FR2818537A1

FR2818537A1 - Composition de teinture d'oxydation pour fibres keratiniques a base de polymeres amphiphiles d'au moins un monomere a insaturation ethylenique a groupement sulfonique en comportant une partie hydrophobe

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Publication number: FR2818537A1
Application number: FR0016949A
Authority: FR
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2000-12-22
Filing date: 2000-12-22
Publication date: 2002-06-28

Abstract

L'invention concerne une composition de teinture d'oxydation pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, et en outre au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe. L'invention concerne également les procédés et dispositifs de teinture mettant en oeuvre ladite composition.

Description

COMPOSITION DE TEINTURE D'OXYDATION POUR FIBRES KERATINIQUES A
BASE DE POLYMERES AMPHIPHILES D'AU MOINS UN MONOMERE A
INSATURATION ETHYLENIQUE A GROUPEMENT SULFONIQUE
ET COMPORTANT UNE PARTIE HYDROPHOBE La présente invention concerne une composition de teinture d'oxydation des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant au moins un colorant d'oxydation et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains, avec des compositions de teinture contenant des précurseurs de colorants d'oxydation, généralement appelés "bases d'oxydation", en particulier des ortho-ou para- phénylènediamines, des ortho-ou para-aminophénols, et des bases hétérocycliques.

Les précurseurs de colorants d'oxydation sont des composés initialement peu ou pas colorés qui développent leur pouvoir tinctorial au sein du cheveu en présence d'agents oxydants en conduisant à la formation de composés colorés. La formation de ces composés colorés résulte, soit d'une condensation oxydative des"bases d'oxydation"sur elles-mêmes, soit d'une condensation oxydative des"bases d'oxydation"sur des composés modificateurs de coloration, ou "coupleurs", qui sont généralement présents dans les compositions tinctoriales utilisées en teinture d'oxydation et sont représentés plus particulièrement par des métaphénylènediamines, des méta-aminophénols et des métadiphénols, et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu, qui sont constituées d'une part par les "bases d'oxydation"et d'autre part par les "coupleurs", permet l'obtention d'une palette très riche en coloris.

Pour localiser le produit de coloration d'oxydation à l'application sur les cheveux afin qu'il ne coule pas sur le visage ou en dehors des zones que l'on se propose de teindre, on a jusqu'ici eu recours à l'emploi d'épaississants traditionnels tels que l'acide polyacrylique réticulé, les hydroxyéthylcelluloses, certains polyuréthanes, les cires ou encore à des

mélanges d'agents tensio-actifs non-ioniques de HLB (Hydrophilic Lipophilic Balance), qui, convenablement choisis, engendrent l'effet gélifiant quand on les dilue au moyen d'eau et/ou d'agents tensio-actifs.

Cependant, la demanderesse a constaté que les systèmes épaississants mentionnés cidessus ne permettaient pas d'obtenir des nuances puissantes et chromatiques de faibles sélectivités et de bonnes ténacités tout en assurant un bon état cosmétique à la chevelure traitée. Par ailleurs, elle a également constaté que les compositions tinctoriales prêtes à l'emploi contenant le ou les colorants d'oxydation, et les systèmes épaississants de l'art antérieur ne permettaient pas une application suffisamment précise sans coulures ni chutes de viscosité dans le temps.

Or, après d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir des compositions de teinture d'oxydation prêtes à l'emploi qui ne coulent pas et restent donc bien localisées au point d'application, et qui permettent aussi d'obtenir des nuances puissantes et chromatiques (lumineuses) avec de faibles sélectivités et de bonnes ténacités vis à vis des agents chimiques (shampooing, permanentes...) ou naturels (lumière, transpiration...) tout en apportant aux cheveux de bonnes propriétés cosmétiques, si on introduit (i) soit dans la composition contenant le ou les colorants d'oxydation et éventuellement le ou les coupleurs [ou composition A], soit (ii) dans la composition oxydante [ou composition B], ou (iii) dans les deux compositions à la fois, une quantité efficace d'un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe.

La demanderesse a constaté en outre que les mélanges des compositions colorantes avec les oxydants sont facilités par la présence des polymères amphiphiles selon l'invention.

Ces découvertes sont à la base de la présente invention.

La présente invention a ainsi pour objet une composition de teinture d'oxydation pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines, et en particulier les cheveux, comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, qui est caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe.

Un autre objet de l'invention porte sur une composition prête à l'emploi pour la teinture des fibres kératiniques qui contient au moins un colorant d'oxydation, au moins un agent oxydant et au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe.

Par"composition prête à l'emploi", on entend, au sens de l'invention, la composition destinée à être appliquée telle quelle sur les fibres kératiniques, c'est à dire qu'elle peut être stockée telle quelle avant utilisation ou résulter du mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions.

L'invention vise également un procédé de teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les fibres au moins une composition colorante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, la couleur étant révélée à pH alcalin, neutre ou acide, à l'aide d'une composition oxydante contenant au moins un agent oxydant qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition colorante ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire, au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe, étant présent dans la composition colorante ou dans la composition oxydante ou dans chacune des deux compositions.

L'invention a également pour objet des dispositifs de teinture ou kits à plusieurs compartiments.

Un dispositif à 2 compartiments selon l'invention comprend un compartiment renfermant une composition colorante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, et un autre compartiment renfermant une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un agent oxydant, le polymère amphiphile selon l'invention étant présent dans la composition colorante ou la composition oxydante, ou dans chacune des deux compositions.

Un autre dispositif, à 3 compartiments selon l'invention, comprend un premier compartiment renfermant une composition colorante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, un deuxième compartiment renfermant une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture au moins un agent oxydant, et un troisième compartiment renfermant une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère amphiphile selon

l'invention décrit ci-dessus, la composition colorante et/ou la composition oxydante pouvant également contenir un polymère amphiphile selon l'invention.

Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Polymères amphiphiles selon l'invention Les polymères conformes à l'invention sont des polymères amphiphiles comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et comprenant au moins une partie hydrophobe.

On entend par polymère amphiphile, tout polymère comportant à la fois une partie hydrophile et une partie hydrophobe et notamment une chaîne grasse.

La partie hydrophobe présente dans les polymères de l'invention comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 12 à 18 atomes.

De façon préférentielle, les polymères conformes à l'invention sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di-ou tn-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl-glucamine, les acides aminés basiques comme l'arginin et la lysine, et les mélanges de ces composés.

Ils ont généralement un poids moléculaire, calculé en poids, allant de 20 000 à 10 000 000, plus préférentiellement de 50 000 à 8 000 000 et encore plus préférentiellement de 100 000 à 7 000 000.

Les polymères amphiphiles selon l'invention peuvent être réticulés ou non-réticulés.

Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.

On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycoldiallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinonediallyl-éther, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, la triallylamine, le méthylène-bisacrylamide, le triméthylol propane triacrylate, le tétra-allyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le méthacrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl- ou vinyl- éthers d'alcools polyfonctionnels, ou les mélanges de ces composés.

On utilisera plus particulièrement le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation variera en général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère.

Les monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques, les acides N-(C1-C22)alkyl (méth) acrylamido (ClC22) alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido-méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.

Plus préférentiellement, on utilisera les acides (méth) acrylamido (C1-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-

sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2acryiam ! do-n-butane-su ! fonique, !'acide 2-acry ! amido-2, 4, 4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6-diméthyl-3heptane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Plus particulièrement, on utilisera l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention peuvent notamment être choisis parmi les polymères amphiphiles statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une nmonoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la

demande de brevet WOOO/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description) Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en p ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Les polymères préférés de l'invention sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone.

Ces mêmes copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés ne comportant pas de chaîne grasse tels que les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en ss ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés.

Ces copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : Self-assembling amphiphilic polyelectrolytes and their nanostructures-Chinese
Journal of Polymer Science Vol. 18, W40, (2000), 323-336. - Miscelle formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as

studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33, W 10-3694-3704 ; - Solution properties of miscelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salt effects on rheological behavior-Langmuir, 2000, Vol. 16, ? 12, 5324-5332 ; - Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers-Polym. Preprint, Div.

Polym. Chem. 1999,40 (2), 220-221 ).

Les monomères hydrophobes à insaturation éthylénique de ces copolymères particuliers sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante :

dans aquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.

Le radical R2 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en Ce-Cis linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (Cis) ou adamantane (C, 0)) ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cis (par exemple le groupement de formule- (CH2) 2- (CF2) 9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène.

Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle.

Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (1) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x #1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 8 à 25.

Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (Cs-Ci6) a ! ky ! (méth) acrylamide ou de motifs (C8-C16) alkyl (méth) acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (C6-C18) alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5089578.

On peut également citer les copolymères d'AMPS totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères d'AMPS et de ndodécylméthacrylamide non-réticulés et réticulés, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités ci-dessus.

On citera plus particulièrement les copolymères constitués de motifs acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium,

et de motifs de formule (ici) suivante :

dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 3 à 50 et plus préférentiellement de 8 à 25 ; R1 a la même signification que celle indiquée cidessus dans la formule (1) et R4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en C12-Cis.

Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R1 désigne méthyle et R4 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus.

La concentration molaire en % des motifs de formule (11) et des motifs de formule (ici) variera en fonction de l'application cosmétique souhaitée et des propriétés rhéologiques de la formulation recherchées. Elle varie de préférence de 70 à 99% en moles de motifs AMPS et de 1 à 30% en moles de motifs de formule (ici) par rapport au copolymère et plus particulièrement de 70 à 90% en moles de motifs AMPS et de 10 à 30% en moles de motifs de formule (111).

Ces copolymères peuvent être obtenus par les procédés classiques de copolymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdivaléronitrile, le ABAH (2, 2-azobis- [2amidinopropane] hydrochloride) ou le peroxyde de dilauryle.

Les polymères amphiphiles conformes à l'invention sont présents dans les compositions dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids et encore plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids.

Les colorants d'oxydation utilisables selon l'invention sont choisis parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs.

De préférence les compositions selon l'invention contiennent au moins une base d'oxydation.

Les bases d'oxydation utilisables dans le cadre de la présente invention sont choisies parmi celles classiquement connues en teinture d'oxydation, et parmi lesquelles on peut notamment citer les ortho-et para-phénylènediamines, les bases doubles, les ortho-et para-aminophénols, les bases hétérocycliques suivantes ainsi que leurs sels d'addition avec un acide : Les colorants d'oxydation utilisables selon l'invention sont choisis parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs.

Les bases d'oxydation utilisables dans le cadre de la présente invention sont choisies parmi celles classiquement connues en teinture d'oxydation, et parmi lesquelles on peut notamment citer les ortho-et para-phénylènediamines, les bases doubles, les ortho-et para-aminophénols, les bases hétérocycliques suivantes ainsi que leurs sels d'addition avec un acide.

On peut notamment citer : - (1) les paraphénylènediamines de formule (1) suivante et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en
C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 alcoxy(C1-C4)alkyle(C1-C4), alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en

Ci-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (Ci-C4) alkyle (Cl-C4) ou alkyle en Ci-C4 substitué par un groupement azoté ; Ri et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido ; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en Cl-C4, sulfa, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4.

Parmi les groupements azotés de la formule (1) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl (Ci-C4) amino, dialkyl(C1-C4) amino, trialkyl(C1-C4)amino monohydroxyalkyl (C1-C4) amino, imidazolinium et ammonium.

Parmi les paraphénylènediamines de formule (1) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro- paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthylparaphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthylparaphénylènediamine, la N, N-diméthyl-paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl- paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl-paraphénylènediamine, la 4-amino-N, N-diéthyl-3méthyl-aniline, la N, N-bis-(ss-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 4-N, N-bis-(ss-

hydroxyéthyl) amino-2-méthyl-aniline, la 4-N, N-bis- (ss-hydroxyéthyl)-amino 2-chloro-aniline, la 2-p-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-fluoro-paraphénylènediamine, la 2-isopropyl-paraphénylènediamine, la N- (P-hydroxypropyl)-paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl-paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl-3-méthylparaphénylènediamine, la N, N- (éthyl, p-hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la N- (j3, yd ! hydroxypropy))-paraphény ! ènediamine, ! a N- (4'-am ! nophényi)-paraphény ! énediamine,) a N-phényl-paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2-ssacétylaminoéthyloxy-paraphénylènediamine, la N- (ss-méthoxyéthyl) -

paraphénylènediamine, 2-méthyl-1-N-ss-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines de formule (1) ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropylparaphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl-paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy-paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl-paraphénylène-diamine, la 2, 6-diéthyl-paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl-paraphénylènediamine, la N, N-bis- (p- hydroxyéthyl)-paraphénylènediamine, la 2-chloro-paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide.

- (Il) Selon l'invention, on entend par bases doubles, les composés comportant au moins deux noyaux aromatiques sur lesquels sont portés des groupements amino et/ou hydroxyle.

Parmi les bases doubles utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut notamment citer les composés répondant à la formule (11) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : - Zi et Z2, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou -NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en C1-C4 ou par un bras de liaison Y ; le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en Ci-Ce ; -R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyle en C1-C4 ou un bras de liaison Y ;

- R7, R8, Rg, Rio, Ru et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison
Y par molécule.

Parmi les groupements azotés de la formule (II) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux amino, monoalkyl (Ci-C4) amino, dialkyl (Ci-C4) amino, trialkyl (Ci-C4) amino, monohydroxyalkyl(C1-C4) amino, imidazolinium et ammonium.

Parmi les bases doubles de formules (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le

N, N'-bis- (ss-hydroxyéthyl) -N, N'-bis- (4'-aminophényl) -1, 3-diamino-propanol. la N, N'-bis- (phydroxyéthy !)-N, N'-b ! s- (4'-am ! nophény !)-éthy ! ènediamine, ! a N, N'-bis- (4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- ( > hydroxyéthyl)-N, N'-bis- (4-aminophényl)tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl-aminophényl)-tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(éthyl)-N,N'-bis-(4'-amino-3'-méthylphényl)-éthylènediamine, le 1, 8-bis- (2, 5- diaminophénoxy)-3, 5-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces bases doubles de formule (II), le N, N'-bis-(ss-hydroxyéthyl)-N,N'-bis-

(4'-aminophényl)-1, 3-diamino-propanol, le 1, 8-bis- (2, 5-diaminophénoxy)-3, 5-dioxaoctane ou l'un de leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférés.

- (III) les para-aminophénols répondant à la formule (ici) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : Ru représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, alcoxy (Cl-C4) alkyle(C1-C4) ou aminoalkyle en C1-C4, ou hydroxyalkyl (C1-C4) aminoalkyle en C1-C4.

R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyl en C1-C4, cyanoalkyle en C1-C4 ou alcoxy (C1-C4) alkyle (Ci-C4).

Parmi les para-aminophénols de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer

le para-aminophénol, le 4-amino-3-méthyl-phénol, le 4-amino-3-fluoro-phénol, le 4-amlno- 3-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthyl-phénol, le 4-amino-2-hydroxyméthyl-phénol, le 4-amino-2-méthoxyméthyt-phénoi, ! e 4-amino-2-aminométhyt-phénot, te 4-amtno- 2-(ss-hydroxyéthyl-aminométhyl)-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide - (IV) les ortho-aminophénols utilisables à titre de bases d'oxydation dans le cadre de la présente l'invention, sont notamment choisis parmi le 2-amino-phénol, le 2-amino-1- hydroxy-5-méthyl-benzène, le 2-amino-1-hydroxy-6-méthyl-benzène, le 5-acétamido-2amino-phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

- (V) parmi les bases hétérocycliques utilisables à titre de bases d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques, les dérivés pyrazoliques. et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diaminopyridine, la 2- (4-méthoxyphényl) amino-3-amino-pyridine, la 2,3-diamino-6-méthoxypyridine, la 2- (P-méthoxyéthyl) amino-3-amino-6-méthoxy pyridine. la 3,4-diamino-pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits par exemple dans les brevets allemand DE 2 359 399 ou japonais JP 88-169 571 et JP 91-10659 ou demandes de brevet WO 96/15765, comme la 2,4, 5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy-2,5, 6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy-4,5, 6-triaminopyrimidine, la 2,4dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, la 2,5, 6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolopyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la 2, 5-dimethyl-

pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine la 2, 7 -diméthyl-pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3, 5-diamine le 3-amino-pyrazolo-[1, 5-a]pyrimidin-7-01 ; le 3-amino-pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ot ; le 2- (3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-

pyrimldin-7-ylamino)-éthanol ; le 2- (7 -amino-pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimldin-3-ylamino) -éthanol ; le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-7-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol ; le 2- [ (7amtno-pyrazolo [1, 5-a] pyrimidin-3-yl)- (2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5, 6-diméthyl- pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2, 6-diméthyl-pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7diamine ; la 2, 5, N7, N7-tetraméthyl-pyrazolo-[1, 5-a]-pyrimidine-3. 7-diamine ; la 3-amino-5- méthyl-7-imidazolylpropylamino-pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine ; et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut plus particulièrement citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4, 5-diamino-1-méthylpyrazol, le 3, 4-diamino-pyrazole, le 4, 5-diamino-1- (4'-chlorobenzyl)-pyrazole, le 4, 5diammo 1, 3-diméthyl-pyrazole, le 4, 5-diamino-3-méthyl-1-phényl-pyrazole, le 4, 5-diamino

1-méthyl-3-phényl-pyrazole, le 4-amino-1, 3-diméthyl-5-hydrazino-pyrazole, le 1-benzyl- 4, 5-diamino-3-méthyl-pyrazole, le 4, 5-diamino-3-tert-butyl-1-méthyl-pyrazole, le 4, 5diamino-1-tert-butyl-3-méthyl-pyrazole, le 4, 5-diamino-1- (ss-hydroxyéthyl)-3-méthyl pyrazol, le 4, 5-diamino-1- (ss-hydroxyéthyl)-pyrazole, le 4, 5-diamino-1-éthyl-3-méthyl- pyrazole, le 4, 5-diamino-1-éthyl-3-(4'-méthoxyphényl)-pyrazole, le 4,5-diamino-1-éthyl-3hydroxyméthyl-pyrazole, le 4, 5-diamino-3-hydroxyméthyl-1-méthyl-pyrazole, le 4, 5- diamino-3-hydroxyméthyl-1-isopropyl-pyrazole, le 4, S-diamino-3-méthyl-1-isopropyl- pyrazole, le 4-amino-S- (2'-aminoéthyl) amino-1, 3-diméthyl-pyrazole, le 3,4, 5-triaminopyrazole, le 1-méthyl-3, 4, 5-triamino-pyrazole, le 3, 5-diamino-1-méthyl-4-méthylamino- pyrazole, le 3, 5-diamino-4-(ss-hydroxyéthyl)amino-1-méthyl-pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Selon la présente invention, les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0, 005 à 8% en poids environ de ce poids.

Les coupleurs utilisables dans le procédé de teinture selon l'invention sont ceux classiquement utilisés dans les compositions de teinture d'oxydation, c'est-à-dire les méta-aminophénols, les méta-phénylènediamines, les métadiphénols, les naphtols et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques, les dérivés indoliniques, le sésamol et ses dérivés, les dérivés pyridiniques, les dérivés

pyrazolotriazoles, les pyrazolones, les indazoles, les benzimidazoles, les benzothiazoles

les benzoxazoles, les 1, 3-benzodioxoles, les quinolines et leurs sels d'addition avec un acide.

Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2,4-diamino 1- (ss-hydroxyéthyloxy)-

benzène, le 2-méthyl-5-amino-phénol, ! e 5-N- (p-hydroxyéthyi) amino-2-méthyi-phénoi, te 3amino-phénol, le 2-méthyl-3-amino-6-méthyl-phénol, la 3, 5-diamino-2, 6-diméthoxypyridine, la 6-hydroxybenzomorpholine, le 1-ss-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxy-benzène, le 1méthyl-2, 6-bis (p-hydroxyéthyiamino)-benzène,) e 1, 3-dihydroxy-benzène, le 1, 3-dihydroxy- 2-méthyl-benzène, le 4-chloro-1, 3-dihydroxy-benzène, le 2-amino 4- (P-hydroxyéthylamino)- 1-méthoxy-benzène, le 1, 3-diamino-benzène, le 1, 3-bis-(2,4-diaminophénoxy)-propane, le sésamol, le 1-amino-2-méthoxy-4, 5-méthylènedioxy benzène, l'a-naphtol, le 6-hydroxy-

indole, le 4-hydroxy-indole, le 4-hydroxy-N-méthyl indole, la 6-hydroxy-indoline, la 2, 6dihydroxy-4-méthyl-pyridine, le 1-H-3-méthyl-pyrazole-5-one, le 1-phényl-3-méthyl-pyrazole- 5-one. la 2-amino-3-hydroxypyridine, le 3, 6-diméthyl-pyrazolo-[3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, le 2, 6diméthyl-pyrazolo-[1, 5-b]-1, 2, 4-triazole et leurs sels d'addition avec un acide.

Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent de préférence de 0, 0001 à 10% en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5% en poids environ.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide des bases d'oxydation et coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

La composition selon l'invention peut encore contenir, en plus des colorants d'oxydation définis ci-dessus, des colorants directs pour enrichir les nuances en reflets. Ces colorants directs peuvent notamment alors être choisis parmi les colorants nitrés, azoïques ou anthraquinoniques, neutres, cationiques ou anioniques dans la proportion pondérale d'environ 0,001 à 20% et de préférence de 0,01 à 10% du poids total de la composition.

La composition colorante et/ou la composition oxydante peuvent en outre plus particulièrement contenir, au moins un polymère amphotère ou cationique.

Polymères cationiques Au sens de la présente invention, l'expression"polymère cationique"désigne tout polymère contenant des groupements cationiques et/ou des groupements ionisables en groupements cationiques.

Les polymères cationiques utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi tous ceux déja connus en soi comme améliorant les propriétés cosmétiques des cheveux, à savoir notamment ceux décrits dans la demande de brevet EP-A-337 354 et dans les brevets français FR-2 270 846,2 383 660,2 598 611,2 470 596 et 2 519 863.

Les polymères cationiques préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent des motifs comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire et/ou quaternaire pouvant, soit faire partie de la chaîne principale polymère, soit être portés par un substituant latéral directement relié à celle-ci.

Les polymères cationiques utilisés ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 500 et 5. 106 environ, et de préférence comprise entre 103 et 3 106 environ.

Parmi les polymères cationiques, on peut citer plus particulièrement les polymères du type polyamine, polyaminoamide et polyammonium quaternaire.

Ce sont des produits connus. Ils sont notamment décrits dans les brevets français no 2 505 348 ou 2 542 997. Parmi lesdits polymères, on peut citer : (1) Les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules (1), (II), (III) ou (IV) suivantes :

dans lesquelles : R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3 ; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyl de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, RS, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; R1 et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle, X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel qu'un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Les polymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de comonomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (Cl-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces polymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé au sulfate de diméthyle ou avec un hologénure de diméthyle, tel que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY,

- le copolymère d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium vendu sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - tes copoiymères viny ! pyrroiidone/acry ! ate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non, tels que les produits vendus sous la dénomination"GAFQUAT"par la société ISP comme par exemple"GAFQUAT 734"ou"GAFQUAT 755"ou bien les produits dénommés"COPOLYMER 845,958 et 937". Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077. 143 et 2. 393.573, - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone tel que le produit vendu sous la dénomination GAFFIX VC 713 par la société ISP, - les copolymère vinylpyrrolidone/méthacrylamidopropyl dimethylamlne commercialisés notamment sous la dénomination STYLEZE CC 10 par ISP,

- et les copolymères vinylpyrrolidone/méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisés tel que le produit vendu sous la dénomination"GAFQUAT HS 100"par la société ISP.

(2) Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaire décrits dans le brevet français 1 492 597, et en particulier les polymères commercialisés sous les dénominations"JR" (JR 400, JR 125, JR 30M) ou"LR" (LR 400, LR 30M) par la Société Union Carbide Corporation. Ces polymères sont également définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium.

(3) Les dérivés de cellulose cationiques tels que les copolymères de cellulose ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, et décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl-ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium.

Les produits commercialisés répondant à cette définition sont plus particulièrement les produits vendus sous la dénomination"Celquat L 200"et"Celquat H 100"par la Société National Starch.

(4) Les polysaccharides cationiques décrits plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 tel que les gommes de guar contenant des groupements

cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2, 3-époxypropyl triméthylammonium.

De tels produits sont commercialisés notamment sous les dénominations commerciales de JAGUAR C13 S, JAGUAR C 15, JAGUAR C 17 ou JAGUAR C162 par la société MEYHALL.

(5) Les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162. 025 et 2. 280.361.

(6) Les polyaminoamide solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamide peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bisazétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polyaminoamide ; ces polyaminoamide peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252. 840 et 2.368. 508.

(7) Les dérivés de polyaminoamide résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipique- diacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyl. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583. 363.

Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination

"Cartaretine F, F4 ou F8"par la société Sandoz. (8) Les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un

acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1 ; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227. 615 et 2.961. 347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "Hercosett 57" par la société Hercules Inc. ou bien sous la dénomination de"PD 170"ou "Delsette 101"par la société Hercules dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine.

(9) Les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (V) ou (vil) :

formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; Rg désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R7 et R8, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 22 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyl dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (Cl-c4), ou R7 et R8 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyl ; R7 et R8 indépendamment l'un de l'autre désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de

carbone ; Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080. 759 et dans son certificat d'addition 2. 190. 406.

Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthylidiallylammonium vendu sous la dénomination"Merquat 100"par la société Calgon (et ses homologues de faible masse moléculaire moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide commercialisés sous la dénomination"MERQUAT 550".

(10) Le polymère de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule :

formule (VII) dans laquelle : Rio. R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien Rlo, P1, R12 et R13'ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R10, R11, R12 et R13 représentent un radical alkyle en Cl-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou-CO-0-R-D ou-CO-NH- R14-D où R14 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; A1 et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique ; A1, Ro et R2 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si A1 désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement- (CH2) n-CO-D-OC- (CH2) n- dans lequel D désigne :

a) un reste de glycol de formu ! e :-0-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : - (CH2-CH2-0) x-CH2-CH2- - [CH2-CH (CH3)-0] y-CH2-CH (CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule :-NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-; d) un groupement uréylène de formule :-NH-CO-NH-.

De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse moléculaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320. 330, 2.270. 846,2. 316.271, 2.336. 434 et 2.413. 907 et les brevets US 2.273. 780,2. 375.853, 2.388. 614,2. 454.547, 3.206. 462,2. 261.002, 2.271. 378,3. 874.870, 4.001. 432, 3.929. 990,3. 966.904, 4.005. 193,4. 025.617, 4.025. 627,4. 025.653, 4.026. 945 et 4.027. 020.

On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule (VIII) suivante :

dans laquelle R10 R111 R12 et R13 identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.

(11) Les polymères de polyammonium quaternaire constitués de motifs récurrents de formule (IX) :

dans laquelle p désigne un nombre entier variant de 1 à 6 environ, D peut être nul ou peut représenter un groupement- (CH),--CO-dans lequel r désigne un nombre égal à 4 ou à 7, X- est un anion ; De tels polymères peuvent être préparés selon les procédés décrits dans les brevets U. S. A. n 4 157 388, 4 702 906, 4 719 282. Ils sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

Parmi eux, on peut par exemple citer, les produits"Mirapot A 15","Mirapot AD1","Mirapot AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol.

(12) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazol tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B. A. S. F.

(13) Les polyamines comme le Polyquart H vendu par HENKEL, référencé sous le nom de"POLYETHYLENEGLYCOL (15) TALLOW POLYAMINE"dans le dictionnaire CTFA.

(14) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl (C1-C4) tnalkyl (C1- C4) ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide. On peut plus particulièrement utiliser un copolymère réticulé acrylamide/chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium (20/80 en poids) sous forme de dispersion contenant 50 % en poids dudit copolymère dans de l'huile minérale. Cette dispersion est commercialisée sous le nom de"SALCARE SC 92"par la Société ALLIED COLLOIDS. On peut également utiliser un homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium contenant environ 50 % en poids de l'homopolymère dans de l'huile minérale ou dans un ester liquide. Ces dispersions sont

commercialisées sous les noms de"SALCARE SC 95"et"SALCARE&commat; SC 96"par la Société ALLIED COLLOIDS.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des polyalkylèneimines, en particulier des polyéthylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridin ou vinylpyndinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les polymères des familles (1), (9), (10) (11) et (14) et encore plus préférentiellement les polymères aux motifs récurrents de formules (W) et (U) suivantes :

et notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est compris entre 9500 et 9900 ;

et notamment ceux dont le poids moléculaire, déterminé par chromatographie par perméation de gel, est d'environ 1200.

La concentration en polymère cationique dans la composition selon la présente invention peut varier de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,05 à 5% et plus préférentiellement encore de 0,1 à 3%.

Polymères amphotères Les polymères amphotères utilisables conformément à la présente invention peuvent être choisis parmi les polymères comportant des motifs K et M répartis statistiquement dans la

chaîne polymère, où K désigne un motif dérivant d'un monomère comportant au moins un atome d'azote basique et M désigne un motif dérivant d'un monomère acide comportant un ou plusieurs groupements carboxyliques ou sulfoniques, ou bien K et M peuvent désigner des groupements dérivant de monomères zwittérioniques de carboxybétaïnes ou de sulfobétaïnes ; K et M peuvent également désigner une chaîne polymère cationique comportant des groupements amine primaire, secondaire, tertiaire ou quaternaire, dans laquelle au moins l'un des groupements amine porte un groupement carboxylique ou sulfonique relié par l'intermédiaire d'un radical hydrocarboné, ou bien K et M font partie d'une chaîne d'un polymère à motif éthylène a, p-dicarboxylique dont l'un des groupements carboxyliques a été amené à réagir avec une polyamine comportant un ou plusieurs groupements amine primaire ou secondaire.

Les polymères amphotères répondant à la définition donnée ci-dessus plus particulièrement préférés sont choisis parmi les polymères suivants : (1) Les polymères résultant de la copolymérisation d'un monomère dérivé d'un composé vinylique portant un groupement carboxylique tel que plus particulièrement l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide maléique, l'acide alpha-chloracrylique, et d'un monomère basique dérivé d'un composé vinylique substitué contenant au moins un atome basique tel que plus particulièrement les dialkylaminoalkylméthacrylate et acrylate, les dialkylaminoalkylméthacrylamide et acrylamide. De tels composés sont décrits dans le brevet américain no 3 836 537.

On peut également citer le copolymère acrylate de sodium/chlorure d'acrylamidopropyl trimethyl ammonium vendu sous la dénomination POLYQUART
KE 3033 par la Société HENKEL.

Le composé vinylique peut être également un sel de dialkyldiallylammonium tel que le chlorure de diméthyldiallylammonium. Les copolymères d'acide acrylique et de ce dernier monomère sont proposés sous les appellations MERQUAT 280,
MERQUAT 295 et MERQUAT PLUS 3330 par la société CALGON.

(2) Les polymères comportant des motifs dérivant : a) d'au moins un monomère choisi parmi les acrylamides ou les méthacrylamides substitués sur l'azote par un radical alkyle, b) d'au moins un comonomère acide contenant un ou plusieurs groupements carboxyliques réactifs, et

c) d'au moins un comonomère basique tel que des esters à substituants amine primaire, secondaire, tertiaire et quaternaire des acides acrylique et méthacrylique et le produit de quaternisation du méthacrylate de diméthylaminoéthyle avec le sulfate de diméthyle ou diéthyle.

Les acrylamides ou méthacrylamides N-substitués plus particulièrement préférés selon l'invention sont les groupements dont les radicaux alkyle contiennent de 2 à 12 atomes

de carbone et plus particulièrement le N-éthylacrylamide, le N-tertiobutyl-acrylamide, le N-tertiooctyl-acrylamide, le N-octylacrylamide, le N-décylacrylamide, le N- dodécylacrylamide ainsi que les méthacrylamides correspondants.

Les comonomères acides sont choisis plus particulièrement parmi les acides acrylique, méthacrylique, crotonique, itaconique, maléique, fumarique ainsi que les monoesters d'alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone des acides ou des anhydrides maléique ou fumarique.

Les comonomères basiques préférés sont des méthacrylates d'aminoéthyle, de butyl aminoéthyle, de N, N'-diméthylaminoéthyle, de N-tertio-butylaminoéthyle.

On utilise particulièrement les copolymères dont la dénomination CTFA (4ème Ed., 1991) est Octylacrylamide/acrylates/butylaminoethylmethacrylate copolymer tels que les produits vendus sous la dénomination AMPHOMER ou LOVOCRYL 47 par la société NATIONAL STARCH.

(3) Les polyaminoamide réticulés et alcoylés partiellement ou totalement dérivant de polyaminoamide de formule générale :

- CO-R-CO-Z-- (X)

dans laquelle R19 représente un radical divalent dérivé d'un acide dicarboxylique saturé, d'un acide aliphatique mono ou dicarboxylique à double liaison éthylénique, d'un ester d'un alcanol inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone de ces acides ou d'un radical dérivant de l'addition de l'un quelconque desdits acides avec une amine bis primaire ou bis secondaire, et Z désigne un radical d'une polyalkylène-polyamine bis-primaire, mono

ou bis-secondaire et de préférence représente : a) dans les proportions de 60 à 100 moles %, le radical

--H--H (X !) H H P

où x=2 et p=2 ou 3, ou bien x=3 et p=2

ce radical dérivant de la diéthylène triamine, de la triéthylène tétraamine ou de la du propylene triamine ; b) dans les proportions de 0 à 40 moles % le radical (XI) ci-dessus, dans lequel x=2 et p=1 et qui dérive de l'éthylènediamine, ou le radical dérivant de la pipérazine :

c) dans les proportions de 0 à 20 moles % le radical -NH- (CH2) 6-NH- dérivant de l'hexaméthylènediamine, ces polyaminoamines étant réticulées par addition d'un agent réticulant bifonctionnel choisi parmi les épihalohydrines, les diépoxydes, les dianhydrides, les dérivés bis insaturés, au moyen de 0,025 à 0,35 mole d'agent réticulant par groupement amine du polyaminoamide et alcoylés par action d'acide acrylique, d'acide chloracétique ou d'une alcane sulfone ou de leurs sels.

Les acides carboxyliques saturés sont choisis de préférence parmi les acides ayant 6 à 10 atomes de carbone tels que l'acide adipique, triméthyl-2, 2,4-adipique et trimethyl-2, 4, 4-adipique, téréphtalique, les acides à double liaison éthylénique comme par exemple les acides acrylique, méthacrylique, itaconique.

Les alcanes sultones utilisées dans l'alcoylation sont de préférence la propane ou la butane sultone, les sels des agents d'alcoylation sont de préférence les sels de sodium ou de potassium.

(4) Les polymères comportant des motifs zwittérioniques de formule :

dans laquelle R20 désigne un groupement insaturé polymérisable tel qu'un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide ou méthacrylamide, y et z représentent un nombre entier de 1 à 3, R21 et R22 représentent un atome d'hydrogène, méthyle, éthyle ou propyl, R23 et R24 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle de telle façon que la somme des atomes de carbone dans R23 et R24 ne dépasse pas 10.

Les polymères comprenant de telles unités peuvent également comporter des motifs dérivés de monomères non zwittérioniques tels que l'acrylate ou le méthacrylate de diméthyl ou diéthylaminoéthyle ou des alkyle acrylates ou méthacrylates, des acrylamides ou méthacrylamides ou l'acétate de vinyle.

A titre d'exemple, on peut citer le copolymère de méthacrylate de méthyle/diméthylcarboxyméthylammonio-éthylméthacrylate de méthyle tel que le produit vendu sous la dénomination DIAFORMER Z301 par la société SANDOZ.

(5) les polymères dérivés du chitosane comportant des motifs monomères répondant aux formules (XIII), (XIV), (XV) suivantes :

le motif (XIII) étant présent dans des proportions comprises entre 0 et 30%, le motif (XIV) dans des proportions comprises entre 5 et 50% et le motif F dans des proportions comprises entre 30 et 90%, étant entendu que dans ce motif (XV), R25 représente un radical de formule :

dans laquelle si q=0, R26, R27 et R28'identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un reste méthyle, hydroxyle, acétoxy ou amino, un reste monoalcoylamine ou un reste dialcoylamine éventuellement interrompus par un ou plusieurs atomes d'azote et/ou éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes amine, hydroxyle, carboxyle, alcoylthio, sulfonique, un reste alcoylthio dont le groupe alcoyle porte un reste amino, l'un au moins des radicaux R2g, R27 et R28 étant dans ce cas un atome d'hydrogène ; ou si q=1, R26 R27 et R28 représentent chacun un atome d'hydrogène, ainsi que les sels formés par ces composés avec des bases ou des acides.

(6) Les polymères dérivés de la N-carboxyalkylation du chitosane comme le N-carboxyméthyl chitosane ou le N-carboxybutyl chitosane vendu sous la dénomination "EVALSAN"par la société JAN DEKKER.

(7) Les polymères répondant à la formule générale (XI) tels que ceux décrits par exemple dans le brevet français 1 400 366 :

dans laquelle R29 représente un atome d'hydrogène, un radical CH30, CH3CH20, phényle, R30 désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R31désigne l'hydrogène ou un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle, R32 désigne un radical alkyle inférieur tel que méthyle, éthyle ou un radical répondant à la formule :-R33-N (R31) 2, R33 représentant un groupement-CH2-CH2-,-CH2-CH2-CH2- ,-CH2-CH (CH3)-, R31 ayant les significations mentionnées ci-dessus, ainsi que les homologues supérieurs de ces radicaux et contenant jusqu'à 6 atomes de carbone, r est tel que le poids moléculaire est compris entre 500 et 6000000 et de préférence entre 1000 et 1000000.

(8) Des polymères amphotères du type-D-X-D-X-choisis parmi : a) les polymères obtenus par action de l'acide chloracétique ou le chloracétate de sodium sur les composés comportant au moins un motif de formule : -D-X-D-X-D- (XVII) où D désigne un radical

et X désigne le symbole E ou E', E ou E'identiques ou différents désignent un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée comportant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale non substituée ou substituée par des groupements hydroxyle et pouvant comporter en outre des atomes d'oxygène, d'azote, de soufre, 1 à 3 cycles aromatiques et/ou hétérocycliques ; les atomes d'oxygène, d'azote et de soufre étant présents sous forme de groupements éther, thioéther, sulfoxyde, sulfone, sulfonium, alkylamine, alkénylamine, des groupements hydroxyle, benzylamine, oxyde d'amine, ammonium quaternaire, amide, imide, alcool, ester et/ou uréthanne ; b) les polymères de formule : -D-X-D-X- (XVIII) où D désigne un radical

et X désigne le symbole E ou E'et au moins une fois E' ; E ayant la signification indiquée ci-dessus et E'est un radical bivalent qui est un radical alkylène à chaîne droite ou ramifiée ayant jusqu'à 7 atomes de carbone dans la chaîne principale, substitué ou non par un ou plusieurs radicaux hydroxyle et comportant un ou plusieurs atomes d'azote. l'atome d'azote étant substitué par une chaîne alkyle interrompue éventuellement par un atome d'oxygène et comportant obligatoirement une ou plusieurs fonctions carboxyle ou une ou plusieurs fonctions hydroxyle et bétaïnisées par réaction avec l'acide chloracétique ou du chloracétate de soude.

(9) Les copolymères alkyl (C1-CS) vinyléther/anhydride maléique modifié partiellement par semiamidification avec une N, N-dialkylaminoalkylamine telle que la N, N-diméthylaminopropylamine ou par semiestérification avec une N, N-dialcanolamine. Ces copolymères peuvent également comporter d'autres comonomères vinyliques tels que le vinylcaprolactame.

Les polymères amphotères particulièrement préférés selon l'invention sont ceux de la famille (1).

Selon l'invention, le ou les polymères amphotères peuvent représenter de 0,01 % à 10 % en poids, de préférence de 0, 05 % à 5 % en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids, du poids total de la composition.

Les compositions de l'invention comprennent de préférence un ou plusieurs tensioactifs. Le ou les tensioactifs peuvent être indifféremment choisis, seuls ou en mélanges, au sein des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, zwittérioniques et cationiques.

Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants : (i) Tensioactif (s) anionique (s) : A titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels

d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkyl (Ce-C24) sulfosuccinates, les alkyl (CeC24) éthersuifosuccinates, les alkyl (C6-C24) amidesulfosuccinates ; les alkyl (C6-C2) sulfoacétates ; les acyl (C6-C24) sarcosinates et les acyl (C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl (C6-C24) polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside sulfosuccinates., les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyl. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl (C6-C24) aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl (C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges.

(ii) Tensioactif (s) non ionique (s) :

Les agents tensioactifs non-ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard"Handbook of Surfactants"par M. R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) et leur nature ne revet pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols polyéthoxylés, polypropoxylés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les amines grasses polyéthoxylées ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les

dérivés de N-alkyl glucamin, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C0-C14) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. On notera que les alkylpolyglycosides constituent des tensio-actifs non-ioniques rentrant particulièrement bien dans le cadre de la présente invention.

(iii) Tensioactif (s) amphotère (s) ou zwittérionique (s) : Les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, dont la nature ne revet pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les

alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (Cl-c6) betaïnes ou les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (Cl-C6) sulfobétaïnes.

Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits vendus sous la dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et US-2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3ème édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxyglycinates et Amphocarboxypropionates de structures respectives : R2-CONHCH2CH2-N (R3) (R4) (CH2COO-)

dans laquelle : R2 désigne un radical alkyle d'un acide R2-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyle, nonyle ou undécyle, R3 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxyméthyle ; et R2'-CONHCH2CH2-N (B) (C) dans laquelle : B représente-CHCHOX', C représente - (CH2h -Y', avec z = 1 ou 2, X'désigne le groupement -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène Y'désigne-COOH ou le radical-CH-CHOH-SCH Ri désigne un radical alkyle d'un ac ! de Rg-COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, Cg, C11 ou C13, un radical alkyle en C17 et sa forme iso, un radical C17 insaturé.

Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylamphodipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid.

A titre d'exemple on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOL&commat; C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE.

(iv) Tensioactifs cationiques : Parmi les tensioactifs cationiques on peut citer en particulier (liste non limitative) : les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées ; les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou d'alkylpyridinium ; les dérivés d'imidazoline ; ou les oxydes d'amines à caractère cationique.

Les quantités d'agents tensioactifs présents dans la composition selon l'invention peuvent varier de 0,01 à 40% et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition.

Le milieu de la composition approprié pour la teinture, est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et peut avantageusement contenir des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, dont plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des polyols ou éthers de polyols tels que, par exemple, les éthers monométhylique,

monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol. Les solvants peuvent alors être présents dans des concentrations comprises entre environ 0,5 et 20% et, de préférence, entre environ 2 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition colorante peut encore contenir une quantité efficace d'autres agents, par ailleurs antérieurement connus en coloration d'oxydation, tels que divers adjuvants usuels comme des séquestrants ou des conservateurs.

Ladite composition peut également contenir des agents réducteurs ou antioxydants.

Ceux-ci peuvent être choisis en particulier parmi le sulfite de sodium, l'acide

thioglycolique, l'acide thiolactique, le métabisulfite de sodium, l'acide déhydroascorbique, l'hydroquinone, la 2-méthyl-hydroquinone, la ter-butyl-hydroquinone et l'acide homogentisique, et ils sont alors généralement présents dans des quantités allant d'environ 0,05 à 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition tinctoriale selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Dans la composition prête à l'emploi ou dans la composition oxydante, l'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant est avantageusement constitué par une solution d'eau oxygénée dont le titre peut varier, plus

particulièrement, d'environ 1 à 40 volumes, et encore plus préférentiellement d'environ 5 à40. On peut également utiliser à titre d'agent oxydant une ou plusieurs enzymes d'oxydoréduction telles que les laccases, les peroxydases et les oxydoréductases à 2 électrons (telles que i'uricase), le cas échéant en présence de leur donneur ou cofacteur respectif.

Le pH de la composition prête à l'emploi et appliquée sur les fibres kératiniques composition résultant du mélange de la composition tinctoriale et de la composition oxydante], est généralement compris entre les valeurs 4 et 11. Il est de préférence compris entre 6 et 10, et peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant bien connus de l'état de la technique en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi

que leurs dérivés, les hydroxyalkylamines et les ethylènediamines oxyéthylénées et/ou oxypropylénées, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (XIX) suivante :

dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R3s, R39, R4o et R41, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyl en Ci-C4.

Les agents acidifiants sont classiquement, à titre d'exemple, des acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, des acides carboxyliques comme l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, ou des acides sulfoniques.

Le procédé de teinture selon l'invention consiste, de préférence, à appliquer la composition prête à l'emploi, réalisée extemporanément au moment de l'emploi à partir des compositions colorante et oxydante décrites ci-avant, sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et à la laisser agir pendant un temps de pause variant, de

préférence, de 1 à 60 minutes environ, et plus préférentiellement de 10 à 45 minutes environ, à rincer les fibres, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher.

Une variante de ce procédé consiste à prendre une composition comprenant au moins un colorant d'oxydation mais sans polymère amphiphile selon l'invention, une autre composition contenant au moins un polymère amphiphile, et à mélanger au moment de l'emploi ces deux compositions avec la composition oxydante, puis à appliquer et laisser agir le mélange obtenu comme précédemment.

Selon lesdits procédés, chacune de ces trois compositions ou les trois compositions peuvent contenir en outre au moins un polymère cationique ou amphotère et au moins un tensio-actif.

Des exemples concrets illustrant l'invention sont indiqués ci-après, sans pour autant présenter un caractère limitatif.

EXEMPLE : On a préparé la composition suivante : (quantités exprimées en grammes) Composition oxydante : Alcool gras 2,3 Alcool gras oxyéthyléné........ 0,6

Amide grasse..................... 0, 9 Glycérine........................... 0, 5 Peroxyde d'hydrogène.......... 7, 5 parfum qs Eau déminéralisée.... qsp...... 100 Composition colorante :
Copolymère acide acrylamido-2-méthyl-2-propane- sulfonique/ n-dodécylacrylamide (3, 5%/96, 5%) neutralisé à 100% par la soude................................................................... 1
Alcool isostéarylique (TEGO ALKANOL 66 vendu par la

société GOLDSCHMIDT)............................................. 12

Alcool benzylique 4 Polyéthylèneglycol à 8 moles d'oxyde d'éthylène 3 Ethanol 10 Paraphénylènediamine.............................................. 0, 54 2-méthyl-5-amino-phénol.................................'"......... 0, 615 Métabisulfite de sodium.............................................. 0,2 Agent séquestrant q. s.

Ammoniaque à 20% d'NH3.......................................... 10
Eau déminéralisée............... q. s. p........... 100 La composition colorante a été mélangée, au moment de l'emploi, dans un bol en plastique et pendant 2 minutes, à la composition oxydante donnée ci-dessus, à raison de 1 partie de composition colorante pour 1 partie de composition oxydante.

On a appliqué le mélange obtenu sur des mèches de cheveux naturels à 90% de blancs et on a laissé poser 30 minutes.

On a ensuite rincé les mèches à l'eau, on les a lavées au shampooing standard, à nouveau rincées à l'eau, puis séchées.

Les cheveux ont été teints dans une nuance violine uniforme.

Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère acide acrylamido-2- méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylamide neutralisé par la soude de l'exemple ci-dessus par un copolymère réticulé par du méthylène-bis-acrylamide constitué de 75% en poids de motifs AMPS neutralisés par l'ammoniaque et de 25% en poids de motifs de

formule (tut) dans laquelle R1 R4=C-] e-Cgetx=25.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition de teinture d'oxydation pour fibres kératiniques, en particulier pour fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un polymère amphiphile comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et en outre au moins une partie hydrophobe.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 50 atomes de carbone.
3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 22 atomes de carbone.
4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 6 à 18 atomes de carbone.
5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère amphiphile comporte de 12 à 18 atomes de carbone.
6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale ou organique.
7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles ont un poids moléculaire en poids allant de 20 000 à 10 000 000.
8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le poids moléculaire varie de 50 000 à 8 000 000.

<Desc/Clms Page number 40>
9. Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le poids moléculaire varie de 100 000 à 7000 000.
10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés ou non-réticulés.
11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont réticulés.
12. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire.
13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les agents de réticulation sont choisis parmi le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA).
14. Composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée par le fait que le taux de réticulation varie de préférence de 0,01 à 10% en moles et plus particulièrement de 0,2 à 2% en moles par rapport au polymère.
15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth) acrylamido (Ci- C22) alkylsulfoniques, les acides N- (Cl-C22) alkyl (méth) acrylamido (Ci-C22) atky) suifoniques ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide acrylamidométhane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane-

sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide méthacrylamido-2-

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méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido 2, 4, 4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2- acrylamido-2, 6-diméthyl-3-heptane-sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées.
17. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 ou 16, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement suifonique est l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS), ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées.
18. Composition selon la revendication 17, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont choisis parmi les polymères statistiques d'AMPS modifiés par réaction avec une n-mono (C6-C22) alkylamine ou une di-n- (C6-C22) aikytamine.
19. Composition selon l'une quelconque des revendications 17 ou 18, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS contiennent en plus au moins un monomère à insaturation éthylénique ne comportant pas de chaîne grasse.
20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique ne comportant pas de chaîne grasse est choisi parmi les acides (méth) acryliques et leurs dérivés alkyl substitués en ss, et leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou polyalkylèneglycols, ou bien parmi les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique, ou les mélanges de ces composés.
21. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles d'AMPS sont choisis parmi les copolymères amphiphiles d'AMPS et d'au moins un monomère hydrophobe à insaturation éthylénique comportant au moins une partie hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone.
22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 22 atomes de carbone.
23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 6 à 18 atomes de carbone.

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24. Composition selon la revendication 23, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe comporte de 12 à 18 atomes de carbone.
25. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisée par le fait que le monomère hydrophobe à insaturation éthylénique est choisi parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (1) suivante : dans laquelle R1 et R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R2 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100.
26. Composition selon la revendication 25, caractérisée par le fait que le radical hydrophobe R2 est choisi parmi les radicaux alkyles en C6-C18, linéaires, ramifiés ou cycliques ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cis ; le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol ; les groupes polycycliques aromatiques.
27. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 ou 26, caractérisée par le fait que le monomère de formule (1) comporte en plus au moins un motif oxyde

d'alkylène (x 1).

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28 Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisée par le fait que le monomère de formule (1) comporte en plus au moins une chaîne polyoxyalkylénée.
29. Composition selon la revendication 28, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène.
30. Composition selon la revendication 29, caractérisée par le fait que la chaîne polyoxyalkylénée est constituée uniquement de motifs oxyde d'éthylène.
31. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 30, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 100.
32. Composition selon la revendication 31, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 3 à 50.
33. Composition selon la revendication 32, caractérisée par le fait que le nombre de motifs oxyalkylénés varie de 8 à 25.
34. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (Cg-Ci6) aikyi (méth) acrylamide ou de motifs (Cs-C1s) alkyl (meth) acrylate, par rapport au polymère ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (C6-i8) alkylacrylamide, par rapport au polymère.

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35. Composition selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi : - les copolymères non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de méthacrylate de n-dodécyle.

- les copolymères réticulés ou non réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de n-dodécyiméthacrytamide.
36. Composition selon les revendications 21 à 33, caractérisée par le fait que le polymère amphiphile d'AMPS est choisi parmi les copolymères constitués de motifs acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (II) suivante :

dans laquelle X+ est un proton, un cation de métal alcalin, un cation alcalino-terreux ou l'ion ammonium, et de motifs de formule (III) suivante :

dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 3 à 50 et plus préférentiellement de 8 à 25 ; Ri a la même signification que celle indiquée cidessus dans la formule ( !) et ? 4 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en Ciz-Cis.

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37. Composition selon la revendication 36, caractérisée par le fait que x = 25, Ri est méthyle et R4 est n-dodécyle.
38 Composition selon la revendication 36 ou 37, caractérisée par le fait que la concentration en motif AMPS varie de 70 à 99% en moles et la concentration en motif de formule (ici) varie de 1 à 30% en moles par rapport au copolymère.
39. Composition selon la revendication 38, caractérisée par le fait que la concentration en motif AMPS varie de 70 à 90% en moles et la concentration en motif de formule (ici) varie de 10 à 30% en moles par rapport au copolymère.
40. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères amphiphiles sont présents dans des concentrations allant de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement de 0,1 à 10% en poids et en encore plus préférentiellement de 0,5 à 2% en poids par rapport au poids total de la composition.
41. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le colorant d'oxydation est choisi parmi les bases d'oxydation et/ou les coupleurs.
42. Composition selon la revendication 41, caractérisée par le fait qu'elle content au moins une base d'oxydation.
43. Composition selon les revendications 41 ou 42, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont choisies parmi les ortho-ou para-phénylènediamines, les bases doubles, les ortho-ou para-aminophénols, et les bases hétérocycliques, ainsi que les sels d'addition de ces composés avec un acide.
44. Composition selon la revendication 43, caractérisée par le fait que les paraphénylènediamines sont choisies parmi les composés de structure (1) suivante :

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C1-C4 ou polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy (C1-C4) alkyle (Cl-C4) OU alkyle en C1-C4 substitué par un groupement azoté ; Ri et R2 peuvent également former avec l'atome d'azote qui les porte un hétérocycle azoté à 5 ou 6 chaînons éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, hydroxy ou uréido ; R3 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel qu'un atome de chlore, un radical alkyle en C1-C4, sulfa, carboxy, monohydroxyalkyle en C1-C4 ou hydroxyalcoxy en C1-C4, acétylaminoalcoxy en C1-C4, mésylaminoalcoxy en C1-C4 ou carbamoylaminoalcoxy en C1-C4, R4 représente un atome d'hydrogène, d'halogène ou un radical alkyle en C1-C4.

dans laquelle : Ri représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 alcoxy (C1-C4) alkyle (C1-C4), alkyle en Ci-C4 substitué par un groupement azoté, phényle ou 4'-aminophényle ; R2 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en
45. Composition selon la revendication 43, caractérisée par le fait que les bases doubles sont choisies parmi les composés de structure (II) suivante :

dans laquelle : - Zi et Zz, identiques ou différents, représentent un radical hydroxyle ou-NH2 pouvant être substitué par un radical alkyle en Cl-C4 OU par un bras de liaison Y ;

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Y par molécule.

- le bras de liaison Y représente une chaîne alkylène comportant de 1 à 14 atomes de carbone, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue ou terminée par un ou plusieurs groupements azotés et/ou par un ou plusieurs hétéroatomes tels que des atomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, et éventuellement substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle ou alcoxy en C1-C6 ; -R5 et R6 représentent un atome d'hydrogène ou d'halogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyl en C1-C4 ou un bras de liaison Y ; - R7, R8, Rg, Rio, Ru et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un bras de liaison Y ou un radical alkyle en C1-C4 ; étant entendu que les composés de formule (II) ne comportent qu'un seul bras de liaison
46. Composition selon la revendication 43, caractérisée par le fait que les paraaminophénols sont choisis parmi les composés de structure (III) suivante :

dans laquelle : R13 représente un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en Ci-C4, monohydroxyalkyle en Ci-C4, alcoxy (Ci-C4) alkyle (Ci-C4) ou aminoalkyl en C1-C4, ou hydroxyalkyl (C1-C4) aminoalkyl en C1-C4.

R14 représente un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène tel que le fluor, un radical alkyle en C1-C4, monohydroxyalkyle en C1-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4, aminoalkyl en Ci-C4, cyanoalkyl en C1-C4 ou alcoxy (C1-C4) alkyle (Ci-C4).
47. Composition selon la revendication 43, caractérisée par le fait que les bases hétérocycliques sont choisies parmi les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques dont les pyrazolopyrimidines, les dérivés pyrazoliques.
48. Composition selon l'une quelconque des revendications 43 à 47, caractérisée par le fait que les bases d'oxydation sont présentes dans des concentrations allant de 0,0005 à 12% en poids par rapport au poids total de la composition.

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49. Composition selon la revendication 41, caractérisée par le fait que les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs hétérocycliques, et les sels d'addition de ces composés avec un acide.
50. Composition selon l'une quelconque des revendications 41 ou 49, caractérisée par le fait que les coupleurs sont présents dans des concentrations allant de 0,0001 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition.
51. Composition selon l'une quelconque des revendications 41 à 49, caractérisée par le fait que les sels d'addition avec un acide des colorants d'oxydation sont choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates.
52. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des colorants directs.
53. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un polymère amphotère ou un polymère cationique.
54. Composition selon la revendication 53, caractérisée par le fait que le polymère cationique est un polyammonium quaternaire constitué de motifs récurrents répondant à la formule (W) suivante :
55. Composition selon la revendication 53, caractérisée par le fait que le polymère cationique est un polyammonium quaternaire constitué de motifs récurrents répondant à la formule (U) suivante :

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56. Composition selon la revendication 53, caractérisée par le fait que le polymère amphotère est un copolymère comprenant au moins comme monomères de l'acide acrylique et un sel de diméthyldiallylammonium.
57. Composition selon l'une quelconque des revendications 53 à 56, caractérisée par le fait que le ou les polymères cationiques ou amphotères représentent de 0,01 % à 10 %, de préférence de 0,05 % à 5 %, et encore plus préférentiellement de 0,1 % à 3 % en poids, du poids total de la composition.
58. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un tensioactif choisi parmi les tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères.
59. Composition selon la revendication 58, caractérisée par le fait que les tensioactifs représentent 0,01 à 40% et de préférence de 0,1 à 30% en poids, du poids total de la composition.
60. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent réducteur, dans des quantités allant de 0,05 à 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
61. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un agent oxydant.
62. Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels, les enzymes d'oxydoréduction avec éventuellement leur donneur ou cofacteur respectif.
63. Composition selon la revendication 62, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène.

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64. Composition selon la revendication 63, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est une solution d'eau oxygénée dont le titre varie de 1 à 40 volumes.
65. Composition selon la revendication 61, caractérisée par le fait qu'elle possède un pH allant de 4 à 11.
66. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les fibres au moins une composition colorante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, la couleur étant révélée à pH alcalin, neutre ou acide à l'aide d'une composition oxydante contenant au moins un agent oxydant, qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition colorante ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire, au moins un polymère amphiphile tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 40 étant présent dans la composition colorante ou dans la composition oxydante ou dans chacune des deux compositions.
67. Procédé selon la revendication 66, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les fibres kératiniques sèches ou humides, la composition prête à l'emploi, réalisée extemporanément au moment de l'emploi à partir des compositions colorante et oxydante décrites ci-avant, à la laisser agir pendant un temps de pause variant de 1 à 60 minutes environ, et de préférence de 10 à 45 minutes, à rincer les fibres, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher.
68. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur les fibres kératiniques sèches ou humides, la composition prête à l'emploi, réalisée extemporanément au moment de l'emploi à partir d'une composition colorante comprenant au moins un colorant d'oxydation, d'une autre composition contenant au moins un polymère amphiphile tel que défini selon les revendications 1 à 40, et d'une composition oxydante, à la laisser agir pendant un temps de pause variant de 1 à 60 minutes environ, et de préférence de 10 à 45 minutes, à rincer les fibres, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher.

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69. Procédé selon la revendication 68, caractérisé par le fait que l'une ou l'autre ou lesdites compositions renferment en outre au moins un polymère cationique ou amphotère et au moins un tensioactif.
70. Dispositif à 2 compartiments ou Kit pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'un compartiment renferme une composition colorante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, et qu'un autre compartiment renferme une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, un agent oxydant, au moins un polymère amphiphile tel que défini à l'une quelconque des revendications 1-40 étant présent dans la composition colorante ou la composition oxydante, ou dans chacune des deux compositions.
71. Dispositif à 3 compartiments pour la teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'un premier compartiment renferme une composition colorante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un colorant d'oxydation, un deuxième compartiment renferme une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture au moins un agent oxydant, et un troisième compartiment renferme une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un polymère amphiphile tel que défini à l'une quelconque des revendications 1-40, la composition colorante et/ou la composition oxydante pouvant également contenir un polymère amphiphile tel que défini aux revendications 1-40