FR2800301A1

FR2800301A1 - Purification of a solution, particularly of hydrogen peroxide, involves passing it through a resin retaining (part of) the impurities under pressure to give stability

Info

Publication number: FR2800301A1
Application number: FR9913433A
Authority: FR
Inventors: Herve Dulphy; Didier Demay; Christine Devos
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1999-10-27
Filing date: 1999-10-27
Publication date: 2001-05-04
Anticipated expiration: 2019-10-27
Also published as: FR2800301B1

Abstract

Purification of a solution involves passing it through a resin retaining (part of) the impurities under pressure to give stability. Purification of a solution involves passing it through a resin retaining (part of) the impurities under pressure. An Independent claim is included for the apparatus used comprising a column with a lower tray, preferably fixed to an upper tray, preferably mobile and subjected to pressure.

Description

La présente invention concerne un procédé de purification d'une solution peroxyde d'hydrogène dans lequel ladite solution traverse un lit résine retire au moins une partie des impuretés présentes dans cette solution. Elle concerne également un appareil de purification pour la mise oeuvre dudit procédé qui comporte essentiellement une enceinte verticale, plateau inférieur et un plateau supérieur entre lesquels sont disposés un plusieurs lits de résine. The present invention relates to a method for purifying a hydrogen peroxide solution in which said solution passes through a resin bed removes at least a portion of the impurities present in this solution. It also relates to a purification apparatus for implementing said method which essentially comprises a vertical enclosure, lower tray and an upper tray between which are arranged a plurality of resin beds.

peroxyde d'hydrogène dans son utilisation notamment pour l'industrie électronique, est un liquide qui doit être purifié de manière à éliminer certain nombre d'impuretés qui peuvent être présentes dans celui- ci et qui peuvent résulter notamment du procédé d'obtention du peroxyde d'hydrogène, ces impuretés étant notamment les métaux que l'on cherche à éliminer, tels que l'aluminium et l'étain. En effet, l'industrie électronique est à la recherche de produits de plus en plus purs et les gaz ou liquides chimiques utilisés dans la fabrication des circuits intégrés présentent des normes de puretés sévères établies par les fabricants de semi conducteurs. Ceux-ci en particulier demandent l'élimination de tous les métaux des solutions chimiques ou des car ceux-ci sont supposés être des ennemis dans le cadre des procédes de dépôt ou de gravure lors des différentes étapes de fabrication des couches des circuits type MOS par dépôt sous vide. hydrogen peroxide in use especially for the electronics industry, is a liquid which must be purified so as to eliminate certain impurities which may be present in it and which may result in particular from the process for obtaining peroxide of hydrogen, these impurities being in particular the metals that one seeks to eliminate, such as aluminum and tin. Indeed, the electronics industry is looking for more and more pure products and the gases or chemical liquids used in the manufacture of integrated circuits have high purity standards established by semiconductor manufacturers. These in particular demand the elimination of all the metals of the chemical solutions or because they are supposed to be enemies within the framework of the processes of deposit or engraving during the different stages of manufacture of the layers of the circuits MOS type by vacuum deposit.

Jusqu'à présent, pour réaliser la purification de peroxyde d'hydrogène, il est connu d'utiliser des résines anioniques et/ou cationiques ou une succession de résines anioniques et cationiques disposées par lits successifs dans la colonne de manière à éliminer les impuretés voulues. Cette colonne est généralement constituée d'un tube cylindrique avec un plateau inférieur fixe sur lequel on dispose la résine au dessus de laquelle on vient fixer un deuxième plateau à l'aide d'un système de fixation connu en soi; initialement la résine ne remplit pas complètement l'espace situé entre les deux plateaux de manière à pouvoir permettre une certaine dilatation de celle-ci puisque l'on sait cours de l'étape de purification les résines sont généralement amenees à gonfler au fur et à mesure de la purification. Si pour une raison quelconque résine était amenée à occuper un volume trop important, le plateau superieur comporte généralement un système de sécurité qui permet d'éviter ainsi l'éclatement de la colonne. La solution de peroxyde d'hydrogène à purifier est généralement introduite par la partie inférieure la colonne et remonte dans celle-ci puis traverse le plateau supérieur qui généralement muni de perforations de manière à laisser passer le liquide purifié, ledit liquide étant ensuite évacué par un trop plein situé au-dessus du plateau fixe. Until now, to carry out the purification of hydrogen peroxide, it is known to use anionic and / or cationic resins or a succession of anionic and cationic resins arranged by successive beds in the column so as to eliminate the desired impurities. . This column is generally made of a cylindrical tube with a fixed lower plate on which is placed the resin above which is fixed a second plate with a fastening system known per se; initially the resin does not completely fill the space between the two trays so as to allow some expansion of it since it is known during the purification step the resins are generally brought to swell as and when measurement of purification. If, for any reason, the resin is made to occupy too much volume, the upper plate generally comprises a security system which thus makes it possible to prevent the column from bursting. The solution of hydrogen peroxide to be purified is generally introduced through the lower part of the column and back into it and then passes through the upper plate, which is generally provided with perforations so as to let the purified liquid pass, the said liquid then being discharged by a overflow located above the fixed plateau.

Au cours de différentes expériences et manipulations realisées dans le passé, la demanderesse a constaté, notamment depuis que demande de l'industrie électronique s'est orientée vers des puretés de plus en plus grandes de la solution de peroxyde d'hydrogène que l'efficacité des résines permettait initialement d'obtenir la pureté requise mais que relativement rapidement on constatait une augmentation de la concentration en ions aluminium et/ou étain notamment dans la solution purifiée de peroxyde d'hydrogène et que l'on atteignait ainsi rapidement des concentrations au-delà des limites demandées. Jusqu'à présent le problème était résolu en utilisant un système de double colonnes. Les consommations de résines s'avérant assez élevées pour obtenir pureté voulue, la Demanderesse a donc chercher à améliorer l'efficacité résines de purification utilisées, c'est à dire à trouver une solution au problème de la stabilité de l'efficacité de purification du peroxyde d'hydrogène purifié par passage sur lesdites résines. In the course of various experiments and manipulations carried out in the past, the Applicant has found, particularly since the demand of the electronics industry has been directed towards increasing purities of the hydrogen peroxide solution that the efficiency resins initially made it possible to obtain the required purity, but relatively rapidly there was an increase in the concentration of aluminum and / or tin ions, especially in the purified solution of hydrogen peroxide, and that concentrations were thus rapidly reached. beyond the limits requested. Until now the problem was solved using a double column system. Since the resin consumptions are high enough to obtain desired purity, the Applicant has to seek to improve the effectiveness of the purification resins used, that is to say to find a solution to the problem of the stability of the purification efficiency. purified hydrogen peroxide by passing on said resins.

De manière inattendue, on a constaté que si l'on maintenait la pression dans le lit de résine sensiblement constante, on obtenait une stabilité de l'efficacité de la purification de la solution au cours du temps, c'est à dire que la concentration en impuretés dans la solution purifiée restait sensiblement constante au cours du temps pendant une durée bien supérieure à celle obtenue en l'absence de maintien d'une pression sensiblement constante sur la résine tel que cela se passait dans le cadre de l'utilisation d'une colonne avec un plateau supérieur fixe. Unexpectedly, it was found that if the pressure in the resin bed was kept substantially constant, stability of the efficiency of the purification of the solution over time was obtained, ie the concentration impurity in the purified solution remained substantially constant over time for a much longer time than that obtained in the absence of maintaining a substantially constant pressure on the resin as was happening in the context of the use of a column with a fixed top plate.

De preférence, on a constaté que l'on obtenait une stabilité de l'efficacité la purification de la solution si on maintenait la pression sensiblement constante à plus ou moins 5%, de préférence plus ou moins 2% et encore plus préférentiellement à plus ou moins 0,5%. Preferably, it has been found that stability of the effectiveness of the purification of the solution is obtained if the pressure is kept substantially constant at plus or minus 5%, preferably at +/- 2% and even more preferably at more or less. less than 0.5%.

Toutes les résines habituellement utilisées pour la purification du peroxyde d'hydrogène se comportent la manière décrite ci-dessus, c'est à dire avec une stabilité de l'efficacité de purification accrue lorsque l'on maintient la pression dans le lit sensiblement constante. All the resins usually used for the purification of hydrogen peroxide behave as described above, ie with increased purification efficiency stability when the pressure in the bed is kept substantially constant.

Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que l'on maintient une pression sensiblement constante cours 'du temps dans le lit de résine de manière à obtenir au cours du temps une stabilité de l'efficacité de la purification de la solution. De préférence, on maintiendra la pression constante de manière à obtenir en sortie de colonne une concentration en aluminium et/ou en étain sensiblement constante. The process according to the invention is characterized in that a substantially constant pressure is maintained over time in the resin bed so as to obtain, over time, a stability of the effectiveness of the purification of the solution. Preferably, the pressure will be kept constant so as to obtain at the outlet of the column a concentration of aluminum and / or substantially constant tin.

De préférence également, on utilisera des résines cationiques fortement acides, obtenues par sulfonation d'un copolymère de styrène et de divinylbenzène. De préférence également, on utilisera des résines anioniques de type 1, obtenues par amination copolymère chlorométhylé de styrène et de divinylbenzène et dont la forme ionique est la forme carbonate ou bicarbonate. De manière avantageuse, ces résines sont particulièrement résistantes à l'oxydation. Also preferably, strongly acidic cationic resins obtained by sulfonation of a copolymer of styrene and divinylbenzene will be used. Also preferably, anionic resins of type 1, obtained by chloromethylated copolymer amination of styrene and divinylbenzene and whose ionic form is the carbonate or bicarbonate form, will be used. Advantageously, these resins are particularly resistant to oxidation.

L'invention concerne également appareil de purification d'une solution de peroxyde d'hydrogène permettant de mettre en oeuvre le procédé décrit ci-dessus, ledit appareil étant caractérisé en ce que le plateau inférieur est fixe, le plateau supérieur est mobile (ou vice-versa) et en ce que le plateau mobile est soumis à l'action d'une force ayant une composante verticale dirigée vers le bas (ou vers le haut) manière à maintenir la pression exercée par le plateau supérieur sur résine avec laquelle il est directement en contact, sensiblement constante. The invention also relates to an apparatus for purifying a solution of hydrogen peroxide for implementing the method described above, said apparatus being characterized in that the lower plate is fixed, the upper plate is movable (or vice -versa) and in that the movable plate is subjected to the action of a force having a vertical component directed downwards (or upwards) so as to maintain the pressure exerted by the upper plate on resin with which it is directly in contact, substantially constant.

De préférence, le plateau supérieur sera muni de perforations de manière à permettre au liquide purifié de traverser celui-ci et de se diriger vers la partie supérieure de la colonne de manière à être évacué par un trop plein situé au-dessus du plateau mobile. Selon aspect préférentiel de l'invention, on a constaté que l'on obtenait une excellente purification du peroxyde d'hydrogène, si, d'une la vitesse du liquide traversant le lit de résine (de préférence de façon ascendante) etait sensiblement linéaire (c'est à dire que le vecteur vitesse comportait essentiellement une composante verticale, de module sensiblement constant, aux pertes de charge prêt) et d'autre part, que lit de résines traversé par le peroxyde d'hydrogène était maintenu sensiblement tassé sur une partie significative de l'un au m'oins des lits de résine utilisés. Sensiblement tassé, signifie qu'une force additionnelle ayant une composante verticale s'exerce sur chaque bille, outre la force résultant du poids autres billes se trouvant au dessus de cette bille. Cette force additionnelle pourra de préférence s'appliquer pendant sensiblement toute la durée de mise en ceuvre du procédé d'epuration. Preferably, the upper plate will be provided with perforations so as to allow the purified liquid to pass therethrough and to move towards the upper part of the column so as to be discharged by an overflow situated above the mobile plate. According to a preferred aspect of the invention, it has been found that an excellent purification of hydrogen peroxide is obtained if, by one, the speed of the liquid passing through the resin bed (preferably upwards) was substantially linear ( that is to say that the velocity vector consisted essentially of a vertical component, of substantially constant modulus, with the pressure losses ready) and, on the other hand, that the bed of resins traversed by the hydrogen peroxide was kept substantially compressed on a part Significant of the one to me need resin beds used. Significantly tamped, means that an additional force having a vertical component is exerted on each ball, besides the force resulting from the weight other balls being above this ball. This additional force may preferably be applied for substantially the entire duration of implementation of the purification process.

Selon autre caractéristique préférentielle, le liquide et/ou le gaz dans les colonnes est à une pression voisine de la pression atmospherique. Ceci est particulièrement important pour la sécurité du dispositif en de décomposition peroxyde d'hydrogène; seuls les grains de résine, au moins partiellement, subissent une pression supérieure à la pression atmosphérique (lit au moins partiellement tassé) tandis que le liquide etlou les gaz sont maintenus à la pression atmosphérique. According to another preferred characteristic, the liquid and / or the gas in the columns is at a pressure close to the atmospheric pressure. This is particularly important for the safety of the device in decomposing hydrogen peroxide; only the resin grains, at least partially, are subjected to a pressure higher than the atmospheric pressure (bed at least partially packed) while the liquid and / or the gases are maintained at atmospheric pressure.

Pour assurer un bon fonctionnement de l'épuration du peroxyde d'hydrogène en solution, le lit de résine sera maintenu sensiblement tassé, pendant au moins 50% de la durée de purification de la solution par passage au contact de ladite résine. En effet, lorsque les grains de résine se séparent les uns des autres (ce qui engendrerait un lit de résine fluidisé ou partiellement fluidisé) l'efficacité de la purification diminue fortement, notamment dès lors que moins de 50% environ de la purification a lieu au contact d'une résine tassée, c'est à dire une résine dont moins de 50% environ des grains sont au contact les uns des autres. (moins de 50% de la purification ayant lieu au contact de résines tassées peut également signifier, selon l'invention, un lit de résine dont en moyenne, sur toute la hauteur du lit, moins de 50% grains sont au contact les uns des autres, mais également une succession lits dont le premier lit, par exemple, serait sous forme fluidisée et dont second, par exemple, serait sous forme tassée, ou vice- versa; d'une maniere générale, on pourra considérer que lorsqu'une partie au moins des grains résine sont sensiblement au contact d'au moins un autre grain, alors la resine est sensiblement tassée. To ensure proper operation of the purification of hydrogen peroxide in solution, the resin bed will be maintained substantially compacted for at least 50% of the purification time of the solution by passing into contact with said resin. Indeed, when the resin grains separate from each other (which would generate a fluidized or partially fluidized resin bed) the purification efficiency decreases sharply, especially since less than 50% of the purification takes place in contact with a compacted resin, that is to say a resin of which less than 50% of the grains are in contact with each other. (less than 50% % ) of the purification taking place in contact with packed resins may also mean, according to the invention, a bed of resin of which, on average, over the entire height of the bed, less than 50% grains are in contact with each other, but also a succession beds whose first bed, for example, would be in fluidized form and whose second, for example, would be in packed form, or vice versa, in a general way, may consider that when at least a portion of the resin grains are substantially in contact with at least one other grain, then the resin is substantially compacted.

De préference, le lit de résine est maintenu sensiblement tassé par application d'une pression sur les grains ou billes de résine constituant le lit lorsque la solution est injectée dans ledit lit de bas en haut pour traverser au moins partiellement. Preferably, the resin bed is maintained substantially compacted by applying a pressure on the grains or resin beads constituting the bed when the solution is injected into said bed from bottom to top to cross at least partially.

La résine est selon un mode préférentiel, stockée dans colonne et forme un lit de hauteur h au dessus duquel est disposée surface sensiblement plane, à une distance- d de la résine, le rapport dlh étant maintenu en toutes circonstances inférieur à environ 0,1., de préférence < 0,05 et plus préférentiellement < 0,01. The resin is in a preferential mode, stored in a column and forms a bed of height h above which is disposed substantially flat surface at a distance-d of the resin, the ratio dlh being maintained in all circumstances less than about 0.1 preferably <0.05 and more preferably <0.01.

De préférence, on appliquera sur au moins une partie du lit de résine (anionique et/ou cationique) une pression relative d'au moins 100 Pascal, de préférence moins 200 Pascal. Preferably, at least a portion of the resin bed (anionic and / or cationic) will have a relative pressure of at least 100 Pascal, preferably less than 200 Pascal.

Le résine sera de préférence constitué de monosphères de diamètres sensiblement identique à 10% près. The resin will preferably consist of monospheres of diameters substantially identical to % .

Selon variante de l'invention dans laquelle la résine est disposée sous forme lit dans une colonne, la solution est injectée à la base de ladite colonne a l'aide d'une buse d'injection qui injecte le liquide dans un angle solide qui se raccorde sensiblement aux parois de la colonne de manière à injecter la solution sensiblement sur toute la section du lit résine. According to a variant of the invention in which the resin is arranged in bed form in a column, the solution is injected at the base of said column with the aid of an injection nozzle which injects the liquid into a solid angle which substantially connects to the walls of the column so as to inject the solution substantially over the entire section of the resin bed.

De préférence, la solution est injectée dans le lit de résine partie inférieure de celui-ci à l'aide d'un système de pompage. II est egalement possible de prévoir plusieurs lits successifs de résines anioniques et/ou cationiques. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisations suivants, donnés à titre non limitatif, conjointement avec les figures qui représentent: figure 1, une vue schématique de l'invention, figure 2, une vue détaillée d'un mode particulier de réalisation de l'invention, la figure 1 est représentée une vue de principe dés colonnes 13 et 33 de figure 1. Preferably, the solution is injected into the bottom resin bed thereof using a pumping system. It is also possible to provide several successive beds of anionic and / or cationic resins. The invention will be better understood with the aid of the following examples of embodiments, given in a nonlimiting manner, together with the figures which represent: FIG. 1, a schematic view of the invention, FIG. 2, a detailed view of a mode DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 is a principle view of columns 13 and 33 of FIG.

L'ensemble de la colonne 100 comporte une enveloppe, de préférence mais pas nécessairement, cylindrique 101, avec une partie inférieure pleine, par exemple 102, au centre de laquelle est disposé axialement un conduit 1 venant déboucher dans une partie 104 en forme d'entonnoir, l'angle de entonnoir étant par exemple de l'ordrë de 120 . Au dessus de cette partie forme d'entonnoir, et sensiblement au point de raccordement de l'extrémité l'entonnoir 104 et de l'enveloppe 101, est disposé un premier plateau perfore 145 comportant en périphérie un joint racleur 149 puis disposé au dessus de ce plateau 145 se trouve un filtre 146 avec des mailles de dimensions voulues de manière à retenir les billes de résine, puis posé sur ce filtré146 est disposé un nouveau plateau perforé 147 qui peut être identique ou différent du plateau 145, ayant à sa périphérie un joint torique 148 permettant d'assurer la totale étanchéité entre l'entonnoir 104 et l'intérieur de la colonne 100 contenant la résine d'épuration 133. Les plateaux 145, 147 et le filtre 146 sont en général solidaires de l'enveloppe 101, c'est à dire fixes. Le lit de résine 133 occupe hauteur voulue dans la colonne 100. Au dessus de ce lit est placé système mobile de plateaux 105, 107 et de filtre 106 (du même type différents de l'ensemble 145, 147, 146), ce système mobile étant solidaire de la partie coulissante 110 de la colonne et comportant un joint torique 108 et un joint racleur 109. The entire column 100 comprises an envelope, preferably but not necessarily, cylindrical 101, with a lower solid part, for example 102, in the center of which is disposed axially a conduit 1 coming out in a portion 104 in the form of funnel, the funnel angle being, for example, from the order of 120. Above this funnel-shaped portion, and substantially at the point of connection of the end funnel 104 and casing 101, is disposed a first perforated plate 145 having at the periphery a wiper seal 149 and then disposed above this plate 145 is a filter 146 with meshes of desired dimensions so as to retain the resin balls, then placed on this filtered 146 is disposed a new perforated plate 147 which may be identical or different from the plate 145, having at its periphery a O-ring 148 for ensuring the complete seal between the funnel 104 and the inside of the column 100 containing the purification resin 133. The plates 145, 147 and the filter 146 are generally integral with the casing 101, that is fixed. The resin bed 133 occupies the desired height in the column 100. Above this bed is placed mobile system of trays 105, 107 and filter 106 (of the same type different from the set 145, 147, 146), this mobile system being integral with the sliding portion 110 of the column and having an O-ring 108 and a wiper seal 109.

Le corps 110 comporte à sa partie inférieure une ouverture sous forme d'une pluralité de fentes ou d'orifices 111, permettant l'écoulement du liquide en 112. Afin d'assurer une pression sur la résine 133 se trouvant dans la colonne, est prévu autour du corps de la partie mobile 110 un système cales 1 114, 115, 116, permettant, à cette partie mobile de coulisser a l'intérieur l'enveloppe 101 et de maintenir une pression constante sur résine 1 les ouvertures 111 assurant par ailleurs une pression sensiblement égale à la pression atmosphérique sur le liquide qui circule dans la colonne. La partie supérieure du corps mobile 110 est fermée par disque 129 qui comporte une ouverture centrale 131 pour l'injection éventuelle d'azote préférence ultra pur (qualité dite "électronique "), et comporte en périphérie des vis 130 de rupture reliées au vérin 117 par l'intermédiaire d'une pièce forme de U 127, 128 reliée au bras 123, 124 du vérin 117, 118 par les goupilles 125, 126. Un câble de retenue 121, 122 est prévu de manière à ce que advient une rupture des vis 130 qui sont calibrées de telle manière qu'elles rompent au-delà d'une certain force exercée sur elles, la partie supérieure 129 soit retenue au corps 101 du système auquel les vérins 1 118 sont fixés par l'intermédiaire des pièces de fixation respectives 1 120. The body 110 has at its bottom part an opening in the form of a plurality of slots or orifices 111, allowing the flow of the liquid in 112. In order to ensure pressure on the resin 133 located in the column, is provided around the body of the movable part 110 a wedge system 1 114, 115, 116, allowing this movable part to slide inside the casing 101 and maintain a constant pressure on resin 1 the openings 111 ensuring otherwise a pressure substantially equal to the atmospheric pressure on the liquid flowing in the column. The upper part of the movable body 110 is closed by disc 129 which has a central opening 131 for the possible injection of nitrogen preferably ultra pure (so-called "electronic" quality), and has at the periphery screws 130 breaking connected to the cylinder 117 through a U-shaped piece 127, 128 connected to the arm 123, 124 of the cylinder 117, 118 by the pins 125, 126. A retaining cable 121, 122 is provided in such a way that a rupture occurs. 130 which are calibrated such that they break beyond a certain force exerted on them, the upper portion 129 is retained in the body 101 of the system to which the cylinders 118 are fixed by means of the fasteners respective 1 120.

La figure 2 représente un exemple de réalisation détaillé de la colonne représentée schématiquement sur la figure 1. FIG. 2 represents a detailed embodiment of the column shown diagrammatically in FIG. 1.

Le corps de la colonne 201 est fermé à sa partie inférieure par une partie pleine 202 en forme d'entonnoir à travers laquelle est prévu un orifice 203 disposé selon l'axe de cette colonne cylindrique 201. La partie en forme d'entonnoir 204 comporte un angle de l'ordre de 120 et s'appuie sur la grille 205 surmontée du filtre 206 lui-même surmonté de la grille 207 comme décrit à la figure précédente. Ce corps se prolonge dans sa partie supérieure une partie cylindrique identique 201 reliée à la partie inférieure le long de ligne 302 par un système 303, la séparation de la colonne 201 en deux parties permettant d'introduire facilement dans la partie inférieure pleine les grilles 205, 207 et le filtre 206. Ce corps 201 de la colonne 200 comporte hauteur qui est de l'ordre du mètre avec un diamètre de l'ordre de 10cm, résine étant disposée à l'intérieur de cette colonne 201 entre la grille 207 et partie supérieure de la colonne. Dans la partie supérieure de cette colonne est posée une partie mobile 219 qui comporte à sa partie inférieure, un système de grilles perforées , 307 entre lesquelles est disposé un filtre 306, du même type ou différent système 205, 206, 207 décrit ci-avant. Essentiellement, les grilles perforées comportent une pluralité de trous répartis sur l'ensemble de la surface, tandis que le filtre 306 (comme le filtre 206) comporte des pores de diamètre inférieur à la taille des billes de résine. Cet ensemble de grilles et de filtre est fixé à la partie inférieure de la partie mobile 219 par un ensemble de vis , cette partie mobile comportant un ensemble de cales 213, 214, 215, , permettant à cette partie mobile 219 de coulisser dans l'enveloppe 201 de colonne. La partie supérieure de cette partie mobile est fermée par une partie cylindrique à la périphérie de laquelle se trouvent disposées des pièces en U 227, , et reliée à cette partie supérieure 229 par un ensemble de 230 (vis rupture). La partie circulaire supérieure 229 est fixée à la partie cylindrique par un ensemble de vis 271. Sur chacune des pièces 227, 228 sont fixes des vérins 217, 218 permettant de maintenir une pression calibrée partie mobile 219 de la colonne selon l'invention et permettant ainsi à l'ensemble des grilles 305, 307 de venir s'appuyer sur la résine 333 et de maintenir ainsi une pression calibrée et constante quelque soit l'évolution de la résine à l'intérieur du corps 201 de la colonne, notamment lorsque cette résine en cours d'utilisation gonfle et vient ainsi pousser vers le haut plateau perfore 305. La partie mobile 219 comporte des systèmes perforations , 321 permettant le passage et l'évacuation du liquide issu la colonne, le liquide en fonctionnement normal après épuration s'écoulant les perforations 320, tandis que les perforations 321 fonctionnent comme trop-pleins notamment lorsque le déluge a été actionné dans la colonne. câbles 221 et 222 sont des câbles de retenue de la partie supérieure en cas de rupture des vis 330 sous la pression de la résine sur le plateau 305. La partie inférieure des vérins 217, 218 est fixé au corps 201 de la colonne respectivement en 331 et 332. Le fonctionnement du dispositif selon l'invention et en particulier le système de maintien de pression sur la.résine dans la colonne va maintenant être expliqué ci-après Les billes de résines sont maintenues en haut de colonne par un filtre équipé de deux joints ; un de type racleur et un de type torique. Ce système permet une bonne étanchéité afin d'éviter l'entraînement de billes de résine en sortie de colonne. The body of the column 201 is closed at its bottom by a solid portion 202 in the form of a funnel through which is provided an orifice 203 disposed along the axis of this cylindrical column 201. The funnel-shaped portion 204 comprises an angle of the order of 120 and is based on the gate 205 surmounted by the filter 206 itself surmounted by the gate 207 as described in the previous figure. This body is extended in its upper part an identical cylindrical portion 201 connected to the lower part along the line 302 by a system 303, the separation of the column 201 into two parts making it easy to introduce the grids 205 into the lower solid part. , 207 and the filter 206. This body 201 of the column 200 comprises height which is of the order of one meter with a diameter of the order of 10 cm, resin being disposed inside this column 201 between the grid 207 and upper part of the column. In the upper part of this column is placed a mobile part 219 which comprises at its lower part, a system of perforated grids, 307 between which is disposed a filter 306, of the same type or different system 205, 206, 207 described above. . Essentially, the perforated grids have a plurality of holes distributed over the entire surface, while the filter 306 (such as the filter 206) has pores of smaller diameter than the size of the resin beads. This set of grids and filter is fixed to the lower part of the mobile part 219 by a set of screws, this mobile part comprising a set of spacers 213, 214, 215, allowing this movable part 219 to slide in the 201 column envelope. The upper part of this movable part is closed by a cylindrical part at the periphery of which U-shaped pieces 227 are disposed, and connected to this upper part 229 by a set of 230 (rupture screws). The upper circular portion 229 is fixed to the cylindrical portion by a set of screws 271. On each of the parts 227, 228 are fixed cylinders 217, 218 for maintaining a calibrated pressure moving part 219 of the column according to the invention and allowing thus all the grids 305, 307 come to rest on the resin 333 and thus maintain a calibrated and constant pressure regardless of the evolution of the resin inside the body 201 of the column, especially when this resin in use swells and thus pushes upwards perforated plate 305. The movable portion 219 comprises perforation systems, 321 allowing the passage and evacuation of the liquid from the column, the liquid in normal operation after purification s' flowing perforations 320, while perforations 321 operate as overflows especially when the deluge has been actuated in the column. cables 221 and 222 are retaining cables of the upper part in case of rupture of the screws 330 under the pressure of the resin on the plate 305. The lower part of the cylinders 217, 218 is fixed to the body 201 of the column respectively in 331 and 332. The operation of the device according to the invention and in particular the system for maintaining pressure on the resin in the column will now be explained below. The resin beads are maintained at the top of the column by a filter equipped with two joints; a scraper type and a toric type. This system allows a good seal in order to avoid the driving of resin beads at the column outlet.

Afin de garantir une bonne efficacité dè l'épuration, il est important de travailler en lit tassé. Pour cela, la tête de colonne est composee d'un piston équipé du filtre précédemment décrit, et de deux vérins charges d'appliquer une force de maintien constante sur le lit de résine. vérins sont préférentiellement de type pneumatique, la force de maintien etant réglée par pression d'alimentation d'air comprimé du vérin. Préférentiellement, pour raisons de sécurité, les vérins sont reliés au piston par des vis de rupture, manière à permettre le dégagement complet du piston en cas de decomposition du peroxyde d'hydrogène. In order to guarantee a good efficiency of the purification, it is important to work in a packed bed. For this, the column head is composed of a piston equipped with the previously described filter, and two load cylinders to apply a constant holding force on the resin bed. cylinders are preferably of the pneumatic type, the holding force being adjusted by compressed air supply pressure of the jack. Preferably, for safety reasons, the cylinders are connected to the piston by rupture screws, so as to allow the complete release of the piston in case of decomposition of hydrogen peroxide.

Un dispositif de répartition du liquide équipe le bas de chaque colonne de telle sorte que le liquide soit réparti de façon homogène sur la section de la colonne. A liquid distribution device equips the bottom of each column so that the liquid is homogeneously distributed over the section of the column.

De préférence, ce dispositif est constitué d'une buse de pulvérisation à cône plein avec surface d'impact circulaire. L'angle de pulvérisation est adapté à la circonférence de la colonne et à la hauteur qui sépare la buse du support du filtre qui retient la résine. Preferably, this device consists of a solid cone spray nozzle with circular impact surface. The spray angle is adapted to the circumference of the column and to the height that separates the nozzle from the filter support that holds the resin.

L'unité de purification selon l'invention comprendra de préférence (en particulier lorsqu'on l'utilise pour purifier du peroxyde d'hydrogène) un système de sécurité permettant de rincer à l'eau les résines contenues dans la colonne, de manière à en éliminer le peroxyde d'hydrogène en un temps très court. The purification unit according to the invention will preferably comprise (in particular when it is used to purify hydrogen peroxide) a safety system allowing the resins contained in the column to be rinsed with water, so as to to eliminate the hydrogen peroxide in a very short time.

Chaque colonne est de préférence munie d'une canalisation d'arrivée et de sortie d'eau indépendantes, différentes des canalisations qui servent au fonctionnement normal de l'unité. L'arrivée et la sortie de l'eau se feront par l'intermédiaire de préférence de vannes pneumatiques normalement ouvertes en position de sécurité. L'unité se mettra en position de sécurité lorsqu'un risque d'immobiliser du peroxyde d'hydrogene sur une des résines, aura - été détecté ou cas d'augmentation de température du liquide, notamment dans la colonne ou à la sortie de celle '. La position de sécurité peut également être provoquée par la perte de l'alimentation électrique, la perte de l'alimentation air comprimé, la perte du contrôle et/ou de la commande de l'appareil, par action de l'opérateur sur un bouton d'arrêt d'urgence pour une raison choisie par l'opérateur. Each column is preferably provided with an independent inlet and outlet pipe, different from the pipes which serve the normal operation of the unit. The arrival and exit of the water will be preferably via pneumatic valves normally open in the safety position. The unit will put itself in the safety position when a risk of immobilizing hydrogen peroxide on one of the resins, will have been detected or case of increase of temperature of the liquid, in particular in the column or at the exit of that . The safety position can also be caused by loss of power supply, loss of compressed air supply, loss of control and / or control of the device, by operator action on a button emergency stop for a reason chosen by the operator.

Le débit de l'eau de rinçage au travers de la colonne sera préférentiellement supérieur au débit de fonctionnement normal de l'unité. De préférence, le débit sera tel que chaque résine soit rincée avec au moins 3 fois son volume d'eau en moins de 5 min. The flow rate of the rinsing water through the column will preferably be greater than the normal operating flow of the unit. Preferably, the flow rate will be such that each resin is rinsed with at least 3 times its volume of water in less than 5 min.

L'unité est construite avec des matériaux adaptés à la production de produits chimiques ultra purs utilisés dans l'industrie électronique, tels que le polyéthylène haute densité (PERD), le polypropylène (PP), le polytetrafluoroéthylène (PTFE) et le polyfluoroalkoxy (PFA). The unit is constructed with materials suitable for the production of ultra pure chemicals used in the electronics industry, such as high density polyethylene (PERD), polypropylene (PP), polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyfluoroalkoxy (PFA). ).

Exemple 1 L'installation décrite sur la figure 1, représente un exemple de réalisation de la présent invention. Example 1 The installation described in FIG. 1 represents an exemplary embodiment of the present invention.

100 litres de peroxyde d'hydrogène 30% distillé sont épuré sur un ensemble de deux colonnes, anionique et cationique. La colonne contenant la résine anionique est équipée du système, décrit dans la présente invention, permettant de maintenir les billes de résines tassées. 100 liters of 30% distilled hydrogen peroxide are purified on a set of two columns, anionic and cationic. The column containing the anionic resin is equipped with the system, described in the present invention, for maintaining packed resin beads.

Une pression relative de 200 Pascal est appliquée sur le lit de résines par l'intermédiaire des vérins pneumatiques. A relative pressure of 200 Pascal is applied to the resin bed via the pneumatic cylinders.

Le sens du liquide dans la colonne est de bas en haut, le débit est de 50cclmin et la charge volumique est égale à 8h"'. The direction of the liquid in the column is from bottom to top, the flow rate is 50cclmin and the volume load is equal to 8h "'.

Les résultats obtenus avant et après épuration sont regroupés dans le tableau 1.

The results obtained before and after purification are summarized in Table 1.

Métal <SEP> Concentration <SEP> dans <SEP> H202 <SEP> Concentration <SEP> dans <SEP> H202
<tb> avant <SEP> épuration <SEP> après <SEP> épuration
<tb> AI <SEP> 2,6ppb <SEP> 0,05ppb
<tb> Sn <SEP> 4ppb <SEP> 0,1 <SEP> ppb Exemple 2 100 litres de peroxyde d'hydrogène 30% distillé sont épurés sur un ensemble de deux colonnes anionique et cationique. Un volume libre est laissé entre le niveau supérieur du lit de résine-anionique et l'ensemble filtre et plateaux de la colonne. rapport entre la distance billes-plateaux et la hauteur du lit de résine égale à 0,3. Metal <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> H202 <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> H202
<tb> before <SEP> purge <SEP> after <SEP> purge 
<tb> AI <SEP> 2.6ppb <SEP> 0.05ppb
<tb> Sn <SEP> 4ppb <SEP> 0.1 <SEP> ppb Example 2 100 liters of 30% distilled hydrogen peroxide are purified on a set of two anionic and cationic columns. A free volume is left between the upper level of the resin-anionic bed and the filter and trays set of the column. ratio between the distance ball-trays and the height of the resin bed equal to 0.3.

Une partie du lit de résine se trouve ainsi fluidisé. Part of the resin bed is thus fluidized.

Les résultats obtenus avant et après épuration sont regroupés dans le

The results obtained before and after purification are grouped together in the

tableau <SEP> 2.
<tb> Métal <SEP> Concentration <SEP> dans <SEP> H202 <SEP> Concentration <SEP> dans <SEP> H202
<tb> avant <SEP> épuration <SEP> apré <SEP> épuration
<tb> AI <SEP> 2,6p <SEP> b <SEP> 0,2ppb
<tb> Sn <SEP> 3,4ppb <SEP> 2,Oppbtable <SEP> 2.
<tb> Metal <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> H202 <SEP> Concentration <SEP> in <SEP> H202
<tb> before <SEP> purge <SEP> after <SEP> purge 
<tb> AI <SEP> 2.6p <SEP> b <SEP> 0.2ppb
<tb> Sn <SEP> 3,4ppb <SEP> 2, Oppb

Claims

A method for purifying a solution in which said solution passes through a bed of resin which removes at least a portion of the impurities present in said solution, characterized in that pressure is applied to the particles constituting the resin bed so as to obtain during time a stability of the effectiveness of the purification of the solution. 2. Method according to claim 1, characterized in that one maintains this pressure substantially constant over time so as to obtain after purification a solution of hydrogen peroxide having concentration of copper, aluminum and / or substantially constant tin . Apparatus for carrying out the method according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a column with a lower plate, preferably fixed and a preferably movable upper plate (or vice versa) and in that the mobile plate is subjected to the action of a force having a vertical component directed downwards (or upwards) so as to maintain the pressure exerted by the upper plate on the resin, with which it is directly in contact, substantially constant.