP> de <SEP> Zn <SEP> (N03) <SEP> 2. <SEP> 6H20 <SEP> 114 <SEP> g <SEP> de <SEP> tétraméthylortho
<tb> 3,68 <SEP> g <SEP> de <SEP> CH3COOH <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 110g <SEP> d'eau <SEP> silicate
<tb> 0, <SEP> 32g <SEP> de <SEP> AgNOs
<tb> Débit <SEP> : <SEP> Débit <SEP> : <SEP> Débit <SEP> : <SEP> 0,93 <SEP> g/min
<tb> + <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> min <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> g/min <SEP> + <SEP> 0 <SEP> à <SEP> 60 <SEP> min <SEP> : <SEP> 0 <SEP> g/min
<tb> + <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> min <SEP> : <SEP> 0 <SEP> g/min <SEP> + <SEP> 60 <SEP> à <SEP> 120 <SEP> min <SEP> : <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> g/min
<tb> Solution <SEP> 1 <SEP> Solution <SEP> 2 <SEP> Solution <SEP> 3
<tb> 36.8 <SEP> g <SEP> water <SEP> 8, <SEP> 16 <SEP> g <SEP> from <SEP> Zn <SEP> (N03) <SEP> 2. <SEP > 6H20 <SEP> 114 <SEP> g <SEP> of <SEP> tetramethylortho
<tb> 3.68 <SEP> g <SEP> of <SEP> CH3COOH <SEP> 1 <SEP> M <SEP> 110g <SEP> of water <SEP> silicate
<tb> 0, <SEP> 32g <SEP> from <SEP> AgNOs
<tb> Flow rate <SEP>: <SEP> Flow rate <SEP>: <SEP> Flow rate <SEP>: <SEP> 0.93 <SEP> g / min
<tb> + <SEP> 0 <SEP> to <SEP> 60 <SEP> min <SEP>: <SEP> 0, <SEP> 66 <SEP> g / min <SEP> + <SEP> 0 <SEP> at <SEP> 60 <SEP> min <SEP>: <SEP> 0 <SEP> g / min
<tb> + <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 120 <SEP> min <SEP>: <SEP> 0 <SEP> g / min <SEP> + <SEP> 60 <SEP> to <SEP> 120 <SEP> min <SEP>: <SEP> 1, <SEP> 8 <SEP> g / min
<Tb>
<Desc/Clms Page number 15><Desc / Clms Page number 15>
On réalise une centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min, puis on lave à l'eau par centrifugation à 4500 tours/min pendant 15 min. Centrifugation is carried out at 4500 rpm for 15 minutes and then washed with water by centrifugation at 4500 rpm for 15 minutes.
Puis on sèche une nuit à 60 C. Then we dry overnight at 60 C.
Caractéristiques du produit final Les particules présentent une taille moyenne de 400 nm déterminée par diffusion quasi- élastique de la lumière. L'analyse MET/EDS confirme l'absence d'argent hors grain. Le taux pondéral effectif d'argent et de zinc contenu dans les particules est respectivement voisin de 0,4% et voisin de 4%. Characteristics of the final product The particles have an average size of 400 nm determined by quasi-elastic light scattering. MET / EDS analysis confirms the absence of grain-free money. The effective weight ratio of silver and zinc contained in the particles is respectively close to 0.4% and close to 4%.
Exemple 7 Le produit issu de l'exemple 2 est calciné sous air à 550 C pendant 4 heures. Après redispersion des particules finales à pH 10, la quantité d'argent relarguée est de 0,7% en poids par rapport au poids total d'argent introduit (après 2 heures). Example 7 The product from Example 2 is calcined in air at 550 ° C. for 4 hours. After redispersion of the final particles at pH 10, the amount of silver released is 0.7% by weight relative to the total weight of silver introduced (after 2 hours).
Exemple 8 Des granulés de polyamide 66 d'indice de viscosité de 140,6 mllg (mesure à 25 C dans un viscosimètre de type Hubbelhode d'une solution à 5 g/i de polymère dissous dans un mélange composé de 90% en poids d'acide formique et de 10% en poids d'eau). sont séchés à 80 C sous vide pendant 16 heures. Des agents bioactifs selon les exemples 4 et 5 sont incorporés dans le polyamide à l'aide d'une extrudeuse double-vis Leistriz 30.34. Les compositions obtenues sont broyées par broyage cryogénique en une poudre dont 90% des grains ont un diamètre inférieur à 850 pm. EXAMPLE 8 Polyamide 66 granules with a viscosity index of 140.6 ml / g (measured at 25 ° C. in a Hubbelhode viscometer of a solution containing 5 g / l of polymer dissolved in a mixture composed of 90% by weight of formic acid and 10% by weight of water). are dried at 80 ° C. under vacuum for 16 hours. Bioactive agents according to Examples 4 and 5 are incorporated into the polyamide using a Leistriz 30.34 twin-screw extruder. The compositions obtained are crushed by cryogenic grinding into a powder of which 90% of the grains have a diameter of less than 850 μm.
Les caractéristiques des compositions sont précisées dans le tableau 1. The characteristics of the compositions are specified in Table 1.
Exemple comparatif 1 Un échantillon témoin ne contenant pas d'agent bioactif est réalisé dans les mêmes
conditions que l'exemple 8 (composition DO).
Comparative Example 1 A control sample containing no bioactive agent is made in the same
conditions as Example 8 (composition DO).
<tb>
<tb> <Tb>
<Tb>
Tableau <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> Agent <SEP> bioactif <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> l'agent
<tb> bioactif <SEP> dans <SEP> la <SEP> composition
<tb> DO <SEP> 1 <SEP> a
<tb> 01 <SEP> Exemple <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 02 <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> Table <SEP> 1
<tb> Composition <SEP> Agent <SEP> bioactive <SEP>% <SEP> in <SEP> weight <SEP> of <SEP> agent
<tb> bioactive <SEP> in <SEP> the <SEP> composition
<tb> DO <SEP> 1 <SEP> a
<tb> 01 <SEP> Example <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 8
<tb> 02 <SEP> Example <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 8
<Tb>
<Desc/Clms Page number 16><Desc / Clms Page number 16>
La bioactivité des compositions est testée selon le protocole décrit ci-dessus. Un contrôle d'essai sans poudre est réalisé. Les résultats sont précisés dans le tableau 2. The bioactivity of the compositions is tested according to the protocol described above. A test control without powder is carried out. The results are specified in Table 2.
Tableau 2
Table 2
<tb>
<tb> Concentration <SEP> de <SEP> bactéries <SEP> (UFC/ml) <SEP> Taux <SEP> de <SEP> réduction <SEP> (%)
<tb> Composition <SEP> Initial <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 24 <SEP> heures <SEP> 1 <SEP> heure <SEP> 24 <SEP> heures
<tb> Contrôle <SEP> d'essai <SEP> 9, <SEP> 80*103 <SEP> 1 <SEP> 00*104 <SEP> 1 <SEP> 05*104 <SEP> - <SEP> DO9, <SEP> 55*103 <SEP> 1, <SEP> 03*104 <SEP> 1, <SEP> 12*104-D1 <SEP> 1,03*104 <SEP> 9,45*103 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> D21, <SEP> 06*104 <SEP> 6, <SEP> 85*103 <SEP> 1, <SEP> 00*10 <SEP> 35,38 <SEP> 99,99
<tb> <Tb>
<tb> Concentration <SEP> of <SEP> bacteria <SEP> (CFU / ml) <SEP><SEP> rate of <SEP> reduction <SEP> (%)
<tb> Composition <SEP> Initial <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 24 <SEP> hours <SEP> 1 <SEP> hour <SEP> 24 <SEP> hours
<tb> Control <SEP> of assay <SEP> 9, <SEP> 80 * 103 <SEP> 1 <SEP> 00 * 104 <SEP> 1 <SEP> 05 * 104 <SEP> - <SEP> DO9, <SEP> 55 * 103 <SEP> 1, <SEP> 03 * 104 <SEP> 1, <SEP> 12 * 104-D1 <SEP> 1.03 * 104 <SEP> 9.45 * 103 <SEP> 0 <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP> 100
<tb> D21, <SEP> 06 * 104 <SEP> 6, <SEP> 85 * 103 <SEP> 1, <SEP> 00 * 10 <SEP> 35.38 <SEP> 99.99
<Tb>
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ST | Notification of lapse |
Effective date: 20080229 |