FR2803293A1 - ORGANIC ANTI-REFLECTIVE COATING POLYMERS AND THEIR PREPARATION METHOD - Google Patents
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Abstract
La présente invention a pour objet un composé de formule : (CF DESSIN DANS BOPI) dans laquelle :R1 est un radical alkylène; etR2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle.Elle se rapporte à un procédé de préparation de ce composé, aux polymères qu'il permet d'obtenir et à leur emploi en tant que couche anti-réfléchissante.The present invention relates to a compound of formula: (CF DRAWING IN BOPI) in which: R1 is an alkylene radical; andR2 is a hydrogen atom or an alkyl radical.It relates to a process for the preparation of this compound, to the polymers which it allows to obtain and to their use as an anti-reflective layer.
Description
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POLYMERES DE REVETEMENT ANTI-REFLECHISSANTS
ORGANIQUES ET LEUR METHODE DE PREPARATION ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION 1. Domaine de l'invention
La présente invention se rapporte à un polymère anti-réfléchissant qui est utile dans les procédés submicrolithographiques, à une composition comprenant le polymère et à une méthode de préparation de celui-ci. En particulier, la présente invention se rapporte à un polymère qu'on peut utiliser dans des couches de revêtement anti-réfléchissant pour abaisser ou empêcher la réflexion de la lumière et/ou éliminer les ondes stationnaires dans la couche photorésistante au cours d'une opération sub- microlithographique. La présente invention se rapporte également à une composition comprenant le polymère et à un procédé d'utilisation de celui-ci. ANTI-REFLECTIVE COATING POLYMERS
ORGANICS AND THEIR PREPARATION METHOD BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
The present invention relates to an anti-reflective polymer which is useful in submicrolithographic processes, to a composition comprising the polymer and to a method of preparing the same. In particular, the present invention relates to a polymer which can be used in anti-reflective coating layers to lower or prevent the reflection of light and / or eliminate standing waves in the photoresist layer during an operation. sub-microlithographic. The present invention also relates to a composition comprising the polymer and to a process for the use thereof.
2. Description de l'art antérieur
Dans la plupart des procédés submicrolithographiques, il se produit des ondes stationnaires et/ou des striures réfléchissantes des ondes, typiquement du fait des propriétés optiques de la couche inférieure appliquée sur un substrat et/ou du fait des variations de l'épaisseur du film photosensible (c'est-à-dire photorésistant) appliqué dessus. En outre, les procédés submicrolithographiques typiques souffrent d'un problème de CD (dimension critique) provoqué par la lumière diffractée et/ou réfléchie par la couche inférieure. 2. Description of the prior art
In most submicrolithographic processes, standing waves and / or reflective stripes of the waves occur, typically due to the optical properties of the lower layer applied to a substrate and / or due to variations in the thickness of the photosensitive film. (i.e. photoresist) applied to it. In addition, typical submicrolithographic methods suffer from a CD (critical dimension) problem caused by diffracted and / or reflected light from the bottom layer.
Une solution possible consiste en l'application d'une couche anti-réfléchissante (c'est-à-dire ARC) entre le substrat et le film photosensible. Les ARC utiles présentent une forte absorption des longueurs d'onde lumineuses qui sont utilisées dans les procédés submicrolithographiques. Les ARC peuvent être une substance inorganique ou organique et elles sont généralement classées comme "absorbantes" ou "interférentes" selon le mécanisme. Pour un procédé microlithographique utilisant la radiation de la raie # (longueur d'onde 365 nm), on utilise généralement des films anti-réfléchissants inorganiques. Typiquement, on utilise du TiN ou du carbone amorphe (C-amorphe) pour une ARC absorbante et des SiON typiquement pour une arc interférante. One possible solution consists in applying an anti-reflective layer (that is to say ARC) between the substrate and the photosensitive film. Useful ARCs have a strong absorption of the light wavelengths which are used in submicrolithographic processes. ARCs can be an inorganic or organic substance and they are generally classified as "absorbent" or "interfering" depending on the mechanism. For a microlithographic process using radiation from the # line (365 nm wavelength), inorganic anti-reflective films are generally used. Typically, TiN or amorphous carbon (C-amorphous) is used for an absorbent ARC and SiON typically for an interfering arc.
Les films anti-réfléchissants à base de SiON ont également été adaptés aux procédés submicrolithographiques qui utilisent une source de lumière KrF. SiON-based anti-reflective films have also been adapted to submicrolithographic processes which use a KrF light source.
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Récemment, on a étudié un dérivé organique comme ARC. On pense généralement que les ARC à base de composés organiques sont particulièrement intéressantes dans les procédés submicrolithographiques, en particulier ceux qui font appel à une source de lumière d'ArF. Recently, an organic derivative like ARC has been studied. It is generally believed that ARCs based on organic compounds are particularly advantageous in submicrolithographic processes, in particular those which use an ArF light source.
Afin d'être intéressant comme ARC, il faut qu'un composé organique présente de nombreuses propriétés physiques diverses et souhaitables. Par exemple, une ARC vulcanisée ne doit pas être soluble dans les solvants car la dissolution des ARC organiques peut provoquer le pelage de la couche de composition photorésistante dans un procédé lithographique. Une méthode pour abaisser la solubilité des ARC vulcanisées est d'incorporer des restes réticulants de sorte que, après vulcanisation, les ARC deviennent réticulées et deviennent insolubles dans la plupart des solvants utilisés dans les procédés lithographiques. En outre, il faut que le degré de migration soit minimum (c'est-à-dire diffusion) sinon complètement éliminé de substances, comme les acides et/ou les amines, vers et en provenance des ARC. Si des acides migrent des ARC à une région non exposée du film photorésistant positif, le schéma photosensible est contre-dépouillé. Si des bases, comme des amines, diffusent de l'ARC vers une région non exposée du film photorésistant positif, on observe un phénomène de dépouille. En outre, les ARC devraient avoir une vitesse de gravure plus rapide que le film supérieur photosensible (c'est-à-dire photorésistant) pour permettre d'effectuer l'opération de gravure d'une manière régulière, le film photosensible servant de masque. De préférence, une ARC organique doit être aussi fine que possible et présenter d'excellentes propriétés préventives de la réflexion lumineuse. In order to be interesting as ARC, an organic compound must have many diverse and desirable physical properties. For example, a vulcanized ARC must not be soluble in solvents since the dissolution of organic ARCs can cause the peeling of the layer of photoresist composition in a lithographic process. One method of lowering the solubility of vulcanized ARCs is to incorporate crosslinking residues so that, after vulcanization, the ARCs become crosslinked and become insoluble in most of the solvents used in lithographic processes. In addition, the degree of migration must be minimum (ie diffusion) if not completely eliminated from substances, such as acids and / or amines, to and from ARCs. If acids migrate from ARCs to an unexposed region of the photoresist, the photosensitive pattern is undercut. If bases, such as amines, diffuse ARC towards an unexposed region of the positive photoresist film, a phenomenon of undercut is observed. Furthermore, ARCs should have a faster etching speed than the upper photosensitive (i.e. photoresist) film to allow the etching operation to be carried out in a regular manner, the photosensitive film serving as a mask. . Preferably, an organic ARC should be as fine as possible and have excellent properties preventing light reflection.
Bien qu'il existe actuellement à disposition un grand nombre de substances anti-réfléchissantes, aucune de ces substances n'est intéressante pour les procédés submicrolithographiques au laser ArF. En l'absence d'ARC, la lumière d'irradiation pénètre dans le film photorésistant et est réfléchie ou diffusée de ses couches les plus profondes ou de la surface du substrat (par exemple plaquettes de semi-conducteurs), ce qui affecte la résolution et/ou la formation d'un schéma de photorésistance. Although there are currently a large number of anti-reflective substances available, none of these are of interest for submicrolithographic ArF laser processes. In the absence of ARC, the irradiation light penetrates into the photoresist and is reflected or scattered from its deepest layers or from the surface of the substrate (e.g. semiconductor wafers), which affects the resolution and / or the formation of a photoresistor pattern.
Par conséquent, il y a un besoin d'une substance anti-réfléchissante qui présente une forte absorption aux longueurs d'ondes utilisées dans les procédés submicrolithographiques. Therefore, there is a need for an anti-reflective substance which exhibits strong absorption at the wavelengths used in submicrolithographic processes.
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RESUME DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet un polymère organique pouvant être utilisé comme substance antiréfléchissante dans les procédés submicrolithographiques au laser ArF (193 nm) ou au laser KrF (248 nm). SUMMARY OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic polymer which can be used as an anti-reflective substance in submicrolithographic processes using the ArF laser (193 nm) or the KrF laser (248 nm).
La présente invention a en outre pour objet un polymère organique qui diminue ou empêche la diffusion et/ou la réflexion lumineuse dans les procédés submicrolithographiques. The present invention further relates to an organic polymer which decreases or prevents light scattering and / or reflection in submicrolithographic processes.
La présente invention a pour objet un composé de formule :
dans laquelle :
R'est un radical alkylène ; et
R2est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. The subject of the present invention is a compound of formula:
in which :
It is an alkylene radical; and
R2is a hydrogen atom or an alkyl radical.
L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'un dérivé de 9anthracènealkylacrylate de formule :
ledit procédé comprenant les étapes de mise en contact d'un 9-anthracènealkylalcool de formule :
avec un dérivé acryloyle activé de formule :
dans des conditions appropriées pour donner ledit dérivé 9-anthracènealkylacrylate The subject of the invention is also a process for the preparation of a 9anthracenealkylacrylate derivative of formula:
said process comprising the steps of bringing a 9-anthracenealkylalcohol of formula:
with an activated acryloyl derivative of formula:
under appropriate conditions to give said 9-anthracenealkylacrylate derivative
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où
X est un groupe activateur du radical carbonyle, de préférence un halogène ;
R1 est un radical alkylène ;et
R2 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle. or
X is an activating group of the carbonyl radical, preferably a halogen;
R1 is an alkylene radical; and
R2 is a hydrogen atom or an alkyl radical.
La présente invention a aussi pour objet un polymère de formule :
dans laquelle :
R1 et R' sont chacun indépendamment un radical alkylène en C1-C5 ;
R2 et R sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et x et y sont des fractions molaires, chacune d'entre elles étant dans la fourchette de 0,01à 0,99. The present invention also relates to a polymer of formula:
in which :
R1 and R 'are each independently a C1-C5 alkylene radical;
R2 and R are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical; and x and y are molar fractions, each of which is in the range of 0.01 to 0.99.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule précitée,
R1 est le méthylène, R7et R4 sont un atome d'hydrogène, R' est l'éthylène, le propylène ou le butylène et chacun des x et y vaut 0,5. According to an embodiment of the present invention, in the above formula,
R1 is methylene, R7 and R4 are a hydrogen atom, R 'is ethylene, propylene or butylene and each of the x and y is 0.5.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la formule précitée,
R1 est le méthylène, R2 est un méthyle, R4 est un atome d'hydrogène, R3est l'éthylène, le propylène ou le butylène et x et y valent chacun 0,5. According to an embodiment of the present invention, in the above formula,
R1 is methylene, R2 is methyl, R4 is a hydrogen atom, R3 is ethylene, propylene or butylene and x and y are each 0.5.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère de formule :
<Desc/Clms Page number 5><Desc / Clms Page number 5>
ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un mélange de monomères dans des conditions appropriées pour donner ledit polymère, ledit mélange de monomères comprenant : un dérivé de 9-anthracènealkylacrylate de formule :
un dérivé d'hydroxyalkylacrylatc de formule :
a hydroxyalkylacrylatc derivative of formula:
R1 et R3 sont chacun indépendamment un radical alkylène en Ci à C5 ;
R2 et R4 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et x et y sont des fractions molaires, chacune d'entre elles étant comprise dans la fourchette de 0,01 à 0,99. R1 and R3 are each independently a C1-C5 alkylene radical;
R2 and R4 are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical; and x and y are molar fractions, each of which is in the range of 0.01 to 0.99.
Un autre objet de l'invention est un polymère de formule :
dans laquelle : R est un radical alkylène ;
R2, R et Rsont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ;
R3est un radical alkylène en C1-C5 ;
R'est un radical alkyle ; et x, y et z sont des fractions molaires, chacune d'entre elles étant comprise dans la fourchette d'environ 0,01 à environ 0,99. Another subject of the invention is a polymer of formula:
in which: R is an alkylene radical;
R2, R and R are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical;
R3 is a C1-C5 alkylene radical;
It is an alkyl radical; and x, y and z are molar fractions, each of which is in the range of about 0.01 to about 0.99.
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Selon une forme d'exécution de l'invention, dans la formule précitée, R2et R4 sont des atomes d'hydrogènes, R5et R6 sont des méthyles, R3est un éthylène, propylène ou butylène ; R' est le méthylène et le rapport x/y/z est de 0.3/0,5/0.2. According to one embodiment of the invention, in the above formula, R2 and R4 are hydrogen atoms, R5 and R6 are methyls, R3 is ethylene, propylene or butylene; R 'is methylene and the ratio x / y / z is 0.3 / 0.5 / 0.2.
Selon une forme d'exécution de l'invention, dans la formule précitée, R1 est le méthylène, R2, R4 et R5 sont des méthyles, R6 est l'hydrogène. R- est l'éthylène, propylène ou butylène, et x, y et z sont dans le rapport de 0.3/0,5/0,2. According to one embodiment of the invention, in the above formula, R1 is methylene, R2, R4 and R5 are methyl, R6 is hydrogen. R- is ethylene, propylene or butylene, and x, y and z are in the ratio of 0.3 / 0.5 / 0.2.
Un autre objet encore de l'invention est un procédé de préparation d'un polymère de formule :
ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un mélange de monomères dans des conditions appropriées pour donner ledit polymère, ledit mélange de monomères comprenant : un dérivé de 9-anthracènealkylacrylate de formule :
un dérivé d'hydroxyalkylacrylate de formule :
et un derive alkylacrylate de tormule :
dans lesquelles :
R1 est un radical alkylène ;
R , R4 et R6 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ;
R3 est un radical alkylène en CI à C5, Yet another object of the invention is a process for the preparation of a polymer of formula:
said process comprising the stages of polymerization of a mixture of monomers under conditions suitable to give said polymer, said mixture of monomers comprising: a 9-anthracenealkylacrylate derivative of formula:
a hydroxyalkylacrylate derivative of formula:
and a derivative alkylacrylate of formula:
in which :
R1 is an alkylene radical;
R, R4 and R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical;
R3 is a C1 to C5 alkylene radical,
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R5est un radical alkyle ; et x, y et z sont des fractions molaires, chacune étant comprise dans la fourchette d'environ 0,01 à environ 0,99. R5 is an alkyl radical; and x, y and z are molar fractions, each being in the range of about 0.01 to about 0.99.
Encore un autre objet de l'invention est un polymère de
poly[acroléinealkylcétal] de formule :
dans laquelle :
R' est l'hydrogène ou un radical alkyle ; et
R8 est un radical alkyle. Yet another object of the invention is a polymer of
poly [acroleinealkylcétal] of formula:
in which :
R 'is hydrogen or an alkyl radical; and
R8 is an alkyl radical.
Selon une forme d'exécution de l'invention, dans la formule précitée, R7 est un atome d'hydrogène ou un méthyle, et R8 est un méthyle. According to one embodiment of the invention, in the above formula, R7 is a hydrogen atom or a methyl, and R8 is a methyl.
L'invention se rapporte également à un procédé de préparation d'un poly(acroléinealkylacétal) de formule :
ledit procédé comprenant les étapes de polymérisation d'un monomère de formule :
dans des conditions appropriées pour donner un polymère de poly(acroléine) de formule :
et de mise en contact dudit polymère de poly(acroléine) avec un alcool de formule R8OH dans des conditions appropriées pour produire ledit poly(acroléinealkylacétal), The invention also relates to a process for the preparation of a poly (acroleinealkylacetal) of formula:
said process comprising the stages of polymerization of a monomer of formula:
under suitable conditions to give a poly (acrolein) polymer of formula:
and bringing said poly (acrolein) polymer into contact with an alcohol of formula R8OH under conditions suitable for producing said poly (acroleinkylacetal),
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où
R7 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et R est un radical alkyle. or
R7 is a hydrogen atom or an alkyl radical; and R is an alkyl radical.
Selon un mode de réalisation ce procédé comprend en outre la précipitation du polymère poly(acroléinealkylacetal) dans l'éther etylique. According to one embodiment, this method further comprises the precipitation of the poly (acroleinealkylacetal) polymer in etyl ether.
Un autre objet de l'invention est un semi-conducteur comprenant un substrat revêtu par un polymère ou une couche antiréflechissante tels que définis ci-dessus. Another object of the invention is a semiconductor comprising a substrate coated with a polymer or an antireflective layer as defined above.
L'invention a également pour objet une composition de revêtement antiréfléchissante qui convient pour servir à la fabrication des dispositifs à semi- conducteur, comprenant un polymère de formule :
dans lesquelles :
R1 et R' sont chacun indépendamment un radical alkylène en C1-C5 ;
R2, R4et R, sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkylc ;
R5 est un radical alkyle ; x, y et z sont des fractions molaires, chacune d'elles étant dans la fourchette d'environ 0,01 à environ 0,99. Another subject of the invention is an anti-reflective coating composition which is suitable for use in the manufacture of semiconductor devices, comprising a polymer of formula:
in which :
R1 and R 'are each independently a C1-C5 alkylene radical;
R2, R4 and R, are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical;
R5 is an alkyl radical; x, y and z are molar fractions, each of which is in the range of about 0.01 to about 0.99.
Un autre objet encore de l'invention est une composition de revêtement antiréfléchissant comprenant en outre un polymère de poly[acroléinealkylacétal] de formule :
dans laquelle : R7 est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et Yet another object of the invention is an anti-reflective coating composition further comprising a poly [acroleinealkylacetal] polymer of formula:
in which: R7 is a hydrogen atom or an alkyl radical; and
<Desc/Clms Page number 9> <Desc / Clms Page number 9>
Encore un autre objet de l'invention est un procédé de préparation d'un substrat recouvert d'un polymère anti-réfléchissant comprenant les étapes de : (a) application d'une composition de revêtement anti-réfléchissant sur un substrat, ladite composition de revêtement anti-réfléchissant comprenant un polymère de revêtement anti-réfléchissant de formule:
dans laquelle :
R1 et R' sont chacun indépendamment un radical alkylène en C1-C5 : R,, R4 et R6 sont chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un radical alkyle
R est un radical alkyle ; et x, y et z sont des fractions molaires, chacune d'elles étant dans la fourchette d'environ 0,01 à environ 0,99 ; et(b) vulcanisation dudit polymère de revêtement anti-réfléchissant pour obtenir ledit substrat recouvert d'un revêtement anti-réfléchissant. Yet another object of the invention is a process for preparing a substrate covered with an anti-reflective polymer comprising the steps of: (a) applying an anti-reflective coating composition to a substrate, said composition of anti-reflective coating comprising an anti-reflective coating polymer of formula:
in which :
R1 and R 'are each independently a C1-C5 alkylene radical: R ,, R4 and R6 are each independently a hydrogen atom or an alkyl radical
R is an alkyl radical; and x, y and z are mole fractions, each of which is in the range of from about 0.01 to about 0.99; and (b) vulcanizing said anti-reflective coating polymer to obtain said substrate covered with an anti-reflective coating.
La présente invention a encore pour objet un procédé dans lequel ladite composition de revêtement anti-réfléchissant comprend en outre un polymère de poly[acroléinealkylacétal] de formule :
dans laquelle : R est un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ; et
R8 est un radical alkyle. The present invention also relates to a process in which said anti-reflective coating composition further comprises a poly [acroleinealkylacetal] polymer of formula:
in which: R is a hydrogen atom or an alkyl radical; and
R8 is an alkyl radical.
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Selon une forme d'exécution de l'invention, Le procédé précité comprend en outre les étapes de fabrication de ladite composition de revêtement anti-réfléchissant, dans lequel ladite étape de fabrication de la composition de revêtement antiréfléchissant comprend : (i) le mélange dudit polymère de revêtement anti-réfléchissant avec un solvant organique ; et (ii) la filtration dudit mélange. According to one embodiment of the invention, the aforementioned method further comprises the steps of manufacturing said anti-reflective coating composition, wherein said step of manufacturing the anti-reflective coating composition comprises: (i) mixing said anti-reflective coating polymer with organic solvent; and (ii) filtering said mixture.
La présente invention a de plus pour objet une composition anti-réfléchissante comprenant un tel polymère organique empêchant ou diminuant la diffusion/réflexion ainsi que son procédé de préparation. The present invention further relates to an anti-reflective composition comprising such an organic polymer preventing or reducing diffusion / reflection as well as its method of preparation.
La présente invention a en outre pour objet un procédé et/ou une méthode de production d'un schéma photorésistant avec faible effet d'ondes stationnaires en utilisant un procédé submicrolithographique. The present invention further relates to a method and / or a method for producing a photoresist with a weak standing wave effect using a submicrolithographic method.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Selon un aspect, la présente invention se rapporte à un polymère acrylique, une composition pour couche antiréfléchissante (ARC) comprenant celui-ci et un procédé d'utilisation de celle-ci. Selon un mode de réalisation particulier, le polymère de la présente invention comprend un chromophore qui présente une forte absorption de la lumière aux longueurs d'onde de 193 nm et de 248 nm. DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In one aspect, the present invention relates to an acrylic polymer, an anti-reflective coating (ARC) composition comprising the same, and a method of using the same. According to a particular embodiment, the polymer of the present invention comprises a chromophore which exhibits a strong absorption of light at the wavelengths of 193 nm and 248 nm.
Les compositions anti-réfléchissantes de la présente invention peuvent comprendre un mélange de polymères mixtes qui comprennent des résidus réticulants de sorte que le polymère se réticule lorsqu'on le chauffe (c'est-à-dire se vulcanise ou durcit à la cuisson). Les résidus réticulants peuvent comprendre un groupe alcool et d'autres groupes fonctionnels pouvant réagir avec le groupe alcool pour former une réticulation. On pense que la réticulation du polymère améliore nettement l'adhérence et les propriétés de dissolution des compositions antiréfléchissantes. The anti-reflective compositions of the present invention may include a blend of mixed polymers which include cross-linking residues such that the polymer cross-links when heated (i.e., vulcanizes or hardens upon baking). The crosslinking residues can comprise an alcohol group and other functional groups which can react with the alcohol group to form a crosslinking. It is believed that crosslinking the polymer significantly improves the adhesion and dissolution properties of the anti-reflective compositions.
Comme on le décrira plus en détail ci-après, le monomère est favorable économiquement du fait qu'il est bon marché. En outre, le monomère est construit de manière à se polymériser par une réaction simple, ce qui le rend convenable pour la production en masse du polymère. As will be described in more detail below, the monomer is economically favorable because it is inexpensive. Furthermore, the monomer is constructed so as to polymerize by a simple reaction, which makes it suitable for the mass production of the polymer.
Les polymères non vulcanisés de la présente invention sont solubles dans la plupart des solvants hydrocarbonés ; cependant, les polymères vulcanisés sont sensiblement insolubles dans la plupart des solvants. Donc, les polymères de la présente invention peuvent être facilement appliqués sur un substrat et peuvent prévenir les problèmes de contre-dépouille et de dépouille qui peuvent se produire au cours des The unvulcanized polymers of the present invention are soluble in most hydrocarbon solvents; however, vulcanized polymers are substantially insoluble in most solvents. Therefore, the polymers of the present invention can be easily applied to a substrate and can prevent the undercut and undercut problems which may occur during
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procédés de formation de motifs photorésistants sur des surfaces photosensibles (c'est-à-dire des compositions photorésistantes). En outre, les compositions antiréfléchissantes de la présente invention ont une vitesse de gravure plus rapide que les films photosensibles classiques, ce qui conduit à une amélioration du rapport de gravure entre les ARC et les films photosensibles, c'est-à-dire une meilleure sélectivité de gravure. methods of forming photoresist patterns on photosensitive surfaces (i.e. photoresist compositions). Furthermore, the anti-reflective compositions of the present invention have a faster engraving speed than conventional photosensitive films, which leads to an improvement in the engraving ratio between ARCs and photosensitive films, i.e. better etching selectivity.
Les groupes alkyles de la présente invention sont des hydrocarbures aliphatiques à chaîne linéaire ou ramifiée. The alkyl groups of the present invention are straight chain or branched chain aliphatic hydrocarbons.
On peut préparer les polymères de formule 1 par polymérisation d'un mélange
de monomères comprenant des dérivés de 9-anthracènealkylacrvlate de formule :
et un dérivé d'hydroxyalkylacrylate de formule :
dans des conditions appropriées pour obtenir le polymère de formule 1, R1, R2, R3 et R étant tels que définis ci-dessus. Chaque monomère du mélange est présent en une fraction molaire d'environ 0,01 à environ 0,99. The polymers of formula 1 can be prepared by polymerization of a mixture
of monomers comprising 9-anthracenealkylacrvlate derivatives of formula:
and a hydroxyalkylacrylate derivative of formula:
under conditions suitable for obtaining the polymer of formula 1, R1, R2, R3 and R being as defined above. Each monomer in the mixture is present in a mole fraction of about 0.01 to about 0.99.
On peut obtenir le polymère de formule 2 en polymérisant un mélange de monomères comprenant un dérivé de 9-anthracènealkylacrylate de formule 1A cidessus, un dérivé d'hydroxyalkylacrylate de formule 18 ci-dessus et un dérivé d'alkylacrylate de formule :
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où R5et R6 sont tels que définis ci-dessus. Chaque monomère dans le mélange est présent en une fraction molaire d'environ 0,01 à 0,99. where R5 and R6 are as defined above. Each monomer in the mixture is present in a mole fraction of about 0.01 to 0.99.
Les hydroxyalkylacrylate de formule 1 B et les alkylacrylates de formule 1C sont disponibles dans le commerce où ils peuvent facilement être préparés par des spécialistes. The hydroxyalkylacrylate of formula 1 B and the alkylacrylate of formula 1C are commercially available where they can easily be prepared by specialists.
On peut préparer les polymères de formule 3 en polymérisant un polymère de formule :
dans des conditions appropriées pour obtenir un polymère de poly(acroléine) de formule:
puis en mettant en contact le polymère de poly(acroléine) avec un alcool de formule R8OH dans des conditions appropriées pour obtenir le poly(acroléinealkylacétal) de formule 3, où R7 et R8 sont tels que définis ci-dessus. L'alcool peut être un mélange d'alcools différents (par exemple, chacun des R8 du poly(acroléinealkylacétal) de formule 3 est différent) ou un système d'alcool homogène (c'est-à-dire un seul type d'alcools est présent). Par exemple, on polymérise une solution de (meth)acroléine dans un solvant organique en présence d'un amorceur de polymérisation, puis on fait réagir le produit polymère résultant avec du méthanol en présence d'un catalyseur acide, par exemple l'acide trifluorométhylsulfonique. The polymers of formula 3 can be prepared by polymerizing a polymer of formula:
under conditions suitable for obtaining a poly (acrolein) polymer of formula:
then by bringing the poly (acrolein) polymer into contact with an alcohol of formula R8OH under conditions suitable for obtaining the poly (acroleinealkylacetal) of formula 3, where R7 and R8 are as defined above. The alcohol can be a mixture of different alcohols (for example, each of the R8 of the poly (acroleinealkylacetal) of formula 3 is different) or a homogeneous alcohol system (i.e. only one type of alcohol is present). For example, a solution of (meth) acrolein in an organic solvent is polymerized in the presence of a polymerization initiator, then the resulting polymer product is reacted with methanol in the presence of an acid catalyst, for example trifluoromethylsulfonic acid .
Les réactions de polymérisation décrites ci-dessus pour la préparation des polymères des formules 1, 2 et 3 peuvent comporter un amorceur de polymérisation. The polymerization reactions described above for the preparation of the polymers of formulas 1, 2 and 3 may include a polymerization initiator.
Les amorceurs de polymérisation convenables sont bien connus des spécialistes, en particulier les amorceurs de polymérisation qui sont utilisés dans les réactions de polymérisation radicalaire classiques comme les 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), peroxyde d'acétyle, peroxyde d'acétyle, peroxyde de lauryle et peroxyde de t-butyle. Suitable polymerization initiators are well known to those skilled in the art, in particular polymerization initiators which are used in conventional radical polymerization reactions such as 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN), acetyl peroxide, acetyl peroxide, lauryl and t-butyl peroxide.
Les réactions de polymérisation décrites ci-dessus pour la préparation des polymères de formules 1,2 et 3 peuvent en outre comporter un solvant de polymérisation. Des solvants de polymérisation convenables sont bien connus des spécialistes. The polymerization reactions described above for the preparation of the polymers of formulas 1,2 and 3 can also comprise a polymerization solvent. Suitable polymerization solvents are well known to those skilled in the art.
Comme exemples de solvants de polymérisation, on peut citer les solvants organi- As examples of polymerization solvents, mention may be made of organic solvents.
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ques qui sont utilisés dans les réactions de polymérisation classiques. De préférence, le solvant de polymérisation est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofurane, le toluène, le benzène, la méthyléthylcétone et le dioxane. which are used in conventional polymerization reactions. Preferably, the polymerization solvent is chosen from the group consisting of tetrahydrofuran, toluene, benzene, methyl ethyl ketone and dioxane.
On effectue de préférence les réactions de polymérisation décrites ci-dessus pour la préparation des polymères de formules 1,2 et 3 à une température dans la fourchette d'environ 50 C à environ 90 C. The polymerization reactions described above are preferably carried out for the preparation of the polymers of formulas 1,2 and 3 at a temperature in the range of from about 50 C to about 90 C.
Les dérivés 9-anthracénealkylacrylate qui sont intéressants pour la préparation des polymères de formules 1 et 2 peuvent être synthétisés en faisant réagir un alcool 9-anthracène alkylique avec un dérivé d'acryloyle activé, par exemple le chlorure d'acryloyle ou l'anhydride d'acryloyle ou autres dérivés d'acryloyle similairement activés connus des spécialistes. On effectue typiquement la préparation des 9-anthracènealkylacrylate dans un solvant organique inerte. The 9-anthracenealkylacrylate derivatives which are advantageous for the preparation of the polymers of formulas 1 and 2 can be synthesized by reacting an alkyl 9-anthracene alcohol with an activated acryloyl derivative, for example acryloyl chloride or the anhydride d acryloyl or other similarly activated acryloyl derivatives known to specialists. The preparation of 9-anthracenealkylacrylate is typically carried out in an inert organic solvent.
Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à des compositions anti-réfléchissantes comprenant le polymère de formule 1, 2 ou 3 et à un procédé de fabrication de celui-ci. Selon un autre aspect encore, la présente invention se rapporte à des compositions anti-réfléchissantes comprenant le polymère de formule 1 ou 2 en combinaison avec le polymère de formule 3 et à leur procédé de production. According to another aspect, the present invention relates to anti-reflective compositions comprising the polymer of formula 1, 2 or 3 and to a process for the manufacture thereof. According to yet another aspect, the present invention relates to anti-reflective compositions comprising the polymer of formula 1 or 2 in combination with the polymer of formula 3 and to their production process.
Les compositions anti-réfléchissantes de la présente invention peuvent également renfermer un additif choisi dans le groupe constitué par l' anthracène, le 9anthracèneméthanol, le 9-anthracène carbonitrile, l'acide 9-anthracène carboxylique, le dithranol, le 1,2,10-anthracènetriol, l'acide anthraflavonique, le 9anthraldéhydeoxime, le 9-anthraldéhyde, le 2-amino-7-méthyl-5-oxo-5H- [l]benzopyrono[2,3-b]benzopyridine-3-carbonitrile, la 1-aminoanthraquinone, l'acide anthraquinone-2-carboxylique, la 1,5-dihydroxyanthraquinone, l'anthrone, la 9anthryltrifluorométhylcétone, les dérivés de 9-alkylanthracène de formule :
Les dérivés de 9-carboxylanthracène de formule :
The 9-carboxylanthracene derivatives of formula:
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les dérivés de carboxylanthracène de formule :
et leurs mélanges, où Ra, Rb et Rc sont chacun indépendamment des atomes d'hydrogène, des groupes hydroxy, hydroxyalkyle, alkyle en C1-C5 éventuellement substitué ou alcoxyalkyle. carboxylanthracene derivatives of formula:
and mixtures thereof, where Ra, Rb and Rc are each independently hydrogen, hydroxy, hydroxyalkyl, optionally substituted C1-C5 alkyl or alkoxyalkyl.
Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, on combine un mélange de polymère de formule 3 et de polymère de formule 1 ou bien de formule 2 dans un solvant organique. On peut également ajouter des additifs comme décrit ci-dessus, typiquement à raison de 0,1 % en poids à environ 30 % en poids par rapport au poids de solution de polymère de revêtement anti-réfléchissant. On peut éventuellement filtrer la solution avant de l'appliquer sur un substrat. According to a particular embodiment of the present invention, a mixture of polymer of formula 3 and of polymer of formula 1 or of formula 2 is combined in an organic solvent. Additives can also be added as described above, typically from 0.1% by weight to about 30% by weight based on the weight of the anti-reflective coating polymer solution. The solution can optionally be filtered before applying it to a substrate.
Bien que l'on puisse utiliser n'importe quel solvant organique dans les compositions anti-réfléchissantes, les solvants organiques préférés comprennent les éthyl-3- éthoxypropionate, méthyl-3-méthoxypropionate, cyclohexanone et propylèneglycol méthylétheracétate. De préférence, on utilise le solvant à raison de environ 200 à environ 5000 % en poids par rapport au poids total de polymères anti-réfléchissantes utilisés. Although any organic solvent can be used in the anti-reflective compositions, the preferred organic solvents include ethyl-3-ethoxypropionate, methyl-3-methoxypropionate, cyclohexanone and propylene glycol methyl etheracetate. Preferably, the solvent is used in an amount of about 200 to about 5000% by weight relative to the total weight of anti-reflective polymers used.
Selon un autre aspect, la présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un substrat revêtu d'ARC. Selon un mode de réalisation particulier, on recouvre un substrat (par exemple une plaquette) avec n'importe laquelle des compositions anti-réfléchissantes décrites ci-dessus. On vulcanise ensuite le substrat recouvert (c'est-à-dire qu'on le chauffe ou le durcit par cuisson) pour obtenir un substrat recouvert d'ARC. Sans vouloir être lié par une théorie quelconque, on pense que, au chauffage, les polymères de l'ARC deviennent réticulés en donnant un film. In another aspect, the present invention relates to a method of manufacturing an ARC coated substrate. According to a particular embodiment, a substrate (for example a wafer) is covered with any of the anti-reflective compositions described above. The coated substrate is then vulcanized (that is to say, it is heated or hardened by baking) to obtain a substrate coated with ARC. Without wishing to be bound by any theory, it is believed that, on heating, the ARC polymers become crosslinked to give a film.
La structure réticulée permet la formation de films photosensibles dans des conditions d'exposition optiquement stables. De préférence, on chauffe le substrat recouvert à une température dans la fourchette d'environ 100 C à environ 300 C pendant une période d'environ 10 secondes à environ 1000 secondes. The crosslinked structure allows the formation of photosensitive films under optically stable exposure conditions. Preferably, the coated substrate is heated to a temperature in the range of about 100 C to about 300 C for a period of from about 10 seconds to about 1000 seconds.
On a constaté que les ARC de la présente invention présentent de hautes performances dans les procédés submicrolithographiques, en particulier quand on utilise comme source de lumière des lasers KrF (248 nm), ArF (193 nm) et F2 It has been found that the ARCs of the present invention exhibit high performance in the submicrolithographic processes, in particular when lasers KrF (248 nm), ArF (193 nm) and F2 are used as the light source.
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(157 nm). En outre, les ARC de la présente invention présentent une haute performance dans les procédés photolithographiques faisant appel aux faisceaux E (157 nm), EUV (ultraviolet lointain) et faisceaux ioniques en tant que sources lumineuses. (157 nm). Furthermore, the ARCs of the present invention exhibit high performance in photolithographic processes using E beams (157 nm), EUV (far ultraviolet) and ion beams as light sources.
D'autres buts, avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront plus clairement aux spécialistes à la lecture des exemples suivants donnés à titre limitatif. Other objects, advantages and characteristics of the present invention will appear more clearly to specialists on reading the following examples given by way of limitation.
EXEMPLE 1 : Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate-(2hydroxyéthylacrylate Synthèse du 9-anthracèneméthylacrylate
A une solution de tétrahydrofurane, on ajoute 0,5 mole de 9-anthracèneméthanol, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure d'acryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit, on le dissout dans l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau et on concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracèneméthylacrylate de formule 7. Rendement 85 %.
To a tetrahydrofuran solution is added 0.5 mole of 9-anthracenemethanol, 0.5 mole of pyridine and 0.5 mole of acryloyl chloride. At the end of the reaction, the product is filtered, dissolved in ethyl acetate, washed with water and concentrated by distillation in vacuo to obtain the 9-anthracenemethylacrylate of formula 7. Yield 85%.
Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/ 2-hydroxyéthylacry- latel
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de tétrahydrofurane (THF) et 0,1 à 3 g de 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN). On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le polymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/2-hydroxy- éthylacrylate] de formule 12. Rendement 82 %.
0.5 mole of 9-anthracenemethylacrylate, 0.5 mole of 2-hydroxyethylacrylate, 300 g of tetrahydrofuran (THF) and 0.1 to 3 g of 2.2'- are introduced into a 500 ml round-bottom flask azobisisobutyronitrile (AIBN). The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylacrylate / 2-hydroxyethylethylacrylate] polymer of formula 12. Yield 82%.
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EXEMPLE II :
Synthèse du copolymère de polvr9-anthracèneméthylacrvlate/3-hydroxvpropvl- acrylatel
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate (préparé selon le procédé de l'exemple I), 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On agite la solution à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly [9-anthracèneméthylacrylate/3-hydroxypropylacrylate] formule 9. Rendement 83 %.
Synthesis of the polvr9-anthracenemethylacrvlate / 3-hydroxvpropvl-acrylatel copolymer
0.5 mole of 9-anthracenemethylacrylate (prepared according to the method of Example I), 0.5 mole of 3-hydroxypropylacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 0.1 ml are added to a 500 ml round-bottomed flask. 3 g of AIBN. The solution is stirred at 60-75 C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the copolymer of poly [9-anthracenemethylacrylate / 3-hydroxypropylacrylate] formula 9. Yield 83%.
EXEMPLE III Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/ 4-hydroxybutylacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9anthracèneméthylacrylate/4-hydroxybutylacrylate] de formule 10. Rendement 80 %.
0.5 mole of 9-anthracenemethylacrylate, 0.5 mole of 4-hydroxybutylacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round-bottomed flask. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or nhexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9anthracenemethylacrylate / 4-hydroxybutylacrylate] copolymer of formula 10. Yield 80%.
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EXEMPLE IV: Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/3- hydroxypropylacrylate Synthèse du 9-anthracèneméthylmethacrylate
A une solution de THF, on ajoute 0,5 mole de 9-anthracèneméthanol, 0,5 mole de pyridine et 0,5 mole de chlorure de méthacryloyle. Au terme de la réaction, on filtre le produit, on le dissout dans l'acétate d'éthyle, on le lave à l'eau et on le concentre par distillation sous vide pour obtenir le 9-anthracèneméthylmethacrylate de formule 11. Rendement 83 %.
To a THF solution is added 0.5 mole of 9-anthracenemethanol, 0.5 mole of pyridine and 0.5 mole of methacryloyl chloride. At the end of the reaction, the product is filtered, dissolved in ethyl acetate, washed with water and concentrated by vacuum distillation to obtain the 9-anthracenemethylmethacrylate of formula 11. Yield 83% .
Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylmethacrylate/ 2-hydroxyéthylacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylmethacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9anthracèneméthylmethacrylate/2-hydroxyéthylacrylate] de formule 12. Rendement 79%.
0.5 mole of 9-anthracenemethylmethacrylate, 0.5 mole of 2-hydroxyethylacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round bottom flask. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or nhexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9anthracenemethylmethacrylate / 2-hydroxyethylacrylate] copolymer of formula 12. Yield 79%.
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EXEMPLE V
Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylmethacrylate/3-hydroxypropyl- acrylate]
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylmethacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxypropylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On agite la solution à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylmethacrylate/3-hydroxypropylacrylate] de formule 13. Rendement 85 %.
Synthesis of the poly [9-anthracenemethylmethacrylate / 3-hydroxypropylacrylate] copolymer
0.5 mole of 9-anthracenemethylmethacrylate, 0.5 mole of 2-hydroxypropylacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round-bottomed flask. The solution is stirred at 60-75 C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylmethacrylate / 3-hydroxypropylacrylate] copolymer of formula 13. Yield 85%.
EXEMPLE VI Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylmethacrylate/ 4-hydroxybutylacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,5 mole de 9-anthracèneméthylmethacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le nhexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9anthracèneméthylmethacrylate/4-hydroxybutylacrylate] de formule 14. Rendement 82 %.
0.5 mole of 9-anthracenemethylmethacrylate, 0.5 mole of 4-hydroxybutylacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round-bottomed flask. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or nhexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9anthracenemethylmethacrylate / 4-hydroxybutylacrylate] copolymer of formula 14. Yield 82%.
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EXEMPLE VII
Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrvlate/2-hydroxvéthyl- acrylate/méthylméthacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de méthylmethacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/2-hydroxyéthylacrylate/méthylmethacrylate] de formule 15. Rendement 81 %.
Synthesis of the poly [9-anthracenemethylacrvlate / 2-hydroxvethylacrylate / methylmethacrylate] copolymer
0.3 mole of 9-anthracenemethylacrylate, 0.5 mole of 2-hydroxyethylacrylate, 0.2 mole of methylmethacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of are introduced into a 500 ml round bottom flask AIBN. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylacrylate / 2-hydroxyethylacrylate / methylmethacrylate] copolymer of formula 15. Yield 81%.
EXEMPLE VIII Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/ 3-hydroxypropylacrylate/méthylmethacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,2 mole de méthylmethacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On agite la solution résultante à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le polymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/3-hydroxypropylacrylate/méthylmethacrylate] de formule 16. Rendement 82 %.
0.3 mole of 9-anthracenemethylacrylate, 0.5 mole of 3-hydroxypropylacrylate, 0.2 mole of methylmethacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round-bottomed flask . The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5-20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylacrylate / 3-hydroxypropylacrylate / methylmethacrylate] polymer of formula 16. Yield 82%.
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EXEMPLE IX
Synthèse du copolymère de polyr9-anthracèneméthylacrylate/4-hydroxybutyl- acrylate/méthylméthacrylatel
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de méthylmethacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g de AIBN. On agite la solution résultante à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylacrylate/4-hydroxybutylacrylate/méthylmethacrylate] de formule 17. Rendement 80 %.
Synthesis of the polyr9-anthracenemethylacrylate / 4-hydroxybutylacrylate / methylmethacrylate copolymer
0.3 mole of 9-anthracenemethylacrylate, 0.5 mole of 4-hydroxybutylacrylate, 0.2 mole of methylmethacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round-bottomed flask . The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5-20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylacrylate / 4-hydroxybutylacrylate / methylmethacrylate] copolymer of formula 17. Yield 80%.
EXEMPLE X Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/ 2-hydroxyéthyl- acrylate/methylméthacrylatel
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 2-hydroxyéthylacrylate, 0,2 mole de méthylmethacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylmethacrylate/2-hydroxyéthylacrylate/méthylmethacrylate] de formule 18. Rendement 82 %.
0.3 mole of 9-anthracenemethylmethacrylate, 0.5 mole of 2-hydroxyethylacrylate, 0.2 mole of methylmethacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of are introduced into a 500 ml round bottom flask AIBN. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylmethacrylate / 2-hydroxyethylacrylate / methylmethacrylate] copolymer of formula 18. Yield 82%.
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EXEMPLE XI Synthèse du copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/3-hydroxypropyl- acrylate/methylméthacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 3-hydroxypropylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60- 75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylméthacrylate/3-hydroxypropylacrylate/méthylméthacrylate] de formule 19. Rendement 81 %.
EXEMPLE XII
Synthèse du copolymère de polyf9-anthracèneméthylméthacrylate/4-hydroxybutvl- acrylate/méthylméthacrylate]
Dans un ballon de 500 ml à fond rond, on introduit 0,3 mole de 9-anthracèneméthylméthacrylate, 0,5 mole de 4-hydroxybutylacrylate, 0,2 mole de méthylméthacrylate, 300 g de THF et 0,1 à 3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-75 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel dans l'éther éthylique ou le n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le copolymère de poly[9-anthracèneméthylmethacrylate/4-hydroxybutylacrylate/méthylméthacrylate] de formule 20. Rendement 80 %. EXAMPLE XI Synthesis of the Poly [9-anthracenemethylmethacrylate / 3-hydroxypropylacrylate / methylmethacrylate] Copolymer
0.3 mole of 9-anthracenemethylmethacrylate, 0.5 mole of 3-hydroxypropylacrylate, 0.2 mole of methylmethacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of are introduced into a 500 ml round bottom flask AIBN. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5-20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylmethacrylate / 3-hydroxypropylacrylate / methylmethacrylate] copolymer of formula 19. Yield 81%.
EXAMPLE XII
Synthesis of the copolymer of polyf9-anthracenemethylmethacrylate / 4-hydroxybutvl-acrylate / methylmethacrylate]
0.3 mole of 9-anthracenemethylmethacrylate, 0.5 mole of 4-hydroxybutylacrylate, 0.2 mole of methylmethacrylate, 300 g of THF and 0.1 to 3 g of are introduced into a 500 ml round bottom flask AIBN. The resulting solution is stirred at 60-75 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated in ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the poly [9-anthracenemethylmethacrylate / 4-hydroxybutylacrylate / methylmethacrylate] copolymer of formula 20. Yield 80%.
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EXEMPLE XIII Synthèse d'un polymère de polyacroléine
Dans un ballon à fond rond de 500 ml, on introduit 0,5 mole d'acroléine, 50 g de THF et 0,1-3 g d'AIBN. On agite la solution résultante à 60-65 C pendant 5 à 20 heures sous atmosphère d'azote. On précipite le mélange réactionnel par addition d'éther éthylique ou de n-hexane. On filtre le précipité et on le sèche pour obtenir le polymère de polyacroléine. Rendement 86 %. EXAMPLE XIII Synthesis of a Polyacrolein Polymer
0.5 mole of acrolein, 50 g of THF and 0.1-3 g of AIBN are introduced into a 500 ml round-bottom flask. The resulting solution is stirred at 60-65 ° C for 5 to 20 hours under a nitrogen atmosphere. The reaction mixture is precipitated by addition of ethyl ether or n-hexane. The precipitate is filtered and dried to obtain the polyacrolein polymer. Yield 86%.
On dissout 10 g de polyacroléine dans du méthanol et on agite à 80 C pendant 24 heures pour obtenir le poly(acroléinméthylacétal) de formule 3, où R7est l'hydrogène et R8 est un méthyle. Rendement 90 %. 10 g of polyacrolein are dissolved in methanol and stirred at 80 ° C. for 24 hours to obtain the poly (acroleinmethylacetal) of formula 3, where R7 is hydrogen and R8 is methyl. Yield 90%.
EXEMPLE XIV Préparation d'une ARC
On dissout un polymère de formule 1 ou 2, préparé selon l'un quelconque des exemples I à XII et un polymère de formule 3, préparé selon l'exemple XIII, dans du propylèneglycol méthylétheracétate (PGMEA). Cette solution, en combinaison avec 0,1-30 % en poids d'au moins un additif décrits ci-dessus, est filtrée et appliquée sur une plaquette, et vulcanisée à 100-300 C pendant 10 à 1000 secondes pour former une ARC. On peut appliquer une substance photosensible (par exemple une composition photorésistante) sur l'ARC et l'exposer pour former un motif ultra fin en utilisant un procédé submicrolithographique. EXAMPLE XIV Preparation of an ARC
A polymer of formula 1 or 2, prepared according to any one of Examples I to XII, and a polymer of formula 3, prepared according to Example XIII, are dissolved in propylene glycol methyl etheracetate (PGMEA). This solution, in combination with 0.1-30% by weight of at least one additive described above, is filtered and applied on a wafer, and vulcanized at 100-300 C for 10 to 1000 seconds to form an ARC. A photosensitive substance (eg a photoresist) can be applied to the ARC and exposed to form an ultra fine pattern using a submicrolithographic process.
Comme elles contiennent un chromophore, comme indiqué ci-dessus, les ARC de la présente invention présentent une excellente absorption aux longueurs d'onde utilisées pour la submicrolithographie. As they contain a chromophore, as indicated above, the ARCs of the present invention exhibit excellent absorption at the wavelengths used for submicrolithography.
En particulier, on obtient une excellente efficacité de réaction de réticulation et de stabilité au stockage grâce à la présente invention. En outre, les résines antiréfléchissantes non vulcanisées de la présente invention sont solubles dans pratiquement tous les solvants hydrocarbonés, mais les résines anti-réfléchissantes vulcanisées de la présente invention sont sensiblement insolubles dans la plupart des In particular, an excellent crosslinking reaction efficiency and storage stability are obtained thanks to the present invention. In addition, the unvulcanized anti-reflective resins of the present invention are soluble in virtually all hydrocarbon solvents, but the vulcanized anti-reflective resins of the present invention are substantially insoluble in most
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solvants hydrocarbonés. Donc, on peut facilement appliquer les résines antiréfléchissantes de la présente invention sur un substrat et le revêtement vulcanisé résultant prévient les problèmes de contre dépouille et de dépouille qui peuvent s'observer lorsqu'on forme des images sur une surface photosensible en l'absence d'un tel revêtement anti-refléchissant. Comme le polymère anti-réfléchissant (c'est-àdire la résine) de la présente invention consiste en des polymères acryliques, la couche de revêtement présente une vitesse de gravure plus élevée que les films photosensibles, ce qui conduit à un rapport de sélection de gravure élevé. hydrocarbon solvents. Therefore, the anti-reflective resins of the present invention can be easily applied to a substrate and the resulting vulcanized coating prevents the undercut and undercut problems which can be observed when forming images on a photosensitive surface in the absence of such an anti-reflective coating. Since the anti-reflective polymer (i.e. the resin) of the present invention consists of acrylic polymers, the coating layer has a higher etching speed than the photosensitive films, which leads to a selection ratio of high engraving.
Les ARC de la présente invention sont utiles pour former des motifs ultra fins sur un substrat en utilisant un procédé submicrolithographique, par exemple en utilisant comme source lumineuse des lasers KrF (248 nm) ou ArF (193 nm). Les ARC de la présente invention permettent la formation de motifs ultra fins stables qui conviennent pour les dispositifs à semi-conducteurs 64M, 256M, 1G, 4G et 16G DRAM et améliorent fortement les rendements de fabrication de ces dispositifs. The ARCs of the present invention are useful for forming ultra fine patterns on a substrate using a submicrolithographic process, for example using KrF (248 nm) or ArF (193 nm) lasers as the light source. The ARCs of the present invention allow the formation of stable ultra-fine patterns which are suitable for 64M, 256M, 1G, 4G and 16G DRAM semiconductor devices and greatly improve the manufacturing yields of these devices.
La présente invention vient d'être décrite à titre illustratif et il est bien évident que la terminologie utilisée est donnée à titre descriptif et non limitatif. De nombreuses modifications et variantes de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements qui précèdent. Par conséquent, il est bien entendu que la présente invention peut être mise en #uvre autrement que comme décrit spécifiquement ; sans quitter le cadre des revendications en annexe. The present invention has just been described by way of illustration and it is obvious that the terminology used is given for descriptive and nonlimiting purposes. Many modifications and variations of the present invention are possible in light of the foregoing teachings. Consequently, it is understood that the present invention can be implemented other than as specifically described; without leaving the scope of the appended claims.
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| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20160831 |