FR2819257A1

FR2819257A1 - Continuous production of halogenated polymers, comprises radical polymerization in a liquid or supercritical carbon dioxide, in a series of at least two stirred pressure reactors

Info

Publication number: FR2819257A1
Application number: FR0100445A
Authority: FR
Inventors: Jean Marie Blaude; Roland Martin; Jean Marie Chauvier
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2001-01-10
Filing date: 2001-01-10
Publication date: 2002-07-12

Abstract

Continuous production of halogenated polymers comprises radical polymerization of halogenated monomers in a medium comprising liquid or supercritical carbon dioxide in a series of at least two stirred pressure reactors. Independent claims are also included for: (1) halogenated polymers with a bi- or plurimodal molecular weight distribution; and (2) halogenated polymers with a bi- or plurimodal distribution of monomer incorporation levels.

Description

Procédé de préparation de polymères halogénés et polymères halogénés obtenus

1
La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères halogénés et les polymères halogénés obtenus. Process for the preparation of halogenated polymers and halogenated polymers obtained

1
The present invention relates to a process for the preparation of halogenated polymers and the halogenated polymers obtained.

Il est connu de préparer des polymères fluorés par polymérisation dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique selon un procédé continu dans un réacteur avec récupération du polymère fluoré par décompression éclair (WO 98/28351). It is known to prepare fluoropolymers by polymerization in a medium comprising liquid or supercritical carbon dioxide according to a continuous process in a reactor with recovery of the fluoropolymer by flash decompression (WO 98/28351).

Un des inconvénients de ce procédé est que la polymérisation se déroule dans des conditions quasi uniques de température, de pression, de densité, de concentration des constituants et de temps de séjour. Cet inconvénient limite les degrés de liberté qui permettent de maîtriser les distributions des masses moléculaires des polymères ainsi produits. One of the drawbacks of this process is that the polymerization takes place under almost unique conditions of temperature, pressure, density, concentration of the constituents and residence time. This drawback limits the degrees of freedom which make it possible to control the molecular weight distributions of the polymers thus produced.

Une autre critique que l'on peut adresser à ce procédé antérieur est la difficulté qu'il présente de maîtriser le taux d'incorporation de différents monomères et leur agencement dans les polymères halogénés. Another criticism that can be made of this prior process is the difficulty it presents in controlling the rate of incorporation of different monomers and their arrangement in halogenated polymers.

L'objectif de la présente invention est donc de remédier à ces limitations en proposant un procédé continu de préparation de polymères halogénés dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique. The objective of the present invention is therefore to overcome these limitations by proposing a continuous process for the preparation of halogenated polymers in a medium comprising liquid or supercritical carbon dioxide.

Selon la présente invention, on propose un procédé de préparation en continu de polymères halogénés comprenant la polymérisation radicalaire de monomères halogénés dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique dans au moins deux réacteurs mélangés sous pression en série. According to the present invention, there is provided a process for the continuous preparation of halogenated polymers comprising the radical polymerization of halogenated monomers in a medium comprising liquid or supercritical carbon dioxide in at least two reactors mixed under pressure in series.

De manière préférée, le procédé de préparation en continu de polymères halogénés selon l'invention comprend la polymérisation radicalaire de monomères halogénés dans deux réacteurs mélangés sous pression en série. Preferably, the process for the continuous preparation of halogenated polymers according to the invention comprises the radical polymerization of halogenated monomers in two reactors mixed under pressure in series.

Aux fins de la présente invention, les termes monomères et polymères s'entendent au singulier comme au pluriel. For the purposes of the present invention, the terms monomers and polymers are understood to be in the singular as in the plural.

Par procédé continu, on entend désigner, aux fins de la présente invention, un procédé dans lequel l'alimentation en dioxyde de carbone, en monomères, en initiateurs et additifs et le soutirage du contenu de chacun des réacteurs sont effectués en continu. De préférence, le procédé continu selon l'invention est tel que le contrôle des alimentations, du soutirage et des autres conditions de The term continuous process is intended to denote, for the purposes of the present invention, a process in which the supply of carbon dioxide, of monomers, of initiators and additives and the withdrawal of the content of each of the reactors are carried out continuously. Preferably, the continuous process according to the invention is such as the control of supplies, racking and other conditions of

polymérisation assure des conditions de fonctionnement stationnaire pour chacun des réacteurs. polymerization ensures stationary operating conditions for each of the reactors.

Le procédé de l'invention est effectué dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone à l'état liquide ou supercritique. De préférence, le procédé selon l'invention est effectué dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone à l'état supercritique. The process of the invention is carried out in a medium comprising carbon dioxide in the liquid or supercritical state. Preferably, the process according to the invention is carried out in a medium comprising carbon dioxide in the supercritical state.

De manière particulièrement préférée, les conditions de polymérisation du procédé conforme à la présente invention sont contrôlées et adaptées indépendamment dans chaque réacteur. In a particularly preferred manner, the polymerization conditions of the process in accordance with the present invention are independently controlled and adapted in each reactor.

Habituellement, la température dans chacun des réacteurs est d'au moins-

50 cl, de préférence d'au moins-20 C, de manière particulièrement préférée d'au moins 0 cl. Habituellement, la température est d'au plus 200 cl, de préférence d'au plus 175 cl, de manière particulièrement préférée d'au plus 150 OC. Usually the temperature in each of the reactors is at least-

50 cl, preferably at least -20 ° C, particularly preferably at least 0 cl. Usually, the temperature is at most 200 cl, preferably at most 175 cl, particularly preferably at most 150 OC.

Habituellement, la pression dans chacun des réacteurs est d'au moins 5 bar, de préférence d'au moins 35 bar, de manière particulièrement préférée d'au moins 40 bar. Habituellement, la pression est d'au plus 3000 bar, de préférence d'au plus 700 bar, de manière particulièrement préférée d'au plus 500 bar. Usually, the pressure in each of the reactors is at least 5 bar, preferably at least 35 bar, particularly preferably at least 40 bar. Usually, the pressure is at most 3000 bar, preferably at most 700 bar, particularly preferably at most 500 bar.

Habituellement, la densité du milieu dans chacun des réacteurs est d'au moins 500 kg/m3, de préférence d'au moins 600 kg/m3. Habituellement, la densité du milieu dans chacun des réacteurs est d'au plus 1200 kglm3, de préférence d'au plus 1000 kg/r3. Usually, the density of the medium in each of the reactors is at least 500 kg / m3, preferably at least 600 kg / m3. Usually, the density of the medium in each of the reactors is at most 1200 kglm3, preferably at most 1000 kg / r3.

Un aspect particulier du procédé selon l'invention est que l'ajustement de la densité du milieu permet de contrôler les solubilités mutuelles du dioxyde de carbone, des monomères, des initiateurs et des additifs d'une part, et des polymères halogénés obtenus d'autre part. A particular aspect of the process according to the invention is that the adjustment of the density of the medium makes it possible to control the mutual solubilities of carbon dioxide, of the monomers, of the initiators and of the additives on the one hand, and of the halogenated polymers obtained from somewhere else.

De manière tout particulièrement préférée, on adapte les conditions de polymérisation dans le dernier réacteur pour rendre les polymères halogénés obtenus insolubles dans le milieu. Very particularly preferably, the polymerization conditions in the last reactor are adapted to make the halogenated polymers obtained insoluble in the medium.

Un autre aspect du procédé selon la présente invention prévoit, au moins en aval du dernier réacteur, une étape d'épuration du polymère halogéné. Another aspect of the process according to the present invention provides, at least downstream of the last reactor, for a step of purifying the halogenated polymer.

L'épuration du polymère halogéné peut être réalisée au moyen de dioxyde de carbone pur ou au moyen d'un mélange de dioxyde de carbone et de monomères soit purs soit recyclés. De préférence, l'épuration est réalisée au moyen d'un mélange de dioxyde de carbone et de monomères soit purs soit recyclés. De The purification of the halogenated polymer can be carried out using pure carbon dioxide or using a mixture of carbon dioxide and either pure or recycled monomers. Preferably, the purification is carried out by means of a mixture of carbon dioxide and monomers either pure or recycled. Of

manière particulièrement préférée, l'épuration est réalisée au moyen d'un mélange de dioxyde de carbone et de monomères recyclés. in a particularly preferred manner, the purification is carried out by means of a mixture of carbon dioxide and recycled monomers.

Un autre aspect préféré du procédé selon la présente invention prévoit en outre, au moins en aval du dernier réacteur une étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis. Another preferred aspect of the process according to the present invention further provides, at least downstream of the last reactor, a step of recycling carbon dioxide and unconverted monomers.

Cette étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères nonconvertis peut éventuellement s'accompagner d'une étape d'épuration du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis. This step of recycling carbon dioxide and unconverted monomers can optionally be accompanied by a step of purifying carbon dioxide and unconverted monomers.

Cette étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères nonconvertis peut en outre éventuellement s'accompagner d'une étape de séparation d'un ou de plusieurs des constituants du mélange dioxyde de carbone/ monomères non-convertis de manière à pouvoir les recycler séparément. This step of recycling carbon dioxide and unconverted monomers can also optionally be accompanied by a step of separating one or more of the constituents of the mixture of carbon dioxide / unconverted monomers so that they can be recycled separately .

Un autre aspect particulièrement préféré du procédé selon la présente invention prévoit que l'étape d'épuration du polymère halogéné et/ou l'étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis est précédée d'une étape de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné. Another particularly preferred aspect of the process according to the present invention provides that the step of purifying the halogenated polymer and / or the step of recycling carbon dioxide and unconverted monomers is preceded by a step of concentrating the suspension containing the halogenated polymer.

Cette concentration peut être effectuée dans tout dispositif approprié à cet effet, par exemple, au moyen de filtres, de cyclones ou de tout autre dispositif à effet de filtration, de centrifugation ou de gravitation. This concentration can be carried out in any device suitable for this purpose, for example, by means of filters, cyclones or any other device with a filtration, centrifugation or gravitation effect.

Un aspect tout particulièrement préféré envisage que, dans le procédé selon l'invention, au moins une des étapes d'épuration du polymère halogéné, de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis, de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné est effectuée à une pression suffisamment proche de celles des réacteurs pour réaliser ces opérations avec un coût énergétique de recompression modéré. A very particularly preferred aspect contemplates that, in the process according to the invention, at least one of the steps of purifying the halogenated polymer, recycling carbon dioxide and unconverted monomers, concentrating the suspension containing the halogenated polymer is carried out at a pressure sufficiently close to that of the reactors to carry out these operations with a moderate energy cost of recompression.

Par polymérisation radicalaire de monomères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien l'homopolymérisation de monomères halogénés que leur copolymérisation avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire, en vue d'obtenir des polymères halogénés. By radical polymerization of halogenated monomers is meant for the purposes of the present invention, both the homopolymerization of halogenated monomers and their copolymerization with other ethylenically unsaturated monomers which can be polymerized by the radical route, with a view to obtaining halogenated polymers.

Par polymères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogénés. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que les fluoroléfines, par exemple le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ; les fluoroacrylates ; les éthers By halogenated polymers is meant for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of halogenated monomers. Among these, mention may be made in particular of homopolymers of halogenated monomers such as fluorolefins, for example vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene; fluoroacrylates; ethers

vinyliques fluorés, par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ; le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. On peut citer également les copolymères que forment ces monomères halogénés entre eux et les copolymères d'un de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. fluorinated vinyls, for example perfluorinated vinyl ethers carrying perfluoroalkyl groups containing from 1 to 6 carbon atoms; vinyl chloride and vinylidene chloride. Mention may also be made of the copolymers which these halogenated monomers form with each other and the copolymers of one of these halogenated monomers with another ethylenically unsaturated monomer such as olefins, for example ethylene, propylene, styrene derivatives and styrene ; halogenated olefins; vinyl ethers; vinyl esters such as for example vinyl acetate; acrylic acids, esters, nitriles and amides and methacrylic acids, esters, nitriles and amides.

De préférence, le procédé de polymérisation de monomères halogénés selon l'invention s'applique à la polymérisation de monomères contenant du fluor en vue d'obtenir des polymères contenant du fluor. Preferably, the process for the polymerization of halogenated monomers according to the invention applies to the polymerization of monomers containing fluorine with a view to obtaining polymers containing fluorine.

Par polymères contenant du fluor, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du fluor. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères contenant du fluor tels que les fluoroléfines, par exemple le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ; les fluoroacrylates et les éthers vinyliques fluorés, par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer également les copolymères que forment ces monomères contenant du fluor entre eux tels que par exemple les copolymères du fluorure de vinylidène avec un autre monomère fluoré tel que défini ci-dessus et les copolymères d'un des monomères contenant du fluor cité ci-dessus avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. By fluorine-containing polymers is meant for the purposes of the present invention, both homopolymers and copolymers of fluorine-containing monomers. Among these, mention may be made in particular of homopolymers of fluorine-containing monomers such as fluorolefins, for example vinylidene fluoride, vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene and hexafluoropropylene; fluoroacrylates and fluorinated vinyl ethers, for example perfluorinated vinyl ethers carrying perfluoroalkyl groups containing from 1 to 6 carbon atoms. Mention may also be made of the copolymers formed by these fluorine-containing monomers with one another, such as for example the copolymers of vinylidene fluoride with another fluorinated monomer as defined above and the copolymers of one of the fluorine-containing monomers mentioned above. above with another ethylenically unsaturated monomer such as olefins, for example ethylene, propylene, styrene derivatives and styrene; halogenated olefins; vinyl ethers; vinyl esters such as for example vinyl acetate; acrylic acids, esters, nitriles and amides and methacrylic acids, esters, nitriles and amides.

De manière particulièrement préférée, le procédé de polymérisation de monomères halogénés selon l'invention s'applique à la polymérisation du fluorure de vinylidène en vue d'obtenir des polymères du fluorure de vinylidène. In a particularly preferred manner, the process for the polymerization of halogenated monomers according to the invention applies to the polymerization of vinylidene fluoride with a view to obtaining polymers of vinylidene fluoride.

Par polymères du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que ses copolymères avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, qu'ils The term vinylidene fluoride polymers is intended to denote, for the purposes of the present invention, both homopolymers of vinylidene fluoride and its copolymers with other ethylenically unsaturated monomers, which they

soient fluorés (fluoroléfines, par exemple fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, hexafluoropropylène ; fluoroacrylates ; éthers vinyliques fluorés comme par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone) ou non (oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène, les dérivés styréniques et le styrène ; oléfines halogénées ; éthers vinyliques ; esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; acides, esters, nitriles et amides acryliques ; acides, esters, nitriles et amides méthacryliques). Les homopolymères du fluorure de vinylidène et les copolymères du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré sont préférés. are fluorinated (fluorolefins, for example vinyl fluoride, trifluoroethylene, tetrafluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, hexafluoropropylene; fluoroacrylates; fluorinated vinyl ethers such as perfluorinated vinyl ethers carrying perfluoroalkyl groups containing from 1 to 6 carbon atoms) or not (olefins as for example ethylene, propylene, styrene derivatives and styrene; halogenated olefins; vinyl ethers; vinyl esters such as for example vinyl acetate; acids, esters, nitriles and acrylic amides; acids, esters, nitriles and methacrylic amides). Homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride with a fluorinated comonomer are preferred.

Les homopolymères du fluorure de vinylidène et les copolymères du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylène et les copolymères du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène sont particulièrement préférés. Les copolymères obtenus contiennent de préférence au moins environ 75 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène. Homopolymers of vinylidene fluoride and copolymers of vinylidene fluoride and chlorotrifluoroethylene and copolymers of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene are particularly preferred. The copolymers obtained preferably contain at least about 75% by weight of monomeric units derived from vinylidene fluoride.

Dans le procédé selon l'invention, la concentration totale en monomères dans chacun des réacteurs est habituellement d'au moins 0,5 mole/litre, de préférence d'au moins 1 mole/litre. La concentration totale en monomères dans chacun des réacteurs est habituellement d'au plus 10 mole/litre, de préférence d'au plus 6 mole/litre. In the process according to the invention, the total concentration of monomers in each of the reactors is usually at least 0.5 mole / liter, preferably at least 1 mole / liter. The total concentration of monomers in each of the reactors is usually at most 10 mole / liter, preferably at most 6 mole / liter.

Le procédé de polymérisation selon l'invention est réalisé par voie radicalaire et prévoit habituellement l'utilisation d'un ou de plusieurs initiateurs, dont la nature, le nombre et la concentration peuvent également être choisis indépendamment dans chaque réacteur, en fonction des besoins. Comme initiateurs utiles dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser tout initiateur radicalaire approprié, en particulier un initiateur radicalaire organique choisi par exemple parmi les peroxydes, tels que le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, le peroxy-n-décanoate de t-butyle, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dibenzoyl, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauroyl, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-amyle, le per-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxymaléate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de pinane, l'hydroperoxyde de p-menthane ; les nitriles, tels que le 2,2'-azobis (méthoxy-2,4- The polymerization process according to the invention is carried out by radical route and usually provides for the use of one or more initiators, the nature, number and concentration of which can also be chosen independently in each reactor, according to requirements. As initiators useful in the context of the present invention, any suitable radical initiator can be used, in particular an organic radical initiator chosen for example from peroxides, such as diethyl peroxydicarbonate, diketyl peroxydicarbonate, dicyclohexyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, t-butyl peroxyisopropylcarbonate, t-butyl peroxy-n-decanoate, t-butyl peroxyacetate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl peroxide, dibenzoyl peroxide dioctanoyl, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-amyl peroxide, t-butyl per-2-ethylhexanoate, t-butyl peroxymaleate, cumene hydroperoxide, pinane hydroperoxide , p-menthane hydroperoxide; nitriles, such as 2,2'-azobis (2,4-methoxy)

diméthylvaléronitrile), le 2, 2'-azobis (2, 4-diméthylvaléronitrile), et les composés semblables.

dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), and the like.

La concentration en initiateurs dans chacun des réacteurs est habituellement comprise entre 5 x 10-5 mole/litre et 0,1 mole/litre. The concentration of initiators in each of the reactors is usually between 5 x 10-5 mole / liter and 0.1 mole / liter.

La polymérisation du procédé de la présente invention peut être effectuée éventuellement en présence d'un ou de plusieurs surfactants ou d'un ou plusieurs agents dispersants. Tout surfactant ou tout agent dispersant approprié connu de l'homme du métier peut être employé. The polymerization of the process of the present invention can optionally be carried out in the presence of one or more surfactants or one or more dispersing agents. Any suitable surfactant or dispersing agent known to those skilled in the art can be used.

Le procédé selon l'invention peut être effectué éventuellement en présence d'autres additifs que les additifs mentionnés ci-dessus (initiateurs, surfactants, agents dispersants) permettant d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples d'autres additifs sont les agents de transfert de chaîne, les agents anti-croûtage, les agents antistatiques et les co-solvants. The process according to the invention can optionally be carried out in the presence of other additives than the additives mentioned above (initiators, surfactants, dispersing agents) making it possible to improve the implementation of the process and / or the characteristics of the resulting polymer. Examples of other additives are chain transfer agents, anti-crusting agents, anti-static agents and co-solvents.

L'étape de polymérisation conforme à la présente invention est réalisée dans des réacteurs mélangés sous haute pression. Ces réacteurs mélangés peuvent être de n'importe quel type connu de l'homme de métier, à condition de résister aux températures et aux hautes pressions nécessaires à la réalisation du procédé. The polymerization step according to the present invention is carried out in reactors mixed under high pressure. These mixed reactors can be of any type known to those skilled in the art, provided that they withstand the temperatures and high pressures necessary for carrying out the process.

Par réacteur mélangé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, un réacteur muni d'un dispositif de mélange servant à l'homogénéisation du milieu réactionnel, tel que par exemple des agitateurs à pales, à vis ou à turbine. The term “mixed reactor” is intended to denote, for the purposes of the present invention, a reactor provided with a mixing device serving for the homogenization of the reaction medium, such as for example paddle, screw or turbine agitators.

Chacun des réacteurs peut être d'un type différent. Each of the reactors can be of a different type.

Ces réacteurs peuvent également être équipés individuellement d'un système de chauffage et/ou d'un système de refroidissement servant à contrôler la température dans chacun des réacteurs. La température des réacteurs sera habituellement contrôlée par un système d'échange de chaleur constitué, par exemple, d'une double enveloppe ou d'un échangeur de chaleur à l'intérieur du réacteur, véhiculant un fluide caloporteur. La chaleur libérée peut servir à la mise à température des réactifs et des (co) solvants en aval et/ou en amont du réacteur considéré. These reactors can also be individually equipped with a heating system and / or a cooling system used to control the temperature in each of the reactors. The reactor temperature will usually be controlled by a heat exchange system consisting, for example, of a jacket or a heat exchanger inside the reactor, conveying a heat transfer fluid. The heat released can be used to bring the reactants and (co) solvents up to temperature downstream and / or upstream of the reactor in question.

Outre le contrôle indépendant de la température, le procédé de l'invention permet aussi l'adaptation de la pression, de la densité et des autres conditions de polymérisation indépendamment dans chaque réacteur, d'une part, par la régulation du débit et/ou de la pression à la sortie de chaque réacteur par exemple en prélevant une partie de la production dudit réacteur, et, d'autre part, par In addition to independent temperature control, the process of the invention also allows the pressure, density and other polymerization conditions to be adapted independently in each reactor, on the one hand, by regulating the flow rate and / or of the pressure at the outlet of each reactor for example by taking a part of the production of said reactor, and, on the other hand, by

l'alimentation de chaque réacteur en monomères, en initiateurs, en additifs et/ou en dioxyde de carbone. feeding each reactor with monomers, initiators, additives and / or carbon dioxide.

La présente invention concerne également les polymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention. The present invention also relates to the halogenated polymers obtained by the process according to the invention.

La présente invention concerne en outre des polymères halogénés à distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. De préférence, ces polymères halogénés se caractérisent par une distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation des monomères. The present invention further relates to halogenated polymers with bi- or plurimodal molecular weight distribution. Preferably, these halogenated polymers are characterized by a bi- or plurimodal distribution of the degree of incorporation of the monomers.

La présente invention concerne en outre des polymères halogénés à distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation des monomères. Ces polymères halogénés peuvent se caractériser par une distribution monomodale ou par une distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. De préférence, ces polymères halogénés se caractérisent par une distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. The present invention further relates to halogenated polymers with bi- or plurimodal distribution of the degree of incorporation of the monomers. These halogenated polymers can be characterized by a monomodal distribution or by a bi- or plurimodal distribution of molecular weights. Preferably, these halogenated polymers are characterized by a bi- or plurimodal distribution of molecular weights.

Par distribution des masses moléculaires, on entend désigner, aux fins de la présente invention, celle mesurée par chromatographie stérique d'exclusion. By molecular weight distribution is meant for the purposes of the present invention, that measured by steric exclusion chromatography.

Aux fins de la présente invention, la distribution des masses moléculaires est appelée unimodale si elle peut être décrite, dans le cas d'une distribution asymétrique par la relation (1), ou dans le cas d'une distribution symétrique par la relation (2) :

For the purposes of the present invention, the distribution of molecular weights is called unimodal if it can be described, in the case of an asymmetric distribution by the relation (1), or in the case of a symmetrical distribution by the relation (2) ):

Les différents symboles ont la signification suivante : ao : amplitude al : mode a2 : largeur à demi hauteur a3 : facteur de forme y : = d (w)/d (logM)

The different symbols have the following meaning: ao: amplitude al: mode a2: width at half height a3: form factor y: = d (w) / d (logM)

x : =M w : fraction massique du polymère
M : masse moléculaire Ln : logarithme néperien
Aux fins de la présente invention, la distribution des masses moléculaires est appelée bimodale, si elle ne peut être décrite que par la combinaison de deux sous-distributions suivant la relation (1) et/ou (2), avec un coefficient de détermination d'au moins 0,99, la déconvolution des distributions bimodales permettant de quantifier les proportions massiques de chacune de deux sousdistributions par la surface des pics. Dans le cas de distributions plurimodales, la déconvolution est effectuée par la combinaison de relations (1) et/ou (2) propres à chacune des sous-distributions. x: = M w: mass fraction of the polymer
M: molecular mass Ln: natural logarithm
For the purposes of the present invention, the distribution of molecular masses is called bimodal, if it can only be described by the combination of two sub-distributions according to the relation (1) and / or (2), with a coefficient of determination d '' at least 0.99, the deconvolution of the bimodal distributions making it possible to quantify the mass proportions of each of two subdistributions by the area of the peaks. In the case of plurimodal distributions, the deconvolution is carried out by the combination of relations (1) and / or (2) specific to each of the sub-distributions.

Par taux d'incorporation des monomères, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les quantités exprimées en pourcent des différents monomères qui constituent le polymère halogéné. By degree of incorporation of the monomers is meant, for the purposes of the present invention, the amounts expressed in percent of the different monomers which constitute the halogenated polymer.

Par distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation de chaque monomère, on entend désigner, aux fins de la présente invention, toute distribution massique de ce taux d'incorporation qui présente deux ou plusieurs modes. By bi-or multimodal distribution of the rate of incorporation of each monomer is meant, for the purposes of the present invention, any mass distribution of this rate of incorporation which has two or more modes.

Le procédé et les polymères selon l'invention présentent de multiples avantages. Généralement, les propriétés mécaniques et rhéologiques des polymères dépendent habituellement non seulement des moyennes en masses moléculaires et en taux d'incorporation des différents monomères dans le polymère, mais aussi de leurs distributions complètes. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères halogénés présentant des distributions bi-ou plurimodales des masses moléculaires et/ou des distributions bi-ou plurimodales du taux d'incorporation des différents monomères dans la chaîne polymérique. L'optimisation de ce type de distributions permet d'améliorer particulièrement la processabilité et les propriétés physiques des objets mis en oeuvre. Le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux à cet égard, grâce à une meilleure maîtrise des paramètres et à un contrôle plus ciblé des conditions dans lesquelles se déroule la polymérisation dans chacun des réacteurs en série. Les différents composants des distributions bi-ou plurimodales sont obtenus directement en mélange intime à l'échelle moléculaire, ce qui rend les polymères obtenus plus performants par rapport à des mélanges à l'état fondu de différents polymères de distributions The process and the polymers according to the invention have multiple advantages. Generally, the mechanical and rheological properties of polymers usually depend not only on the molecular weight and incorporation rate of the various monomers in the polymer, but also on their complete distributions. The method according to the invention makes it possible to obtain halogenated polymers having bi- or plurimodal distributions of molecular weights and / or bi-or plurimodal distributions of the rate of incorporation of the various monomers in the polymer chain. Optimizing this type of distribution makes it possible to particularly improve the processability and the physical properties of the objects used. The process according to the invention is particularly advantageous in this respect, thanks to better control of the parameters and more targeted control of the conditions under which the polymerization takes place in each of the reactors in series. The various components of the bi- or plurimodal distributions are obtained directly as an intimate mixture on the molecular scale, which makes the polymers obtained more efficient compared to blends in the molten state of different polymers of distributions.

monomodales des masses moléculaires et du taux d'incorporation des différents monomères. Le procédé selon l'invention permet également de varier l'agencement des monomères dans la chaîne polymérique des polymères obtenus. monomodal molecular weights and incorporation rate of different monomers. The method according to the invention also makes it possible to vary the arrangement of the monomers in the polymer chain of the polymers obtained.

La Figure 1 illustre la présente invention sans pour autant en limiter la portée. Elle représente une vue schématique d'un mode de réalisation du procédé de la présente invention pour deux réacteurs connectés en série. Figure 1 illustrates the present invention without limiting its scope. It represents a schematic view of an embodiment of the process of the present invention for two reactors connected in series.

Un premier réacteur est alimenté de façon continue en dioxyde de carbone, en initiateurs, en monomères et en additifs ; une partie du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis récupérés en aval du deuxième réacteur peut également y être recyclée. Le contrôle des alimentations du premier réacteur permet d'y maîtriser le temps de séjour et les concentrations des différents constituants. L'état de mélange dans le réacteur est obtenu par un dispositif approprié. La chaleur de polymérisation est utilisée pour amener le contenu du réacteur à la température de réaction, l'éventuel excédent de chaleur est évacué par circulation d'un fluide froid dans une double enveloppe ou dans un dispositif d'échange de chaleur situé dans le réacteur. Ceci permet de contrôler la température du premier réacteur. A first reactor is continuously supplied with carbon dioxide, initiators, monomers and additives; part of the carbon dioxide and unconverted monomers recovered downstream of the second reactor can also be recycled there. The control of the supplies of the first reactor makes it possible to control the residence time and the concentrations of the various constituents there. The state of mixing in the reactor is obtained by an appropriate device. The heat of polymerization is used to bring the contents of the reactor to the reaction temperature, any excess heat is removed by circulation of a cold fluid in a double jacket or in a heat exchange device located in the reactor. . This makes it possible to control the temperature of the first reactor.

Le contenu du premier réacteur comprenant le polymère produit est déchargé vers le deuxième réacteur. Ce déchargement contrôlé permet de réguler la pression du premier réacteur. Le deuxième réacteur peut être alimenté en outre par du dioxyde de carbone, de l'initiateur, des monomères et des additifs purs, ainsi que par le reste du dioxyde de carbone et des monomères nonconvertis récupérés en aval du deuxième réacteur et recyclés. Le contrôle des alimentations du deuxième réacteur permet d'y maîtriser un temps de séjour et des concentrations en différents composés différents du temps de séjour et des concentrations régnant dans le premier réacteur. Le contrôle thermique du deuxième réacteur suit les mêmes principes que le contrôle thermique du premier réacteur, et permet de lui imposer une température différente de la température du premier réacteur. The content of the first reactor comprising the polymer produced is discharged to the second reactor. This controlled unloading makes it possible to regulate the pressure of the first reactor. The second reactor can also be supplied with carbon dioxide, the initiator, monomers and pure additives, as well as with the rest of the carbon dioxide and unconverted monomers recovered downstream from the second reactor and recycled. The control of the supplies of the second reactor makes it possible to control a residence time and concentrations of different compounds different from the residence time and the concentrations prevailing in the first reactor. The thermal control of the second reactor follows the same principles as the thermal control of the first reactor, and allows it to impose a temperature different from the temperature of the first reactor.

A la sortie du deuxième réacteur, la suspension de particules du polymère est déchargée vers un secteur de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné. Ce déchargement contrôlé permet de réguler une pression dans le deuxième réacteur différente de la pression du premier réacteur. Le fluide (phase continue) séparé de la suspension de polymère dans le secteur de At the outlet of the second reactor, the suspension of polymer particles is discharged to a sector for concentrating the suspension containing the halogenated polymer. This controlled unloading makes it possible to regulate a pressure in the second reactor different from the pressure of the first reactor. The fluid (continuous phase) separated from the polymer suspension in the area of

concentration est recyclé sous haute pression vers les réacteurs ou dirigés également sous haute pression, vers un secteur d'épuration du polymère. concentration is recycled under high pressure to the reactors or also directed under high pressure, to a polymer purification sector.

La suspension concentrée en polymère est alors dirigée vers un secteur d'épuration du polymère, où du dioxyde de carbone et/ou des monomères purs peuvent être utilisés pour débarrasser le polymère de résidus d'initiateurs, d'additifs de polymérisation et de sous-produits. Le dioxyde de carbone et/ou les monomères purs ou recyclés ajoutés pour l'épuration, ainsi que le dioxyde de carbone, les monomères et les monomères non-convertis accompagnant le polymère à la sortie du secteur de concentration de la suspension, sont alors dirigés, suivant leur niveau de pression, soit directement vers le secteur de recyclage sous haute pression, soit vers un secteur de recyclage basse pression. The concentrated polymer suspension is then directed to a polymer purification sector, where carbon dioxide and / or pure monomers can be used to rid the polymer of residues of initiators, polymerization additives and sub- products. The carbon dioxide and / or the pure or recycled monomers added for the purification, as well as the carbon dioxide, the monomers and the unconverted monomers accompanying the polymer at the exit of the concentration sector of the suspension, are then directed , depending on their pressure level, either directly to the high pressure recycling sector, or to a low pressure recycling sector.

Le polymère épuré est enfin conditionné et emballé, constituant le produit fini.The purified polymer is finally conditioned and packaged, constituting the finished product.

Claims

1. Process for the continuous preparation of halogenated polymers comprising the radical polymerization of halogenated monomers in a medium comprising liquid or supercritical carbon dioxide in at least two reactors mixed under pressure in series.

2. Method according to claim 1, comprising the radical polymerization of halogenated monomers in two reactors mixed under pressure in series.

3. Method according to any one of claims 1 to 2, wherein is provided at least downstream of the last reactor a step of purifying the halogenated polymer.

4. Method according to any one of claims 1 to 3, wherein there is provided at least downstream of the last reactor a step of recycling carbon dioxide and unconverted monomers.

5. Method according to any one of claims 3 to 4, wherein the step of purifying the halogenated polymer and / or the step of recycling carbon dioxide and unconverted monomers is preceded by a step of concentration of the suspension containing the halogenated polymer.

6. Method according to any one of claims 3 to 5, in which at least one of the steps of purifying the halogenated polymer, recycling carbon dioxide and unconverted monomers, concentrating the suspension containing the halogenated polymer is carried out at a pressure sufficiently close to that of the reactors to carry out these operations with a moderate energy cost of recompression.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymers obtained are polymers containing fluorine.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the polymers obtained are polymers of vinylidene fluoride.

9. Halogenated polymers with bi- or plurimodal distribution of molecular weights.

10. Halogenated polymers according to claim 9, characterized by a bi- or plurimodal distribution of the degree of incorporation of the monomers.

11. Halogenated polymers with bi- or plurimodal distribution of the rate of incorporation of the monomers.