FR2816528A1 - Selective etching of copper metallization on a silicon substrate and substrate cleaning involves combined light irradiation and treatment with doped ultrapure water containing active substances - Google Patents

Selective etching of copper metallization on a silicon substrate and substrate cleaning involves combined light irradiation and treatment with doped ultrapure water containing active substances Download PDF

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Abstract

The cleaning process involves the combined use of ultraviolet, infrared or white light radiation and an aqueous solution comprising doped ultrapure water and various substances in order to catalyze surface chemical reactions and photo-etching of copper. The cleaning process is carried out under dynamic conditions at a pressure above a bar, temperature above 1 degree C, and an injection rate below 30 l/minute. The process involves the combined use of: (a) ultraviolet, infrared or white light radiation, obtained from a laser, lamp or diode, on the surface of a silicon wafer to be treated by selective etching of a catalytic copper layer deposited in a damascene microstructure; and (b) an aqueous solution containing doped ultrapure water and one or more substances selected from an oxidizing species, a polycarboxylic acid, a halide, an organic acid containing sulfur atoms optionally bonded to carbon and hydrogen atoms, a fluorine-containing acid, an aliphatic organic compound having high viscosity with respect to its total solubility temperature, a sulfur- and nitrogen-containing organic compound, and a substance having high wettability.

Description

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Description DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une innovation de la technologie de gravure de zones à contamination par le cuivre des tranches de semi-conducteurs dans la fabrication de dispositifs électroniques, de nucro systèmes et de matériaux semi-conducteurs ou d'écran à cristaux liquides et de têtes de lecture de disques de stockage de données. Ces industries requièrent l'utilisation de méthodes de gravure pour le contrôle fin des couches minces à savoir le cuivre en des zones déterminées à fin d'assurer le fonctionnement des dispositifs intégrés tels que des circuits électroniques, des micro systèmes ou s'inscrivent dans un processus de fabrication des dispositifs cités précédemment. Description FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an innovation in the technology for etching copper-contaminated areas of semiconductor wafers in the manufacture of electronic devices, nucro systems and semiconductor materials or liquid crystal screens and heads. reading data storage discs. These industries require the use of etching methods for the fine control of thin layers, namely copper in specific areas, in order to ensure the operation of integrated devices such as electronic circuits, micro systems or are part of a manufacturing process of the aforementioned devices.

SUPPORT DE L'INVENTION
Etant donné les besoins en densité de courant de plus en plus élevée, la métallisation par le cuivre pour les connections et interconnections des transistors rentre dans la fabrication des circuits intégrés, et par conséquent une filière technologique de dépôt du cuivre par électrodéposition est issue des circuits imprimés et adaptés à la fabrication des semi-conducteurs. A cet effet des solutions de dépôt par électrolyse sont donc mises au point pour déposer le cuivre ou un alliage de cuivre et de différents métaux considérés alors comme dopant pour satisfaire aux critères des dispositifs intégrés sur la surface des tranches de silicium ou de tout type de substrats à nanostructure. SUPPORT OF THE INVENTION
Given the requirements for increasingly high current density, metallization with copper for the connections and interconnections of transistors is used in the manufacture of integrated circuits, and consequently a technological sector for depositing copper by electrodeposition is derived from the circuits. printed and suitable for the manufacture of semiconductors. To this end, electrolysis deposition solutions are therefore developed to deposit copper or an alloy of copper and different metals then considered as doping to meet the criteria of devices integrated on the surface of silicon wafers or of any type of nanostructure substrates.

La filière cuivre est basée sur la formation d'une microstructure damascène afin de définir les zones de conduction dans les couches isolantes des connections. Le cuivre étant un métal de diffusion élevée à température ambiante dans le silicium, différentes techniques existent pour déposer différents couches minces de matériaux ayant une faible solubilité avec le cuivre ou pas du tout afin que cette couche soit une barrière de diffusion au cuivre dans l'isolant entourant les zones de

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connections. Les matériaux peuvent être choisis parmi le tantale, le nitrure de titane, le nitrure de tungstène, le molybdène par un dépôt par pulvérisation à source plasma ou par un dépôt auto catalytique de couches atomiques d'autres matériaux. The copper sector is based on the formation of a damascene microstructure in order to define the conduction zones in the insulating layers of the connections. Copper being a metal of high diffusion at room temperature in silicon, different techniques exist to deposit different thin layers of materials having a low solubility with copper or not at all so that this layer is a barrier of diffusion to copper in the insulation surrounding the areas of
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connections. The materials can be chosen from tantalum, titanium nitride, tungsten nitride, molybdenum by spraying with plasma sources or by auto-catalytic deposition of atomic layers of other materials.

Cette couche de barrière de diffusion du cuivre recouvre l'ensemble du substrat à l'exception des zones C, F et P explicitées plus loin, de même que l'électrodéposition du cuivre conduit à ce que l'ensemble de la surface du substrat soit recouverte de cuivre Dans la pratique plusieurs procédés consistent à immerger des tranches de silicium avec une microstructure damascène à leur surface, ce qui a plusieurs conséquences à savoir que la face arrière de la tranche puisse être contaminée par le cuivre déposé par électrolyse et que le dépôt surélevé de cuivre proche des contacts de la cathode This copper diffusion barrier layer covers the entire substrate with the exception of the zones C, F and P explained below, just as the electrodeposition of the copper results in the entire surface of the substrate being covered with copper In practice, several methods consist in immersing silicon wafers with a damascene microstructure on their surface, which has several consequences, namely that the rear face of the wafer can be contaminated by the copper deposited by electrolysis and that the deposit raised copper close to the cathode contacts

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occasionne non seulement une contamination sur la circonférence non active de la tranche et sur le profile de la tranche En effet ce dépôt plus ou moins contrôlé selon les compositions de bain chimique a pour origine selon certains modèle une forte conductivité des électrolytes employées pour l'électrodéposition du cuivre alors que la conductivité du substrat reste basse par comparaison, ce qui conduit le courant de dépôt a passé préférentiellement sur les contacts de la surface effective de la cathode et du dispositif rotatif de maintien de la tranche. Ce phénomène est appelé effet terminal en raison que le phénomène est lié à la surface effective et par ailleurs la distribution relative du courant de déposition dont dépend l'uniformité du film déposé, est proportionnelle à la profondeur d'immersion des électrodes à savoir la cathode et inversement proportionnelle au produit défini par la résistance des électrolytes et de la conductivité et de la surface effective de l'électrode. Mais en utilisant d'autres types d'électrolyte à résistivité proche de celle du substrat, l'effet terminal est observé à la circonférence des tranches mais avec un effet très nettement diminué.
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not only causes contamination on the non-active circumference of the wafer and on the profile of the wafer. In fact, this more or less controlled deposit according to the chemical bath compositions has, according to certain models, a high conductivity of the electrolytes used for the electrodeposition. copper while the conductivity of the substrate remains low by comparison, which leads to the deposit current preferably passed over the contacts of the effective surface of the cathode and of the rotary device for holding the wafer. This phenomenon is called terminal effect because the phenomenon is linked to the effective surface and moreover the relative distribution of the deposition current on which the uniformity of the deposited film depends, is proportional to the depth of immersion of the electrodes, namely the cathode. and inversely proportional to the product defined by the resistance of the electrolytes and the conductivity and the effective surface of the electrode. But by using other types of electrolyte with resistivity close to that of the substrate, the terminal effect is observed at the circumference of the wafers but with a very markedly reduced effect.

Cette circonférence des tranches de silicium doit rester vierge de tout dépôt et cette surface forme un disque fin de 3 mm à la surface des tranches. Cette zone en circonférence des tranches notée ici (C) est aussi définie comme une zone d'exclusion et le profil de la tranche notée ici (P) d'épaisseur variable selon le diamètre du substrat allant de 0,6 mm à 1 mm ainsi que la face arrière de la tranche notée ici (F) sont autant de zones dont il est nécessaire de retirer tout film de cuivre pour plusieurs raisons liées à la manipulation des tranches par des robots de transfert utilisant ces zones et à cause de la contamination du cuivre sur les transistors intégrés dans le silicium qui résulterait à la fois des contaminations par les équipements d'élaboration et de caracténsation et des zones C, F et P non protégées de la diffusion du cuivre à travers le substrat. This circumference of the silicon wafers must remain free of any deposit and this surface forms a thin disc of 3 mm on the surface of the wafers. This zone in circumference of the slices noted here (C) is also defined as an exclusion zone and the profile of the slice noted here (P) of variable thickness according to the diameter of the substrate ranging from 0.6 mm to 1 mm as well that the rear face of the wafer noted here (F) are as many areas from which it is necessary to remove any copper film for several reasons related to the handling of the wafers by transfer robots using these areas and because of contamination of the copper on the transistors integrated in the silicon which would result both from contamination by processing and characterization equipment and from zones C, F and P not protected from the diffusion of copper through the substrate.

Des procédés existants permettent cependant d'y remédier mais en utilisant des compositions chimiques ne permettant pas un haut niveau d'efficacité de gravure sélective du cuivre et à la fois de nettoyage qui occasionnent des dommages sur les zones concernées. Le temps suffisamment court pour permettre de garder des taux de productivité satisfaisante doit rester un critère d'élaboration de la technique. D'autre part les procédés de l'état de l'art utilisent le plus souvent des substances dont la concentration varie grandement par heure d'utilisation et une certaine toxicité de certains produits requiert l'emploi de systèmes d'extraction adéquate pour éviter tout risque, ce qui a pour effet de limiter l'usage et d'augmenter les coûts d'exploitation Les impératifs de production rencontrent des critères propres aux procédés employés à savoir une facilité d'utilisation, un faible coût d'exploitation, des performances élevées en rapport avec le besoin exprimé qui sont autant de paramètres pris en compte dans la présente invention
Une précédente application du même auteur en référence FR9909298 propose l'utilisation d'un procédé de nettoyage en dynamique par une solution mixée en milieu acide de PH inférieur à 3 à une température supérieure à 1 C et composée de l'espèce gazeuse à savoir Û3 (ozone) dissolu dans de l'eau ultra pure traitée, des espèces liquides HF (acide fluorhydrique), HCI (acide Existing methods make it possible to remedy this, however, by using chemical compositions which do not allow a high level of efficiency of selective etching of the copper and both of cleaning which cause damage to the areas concerned. The time sufficiently short to allow satisfactory productivity rates to be maintained must remain a criterion for developing the technique. On the other hand, state-of-the-art processes most often use substances whose concentration varies greatly per hour of use and a certain toxicity of certain products requires the use of adequate extraction systems to avoid any risk, which has the effect of limiting use and increasing operating costs Production requirements meet criteria specific to the processes used, namely ease of use, low operating cost, high performance in relation to the expressed need which are all parameters taken into account in the present invention
A previous application by the same author with reference FR9909298 proposes the use of a dynamic cleaning process with a mixed solution in an acid medium with a pH of less than 3 at a temperature above 1 C and composed of the gaseous species, namely Û3 (ozone) dissolved in treated ultra pure water, liquid species HF (hydrofluoric acid), HCI (acid

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chlorhydrique) et de COy (acide citrique).
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hydrochloric) and COy (citric acid).

Il s'avère que cette solution chimique est très efficace et peut être étendue à l'utilisation de la gravure du cuivre des zones C, F et P et par conséquent cette solution peut être améliorée par l'adjonction d'autres espèces chimiques dans le but d'augmenter le niveau d'efficacité sans endommager les zones de traitement et d'opérer une gravure sélective du cuivre déposé par voie

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électrochimique et le cuivre déposé par pulvérisation dont la structure de ce type de cuivre diffère grandement par une structure à colonnes et la forme des grains Un choix judicieux et pertinent doit opérer pour composer la solution aqueuse de manière à éviter de sur graver le cuivre électrodéposé. It turns out that this chemical solution is very effective and can be extended to the use of copper etching of zones C, F and P and therefore this solution can be improved by the addition of other chemical species in the aim to increase the level of efficiency without damaging the treatment areas and to selectively etch the copper deposited by
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electrochemical and copper deposited by sputtering whose structure of this type of copper differs greatly by a columnar structure and the shape of the grains A judicious and relevant choice must be made to compose the aqueous solution so as to avoid over-etching the electrodeposited copper.

Par ailleurs la présente invention propose une technique pouvant être utilisée à la fois pour graver les zones C, F et P des tranches de silicium après déposition par électrolyse du cuivre et de la gravure sélective requise pour retirer la couche catalytique de cuivre déposée par pulvérisation à source plasma dans une structure damascène DÉTAIL DE L'INVENTION
La présente invention repose sur le nettoyage en dynamique par une solution aqueuse composée d'une eau ultra pure dopée (EDP) et de différentes substances chimiques ayant une très grande solubilité dans l'eau dé-iomsée et une facilité d'utilisation. Furthermore, the present invention provides a technique which can be used both to etch the zones C, F and P of the silicon wafers after deposition by copper electrolysis and of the selective etching required to remove the catalytic layer of copper deposited by sputtering. plasma source in a damascene structure DETAIL OF THE INVENTION
The present invention is based on dynamic cleaning with an aqueous solution composed of ultra pure doped water (EDP) and different chemical substances having a very high solubility in de-iomated water and an ease of use.

Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise par l'utilisation d'un rayonnement dont le spectre utile peut être les ultra-violets, l'infrarouge, la lumière blanche. Ce rayonnement est appliqué conjointement avec la solution aqueuse sur les surfaces à traiter de manière à produire une catalyse des réactions chimiques en surface et une photo-gravure du cuivre. Ce rayonnement peut être produit par différents moyens choisis en fonction de leur longueur d'onde parmi un LASER, des lampes, des diodes.  Cleaning process characterized in that it is carried out by the use of radiation, the useful spectrum of which can be ultraviolet, infrared, white light. This radiation is applied together with the aqueous solution to the surfaces to be treated so as to produce a catalysis of the chemical reactions on the surface and a photo-etching of the copper. This radiation can be produced by different means chosen according to their wavelength from a LASER, lamps, diodes.

La solution aqueuse est injectée avec la propagation d'ondes acoustiques de fréquence supérieure à 1 MHz (Méga Hertz) sur les zones C, F et P de traitement des tranches.  The aqueous solution is injected with the propagation of acoustic waves of frequency greater than 1 MHz (Mega Hertz) on zones C, F and P for processing the wafers.

Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise en dynamique à une température supérieure à 1 C selon un débit d'injection inférieur à 30 Cumin et à une pression supérieure à 1 bar.  Cleaning process characterized in that it is carried out dynamically at a temperature above 1 C at an injection rate below 30 Cumin and at a pressure above 1 bar.

La solution aqueuse se compose entre autre d'une eau ultra pure dopée (EDP) laquelle peut être formée par la dissolution d'un gaz dans l'eau dé-ionisée. Le gaz dissolu dans l'eau dé-ionisée peut être choisi parmi l'azote (N2), l'hélium (He) de concentration inférieure à 100 ppm dans de l'eau dé-ionisée selon une technique de bullage par un système d'ampoule décrit dans une précédente application du même auteur FR9900977.  Among other things, the aqueous solution consists of doped ultrapure water (EDP) which can be formed by dissolving a gas in deionized water. The gas dissolved in deionized water can be chosen from nitrogen (N2), helium (He) with a concentration of less than 100 ppm in deionized water according to a bubbling technique using a d bulb described in a previous application by the same author FR9900977.

La solution aqueuse est une combinaison d'EDP et d'au moins une substance ou de plusieurs substances ou de l'ensemble des substances choisies parmi une espèce oxydante  The aqueous solution is a combination of EDP and at least one substance or more substances or all of the substances chosen from an oxidizing species

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(EO), un acide poly carboxylique de type Z, un halogénure de type Y, un acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X, un acide fluoré, des sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP, une substance organique sulfurée et azotée de type W, une substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V, une substance de forte mouillabilité y
La solution aqueuse peut comporter une espèce oxydante, laquelle espèce oxydante peut être un gaz d'ozone dissolu dans l'EDP.
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(EO), a polycarboxylic acid of type Z, a halide of type Y, an acid comprising sulfur atoms whether or not linked to carbon and hydrogen atoms of type X, a fluorinated acid, salts having a large solubility in water and particularly in EDP, an organic sulfurized and nitrogenous substance of type W, an organic substance with an aliphatic chain of high viscosity compared to its temperature of high solubility of type V, a substance of high wettability y
The aqueous solution may include an oxidizing species, which oxidizing species may be an ozone gas dissolved in the EDP.

La solution aqueuse peut comporter comme acide poly carboxylique de type Z lequel peut se composer des substances chimiques suivantes : - Acide Citrique ; Acide Gluconique ; Acide Tartarique ; Acide Mésoxalique ; Acide Formique ; Acide Glycolique ; Acide ; Acide Glycocholique ; Acide Sorbique ; Acide Tannique ; Acide Maléique ; Acide Phtalique ; Mamutol ; Acide Glucanque ; Acide Lactobionique ; Acide Agarique ; Acide Crotonique ; Acide Picrolonique ; Acide Angélique, Acide Heptanoique ; Acide Palmitique ; Acide Stéanque ; Acide Glutamique ; Acide Orotique ; Acide Fumarique ; Acide Fulvarique ; Acide Humique.  The aqueous solution can comprise, as polycarboxylic acid of type Z which can be composed of the following chemical substances: - Citric acid; Gluconic acid; Tartaric acid; Mesoxalic acid; Formic Acid; Glycolic acid; Acid; Glycocholic acid; Sorbic acid; Tannic acid; Maleic Acid; Phthalic acid; Mamutol; Glucanic Acid; Lactobionic acid; Agaric Acid; Crotonic acid; Picrolonic acid; Angelic Acid, Heptanoic Acid; Palmitic acid; Steanic acid; Glutamic acid; Orotic Acid; Fumaric acid; Fulvaric acid; Humic acid.

La solution aqueuse peut comporter un halogénure de type Y, lequel peut être un gaz dissolu dans l'EDP et choisi parmi le chlore (cul2), le brome (Br2), l'iode (in), l'astate (At2).  The aqueous solution can comprise a halide of type Y, which can be a gas dissolved in the EDP and chosen from chlorine (cul2), bromine (Br2), iodine (in), astatine (At2).

La solution aqueuse peut comporter comme acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X lequel peut se composer des substances chimiques suivantes Bis (2-hydroxyethyle) iminotris (hydroxyméthyle) méthane ; acide 3-(N-Morpholino)hydroxypropanesulfonique ; Acide 3-[N-Tris (hydroxyméthyle) méthylamino]-2- hydroxypropanesulfonique.  The aqueous solution may contain, as acid containing sulfur atoms whether or not linked to carbon and hydrogen atoms of type X which may consist of the following chemical substances Bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane; 3- (N-Morpholino) hydroxypropanesulfonic acid; 3- [N-Tris (hydroxymethyl) methylamino] -2- hydroxypropanesulfonic acid.

La solution aqueuse peut comporter comme acide fluoré, lequel peut être choisi parmi les substances chimiques suivantes.  The aqueous solution can comprise as fluorinated acid, which can be chosen from the following chemical substances.

- Acide Fluorhydrique (HF), Acide Tnfluoroacétique. - Hydrofluoric acid (HF), Tnfluoroacetic acid.

La solution aqueuse peut comporter comme sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP lesquels peuvent être choisis parmi les chlorures de fer Fetch, les sulfates de fer Fe2SO4, les sels de Rochelle NaKC4H406, les chlorures d'ammonium, le sulfate d'ammomum, l'oxalate d'ammonium, le citrate de sodium.  The aqueous solution may contain, as salts having a high solubility in water and particularly in EDP, which may be chosen from Fetch iron chlorides, iron sulfates Fe2SO4, Rochelle salts NaKC4H406, ammonium chlorides, ammonium sulfate, ammonium oxalate, sodium citrate.

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La solution aqueuse peut comporter comme substance orgamque sulfurée et azotée de type W laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes : - Phenothiazine ; Salazosulfadimidine ; Salazosulfamide ; Sulfadiazme ; Sulfazole ; Sulfathiazole ; Saccharine dydratée
La solution aqueuse peut comporter comme substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes : - Glycine ; N, N Dlméthylglycine ; BICINE, Glycine éthyle ester ; Galegine ; Valine ; Triéthanolamine ; m-Crésol ; Dtéthanolamine ; Ethanolamine ; Proline ; ss Alanine ; Sarcosine ; Polyquaternium 10. The aqueous solution may contain as sulfurized and nitrogenous orgasmic substance of type W which may consist of the following chemical substances: - Phenothiazine; Salazosulfadimidine; Salazosulfamide; Sulfadiazme; Sulfazole; Sulfathiazole; Saccharin hydrate
The aqueous solution can comprise as organic substance with aliphatic chain of high viscosity compared to its temperature of great solubility of type V which can consist of the following chemical substances: - Glycine; N, N Dlmethylglycine; BICINE, Glycine ethyl ester; Galegine; Valine; Triethanolamine; m-Cresol; Dethanolamine; Ethanolamine; Proline; ss Alanine; Sarcosine; Polyquaternium 10.

La solution aqueuse peut comporter comme substance de forte mouillabilité y laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes : - Acide butyrique, Butyle acetate ; Toluène, Acide Trifluoroacétique ; Méthyle2-propanol2 ; Diisopropyl ether ; Diisopropylamine ; Isopropyle alcool.  The aqueous solution may contain as substance of high wettability, which may consist of the following chemical substances: - Butyric acid, Butyl acetate; Toluene, Trifluoroacetic Acid; Methyl2-propanol2; Diisopropyl ether; Diisopropylamine; Isopropyl alcohol.

Un exemple de solution aqueuse répondant aux paramètres précédemment cités est donné dans l'annexe (1/2) en utilisant un débit de la solution aqueuse injectée sur les zones
C, F et P à 22 litres par minute, couplée à des ondes acoustiques d'une fréquence de 1, 8MHz et à une température de 40 C et à une pression de 5 bar. Le rayonnement approprié sélectionné est un LASER YAG. La solution est mixée selon un dispositif décrit dans l'application FR9900977 et dont chaque tranche est séchées par la technique décrite dans l'application FR9916085 du même auteur de la présente invention. An example of an aqueous solution meeting the parameters mentioned above is given in the appendix (1/2) using a flow rate of the aqueous solution injected into the zones.
C, F and P at 22 liters per minute, coupled to acoustic waves with a frequency of 1.8 MHz and at a temperature of 40 C and at a pressure of 5 bar. The appropriate radiation selected is a LASER YAG. The solution is mixed according to a device described in the application FR9900977 and in which each slice is dried by the technique described in the application FR9916085 by the same author of the present invention.

Un exemple de solution aqueuse de gravure sélective d'une couche de cuivre déposé dans une microstructure damascène répondant aux paramètres précédemment cités est donné dans l'annexe (2/2) en utilisant un débit de 22 litres par minute. La solution aqueuse est mjectée pour graver la couche catalytique de cuivre déposé par pulvérisation à source plasma, couplée à des ondes acoustiques d'une fréquence de 1, 8MHz et à une température de 50 C et à une pression de 2 bar. Le rayonnement approprié sélectionné pour cette application est une lampe émettant dans le spectre de la lumière blanche. La solution est mixée selon un dispositif décrit dans l'application FR9900977 et dont chaque tranche est séchées par la technique décrite dans l'application FR9916095 du même auteur de la présente invention. An example of an aqueous solution for selective etching of a copper layer deposited in a damascene microstructure meeting the parameters mentioned above is given in the appendix (2/2) using a flow rate of 22 liters per minute. The aqueous solution is injected to etch the catalytic layer of copper deposited by plasma spraying, coupled to acoustic waves with a frequency of 1.8 MHz and at a temperature of 50 C and at a pressure of 2 bar. The appropriate radiation selected for this application is a lamp emitting in the spectrum of white light. The solution is mixed according to a device described in the application FR9900977 and in which each slice is dried by the technique described in the application FR9916095 by the same author of the present invention.

Claims (11)

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 REVENDICATIONS 1-Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise en dynamique à une pression supérieure à un bar, à une température supérieure à 1 C selon un débit d'injection inférieur à 30 L/nun avec la propagation d'ondes acoustiques de fréquence supérieure à 1 MHz, par l'utilisation d'un rayonnement dont le spectre utile peut être les ultra-violets, l'infrarouge, la lumière blanche au moyen d'une source de rayonnement choisie en fonction de leur longueur d'onde parmi un LASER, des lampes, des diodes et lequel rayonnement est appliqué sur les surfaces à traiter à savoir les zones C, F, P d'une tranche de silicium ou pour graver de manière sélective une couche catalytique de cuivre déposée dans une microstructure damascène conjointement avec une solution aqueuse laquelle solution aqueuse est une combinaison d'eau ultra pure dopée (EDP) et d'au moins une substance ou de plusieurs substances ou de l'ensemble des substances choisies parmi une espèce oxydante (EO), un acide poly carboxylique de type Z, un halogénure de type Y, un acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X, un acide fluoré, des sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP, une substance organique sulfurée et azotée de type W, une substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V, une substance de forte mouillabilité y. CLAIMS 1-Cleaning process characterized in that it is carried out dynamically at a pressure higher than a bar, at a temperature higher than 1 C according to an injection flow rate lower than 30 L / nun with the propagation of acoustic waves of frequency higher than 1 MHz, by the use of a radiation whose useful spectrum can be ultraviolet, infrared, white light by means of a radiation source chosen according to their wavelength among a LASER, lamps, diodes and which radiation is applied to the surfaces to be treated, namely zones C, F, P of a silicon wafer or to selectively etch a catalytic layer of copper deposited in a damascene microstructure together with an aqueous solution which aqueous solution is a combination of ultra pure doped water (EDP) and at least one substance or several substances or all the substances chosen from a species oxidant (EO), a type Z polycarboxylic acid, a type Y halide, an acid containing sulfur atoms whether or not linked to carbon and hydrogen atoms of type X, a fluorinated acid, salts having high solubility in water and particularly in EDP, a sulfur-containing nitrogenous organic substance of type W, an organic substance with an aliphatic chain of high viscosity compared to its temperature of high solubility of type V, a substance of high wettability there. 2-Procédé de nettoyage selon la revendication no 1 caractérisé en ce que l'eau ultra pure dopée (EDP) consiste à la dissolution dans l'eau dé-iomsée d'un gaz lequel gaz peut être choisi parmi l'azote (N2), l'hélium (He) de concentration inférieure à 100 ppm  2-A cleaning method according to claim No. 1 characterized in that the ultra pure doped water (EDP) consists in the dissolution in de-iomated water of a gas which gas can be chosen from nitrogen (N2) , helium (He) with a concentration of less than 100 ppm 3-Procédé de nettoyage selon la revendication n'caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une espèce oxydante laquelle espèce oxydante peut être un gaz d'ozone dissolu dans l'EDP 3-A cleaning method according to claim not characterized in that the aqueous solution consists in the use of an oxidizing species which oxidizing species can be an ozone gas dissolved in the EDP 4-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un acide poly carboxylique de type Z lequel peut se composer des substances chimiques suivantes Acide Citrique, Acide Glucomque, Acide Tartarique ; Acide Mésoxalique ; Acide Formique ; Acide Glycolique ; Acide ; Acide Glycocholique ; Acide Sorbique ; Acide Tannique ; Acide Maléique ; Acide Phtalique ; Mannitol ; Acide Glucanque, Acide Lactobiomque ; Acide Aganque, Acide Crotonique ; Acide Picrolonique ; Acide Angélique ; Acide Heptanoique ; Acide Palmitique ; Acide Stéarique, Acide Glutamique ; Acide Orotique ; Acide Fumanque ; Acide Fulvarique ; Acide Humique. 4-A cleaning method according to claim n l characterized in that the aqueous solution consists in the use of a polycarboxylic acid of type Z which can be composed of the following chemical substances Citric acid, Glucomic acid, Tartaric acid; Mesoxalic acid; Formic Acid; Glycolic acid; Acid; Glycocholic acid; Sorbic acid; Tannic acid; Maleic Acid; Phthalic acid; Mannitol; Glucanic Acid, Lactobiomic Acid; Aganic acid, Crotonic acid; Picrolonic acid; Angelic Acid; Heptanoic acid; Palmitic acid; Stearic Acid, Glutamic Acid; Orotic Acid; Fumanque Acid; Fulvaric acid; Humic acid. 5-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution  5-A cleaning method according to claim n l characterized in that the solution <Desc/Clms Page number 7> <Desc / Clms Page number 7> aqueuse consiste à l'utilisation d'un halogénure de type Y lequel peut être un gaz dissolu dans l'EDP et choisi parmi le chlore (Clz), le brome (bar2), l'iode (riz), l'astate (At2).  aqueous consists in the use of a halide of type Y which can be a gas dissolved in the EDP and chosen from chlorine (Clz), bromine (bar2), iodine (rice), astatine (At2 ).
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 6-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X lequel acide de type X peut comporter.  6-A cleaning method according to claim nl characterized in that the aqueous solution consists in the use of an acid comprising sulfur atoms linked or not to carbon and hydrogen atoms of type X which acid of type X may include. Bis (2-hydroxyethyle) iminotris (hydroxyméthyle) méthane ; acide 3- (N-Morpholino)- hydroxypropanesulfonique, Acide 3-[N-Tris (hydroxyméthyle) méthylamuno]-2- hydroxypropanesulfonique. Bis (2-hydroxyethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane; 3- (N-Morpholino) - hydroxypropanesulfonic acid, 3- [N-Tris (hydroxymethyl) methylamuno] -2- hydroxypropanesulfonic acid. 7-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un acide fluoré lequel acide fluoré peut être choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide trifluoroacétique.  7-A cleaning method according to claim n l characterized in that the aqueous solution consists in the use of a fluorinated acid which fluorinated acid can be chosen from hydrofluoric acid, trifluoroacetic acid. 8-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation de sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP lesquels sels peuvent être choisis parmi les chlorures de fer Fecal3, les sulfates de fer Fe2SO4, les sels de Rochelle NaKC4H406, les chlorures d'ammomum, le sulfate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium, le citrate de sodium.  8-A cleaning method according to claim nl characterized in that the aqueous solution consists in the use of salts having a high solubility in water and particularly in EDP which salts can be chosen from Fecal3 iron chlorides, iron sulfates Fe2SO4, Rochelle salts NaKC4H406, ammonium chlorides, ammonium sulfate, ammonium oxalate, sodium citrate. 9-Procédé de nettoyage selon la revendication nol caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation de substance organique sulfurée et azotée de type W laquelle peut se composer des espèces suivantes : Phenothiazine ; Salazosulfadimidine, Salazosulfanude, Sulfadiazine ; Sulfazole, Sulfathiazole ; Saccharine dydratée  9-A cleaning method according to claim nol characterized in that the aqueous solution consists in the use of sulfurized and nitrogenous organic substance of type W which can consist of the following species: Phenothiazine; Salazosulfadimidine, Salazosulfanude, Sulfadiazine; Sulfazole, Sulfathiazole; Saccharin hydrate 10-Procédé de nettoyage selon la revendication nolcaractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V laquelle substance de type V peut se composer des espèces suivantes : Glycme, N, N Diméthylglycine ; BICINE ; Glycine éthyle ester ; Galegine ; Valine, Tnéthanolamine ; m-Crésol, Diéthanolamine ; Ethanolamme ; Praline Alanine ; Sarcosine ; Polyquatemium 10 10-A cleaning method according to claim nolcaracterérisé in that the aqueous solution consists in the use of organic substance with aliphatic chain of high viscosity compared to its temperature of high solubility of type V which substance of type V can consist of the following species : Glycme, N, N Dimethylglycine; BICINE; Glycine ethyl ester; Galegine; Valine, Tnethanolamine; m-Cresol, Diethanolamine; Ethanolamme; Praline Alanine; Sarcosine; Polyquatemium 10 11-Procédé de nettoyage selon la revendication n'caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une substance de forte mouillabilité y laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes Acide butyrique, Butyle acetate, Toluène ; Acide Trifluoroacétique ; Méthyle2-propanol2, Diisopropyl ether ; Diisopropylamine ; Isopropyle alcool11-A cleaning method according to claim n'caractérisé in that the aqueous solution consists in the use of a substance of high wettability y which may consist of the following chemicals Butyric acid, Butyl acetate, Toluene; Trifluoroacetic acid; Methyl2-propanol2, Diisopropyl ether; Diisopropylamine; Isopropyl alcohol
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