JPH0694534B2 - Polyester molded article having an antimicrobial - Google Patents

Polyester molded article having an antimicrobial

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JPH0694534B2
JPH0694534B2 JP3708386A JP3708386A JPH0694534B2 JP H0694534 B2 JPH0694534 B2 JP H0694534B2 JP 3708386 A JP3708386 A JP 3708386A JP 3708386 A JP3708386 A JP 3708386A JP H0694534 B2 JPH0694534 B2 JP H0694534B2
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邦夫 市橋
太郎 村田
幸司 糸長
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株式会社萩原技研
鐘紡株式会社
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【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、抗菌性を有するポリエステル系成形体に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION (FIELD OF THE INVENTION) The present invention relates to polyester molded article having antimicrobial properties. 更に詳しくは殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼオライト系固体粒子を含有するポリエステル系成形体に関するものである。 More particularly it relates to polyester molded body containing the zeolitic solid particles retain metal ions having a bactericidal action.

(従来の技術) 銀イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が抗菌性を有することは、古くより知られている。 Be (Prior Art) silver ions, copper ions, zinc ions have antimicrobial properties, are known older. そこで、これらの金属イオンを高分子体に保持させて、抗菌性を有する高分子成形体を得ようとする試みは、これ迄にいくつか試みられてきた。 Therefore, these metal ion is held by the polymer member, an attempt to obtain polymer molded article having antimicrobial properties have been several attempts in the past. 例えば、金属の細線や粉末を高分子に接着又は添加する方法、あるいは金属の化合物を高分子に含有せしめる方法などが知られている。 For example, a method for bonding or adding fine wires or powder of metal polymer or a metal compound such method in which contained in the polymer are known. 金属の化合物を高分子に含有せしめる方法として、イオン交換能又は錯体形成能を有する有機官能基を高分子に含有させ、該有機官能基に金属イオンを保持させる方法があるが、この方法においては該有機官能基と高分子との相互作用などによる高分子の著るしい物性変化を起しやすく、用い得る高分子の種類および有機官能基の種類と量とが極めて制限されやすいものとならざるを得ない。 As method in which containing a compound of a metal in a polymer, an organic functional group having ion-exchange ability or complexing ability is contained in the polymer, but the organic functional group is a method of holding the metal ions, in this method organic functional group and prone to Silurian was not change in physical properties of the polymer due to the interaction with the polymer, choice but the type and amount of the polymer type and organic functional groups which can be used is intended to be very limited easy the resulting not. これに対して、抗菌作用を有する金属イオンをイオン交換能を有する無機系固体粒子に保持せしめて、これを高分子体に付与せしめる方法があり、既に特開昭59-133235号公報にて、ゼオライト系固体粒子と有機高分子体とから成り、該ゼオライト系固体粒子の少なくとも一部に殺菌作用を有する金属イオンを保持せしめる方法が提案されている。 In contrast, the metal ion having antimicrobial action brought held in inorganic solid particles having ion exchange ability, which may method in which applied to the polymer material, in already Sho 59-133235, JP- consists of a zeolite-based solid particles and organic polymer material, method in which hold metal ions having a bactericidal action to at least a portion of the zeolite-based solid particles have been proposed. この方法は、基本的に耐熱性を有する無機系固体粒子を添加するものである為、抗菌性能の長期熱安定性に優れる有利さを持つている反面、抗菌性能発揮が成形体表面付近に存在する抗菌性粒子によるものであるから成形体の表面状態により抗菌性能の差を生ずる事があり、特にポリエステル系成形体の如き疎水性成形体においては、性能にバラツキを生ずるという欠点を有している。 This method, because it is intended to add the inorganic solid particles having an essentially heat resistance, while that having advantage of excellent long term thermal stability of the antibacterial performance, present near the surface of the molded body is antibacterial exhibit to it may produce a difference in antibacterial by the surface condition of the molded article because due antibacterial particles, especially in such hydrophobic molded product of polyester molded bodies, have the disadvantage of causing variations in the performance there.

(発明が解決しようとする問題点) ポリエチレンテレフタレートに代表される芳香族ポリエステルは本質的には疎水性である。 Aromatic polyesters represented by (invention will to Problem Solved) polyethylene terephthalate is essentially hydrophobic. この為、抗菌性を有する金属イオンを保持したゼオライト系粒子が成形体内に添加混合されていても、成形体表面が本質的に疎水化して水分を寄せつけず、ゼオライト中の金属イオンが活性化されず、有効に働かない場合がしばしば見られる。 Therefore, even if zeolite particles retain metal ions having antimicrobial properties are admixed to the molded body, the molded body surface is not repel water inherently hydrophobic, metal ions in the zeolite is activated no, if you do not work effectively it is often seen.
例えば、成形体として繊維を考えた場合、繊維を金属石ケンで洗浄すると、一層の疎水化が進行し、この傾向が助長されて遂には抗菌性能を消失する事がある。 For example, when considering the fiber as a molded body, when washing the fiber with metal soaps, further hydrophobic progresses, eventually this tendency is promoted sometimes lost the antibacterial performance. 又成形体の表面クリーニングの為、有機溶剤で洗浄した後は、 Also for the surface cleaning of the shaped body, is washed with an organic solvent,
表面が不活性となり、抗菌性能が低下する事もある。 Surface becomes inactive, the antibacterial performance may also be reduced. かかる現象を克服する為種々検討の結果、抗菌性を有する金属‐ゼオライト粒子を含有しているポリエステルを親水化し、水との親和性を増せば良い事が分つた。 As a result of various investigations to overcome such a phenomenon, a metal having antimicrobial properties - a polyester containing the zeolite particles and hydrophilic, it may Maze the affinity for water is divide.

本発明は、殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼオライト系固体粒子を含有するポリエステル系成形体において、良好なる抗菌性能を持続せしめ、性能のバラツキを解消せしめる事を目的とするものである。 The present invention provides a polyester molded body containing the zeolitic solid particles retain metal ions having a bactericidal action, brought lasting good bacteria-performance, it is an object that allowed to overcome the variation in performance.

(問題点を解決する為の手段) 本発明は、殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼオライト系固体粒子を含有する親水性共重合ポリエステルからなる成形体にかかるものである。 The present invention (means for solving the problems) are those according to the molded article comprising the hydrophilic copolyester containing zeolitic solid particles retain metal ions having a bactericidal action.

本発明における金属イオンとしては殺菌効果を有する金属イオン、例えばAg + 、Cu 2+ 、Zn 2+が代表例として挙げられる。 Metal ions having a bactericidal effect as the metal ions in the present invention, for example Ag +, Cu 2+, Zn 2+ may be mentioned as typical examples. また、殺菌効果を有する金属イオンを単独または2種以上併用して使用することもできる。 It is also possible to use a metal ion having a bactericidal effect alone or in combination.

ゼオライトは一般に三次元的に発達した骨格構造を有するアミノシリケートであつて、一般にはAl 2 O 3を基準にしてXM 2/n O・Al 2 O 3・ySiO 2・ZH 2 Oで表わされる。 Zeolites shall apply generally amino silicate having a three-dimensionally developed skeletal structure, generally represented by with respect to the Al 2 O 3 XM 2 / n O · Al 2 O 3 · ySiO 2 · ZH 2 O. Mはイオン交換可能な金属イオンを表わし、通常は1価〜2 M represents an ion exchangeable metal ion, usually a monovalent to 2
価の金属であり、nはこの原子価に対応する。 The valence of the metal, n represents corresponds to the valence. 一方Xおよびyはそれぞれ金属酸化物、シリカの係数、zは結晶水の数を表わしている。 Meanwhile X and y are metal oxides, the coefficient of silica, z represents the number of water of crystallization. ゼオライトは、その組成比及び細孔径、比表面積などの異る多くの種類のものが知られている。 Zeolites, the composition ratio and pore size, those are many types, such as specific surface area are known.

しかし本発明で使用するゼオライト系固体粒子は比表面積が150m 2 /g(無水ゼオライト基準)以上であって、ゼオライト構成成分のSiO 2 /Al 2 O 3モル比は14以下が好ましく、11以下がより好ましい。 However zeolitic solid particles used in the present invention is to provide a specific surface area of 150m 2 / g (anhydrous zeolite basis) or more, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite component is preferably 14 or less, 11 or less more preferable.

殺菌力を有する金属イオン、たとえば銀、銅および亜鉛の水溶性塩類の溶液はゼオライトとは容易にイオン交換するので、かかる現象を利用して必要とする上記の金属イオンをゼオライトの固定相に保持させることが可能となるからである。 Metal ions having sterilizing power, such as silver, the solution of the water-soluble salts of copper and zinc will readily ion exchanged zeolite, holding the metal ions required by utilizing such phenomenon to the stationary phase of the zeolite This is because it becomes possible to. 例えば、SiO 2 /Al 2 O 3モル比が14以下のゼオライトにおいては、殺菌作用を有する金属イオンを均一に保持させることが可能である。 For example, SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is in the 14 following zeolites, it is possible to uniformly retain the metal ions having a bactericidal action. 加えて、ゼオライトのSiO 2 /Al 2 O 3モル比が14を越えるシリカ比率の高いゼオライトの耐酸、耐アルカリ性はSiO 2の増大とともに増大するが、一方これの合成にも長時間を要し、経済的にみてもかかる高シリカ比率のゼオライトの使用は得策でない。 In addition, high zeolite oxidation of silica ratio SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite exceeds 14, the alkali resistance is increased with increasing SiO 2, whereas also takes a long time for this synthesis, the use of high-silica ratio of zeolite applied also look economically is not a good idea. 前述したSiO 2 /Al 2 O 3 ≦14の天然または合成ゼオライトは本構造物の通常考えられる利用分野では、耐酸性、耐アルカリ性の点よりみても充分に使用可能であり、また経済的にみても安価であり得策である。 Natural or synthetic zeolites of SiO 2 / Al 2 O 3 ≦ 14 as described above in the normal FIELD contemplated the present structure, acid resistance, is sufficiently usable even as seen from the viewpoint of alkali resistance, also viewed economically is also a good idea is inexpensive. この意味からもSiO 2 /Al 2 O 3モル比は14以下のものが好ましい。 SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio from What is preferably from 14 or less.
従つて、モレキユラーシーブとして知られているSiO 2 /A Accordance connexion, SiO 2 / A, which is known as a molecular sieve Kiyura
l 2 O 3モル比の大きなゼオライトは、本願発明においては好ましくない。 large zeolite l 2 O 3 molar ratio is not preferred in the present invention.

SiO 2 /Al 2 O 3のモル比が14以下のゼオライト素材としては天然または合成品の何れのゼオライトも使用可能である。 Any zeolite molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is a natural or synthetic products as 14 or less of the zeolite material can be used. 例えば、天然のゼオライトとしてはアナルシン(An For example, the natural zeolite Anarushin (An
alcime:SiO 2 /Al 2 O 3 =3.6〜5.6)、チヤバサイト(Chaba alcime: SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.6~5.6), Chiyabasaito (Chaba
zite:SiO 2 /Al 2 O 3 =3.2〜6.0および6.4〜7.6)、クリノプチロライト(Clinoptilolite:SiO 2 /Al 2 O 3 =8.5〜10. zite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.2~6.0 , and 6.4 to 7.6), clinoptilolite (Clinoptilolite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.5~10.
5)、エリオナイト(Erionite:SiO 2 /Al 2 O 3 =5.8〜7. 5), erionite (Erionite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 5.8~7.
4)、フオジヤサイト(Faujasite:SiO 2 /Al 2 O 3 =4.2〜4. 4), Fuojiyasaito (Faujasite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.2~4.
6)、モルデナイト(Mordenite:SiO 2 /Al 2 O 3 =8.34〜10. 6), mordenite (Mordenite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.34~10.
0)、フイリップサイト(Phillipsite:SiO 2 /Al 2 O 3 =2.6 0), Philip site (Phillipsite: SiO 2 / Al 2 O 3 = 2.6
〜4.4)等が挙げられる。 ~4.4), and the like. これらの典型的な天然ゼオライトは本発明に好適である。 These typical natural zeolites are suitable for the present invention. 一方合成ゼオライトの典型的なものとしてはA型ゼオライト(SiO 2 /Al 2 O 3 =1.4〜 Meanwhile Typical examples of A-type zeolite synthetic zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.4~
2.4)、X型ゼオライト(SiO 2 /Al 2 O 3 =2〜3)、Y型ゼオライト(SiO 2 /Al 2 O 3 =3〜6)、モルデナイト(Si 2.4), X-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 2~3), Y -type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3~6), mordenite (Si
O 2 /Al 2 O 3 =9〜10)等が挙げられるが、これらの合成ゼオライトも本発明のゼオライト素材として好適である。 O 2 / Al 2 O 3 = 9~10) and others as mentioned, these synthetic zeolites also suitable as zeolite material of the present invention.

金属イオンはゼオライト系固体粒子にイオン交換反応により保持されなければならない。 Metal ion must be retained by the ion exchange reaction in the zeolite-based solid particles. イオン交換によらず単に吸着あるいは付着したものでは殺菌効果およびその持続性が不充分である。 Is obtained by simply adsorbed or attached without depending on the ion exchange is insufficient bactericidal effect and persistence thereof. ゼオライトと銀,銅,亜鉛等の抗菌性金属イオンとの結合力は、活性炭やアルミナ等の吸着物質に単に物理吸着により保持させる方法と異なり、 Bonding strength of the zeolite and silver, copper, and antibacterial metal ions such as zinc, unlike the method of holding by simply physically adsorbed to adsorbent material such as activated carbon or alumina,
極めて大きい、従つてかかかる金属‐ゼオライトを含有する成形体の強力な殺菌能力と、それの長時間持続性は本発明の特徴的利点として特記すべきものである。 Very large, according either accordance connexion metal - and strong bactericidal activity of the molded body containing the zeolite, and the like should be noted as a characteristic advantages of the present invention long lasting it. 例えばA型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト、 For example A-type zeolite, X-type zeolite, Y type zeolite,
チヤバサイト中のイオン交換可能な金属イオン(Na + Ion-exchangeable metal ions in Chiyabasaito (Na +)
は容易にAg + ,Cu 2+またはZn 2+とイオン交換を行なつて、 Easily Ag +, Cu 2+ or Zn 2+ ion exchange lines of connexion is
ゼオライトの母体中に殺菌金属イオンを保持し、且つそれの保持能が高い。 Holding the sterilizing metal ions in the matrix of the zeolite, and a high retention capacity for it. またAg + ,Cu 2+およびZn 2+に対する選択吸着性が大きい利点もある。 The Ag +, an advantage is greater selective adsorptivity for Cu 2+ and Zn 2+. かかる事実は、本発明のゼオライト粒子含有成形体を殺菌目的で種々の金属イオンを含有する液体や、水中で使用する時でもAg + ,Cu 2+ ,Z Such fact is liquid and containing various metal ions zeolite particles containing shaped bodies with sterilization purposes of the present invention, Ag + even when used in water, Cu 2+, Z
n 2+がゼオライト母体中に安定に長期間保持され、殺菌力が長期間持続されることを意味している。 n 2+ is stable long-term retention in the zeolite matrix, which means that the sterilizing power is long-lasting.

加えて、前記ゼオライトは、その交換容量が大きく、殺菌力を有するAg + ,Cu 2+およびZn 2+の保持量を大きくしうる利点がある。 In addition, the zeolite, its exchange capacity is large, Ag + having microbiocidal an advantage capable of increasing the amount retention of Cu 2+ and Zn 2+. また本発明のゼオライト粒子含有成形体の使用目的に応じて、ゼオライト固体粒子に含有させる Also according to the intended use of the zeolite particles containing shaped product of the present invention, to be contained in the zeolite solid particles
Ag + ,Cu 2+およびZn 2+量の調節が容易にイオン交換で行なえる利点がある。 Ag +, adjustment of Cu 2+ and Zn 2+ content is advantageous performed with readily ion-exchange.

金属−ゼオライト(無水ゼオライト基準)中に占める金属の量は、銀については30重量%以下が好ましく、より好ましい範囲は0.001〜5重量%にある。 Metal - amount of metal occupying the zeolite (anhydrous zeolite basis), preferably 30 wt% or less for the silver, and more preferred range is in the 0.001 to 5% by weight. 一方本発明で使用する銅および亜鉛については金属‐ゼオライト(無水ゼオライト基準)中に占める銅または亜鉛の量は35重量%以下が好ましく、より好ましい範囲は0.01〜15重量%にある。 On the other hand the copper and zinc for use in the present invention are metal - zeolite amount of copper or zinc occupied (anhydrous zeolite basis) in is preferably 35 wt% or less, more preferably in the range of in 0.01 to 15 wt%. 銀,銅および亜鉛イオンを併用する場合、金属イオンの合計量は金属−ゼオライト(無水ゼオライト基準)に対し35重量%以下でよく、好ましい範囲は金属イオンの構成比により左右されるが、およそ0.001〜15 Silver, when used in combination with copper and zinc ions, the total amount of metal ions is a metal - zeolite well below 35% by weight of the (dry zeolite basis), with a preferred range depends on the composition ratio of the metal ions, approximately 0.001 15
重量%にある。 In the weight%.

また、銀,銅,亜鉛以外の金属イオン、例えばナトリウム,カリウム,カルシウムあるいは他の金属イオンが共存していても殺菌効果をさまたげることはないので、これらのイオンの残存又は共存は何らさしつかえない。 Further, silver, copper, metal ions other than zinc, for example, sodium, potassium, since calcium or other metal ions can not be interfering with the sterilization effect coexist, residual or coexistence of these ions are not any permissible.

ゼオライトの形状は粉末粒子状が好ましく、粒子径は用途に応じて適宜選べばよい。 The shape of the zeolite is preferably powdered particulate may be selected as appropriate depending on the particle size applications. 厚みのある成形体は、例えば各種容器、パイプ、粒状体あるいは太デニールの繊維等へ適用する場合は数ミクロン〜数10ミクロンあるいは数100ミクロン以上でよく、一方細デニールの繊維やフイルムに成型する場合は5ミクロン以下、特に2ミクロン以下であることが望ましい。 Moldings with a thickness, molded such as various containers, pipes, into granules or thick denier when applied to the fiber or the like may be a few microns to several 10 microns or several 100 microns or more, whereas fine-denier fiber and film 5 microns or less if it is desired particularly to 2 microns or less.

本発明で使用する親水性共重合ポリエステルは、芳香族ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート或いはポリブチレンテレフタレートを親水化したものである。 Hydrophilic copolymerizable polyester used in the present invention is obtained by hydrophilizing aromatic polyesters, such as polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate. 親水化させるに2つの方法がある。 There are two ways to hydrophilic. その一つは、水との親和性のある物質を共重合成分として、本発明に用いられるポリエステル系高分子体に導入することである。 One is as a copolymerization component affinity substances with water, it is to introduce a polyester-based polymer substance used in the present invention. 適当な共重合成分としては、分子量が10,000以下、 Suitable copolymerizable components, a molecular weight of 10,000 or less,
好ましくは4,000以下、更に好ましくは2,000以下のポリエチレングリコール及び/又はスルホイソフタル酸ソーダである。 Preferably 4,000 or less, more preferably 2,000 or less of polyethylene glycol and / or sulfoisophthalic acid sodium. 共重合比率は、ポリエチレングリコールの場合には、共重合体に対し少なくとも2重量%以上、好ましくは4重量%以上、20重量%以内である。 Copolymerization ratio in the case of polyethylene glycol is at least 2 wt% or more based on the copolymer, preferably 4 wt% or more, within 20 wt%. スルホイソフタル酸ソーダの場合には、酸成分に対し1モル%以上、好ましくは2モル%以上、20モル%以内である。 In the case of sulfoisophthalic acid soda, acid component per 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, within 20 mol%. 限度を越えて共重合すると、成形体としての機械的・物理的物性を維持できなくなる。 When copolymerized beyond the limit, it can not be maintained mechanical and physical properties as a molded article. 更にポリエチレングリコール及びスルホイソフタル酸ソーダを併用すると効果的である。 It is more effective when combined with polyethylene glycol and sulfoisophthalic acid sodium.

親水化の第2の方法は、親水化性共重合ポリマーを、ポリエステル系成形体の成形時にポリマーブレンドとして導入することである。 The second method of hydrophilization, the hydrophilic copolymerizable polymer, is to introduce as a polymer blend in the molding of polyester molding. 例えば、ポリエチレンテレフタレート成分が8重量%と分子量1000のポリエチレングリコール92重量%とから成るポリエステルエーテルを、ポリエチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレートとポリマーブレンドの上、成形体を成形する方法である。 For example, the polyethylene terephthalate component is a polyester ether consisting of 8 wt% and polyethylene glycol 92 wt% of the molecular weight 1000, on the polyethylene terephthalate or polybutylene terephthalate and a polymer blend, a method for molding a molded body. 抗菌性を有するゼオライト系固体粒子が、親水成分リッチなポリマー中に予め分散されていた上で、成形時にポリマーブレンドするならば、更に効果的である。 Zeolitic solid particles having antimicrobial properties, after being pre-dispersed in a hydrophilic component rich polymer, if the polymer blend at the time of molding, it is more effective.
又、抗菌性を有するゼオライト系固体粒子を、親水成分リッチなポリマー内に予め分散させておき、成形時にポリエステルとブレンドする際に、ゼオライトを含むポリマーを細く筋状に無数生ぜしめるならば、特に有効となる。 Moreover, the zeolitic solid particles having antimicrobial properties, allowed to pre-dispersed in the hydrophilic component rich polymers, when blended with polyester at the time of molding, if give rise innumerable thin streaks polymers containing zeolites, in particular that becomes effective. 第2の方法において用い得る親水性共重合ポリマーとは、分子量が10,000以下、好ましくは4,000以下、更に好ましくは2,000以下のポリエチレングリコール、スルホイソフタル酸ソーダである。 The hydrophilic copolymer which can be used in the second method, the molecular weight of 10,000 or less, preferably 4,000 or less, more preferably 2,000 or less polyethylene glycol, sulfoisophthalic acid sodium. 共重合比率は、最終の親水性ポリエステル中での成分比率がポリエチレングリコールの場合には、少なくとも2重量%以上、好ましくは4重量%以上、20重量%以内となる様に、又スルホイソフタル酸の場合には、酸成分に対し1モル%以上、好ましくは2モル%以上、20モル%以内となる様に選べば良い。 Copolymerization ratio, when the component ratio in the final hydrophilic polyester is polyethylene glycol, at least 2% by weight or more, preferably 4 wt% or more, as is within 20 wt%, and sulfoisophthalic acid in this case, the acid component with respect to 1 mol% or more, preferably 2 mol% or more, may be selected so as to be within 20 mole%. 限界以上に比率をあげると、成形体としての機械的物性を維持できない。 Taking the ratio above the limit, it can not maintain the mechanical properties of the molded article. 更にポリエチレングリコール及びスルホイソフタル酸ソーダを併用すると効果的である。 It is more effective when combined with polyethylene glycol and sulfoisophthalic acid sodium.

いずれの方法で親水化させるにせよ、親水性共重合体にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダの如き、界面活性剤を5重量%以内の範囲で混用することもできる。 Whether to hydrophilic by either method, such as sodium dodecylbenzenesulfonate to the hydrophilic copolymer, the surfactant may be used together within a range of 5 wt%.

本発明の成形体において、殺菌作用を有する金属イオンを保持しているゼオライト系固体粒子が占める割合は0. In the molded body of the present invention, the proportion of the zeolite solid particles holding metal ions having a bactericidal action is 0.
01〜50重量%(無水ゼオライト基準)が好ましい。 01-50 wt% (anhydrous zeolite basis) are preferred. 前記の下限値以下の場合は殺菌効果の点で不満足である。 For less than the lower limit value of the is unsatisfactory in terms of sterilizing effect. 一方前記の上限値を越えても殺菌効果はほぼ不変である上に、成形体の物性変化が大きくなり、成形体としての用途が限定される。 Meanwhile on the sterilizing effect even exceeds the upper limit value of the is almost unchanged, the physical properties change of the molded body is increased, the application is limited as a shaped body. かかる観点からより好ましい含有量範囲は0.05〜40重量%であり、さらに本発明の粒子含有成形体を繊維化して用いる場合には、0.05〜10重量%の範囲が好適である。 More preferable content range of these viewpoints is 0.05-40 wt%, further in the case where the particle-containing molded article of the present invention used in fiberizing, the range of 0.05 to 10% by weight is preferred.

添加混合の時期および方法は特に限定されるものではない。 Addition timing and method of mixing is not particularly limited. 例えば原料モノマーに添加混合後重合する方法、反応中間体に添加混合する方法、重合終了時のポリマーに添加混合する方法、ポリマーペレットに添加混合して成形する方法、他の適当なビヒクルに予め分散させておき、成形時に圧入添加する方法、成形用ドープ、例えば紡糸原液へ添加混合する方法などがある。 For example a method of polymerization after adding and mixing the raw material monomer, a method of mixing added to the reaction intermediate, a method for mixing added to the polymer at the end of the polymerization, a method of molding by adding a mixture into the polymer pellets, predispersed in other suitable vehicle allowed to a method of adding pressed during molding, the molding dope, for example, there is a method of adding and mixing into the spinning solution. 以下では簡単のために、これらの方法を単に「成形体に添加混合する」と云う。 For simplicity in the following, these methods simply referred to as "admixed to the molding body." 要は用いる高分子体の性質、工程上の特徴などに応じて最適の方法を採用すればよい。 The point used the nature of the polymeric material, may be employed best way according to the characteristics, etc. of the on process. 通常、成形直前に添加混合する方法が好適である。 Usually, a method for admixing immediately prior to molding is preferred. しかし良好な粒子の分散のためにモノマーに添加混合することが好ましい場合もある。 However it may be preferable to mix added to the monomer for distribution good particle. また該金属−ゼオライトは成形体に添加する前に乾燥処理を行う。 Also the metal - the drying process before the zeolite is added to the shaped bodies. 乾燥条件は常圧又は減圧下、 Drying conditions are atmospheric pressure or reduced pressure,
100〜500℃の範囲で適宜選べばよい。 100-500 may be suitably selected in the range of ° C.. 好ましい乾燥条件は減圧下、100〜350℃である。 Preferred drying conditions under vacuum is 100 to 350 ° C..

本発明のゼオライト粒子含有成形体はポリエステルを主体としているため、様々な形状、大きさに成型することが可能である。 Zeolite particles containing shaped product of the present invention because it mainly of polyester, it is possible to mold various shapes and sizes. 例えば粒状体、フイルム、繊維、各種容器、パイプその他任意の成形体が可能であって、殺菌力を必要とする用途に極めて広範囲に利用することができる。 For example granules, films, fibers, various containers, a possible pipe any other shaped body, it can be very extensive use in applications requiring sterilizing power.

本発明のゼオライト粒子含有成形体は、例えば重合触媒、安定剤、艶消剤、増白剤、有機又は無機の顔料、無機フィラー及び各種可塑剤などを含有していてもよい。 Zeolite particles containing shaped product of the present invention, for example polymerization catalysts, stabilizers, matting agents, brighteners, organic or inorganic pigments, such as inorganic fillers and various plasticizers may contain.
さらに液体や有機溶剤を含有していてもよい。 It may further contain a liquid or an organic solvent.

金属−ゼオライトの成形体内での分布のさせ方も適宜工夫すればよいが、前述したように本発明の成形体の殺菌力は主として成形体の表面付近の金属イオンの量に左右されると考えられることから、例えば多層構造にしてその外層に本発明のゼオライトを含有せしめる方法がある。 Metal - the way of distribution in the molded body of the zeolite may be also appropriately devised, but ideas and depends on the amount of metal ions near the surface of the germicidal primarily molded body of the molded body of the present invention as described above since being, there is a method in which containing zeolite of the present invention for the outer layer, for example, in the multi-layer structure. 繊維の場合には、公知のコンジュゲート紡糸技術を利用して芯−さや型断面糸のさや成分に抗菌性の金属− In the case of fibers, the core using known conjugate spinning techniques - antimicrobial metal sheath component of the sheath-section yarn -
ゼオライトを含有せしめる事が出来る。 It can be allowed to contain a zeolite.

また、本発明のゼオライト粒子含有成形体からなる成形体は、同種及び異種の成形体と混合、或いは複合して使用することができる。 Further, the molded body made of zeolite particles containing shaped product of the present invention can be mixed with the molding of homologous and heterologous, or composite and use. 例えば繊維の場合であれば、金属−ゼオライトを含有しない繊維と混紡、混織あるいは交織、交編することにより、風合や機能を広く変更した抗菌性繊維構造物とすることが可能である。 In the case for example of a fiber, metal - blended with fibers not containing zeolite, 混織 or union, by mixed knitting, it is possible to antimicrobial fiber structure was changed wider feeling and functionality.

(実施例) 以下、本発明の実施例について述べる。 (Example) The following describes embodiments of the present invention. 実施例中、殺菌効果の評価は以下の試験方法によって行った。 In the examples, evaluation of bactericidal effects was carried out by the following test methods.

<抗菌力の評価試験方法> ディスク法による抗菌力試験を行なつた。 Line the antibacterial activity test by disk method <Evaluation test method of antibacterial force> Natsuta. すなわちゼオライト粒子含有成形体を直径20m/mのディスクに切断し、被験ディスクとした。 That zeolite particles containing shaped product was cut into a disk having a diameter of 20 m / m, and a test disc. 被験菌としては細菌類ではEs Es as the test bacteria in the bacteria
cherichia coli、Pseudomonas aeruginosa、Staphyloco cherichia coli, Pseudomonas aeruginosa, Staphyloco
ccus aureusを用い、真菌類ではCandida albicansを用いた。 Using the ccus aureus, in fungi using Candida albicans. 培地は細菌類についてはMueller Hinton培地を、 The medium is a Mueller Hinton medium for bacteria,
また真菌についてはサブロー培地を使用した。 With respect to the fungus was used Sabouraud medium. 被験菌は生理食塩水に10 8個/ml浮遊させ、培地に0.1mlコンラージ棒で分散させた。 Test bacteria was 10 8 cells / ml suspended in physiological saline, were dispersed in 0.1ml Conradi stick to the medium. 次に被験デイスクをその上に張りつけた。 It was then stuck a test disc on it.

抗菌力の判定に際して、細菌類の場合は37℃で18時間保持して培養後、阻止帯形成の有無を観察し、一方真菌類の場合は30℃で1時間保持して培養後阻止帯の有無を観察した。 Upon determination of the antibacterial activity, after the case of bacteria and held 18 h at 37 ° C. culture, to observe the presence or absence of inhibition zone formation, whereas in the case of fungi 1 hour hold to the inhibition zone after incubation at 30 ° C. the presence or absence was observed.

実施例1〜9及び比較例1〜6 市販の合成のA型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト及び天然モルデナイトを粉砕し、平均粒径0.6 Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 of a commercially available synthetic A type zeolite, X-type zeolite, Y-type zeolite and natural mordenite was crushed, average particle size 0.6
〜1.5μm、比表面積180〜900m 2 /gのゼオライト4種を得た。 ~1.5Myuemu, to obtain a zeolite four specific surface area 180~900m 2 / g.

これらゼオライト粉末各250gを夫々、1/10M硝酸銀水溶液(I)、1/20M硫酸銅水溶液(II)あるいは2M塩化亜鉛水溶液(III)各1に加えて得られた混合物を、室温で5時間((I),(II)の場合)あるいは60℃付近で5時間((III)の場合)攪拌した。 These zeolite powder each 250g respectively, 1 / 10M aqueous solution of silver nitrate (I), a 1 / 20M aqueous copper sulfate solution (II) or 2M zinc chloride solution (III) the mixture obtained was added to each 1, 5 hours at room temperature ( (I), and if) stirring the case of (II)) or 60 ° C. vicinity at 5 hours ((III). かかるイオン交換により得られた銀ゼオライト、銅ゼオライトあるいは亜鉛ゼオライトを遠心分離により回収し、水洗して過剰の金属イオンを除去した後、100〜105℃で乾燥してから粉砕し微粉末を得た。 Silver zeolite obtained by such ion exchange, the Cu-zeolite or zinc zeolite was recovered by centrifugation, after removing the excess metal ions and washed with water to obtain a fine powder was pulverized after drying at 100-105 ° C. . かくして得られた金属ゼオライトを第1表に示す。 Thus indicating the resulting metal zeolite in Table 1.

比較対照(イ)として、A型ゼオライト未乾燥微粉末25 As a control (i), A-type zeolite wet fine powder 25
0gを採り、1M硫酸銅水溶液1を加え、室温で5時間攪拌した。 Take 0 g, a 1M aqueous solution of copper sulfate 1 was added, followed by stirring at room temperature for 5 hours. 次いで吸引過後、硫酸イオンがなくなるまで水洗し、100〜105℃で乾燥粉砕した所、得られた銅−A Then after suction over, washed with water until no sulfate ions, as a result of dry milled at 100-105 ° C., resulting copper -A
型ゼオライトにはCu 3 (SO 4 )(OH) が析出混入していた。 The type zeolite Cu 3 (SO 4) (OH ) 4 was contaminated precipitation.

又、比較対照(ロ)として、前記の金属付与を全くしていないゼオライトも、105℃で乾燥、再粉砕したものを得た。 Further, as a comparative control (B), zeolite which is not at all the metal also given to obtain dried at 105 ° C., those reground.

次に、上記各種金属ゼオライトを減圧下200℃で7時間乾燥して、以下の紡糸試験に供した。 Then dried for 7 hours the various metal zeolite under reduced pressure at 200 ° C., and subjected to a spinning test below. 即ち、フエノール/四塩化エタン(6/4)混合溶媒中で20℃で測定した極限粘度0.640のポリエチレンテレフタレート乾燥チップ(PETと略す)、又同極限粘度0.620で、分子量約600のポリエチレングリコール(第一工業製薬製)を7重量% That is, (abbreviated as PET) phenol / four polyethyleneterephthalate having an intrinsic viscosity of 0.640 measured at 20 ° C. chloride ethane (6/4) mixed solvent phthalate dry chips, also with the same intrinsic viscosity 0.620, a molecular weight of about 600 polyethylene glycol (first ichi Kogyo Seiyaku) 7% by weight
共重合したポリエチレンテレフタレートの乾燥チップ(EDPと略す)、更に同極限粘度が0.650で、スルホイソフタル酸ソーダを3.5モル%共重合したポリエチレンテレフタレートの乾燥チップ(CDPと略す)、及び、相対粘度2.50のポリブチレンテレフタレートチップ(PBTと略す)の各々に、前記乾燥金属ゼオライトを6重量%含有する様に添加して280℃で溶融混合後ガット状に押出して、冷却切断し20種のマスターチップを得た。 In copolymerized polyethylene terephthalate dried chip (abbreviated as EDP), further said intrinsic viscosity 0.650, (abbreviated as CDP) dry chips of a polyethylene terephthalate polymerized sulfoisophthalic acid sodium 3.5 mol% Co, and, relative viscosity 2.50 obtained in each of the polybutylene terephthalate chip (abbreviated as PBT), wherein the dry metal zeolite extruded to the molten mixture after gut-form in the addition so as to contain 6% by weight 280 ° C., cooled cut twenty master chip It was. 次いで該マスターチップ及び該金属ゼオライト未添加のポリスチレンテレフタレートチップを130℃減圧下にて、水分率0.01%以下となる迄乾燥後、1対2の割合で押出機に供給して紡糸・延伸し、丸断面の75デニール24フィラメントの延伸糸を得た。 Then at 130 ° C. under reduced pressure polystyrene terephthalate chips of said master chip and said metal zeolite was not added, after drying until the moisture content 0.01% or less, and fed into an extruder and spun-drawn at a ratio of 1: 2, to obtain a 75-denier 24 drawn yarn of filaments of round cross-section. また対照として、金属セオライトを含まない通常のポリエチレンテレフタレートの75デニール24フィラメントの延伸糸を試作した。 As a control, it was fabricated drawn yarn of 75 denier 24 filament conventional polyethylene terephthalate containing no metal Celite.

これら延伸を、夫々2本合糸して筒編精練した後、Esch These stretching, after the cylindrically knitted scoured by each 2 Hongo yarn, Esch
erichia coli、Pseudomonus aeruginosa、Staphylococc erichia coli, Pseudomonus aeruginosa, Staphylococc
us aureus、Candida albicansに対する抗菌力を測定した。 us aureus, it was to measure the antibacterial activity against Candida albicans. 更に、該筒編布をJISL-0217(150法)に準じて20回洗濯した後の抗菌力を調べた。 In addition, we examined the antibacterial activity after washing 20 times in accordance with JISL-0217 the tubular knitted fabric (150 method). これら抗菌性能試験の結果を第2表に示す。 The results of these antibacterial performance tests are shown in Table 2.

第2表から明らかな通り、イオン交換により銀、銅、亜鉛を保持した金属ゼオライトを2.0重量%添加した親水性ポリエステルの筒編布は、洗濯前、洗濯20回後においても充分な抗菌性を有していた。 As apparent from Table 2, the silver ion exchange, copper, tubular knitted fabric of metal zeolite which holds the zinc 2.0 wt% added hydrophilic polyester, wash before sufficient antibacterial even after 20 times of washing It had. これに対し、PET或いはPBTの筒編布の場合には20回洗濯後の抗菌性は消失していた。 On the other hand, in the case of tubular knitted fabric of PET or PBT had disappeared antimicrobial resistance after 20 times washing. 又、イオン交換によらず、銅を付与せしめた金属ゼオライト比較対照(イ)においては洗濯前でも充分な抗菌力はなかった。 Further, regardless of the ion-exchange was not sufficient antibacterial activity even before washing in copper metal zeolite comparison with allowed impart (i).

(発明の効果) 以上の如く、本発明は、成形時の抗菌性能のバラツキがなく、且つその性能の長期持続性に優れた成形体であった。 As described above (Effect of the Invention) The present invention has no variation in the antibacterial properties at the time of molding was and moldings excellent in long-lasting performance.

Claims (3)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】殺菌作用を有する金属イオンを保持するゼオライト系固体粒子を含有する親水性共重合ポリエステルからなる、抗菌性を有するポリエステル系成形体。 1. A consisting of a hydrophilic copolyester containing zeolitic solid particles retain metal ions having a bactericidal action, polyester molded article having antimicrobial properties.
  2. 【請求項2】殺菌作用を有する金属イオンが銀、銅、亜鉛からなる群より選ばれた1種又は2種以上の金属イオンである特許請求の範囲第1項記載の成形体。 Wherein the metal ion is silver having a bactericidal action, copper, moldings ranging first claim of claims is one or two or more metal ions selected from the group consisting of zinc.
  3. 【請求項3】親水性共重合ポリエステルがエチレンテレフタレート単位又はブチレンテレフタレート単位を主成分とし、ポリエチレングリコール及び/又はスルホイソフタル酸ソーダを共重合してなる特許請求の範囲第1項記載の成形体。 3. A hydrophilic copolymer polyester composed mainly of ethylene terephthalate units or butylene terephthalate units, polyethylene glycol and / or moldings ranging preceding claim copolymerized comprising claimed sulfoisophthalic acid sodium.
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