FR2821430A1 - CHARACTERIZATION OF RUBBER AND RUBBER DERIVATIVES BY NMR HRMAS - Google Patents
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Abstract
Description
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La présente invention concerne une méthode de caractérisation de la composition chimique et de la composition et de l'agencement des unités monomériques des polymères impliqués, d'un caoutchouc naturel, synthétique, partiellement synthétique ou vulcanisé, de dérivés de caoutchouc et d'objets fabriqués à partir dudit caoutchouc par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). The present invention relates to a method for characterizing the chemical composition and the composition and arrangement of the monomeric units of the polymers involved, of a natural, synthetic, partially synthetic or vulcanized rubber, of rubber derivatives and of manufactured articles from said rubber by Nuclear Magnetic Resonance (NMR).
Dans les échantillons liquides, les variations de fréquence de résonance des signaux fins sont le reflet de l'environnement électronique des noyaux correspondants, et par conséquence attestent de leur environnement chimique. Cette propriété permet de caractériser une molécule ou un mélange de molécules par leurs spectres RMN. Les spectres RMN réalisables pour aboutir à ce résultat incluent des spectres 1D de noyaux, parmi lesquels H, C, 31 P, 15 N, et des spectres multidimensionnels impliquant un ou plusieurs de ces noyaux et les propriétés d'interactions scalaires et/ou dipolaires entre ces noyaux. Les propriétés de relaxation nucléaire et de diffusion moléculaire peuvent également être mises à profit. In liquid samples, the variations in resonance frequency of fine signals reflect the electronic environment of the corresponding nuclei, and consequently attest to their chemical environment. This property makes it possible to characterize a molecule or a mixture of molecules by their NMR spectra. NMR spectra achievable to reach this result include 1D spectra of nuclei, among which H, C, 31 P, 15 N, and multidimensional spectra involving one or more of these nuclei and the properties of scalar and / or dipolar interactions between these nuclei. The nuclear relaxation and molecular diffusion properties can also be used.
Dans les échantillons hétérogènes, la susceptibilité magnétique est elle-même inhomogène dans l'échantillon. In heterogeneous samples, the magnetic susceptibility is itself inhomogeneous in the sample.
Il en résulte un élargissement important et souvent rédhibitoire des signaux RMN, empêchant ainsi l'analyse des spectres correspondants décrits ci-dessus. This results in a significant and often prohibitive broadening of the NMR signals, thus preventing the analysis of the corresponding spectra described above.
La technique de RMN HRMAS utilise un spectromètre RMN muni d'une sonde haute résolution à l'angle magique, plus connue sous son acronyme HRMAS, de l'anglais High The HRMAS NMR technique uses an NMR spectrometer fitted with a high resolution magic angle probe, better known by its acronym HRMAS, from the English High
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Resolution Magic Angle Spinning ; par rotation (3-5 kHz) à l'angle magique de l'échantillon (environ 54, 70 par rapport à l'axe du champ magnétique), cette technique permet d'uniformiser la susceptibilité magnétique et ainsi d'affiner de manière très significative les raies au point d'approcher la résolution d'un spectre d'un échantillon liquide. Resolution Magic Angle Spinning; by rotation (3-5 kHz) at the magic angle of the sample (approximately 54, 70 relative to the axis of the magnetic field), this technique makes it possible to standardize the magnetic susceptibility and thus to refine in a very significant lines to the point of approaching the resolution of a spectrum of a liquid sample.
Cette technique, adaptée à un spectromètre classiquement muni d'une sonde pour échantillons liquides, s'applique également aux échantillons semisolides, dans lesquels la mobilité des atomes est plus importante que dans les échantillons solides. En effet, les causes d'élargissement des signaux (anisotropie de déplacement chimique, interactions dipolaires résiduelles) sont partiellement moyennées par rotation à 3-15 kHz. Pour les échantillons solides, ces effets ne peuvent être partiellement supprimés que par rotation à très haute vitesse (15-30 kHz) de l'échantillon. Un spectromètre spécial, munie d'une sonde et d'un matériel électronique particuliers sont alors nécessaires. This technique, adapted to a spectrometer conventionally fitted with a probe for liquid samples, also applies to semisolid samples, in which the mobility of atoms is greater than in solid samples. Indeed, the causes of widening of the signals (anisotropy of chemical displacement, residual dipolar interactions) are partially averaged by rotation at 3-15 kHz. For solid samples, these effects can only be partially removed by rotating the sample at very high speed (15-30 kHz). A special spectrometer, fitted with a special probe and electronic equipment is then necessary.
La RMN HRMAS allie ainsi, pour les échantillons hétérogènes ou semi-solides, les avantages de la RMN appliquée aux solides et de la RMN appliquée aux liquides. Elle permet l'obtention de spectres hautement résolus de différents composés, notamment des composés biologiques, chimiques ou pharmaceutiques, dont le spectre avec une sonde adaptée aux liquides est mal résolu (Li et al., 1993, Multinuclear and magic-angle spinning NMR investigations of molecular organization in phospholipid-triglyceride aqueous dispersions. HRMAS NMR thus combines, for heterogeneous or semi-solid samples, the advantages of NMR applied to solids and NMR applied to liquids. It makes it possible to obtain highly resolved spectra of different compounds, in particular biological, chemical or pharmaceutical compounds, the spectrum of which with a probe adapted to liquids is poorly resolved (Li et al., 1993, Multinuclear and magic-angle spinning NMR investigations of molecular organization in phospholipid-triglyceride aqueous dispersions.
Biochemistry, 32,9926-9935 ; Cheng et al., 1996, Quantitative neuropathology by high resolution magic Biochemistry, 32.9926-9935; Cheng et al., 1996, Quantitative neuropathology by high resolution magic
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angle spinning proton magnetic resonance spectroscopy.
angle spinning proton magnetic resonance spectroscopy.
Magn. Reson. Med., 36, 653-658. ; Moka et al., 1998, Biochemical classification of kidney carcinoma biopsy samples using magic-angle-spinning 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy. J. Pharm. Biomed. Analysis, 17, 125-132). Magn. Reson. Med., 36, 653-658. ; Moka et al., 1998, Biochemical classification of kidney carcinoma biopsy samples using magic-angle-spinning 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy. J. Pharm. Biomed. Analysis, 17, 125-132).
Le caoutchouc naturel est un polymère cis-1,4 à base d'isoprène (méthylbutadiène). L'isoprène peut être polymérisé dans une configuration tête-à-tête ou queue- à-queue dans laquelle les monomères se présentent têtebêche ou dans une forme tête-à-queue dans laquelle on trouve six modes de polymérisation possibles : isotactique 1,2, syndiotactique 1,2, isotactique 3,4, syndiotactique 3,4, cis-1,4 et trans-1,4. Le caoutchouc naturel est un polymère cis-1,4 alors que, par exemple, la gutta percha est un polymère trans-1,4. On peut également avoir, dans le même polymère, un mélange de ces différents enchaînements. Natural rubber is a cis-1,4 polymer based on isoprene (methylbutadiene). Isoprene can be polymerized in a head-to-head or tail-to-tail configuration in which the monomers are presented head to tail or in a head-to-tail form in which there are six possible polymerization modes: isotactic 1,2 , syndiotactic 1,2, isotactic 3,4, syndiotactic 3,4, cis-1,4 and trans-1,4. Natural rubber is a cis-1,4 polymer while, for example, gutta percha is a trans-1,4 polymer. It is also possible to have, in the same polymer, a mixture of these different sequences.
Les dérivés du caoutchouc, outre les pneus, comprennent notamment des tuyaux, des courroies, des ceintures de sécurité, des pièces moulées, des joints d'étanchéité et des gants. Rubber derivatives, in addition to tires, include hoses, belts, seat belts, molded parts, gaskets and gloves.
Outre le caoutchouc, ces dérivés comprennent des additifs. Ainsi, parmi les additifs couramment utilisés dans l'industrie du pneu figurent des polymères et copolymères synthétiques, dont les unités monomériques sont par exemple l'éthylène, le propylène, le butadiène, le styrène, ou un mélange desdits polymères. Le noir de carbone, l'oxyde de zinc, des anhydrides, par exemple l'anhydride maléique, du soufre nécessaire à la vulcanisation, des accélérateurs de vulcanisation figurent aussi parmi les additifs. Besides rubber, these derivatives include additives. Thus, among the additives commonly used in the tire industry include synthetic polymers and copolymers, the monomer units of which are, for example, ethylene, propylene, butadiene, styrene, or a mixture of said polymers. Carbon black, zinc oxide, anhydrides, for example maleic anhydride, sulfur necessary for vulcanization, vulcanization accelerators are also among the additives.
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Les articles fabriqués à partir de caoutchouc, par exemple les pneus, sont notamment obtenus par vulcanisation. Lors de la vulcanisation, des pontages sont réalisés entre les chaînes de polymères, la vulcanisation se faisant essentiellement en présence de soufre. En l'absence d'accélérateurs, des chaînes de 40 à 60 atomes de soufre lient les chaînes, alors que si l'on ajoute des accélérateurs comme le thiol-2-benzothiazole, le stéarate de zinc et le diméthyldithiocarbamate de zinc, ce nombre chute à 1 ou 2. Articles made from rubber, for example tires, are obtained in particular by vulcanization. During vulcanization, bridges are made between the polymer chains, vulcanization being carried out essentially in the presence of sulfur. In the absence of accelerators, chains of 40 to 60 sulfur atoms link the chains, while if accelerators such as thiol-2-benzothiazole, zinc stearate and zinc dimethyldithiocarbamate are added, this number drops to 1 or 2.
Lors de la fabrication d'objets manufacturés à base de caoutchouc, notamment de pneus, un contrôle de qualité s'avère indispensable. When manufacturing manufactured items made from rubber, especially tires, quality control is essential.
La caractérisation du caoutchouc et des objets à base de caoutchouc est actuellement réalisée soit par une analyse des performances physiques, soit par une analyse chimique qui met en oeuvre une méthode analytique destructrice débutant par une extraction, une pyrolyse ou une désorption thermique, suivie d'une séparation par chromatographie en phase liquide ou gazeuse, éventuellement suivie d'une caractérisation par spectrométrie de masse. Ces méthodes ne permettent pas de caractériser le produit dans son intégrité, sont longues et coûteuses et nuisent à la rentabilité économique de la fabrication. The characterization of rubber and rubber-based objects is currently carried out either by an analysis of physical performance, or by a chemical analysis which uses a destructive analytical method starting with an extraction, a pyrolysis or a thermal desorption, followed by separation by liquid or gas chromatography, optionally followed by characterization by mass spectrometry. These methods do not make it possible to characterize the product in its integrity, are long and costly and harm the economic profitability of manufacturing.
Aussi la mise au point d'une méthode rapide, économique et fiable permettant de caractériser un caoutchouc naturel ou synthétique ou ses dérivés est hautement souhaitable. Also the development of a fast, economical and reliable method for characterizing a natural or synthetic rubber or its derivatives is highly desirable.
Or, les inventeurs ont découvert de manière surprenante que la technique de RMN HRMAS pouvait être appliquée à des articles manufacturés, notamment aux However, the inventors have surprisingly discovered that the HRMAS NMR technique can be applied to manufactured articles, in particular to
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pneus, issus d'une fabrication complexe dont le composé principal est le caoutchouc, naturel, synthétique, partiellement synthétique, ou vulcanisé, et dans laquelle plusieurs adjuvants sont utilisés. tires, from a complex manufacture, the main compound of which is rubber, natural, synthetic, partially synthetic, or vulcanized, and in which several additives are used.
La présente invention a en conséquence pour objet un procédé d'analyse de la composition chimique d'un caoutchouc, caractérisé en ce que l'on utilise la RMN HRMAS. The present invention therefore relates to a method for analyzing the chemical composition of a rubber, characterized in that the NMR HRMAS is used.
Au sens de la présente invention, on entend par caoutchouc un caoutchouc naturel, synthétique, partiellement synthétique, ou vulcanisé. For the purposes of the present invention, rubber is understood to mean natural, synthetic, partially synthetic, or vulcanized rubber.
Au sens de la présente invention, on entend par composition chimique la concentration des différents composés du caoutchouc, la composition des polymères en unités monomériques et l'agencement conformationnel et l'environnement spatial de celles-ci. For the purposes of the present invention, the term “chemical composition” means the concentration of the various rubber compounds, the composition of the polymers in monomeric units and the conformational arrangement and the spatial environment thereof.
Dans un mode particulier de réalisation de l'invention, le spectre est réalisé à toute température inférieure à la température de transition vitreuse du caoutchouc, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et la température de transition vitreuse du caoutchouc. In a particular embodiment of the invention, the spectrum is produced at any temperature below the glass transition temperature of the rubber, preferably at a temperature between room temperature and the glass transition temperature of the rubber.
Dans un mode particulièrement avantageux de réalisation, le procédé d'analyse selon l'invention comprend les étapes suivantes :
- la préparation de l'échantillon, - la comparaison d'au moins un spectre de RMN HRMAS et/ou d'au moins une valeur de mesure de la RMN obtenue sur l'échantillon dudit caoutchouc avec au moins un spectre de RMN HRMAS et/ou d'au moins une valeur de mesure de RMN HRMAS de référence de manière à identifier au moins un pic dudit spectre RMN HRMAS In a particularly advantageous embodiment, the analysis method according to the invention comprises the following steps:
the preparation of the sample, the comparison of at least one NMR spectrum of HRMAS and / or at least one measurement value of NMR obtained on the sample of said rubber with at least one spectrum of NMR HRMAS and / or at least one reference HRMAS NMR measurement value so as to identify at least one peak of said HRMAS NMR spectrum
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et/ou au moins une valeur de la mesure de RMN HRMAS constituant un marqueur spécifique de la structure chimique dudit caoutchouc. and / or at least one value of the HRMAS NMR measurement constituting a specific marker of the chemical structure of said rubber.
Les spectres RMN peuvent être de toute nature, notamment des spectres 1D H, C, N, 31p ou des spectres multidimensionnels impliquant un ou plusieurs des noyaux précédents. The NMR spectra can be of any kind, in particular 1D H, C, N, 31p spectra or multidimensional spectra involving one or more of the preceding nuclei.
L'invention a également pour objet une méthode de caractérisation d'un objet manufacturé, notamment d'un pneu utilisant le procédé selon l'invention. The invention also relates to a method for characterizing a manufactured object, in particular a tire using the method according to the invention.
Le procédé selon l'invention permet d'analyser des morceaux de caoutchouc, naturel, synthétique, partiellement synthétique, ou vulcanisé, notamment des morceaux de pneus, sans dissolution préalable. The method according to the invention makes it possible to analyze pieces of rubber, natural, synthetic, partially synthetic, or vulcanized, in particular pieces of tires, without prior dissolution.
C'est un procédé rapide, économique et reproductible qui permet non seulement de caractériser un caoutchouc, mais également de comparer divers caoutchoucs entre eux. It is a fast, economical and reproducible process which allows not only to characterize a rubber, but also to compare various rubbers with each other.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaissent dans la suite de la description et dans l'exemple illustré par les figures 1 à 6 dans lesquelles : La figure 1 représente les spectres en sonde liquide d'un
échantillon de pneu M2. Spectres 1H (figure la) et 13C découplé IR (figure alb). Conditions expérimentales spécifiées dans l'exemple. Other characteristics and advantages of the invention appear in the following description and in the example illustrated by FIGS. 1 to 6 in which: FIG. 1 represents the spectra in liquid probe of a
M2 tire sample. 1H spectra (figure la) and 13C decoupled IR (figure alb). Experimental conditions specified in the example.
La figure 2 représente les spectres en sonde HRMAS d'un échantillon de pneu M2 selon la méthode de l'invention. FIG. 2 represents the HRMAS probe spectra of a sample of M2 tire according to the method of the invention.
Spectres IR (figure 2a) et 13C découplé 1H (figure 2b). IR spectra (Figure 2a) and 13C decoupled 1H (Figure 2b).
Conditions expérimentales spécifiées dans l'exemple. Experimental conditions specified in the example.
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La figure 3 illustre les spectres 1H en sonde HRMAS d'un échantillon de pneu Ml, M2, D, P et K (de bas en haut). FIG. 3 illustrates the 1H spectra in HRMAS probe of a tire sample Ml, M2, D, P and K (from bottom to top).
Mêmes conditions expérimentales que figure 1. Same experimental conditions as figure 1.
La figure 4 illustre les spectres 13C en sonde HRMAS d'un échantillon de pneu Ml, M2, D, P et K (de bas en haut). FIG. 4 illustrates the 13C spectra in HRMAS probe of a tire sample Ml, M2, D, P and K (from bottom to top).
Mêmes conditions expérimentales que figure 2. Same experimental conditions as figure 2.
La figure 5 illustre les différences entre les spectres 1H de chaque paire de pneu. Figure 5 illustrates the differences between the 1H spectra of each pair of tires.
La figure 6 représente les différences entre les spectres 13C de chaque paire de pneu. FIG. 6 represents the differences between the 13C spectra of each pair of tires.
Exemple : Caractérisation de différentes marques de pneus. Example: Characterization of different brands of tires.
1. Mode opératoire.
a) Préparation des échantillons. 1. Procedure.
a) Preparation of samples.
Les analyses ont été menées sur 5 pneus : 2 pneus de marque Michelin mais de série différente (Ml) et (M2), 1 pneu de marque Dunlop (D), 1 pneu de marque Kléber (K) et 1 pneu de marque Pirelli (P). The analyzes were carried out on 5 tires: 2 tires of Michelin brand but of different series (Ml) and (M2), 1 tire of Dunlop brand (D), 1 tire of Kléber brand (K) and 1 tire of Pirelli brand ( P).
Un morceau dépourvu de gaine métallique a été découpé dans la partie latérale de chaque pneu, puis lavé et séché. 3 échantillons ont ensuite été prélevés de chaque morceau. Pour permettre le suivi du champ magnétique (lock) et l'optimisation du caractère homogène
du champ magnétique dans l'échantillon (shim), 50 p. 1 de 2H2O ont été ajoutés à l'échantillon. b) Méthode RMN-HRMAS. A piece without metal sheath was cut from the side of each tire, then washed and dried. 3 samples were then taken from each piece. To allow monitoring of the magnetic field (lock) and optimization of the homogeneous character
of the magnetic field in the sample (shim), 50 p. 1 of 2H2O was added to the sample. b) NMR-HRMAS method.
On utilise un spectromètre RMN de marque Bruker, pour lequel la résonance magnétique du proton est de 500
13C t 2 MHz, et muni d'une sonde HRMAS à 3 canaux (H, C, et H pour le suivi du champ magnétique). We use a Bruker NMR spectrometer, for which the proton magnetic resonance is 500
13C t 2 MHz, and fitted with a 3-channel HRMAS probe (H, C, and H for monitoring the magnetic field).
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Les spectres RMN HRMAS IH et 13C de chaque échantillon ont été enregistrés dans les conditions suivantes : - spectre ID IH : présaturation du solvant, 256 acquisitions, angle d'impulsion de 90 , temps de
répétition de 3, 5 secondes, température de 50 C, vitesse de rotation de l'échantillon 4 kHz, soit une durée d'analyse de 15 minutes, - spectre 1D 13C : 2 200 acquisitions, angle d'impulsion de 50 , temps de répétition de 540 ms, découplage des protons durant l'acquisition, température de 50 C, vitesse de rotation de l'échantillon 4 kHz, soit une durée d'analyse de 20 minutes. c) Méthode RMN-liquide. The HRMAS IH and 13C NMR spectra of each sample were recorded under the following conditions: - ID HI spectrum: solvent presaturation, 256 acquisitions, pulse angle of 90, time of
repetition of 3.5 seconds, temperature of 50 C, speed of rotation of the sample 4 kHz, i.e. an analysis time of 15 minutes, - 1D 13C spectrum: 2,200 acquisitions, pulse angle of 50, time of repetition of 540 ms, decoupling of protons during acquisition, temperature of 50 C, speed of rotation of the sample 4 kHz, ie an analysis time of 20 minutes. c) NMR-liquid method.
A titre de comparaison, un échantillon M2 placé dans 600 gl de 2H2O a été prélevé et analysé par RMN à haute résolution en phase liquide, le spectromètre étant muni d'une sonde liquide (HR-liquide), optimisée pour
les échantillons liquides. Les spectres RMN HR-liquide H et 13C ont été réalisés dans les mêmes conditions que ci- dessus pour la HRMAS, exceptée l'absence de présaturation du solvant pour le spectre 1H. d) Méthode statistique de caractérisation des différences spectrales. For comparison, an M2 sample placed in 600 g of 2H2O was taken and analyzed by high-resolution NMR in the liquid phase, the spectrometer being provided with a liquid probe (HR-liquid), optimized for
liquid samples. The HR-liquid H and 13 C NMR spectra were performed under the same conditions as above for HRMAS, except for the absence of solvent presaturation for the 1H spectrum. d) Statistical method for characterizing spectral differences.
Les données spectrales sont traitées avec le logiciel Xwinnmr, version 2.6. Spectral data is processed with Xwinnmr software, version 2.6.
Spectres1H
La correction de ligne de base des spectres in est une correction linéaire automatique (fonction abs), c'est-à-dire que le paramètre absg fixant le degré du polynôme corrigeant la ligne de base est fixé à 1. Les Spectres1H
The baseline correction of the spectra in is an automatic linear correction (abs function), that is to say that the parameter absg fixing the degree of the polynomial correcting the baseline is fixed at 1. The
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spectres sont ensuite intégrés de 8. 56 à-0. 85 ppm, par pas de 0. 038 ppm, soit 247 valeurs d'intégration par spectre. L'analyse est poursuivie à l'aide du logiciel Microsoft Excel. spectra are then integrated from 8.56 to-0. 85 ppm, in steps of 0.038 ppm, or 247 integration values per spectrum. The analysis is continued using Microsoft Excel software.
Une seconde correction est effectuée sur les 247 valeurs définissant chaque spectre. Elle consiste à soustraire à chaque valeur le ler quartile de la série de valeurs, représentant les zones de bruit de fond. Enfin, les spectres sont calibrés par rapport à la somme des 247 valeurs corrigées. A second correction is made on the 247 values defining each spectrum. It consists in subtracting from each value the 1st quartile of the series of values, representing the background noise zones. Finally, the spectra are calibrated against the sum of the 247 corrected values.
Les données des 5 séries de 3 spectres sont ensuite comparées par un test bilatéral de Student. Les différences ont été jugées significatives lorsque l'indice de confiance est supérieur à 99.960%, soit l- 1/ (10*247). Ce seuil élevé évite la présence de différences faussement significatives, c'est-à-dire uniquement dues à la grande quantité de tests statistiques. Il n'y a en réalité que 10 % de probabilité pour qu'un test au moins distinguant deux lots soit faussement positif. The data from the 5 series of 3 spectra are then compared by a bilateral Student test. The differences were considered significant when the confidence index is greater than 99,960%, ie l- 1 / (10 * 247). This high threshold avoids the presence of falsely significant differences, that is to say only due to the large quantity of statistical tests. In reality, there is only a 10% probability that at least one test distinguishing two lots is false positive.
Spectres 1C
La correction de ligne de base des spectres 13C est une correction linéaire automatique, le paramètre absg étant fixé à 5. Les spectres sont ensuite intégrés de 145 à 110 ppm, et de 43 à 10 ppm par pas de 0,245 ppm, soit 278 valeurs d'intégration par spectre. 1C spectra
The baseline correction of the 13C spectra is an automatic linear correction, the absg parameter being fixed at 5. The spectra are then integrated from 145 to 110 ppm, and from 43 to 10 ppm in steps of 0.245 ppm, or 278 values d integration by spectrum.
Les méthodes de correction de ligne de base, de calibration, et de comparaison statistique de lots sont identiques à celles utilisées pour les spectres lH. The baseline correction, calibration, and statistical batch comparison methods are identical to those used for the 1H spectra.
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Le seuil fixé pour affirmer qu'il existe une différence significative entre des lots est ici fixé à 99,964%. 2. Résultats.
a) Comparaison entre les spectres HR-liquide et les spectres HRMAS. The threshold set to affirm that there is a significant difference between lots is here set at 99.964%. 2. Results.
a) Comparison between the HR-liquid spectra and the HRMAS spectra.
Les spectres HR-liquide lH et 13C des échantillons montrent une très faible résolution. On observe 2 signaux en 1H (figure la) et 6 signaux en 13C (figure lb), ainsi que des épaulements. The HR-liquid 1H and 13C spectra of the samples show a very low resolution. There are 2 signals in 1H (figure la) and 6 signals in 13C (figure lb), as well as shoulders.
En revanche, les spectres HRMAS présentent une résolution très supérieure (figures 2a et 2b). b) Mise en évidence de l'empreinte spécifique des échantillons. However, the HRMAS spectra have a much higher resolution (Figures 2a and 2b). b) Highlighting the specific imprint of the samples.
Les échantillons sont caractérisés par tout paramètre de déplacement chimique, d'intégrale ou de largeur à mi-hauteur de signaux, ou toute combinaison de ces paramètres. The samples are characterized by any parameter of chemical displacement, integral or width at half height of signals, or any combination of these parameters.
Les spectres RMN HRMAS lH et 13C d'un échantillon de chacun des 5 pneus sont représentés respectivement par les figures 3 et 4. Les différences spectrales ont été caractérisées par la méthode statistique décrite précédemment. The HRMAS 1H and 13C NMR spectra of a sample of each of the 5 tires are represented respectively in FIGS. 3 and 4. The spectral differences were characterized by the statistical method described above.
Des différences significatives permettent de distinguer les 5 pneus, sauf les pneus P et K. Significant differences make it possible to distinguish the 5 tires, except for tires P and K.
La figure 5 indique les zones pour lesquelles les différences spectrales entre les pneus est significative au seuil de 99,960%. Le codage booléen utilisé montre une valeur élevée lorsque la différence est significative au seuil de confiance de 99,960%. Les différences concernent Figure 5 indicates the zones for which the spectral differences between the tires is significant at the 99.960% threshold. The Boolean coding used shows a high value when the difference is significant at the 99.960% confidence level. The differences concern
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essentiellement les régions 7, 5-6, 5 ppm, 5, 7-4, 7 ppm et 2, 3-1, 1 ppm.
essentially the regions 7.5-5.5 ppm, 5.7-4.7 ppm and 2.3-1.1 ppm.
Seules 6 paires de lots sont distinguables par au moins une zone d'intégration du spectre 13C. Seul le lot D diffère significativement des 4 autres lots. Only 6 pairs of lots can be distinguished by at least one integration area of the 13C spectrum. Only lot D differs significantly from the other 4 lots.
Le codage booléen utilisé montre une valeur élevée lorsque la différence est significative au seuil de confiance de 99,964%. The Boolean coding used shows a high value when the difference is significant at the 99.964% confidence level.
Bien que de moindre sensibilité, le spectre 13C présente des signaux mieux résolus que le spectre 1H et peut en cela se révéler complémentaire. Although less sensitive, the 13C spectrum has better resolved signals than the 1H spectrum and may therefore prove to be complementary.
Les résultats obtenus dans l'exemple montrent que la spectroscopie RMN HRMAS permet ainsi de caractériser spécifiquement, facilement, rapidement et de manière reproductible des échantillons de pneus et de constituer une base de données comportant les données RMN HRMAS et d'autres caractéristiques techniques d'intérêt pour le pneu. The results obtained in the example show that HRMAS NMR spectroscopy thus makes it possible to characterize tire samples specifically, easily, quickly and in a reproducible manner and to constitute a database comprising HRMAS NMR data and other technical characteristics of interest in the tire.
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