FR2743554A1

FR2743554A1 - Di:silane continuous production for use in microelectronics industry

Info

Publication number: FR2743554A1
Application number: FR9600361A
Authority: FR
Inventors: Alain Villermet; Pierre Didier; Jean Claude Parent
Original assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Current assignee: Air Liquide SA; LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date: 1996-01-15
Filing date: 1996-01-15
Publication date: 1997-07-18
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: FR2743554B1

Abstract

The continuous production of disilane comprises the conversion of monosilane, in a gaseous mixture, to gaseous disilane, by an electrical discharge produced by a radiofrequency current and condensation of the disilane as and when formed by cryogenic entrapment. The process is cyclic and is effected in a number of reactors (1.i), each of these being cleaned between two successive production phases by plasma etching. The entrapped disilane from each production phase is evacuated, after each production phase and before cleaning, to a common storage container (5).The number of reactors is such that continuous removal of disilane recovered in (5) is effected. Also claimed is the apparatus for carrying out the above process.

Description

L'invention concerne un procédé pour la production en continu de disilane (Si2H6) à partir de monosilane (six4) par décharge électrique et piégeage cryogénique, ainsi qu'une installation pour la mise en oeuvre de ce procédé. The invention relates to a process for the continuous production of disilane (Si2H6) from monosilane (six4) by electrical discharge and cryogenic trapping, as well as an installation for carrying out this process.

Les pressions indiquées ci-dessous sont des pressions absolues. The pressures indicated below are absolute pressures.

Le disilane est avantageusement utilisé dans l'industrie microélectronique pour la préparation de dépôts de silicium amorphe semiconducteurs: il permet notamment une économie d'énergie, les températures de dépit étant réduites par rapport aux températures traditionnellement mises en oeuvre dans les procédés classiques. II conduit également à une rentabilité élevée, en rendant possible un accroissement de la vitesse de dépôt. Disilane is advantageously used in the microelectronics industry for the preparation of semiconductor amorphous silicon deposits: it allows in particular an energy saving, despite temperatures being reduced compared to temperatures traditionally used in conventional processes. It also leads to high profitability, making it possible to increase the deposition rate.

Ces avantages, aussi considérables qu'ils soient, n'ont pas suffi au développement du disilane dans l'industrie microélectronique en raison du prix excessivement élevé de ce produit et des impuretés généralement associées au disilane disponible sur le marché. These advantages, however considerable they were, were not sufficient for the development of disilane in the microelectronics industry because of the excessively high price of this product and the impurities generally associated with disilane available on the market.

Les procédés classiques de production de disilane mettent en jeu la réaction de siliciures métalliques sur des acides minéraux ou celle de l'hexachlorosilane sur l'hydrure d'aluminium et de lithium. Conventional disilane production processes involve the reaction of metal silicides on mineral acids or that of hexachlorosilane on aluminum and lithium hydride.

L'inconvénient de ces procédés réside dans le fait que le disilane obtenu contient des impuretés gênantes provenant des réactifs métalliques utilisés. The disadvantage of these methods lies in the fact that the disilane obtained contains annoying impurities originating from the metallic reagents used.

En vue de limiter ces impuretés, un procédé de production de disilane à partir de monosilane ayant recours à une décharge électrique luminescente a été décrit dans US-A-4 568 437. Ce procédé, qui conduit à un rendement médiocre, est en outre difficilement extrapolable à l'échelle industrielle puisqu'il nécessite d'opérer à très basse pression. In order to limit these impurities, a process for producing disilane from monosilane using a luminescent electric discharge has been described in US-A-4,568,437. This process, which leads to poor yield, is also difficult. scalable on an industrial scale since it requires operating at very low pressure.

Récemment, un procédé discontinu de production de disilane à partir de monosilane a été proposé de façon à pallier ces différents inconvénients. Selon ce procédé, du monosilane gazeux mélangé à un gaz inerte est soumis à une décharge électrique engendrée par un courant radiofréquence, le disilane généré par la décharge étant séparé du mélange réactif gazeux au fur et à mesure de sa formation par piégeage cryogénique. L'avantage de ce procédé est double puisqu'il limite la production d'impuretés tout en évitant la mise sous vide du milieu réactionnel. Néanmoins, ce procédé ne répond pas aux besoins industriels dans la mesure où il n'assure pas une production continue de disilane. Recently, a discontinuous process for producing disilane from monosilane has been proposed in order to overcome these various drawbacks. According to this method, gaseous monosilane mixed with an inert gas is subjected to an electric discharge generated by a radio frequency current, the disilane generated by the discharge being separated from the reactive gas mixture as it is formed by cryogenic trapping. The advantage of this process is twofold since it limits the production of impurities while avoiding placing the reaction medium under vacuum. However, this process does not meet industrial needs since it does not ensure continuous production of disilane.

La présente invention vise donc à remédier à cet inconvénient en fournissant un procédé, économiquement avantageux, de production en continu de disilane, conduisant à un rendement élevé en disilane, exempt d'impuretés métalliques. The present invention therefore aims to remedy this drawback by providing an economically advantageous process for the continuous production of disilane, leading to a high yield of disilane, free of metallic impurities.

Le procédé de l'invention utilise la mise en oeuvre d'une phase de production comprenant les étapes consistant à soumettre un mélange gazeux à base de monosilane à une décharge électrique engendrée par un courant radiofréquence, et de condensation du disilane obtenu, au fur et à mesure de sa formation, par piégeage cryogénique. De façon à assurer une production continue du disilane, I'invention propose la mise en oeuvre de ladite phase de production dans un nombre déterminé de réacteurs communiquant avec une seule et même enceinte de stockage. The method of the invention uses the implementation of a production phase comprising the steps consisting in subjecting a gaseous mixture based on monosilane to an electrical discharge generated by a radiofrequency current, and of condensation of the disilane obtained, as and as it forms, by cryogenic trapping. In order to ensure continuous production of the disilane, the invention proposes the implementation of said production phase in a determined number of reactors communicating with one and the same storage enclosure.

Selon l'invention, le disilane produit dans chacun desdits réacteurs est évacué, après la phase de production, vers ladite enceinte de stockage, laquelle, bien qu'alimentée de façon discontinue par chacun desdits réacteurs, permet un prélèvement en continu du disilane qu'elle contient. Le nombre de réacteurs utilisés selon l'invention est limité: de fait, le disilane est produit de façon cyclique dans lesdits réacteurs. Aussi, suivant le débit de disilane souhaité en fin de ligne de production, on détermine facilement le nombre de réacteurs nécessaires. According to the invention, the disilane produced in each of said reactors is evacuated, after the production phase, to said storage enclosure, which, although supplied discontinuously by each of said reactors, allows continuous sampling of the disilane that it contains. The number of reactors used according to the invention is limited: in fact, the disilane is produced cyclically in said reactors. Also, depending on the desired disilane flow rate at the end of the production line, the number of reactors required can easily be determined.

Ainsi, la présente invention concerne un procédé pour la production en continu de disilane par mise en oeuvre d'une phase de production comprenant les étapes de conversion du monosilane contenu dans un mélange gazeux en disilane gazeux par action d'une décharge électrique engendrée par un courant radiofréquence, et de condensation du disilane obtenu au fur et à mesure de sa formation, par piégeage cryogénique, comprenant la mise en oeuvre de ladite phase de production de façon cyclique dans un nombre déterminé de réacteurs, chacun desdits réacteurs étant nettoyé entre deux phases de production successives, notamment par gravure par plasma, le disilane piégé par voie cryogénique au cours de chaque phase de production étant évacué, après chaque phase de production et avant nettoyage du réacteur, vers une enceinte de stockage commune, le nombre de réacteurs étant défini de façon à permettre le prélèvement en continu du disilane recueilli dans l'enceinte de stockage sans tarissement ni engorgement. Thus, the present invention relates to a process for the continuous production of disilane by implementing a production phase comprising the steps of converting the monosilane contained in a gaseous mixture into gaseous disilane by the action of an electric discharge generated by a radiofrequency current, and of condensation of the disilane obtained as it is formed, by cryogenic trapping, comprising the implementation of said production phase in a cyclic manner in a determined number of reactors, each of said reactors being cleaned between two phases of successive production, in particular by plasma etching, the disilane trapped cryogenically during each production phase being evacuated, after each production phase and before cleaning the reactor, to a common storage enclosure, the number of reactors being defined so as to allow continuous sampling of the disilane collected in the enclosure d e storage without drying up or congestion.

II va sans dire en effet qu'un nombre de réacteurs trop important n'est pas souhaitable, du point de vue de l'investissement. Ainsi, le procédé de production de disilane prévoit l'utilisation du nombre de réacteurs suffisant et nécessaire pour permettre le prélèvement en continu du disilane sans tarissement, ni engorgement de l'enceinte de stockage. It goes without saying, in fact, that too many reactors are undesirable from the point of view of investment. Thus, the disilane production process provides for the use of the number of reactors sufficient and necessary to allow continuous sampling of the disilane without drying up or clogging the storage enclosure.

Ce nombre est naturellement fonction du débit nécessaire en sortie de ligne de production.This number is naturally a function of the flow required at the output of the production line.

La phase de production mise en oeuvre selon l'invention est basée sur l'utilisation conjointe d'une décharge électrique formatrice de plasma et d'un piège cryogénique situé dans la zone réactionnelle même. The production phase implemented according to the invention is based on the joint use of an electrical plasma-forming discharge and a cryogenic trap located in the reaction zone itself.

La décharge électrique, qui est du type dit silencieux ou en effet de couronne, agit sur les molécules de monosilane pour créer des ions, des radicaux et des molécules excitées, et ces espèces réagissent entre elles pour former d'abord du disilane, lequel peut ensuite être converti en trisilane, puis en polysilanes et enfin en particules de silicium amorphe hydrogéné. Selon l'invention, on prévoit un piège cryogénique situé dans la zone réactionnelle même pour piéger le disilane au fur et à mesure de sa formation et avant qu'il ne soit lui-même converti à un degré notable en espèces supérieures. The electric discharge, which is of the so-called silent or crown-like type, acts on the monosilane molecules to create ions, radicals and excited molecules, and these species react with each other to form disilane first, which can then be converted into trisilane, then into polysilanes and finally into particles of hydrogenated amorphous silicon. According to the invention, a cryogenic trap is provided located in the reaction zone even to trap the disilane as it is formed and before it is itself converted to a significant degree into higher species.

Une optimisation des conditions opératoires mises en jeu dans chaque phase de production conduit à une optimisation du rendement global. Optimizing the operating conditions involved in each production phase leads to an optimization of the overall yield.

Selon un mode de réalisation préféré, la pression du mélange gazeux à base de monosilane varie entre 0,1 et 3 bars, de préférence entre 1 et 1,3 bar. According to a preferred embodiment, the pressure of the gaseous mixture based on monosilane varies between 0.1 and 3 bar, preferably between 1 and 1.3 bar.

En dessous de 0,1 bar et au-dessus de 3 bars, I'appareillage nécessaire devient trop onéreux. Egalement, au-dessus de 3 bars, la proportion de monosilane dans le mélange gazeux est limitée à de basses teneurs sous peine que la tension requise pour l'amorçage de la décharge devienne trop élevée, ce qui nécessiterait une isolation électrique plus poussée. Below 0.1 bar and above 3 bar, the necessary equipment becomes too expensive. Also, above 3 bars, the proportion of monosilane in the gas mixture is limited to low contents under penalty that the voltage required for initiating the discharge becomes too high, which would require further electrical insulation.

Avantageusement, le mélange gazeux contenant le monosilane comprend en outre un ou plusieurs gaz inertes choisis parmi l'hélium et l'argon. Advantageously, the gas mixture containing the monosilane further comprises one or more inert gases chosen from helium and argon.

De manière préférée, on alimentera chacun des réacteurs en début de cycle avec un mélange gazeux de monosilane et d'hélium. Preferably, each of the reactors will be fed at the start of the cycle with a gaseous mixture of monosilane and helium.

La composition exacte du mélange gazeux dépend largement de la pression opératoire. En effet, on a constaté que la pression partielle de monosilane de départ doit se situer de préférence entre 0,01 et 0,1 bar, de préférence entre 0,04 et 0,08 bar, une pression partielle de moins de 0,1 bar donnant une faible productivité en disilane désiré et, du fait que la tension d'amorçage de la décharge électrique est une fonction croissante de la pression partielle de silane dans la zone réactionnelle, une pression partielle de monosilane de plus de 0,1 bar nécessitant une tension d'amorçage élevée de la décharge électrique. The exact composition of the gas mixture largely depends on the operating pressure. Indeed, it has been found that the partial pressure of the starting monosilane must preferably be between 0.01 and 0.1 bar, preferably between 0.04 and 0.08 bar, a partial pressure of less than 0.1 bar giving a low productivity in desired disilane and, since the starting voltage of the electrical discharge is an increasing function of the partial pressure of silane in the reaction zone, a partial pressure of monosilane of more than 0.1 bar requiring a high ignition discharge voltage.

Or, comme on l'a vu, ceci n'est pas souhaitable dans la mesure où cela nécessiterait la mise en place de conditions extrêmes d'isolation électrique. However, as we have seen, this is not desirable insofar as this would require the establishment of extreme conditions of electrical insulation.

Si donc, on opère à une pression voisine de la pression minimale possible (0,1 bar), le mélange gazeux peut être constitué d'une proportion fortement majoritaire de monosilane. Dans le cas préféré où on opère à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement supérieure, le mélange gazeux contient avantageusement 1 à 10 %, de préférence 4 à 8 %, en volume de SiH4 et 90 à 99 %, de préférence 92 à 96 %, en volume dudit gaz inerte. If therefore, the operation is carried out at a pressure close to the minimum possible pressure (0.1 bar), the gas mixture may consist of a strongly majority proportion of monosilane. In the preferred case where the operation is carried out at atmospheric pressure or at a slightly higher pressure, the gas mixture advantageously contains 1 to 10%, preferably 4 to 8%, by volume of SiH 4 and 90 to 99%, preferably 92 to 96 %, by volume of said inert gas.

II est à noter que le mélange gazeux peut inclure, outre le monosilane et le gaz inerte, une petite quantité (moins de 10 % en volume par exemple) d'hydrogène, sans que cela soit préjudiciable au procédé. It should be noted that the gaseous mixture may include, in addition to the monosilane and the inert gas, a small amount (less than 10% by volume for example) of hydrogen, without this being detrimental to the process.

La fréquence du courant électrique semble influer le rendement en disilane, bien que les raisons n'en soient pas élucidées. On a constaté par exemple qu'avec l'installation dont on disposait et qui est décrite ci-dessous, une fréquence de 3 kHz améliorait fortement le rendement en disilane par rapport à une fréquence de 50 kHz. Une fréquence de 1 à 10 kHz, en particulier de 2 à 5 kHz, paraît donc recommandable en l'état actuel des connaissances. The frequency of the electric current seems to influence the yield of disilane, although the reasons are not elucidated. It has been found, for example, that with the installation available and which is described below, a frequency of 3 kHz greatly improves the yield of disilane compared to a frequency of 50 kHz. A frequency of 1 to 10 kHz, in particular 2 to 5 kHz, therefore seems recommendable in the current state of knowledge.

Le temps de séjour du mélange gazeux dans la zone réactionnelle est avantageusement bref, par exemple inférieur à 10 secondes, de préférence inférieur à 4 secondes et mieux encore inférieur à 2 secondes. Habituellement on fixera le temps de séjour entre 1 et 2 secondes. The residence time of the gas mixture in the reaction zone is advantageously short, for example less than 10 seconds, preferably less than 4 seconds and better still less than 2 seconds. Usually the residence time will be fixed between 1 and 2 seconds.

Par contre, on notera que la durée de la phase de production sera généralement comprise entre 1 h et 10 h, de préférence entre 3 et 6 h. On the other hand, it will be noted that the duration of the production phase will generally be between 1 h and 10 h, preferably between 3 and 6 h.

Les conditions opératoires permettant le piégeage cryogénique doivent permettre la condensation sélective du disilane généré par la décharge, sans provoquer la condensation du monosilane gazeux. The operating conditions allowing the cryogenic trapping must allow the selective condensation of the disilane generated by the discharge, without causing the condensation of the gaseous monosilane.

Une façon relativement simple et économique d'opérer consiste à porter l'une des parois délimitant la zone réactionnelle à une température comprise entre -120 et -145' C, de préférence entre -135 et -145- C. Par exemple, lorsque le mélange gazeux de départ contient 5 % en volume de monosilane, la température sera avantageusement comprise entre -138 et142 C. A relatively simple and economical way of operating consists in bringing one of the walls delimiting the reaction zone to a temperature of between −120 and −145 ° C., preferably between −135 and −145 ° C. For example, when the starting gas mixture contains 5% by volume of monosilane, the temperature will advantageously be between -138 and 142 C.

II va de soi que les conditions sus-indiquées ne sont qu'indicatives et nullement limitatives. It goes without saying that the above-mentioned conditions are only indicative and in no way limitative.

Des rendements en disilane (nombre de moles de disilane formé par rapport au nombre de moles maximum théorique) supérieurs à 50 % et pouvant atteindre des valeurs aussi élevées que 90 % et davantage peuvent être ainsi obtenus. Disilane yields (number of moles of disilane formed relative to the theoretical maximum number of moles) greater than 50% and which can reach values as high as 90% and more can thus be obtained.

La mise en oeuvre répétée de ladite phase de production dans un même réacteur est cependant génératrice d'un dépôt solide de silicium amorphe hydrogéné qui s'accumule dans la zone réactionnelle, qu'il finit par boucher tout en limitant considérablement l'obtention de disilane. The repeated implementation of said production phase in the same reactor, however, generates a solid deposit of hydrogenated amorphous silicon which accumulates in the reaction zone, which it ends up clogging while considerably limiting the obtaining of disilane. .

Aussi est-il nécessaire de prévoir en fin de phase de production une étape de nettoyage du réacteur.It is therefore necessary to provide a stage for cleaning the reactor at the end of the production phase.

Selon un mode de réalisation préféré, le nettoyage est réalisé par gravure par plasma. According to a preferred embodiment, the cleaning is carried out by plasma etching.

En vue d'éliminer le dépôt formé de silicium amorphe hydrogéné, on peut utiliser indifféremment comme gaz de gravure de l'hydrogène, du trifluorure d'azote ou tout autre gaz connu dans la technique. Toutefois, de façon à éviter l'introduction d'impuretés, telles que des impuretés fluorées, dans la ligne de production et afin d'assurer une longévité optimale des installations, on optera avantageusement pour l'hydrogène. With a view to eliminating the deposit formed from hydrogenated amorphous silicon, it is possible to use either hydrogen, nitrogen trifluoride or any other gas known in the art as etching gas. However, in order to avoid the introduction of impurities, such as fluorinated impurities, into the production line and in order to ensure optimal longevity of the installations, advantageously opt for hydrogen.

L'étape de nettoyage par gravure par plasma comprend donc l'introduction du gaz de gravure, par exemple l'hydrogène, dans le réacteur puis l'application d'une décharge électrique engendrée par un courant radiofréquence. The cleaning step by plasma etching therefore comprises the introduction of the etching gas, for example hydrogen, into the reactor and then the application of an electrical discharge generated by a radiofrequency current.

Selon une variante préférée, la gravure par plasma d'hydrogène est réalisée à une température proche de la température ambiante, comprise entre 15 et 30 C, et sous une pression proche de la pression atmosphérique, comprise entre 0,3 et 1,8 bars, de préférence entre 0,8 et 1,2 bar. According to a preferred variant, the etching by hydrogen plasma is carried out at a temperature close to ambient temperature, between 15 and 30 C, and under a pressure close to atmospheric pressure, between 0.3 and 1.8 bars , preferably between 0.8 and 1.2 bar.

II est clair que suite à cette opération de nettoyage,
I'élimination des résidus particulaires encore présents dans le réacteur peut être parachevée par des mises sous vide et purges successives. De préférence, le gaz de purge utilisé ici est l'hélium.It is clear that following this cleaning operation,
The elimination of the particulate residues still present in the reactor can be completed by successive evacuations and purges. Preferably, the purge gas used here is helium.

De même, afin d'optimiser le nettoyage du réacteur, il peut être avantageux, à l'issue de la phase de production, de procéder à une purge préalable de la chambre réactionnelle, avant mise en oeuvre du nettoyage proprement dit. Celle-ci est réalisée simplement par mise sous vide puis balayage à l'aide d'un gaz de purge tel que l'hélium. Similarly, in order to optimize the cleaning of the reactor, it may be advantageous, at the end of the production phase, to carry out a preliminary purging of the reaction chamber, before carrying out the cleaning proper. This is done simply by vacuuming and then sweeping with a purge gas such as helium.

Selon une variante préférée du procédé de l'invention, une enceinte de transfert commune est disposée en amont de l'enceinte de stockage, le disilane récupéré en fin de phase de production étant intermédiairement évacué dans ladite enceinte de transfert. Selon cette variante, le réacteur en phase de production de disilane est réchauffé en fin de phase de production à une température légèrement supérieure à la température de piégeage cryogénique de façon à augmenter la pression au sein de la chambre réactionnelle: de préférence, on montera la température de 5 à 30 C, mieux encore de 5 à 20 C. Pendant le même temps,
L'enceinte de transfert directement reliée audit réacteur est portée à une température comprise entre -170 et -196 C, soit à une température bien inférieure à la température du réacteur. La différence de pression résultante entre le réacteur et l'enceinte de transfert permet le soutirage du disilane piégé au niveau du réacteur dans l'enceinte de transfert. Cette opération terminée, on procède par une démarche analogue pour l'évacuation du disilane de l'enceinte de transfert vers l'enceinte de stockage. Par exemple,
L'enceinte de transfert est isolée puis réchauffée à une température comprise entre 10 et 300 C, pour en augmenter la pression. Dans le même temps l'enceinte de stockage est portée à une température inférieure, par exemple entre -20 et 10 C de préférence entre -10 et 10 C. Sous l'effet de la différence de pression, le disilane contenu dans l'enceinte de transfert passe dans l'enceinte de stockage. On notera que pendant toute la durée du transfert, L'enceinte de transfert est isolée du réacteur.According to a preferred variant of the method of the invention, a common transfer enclosure is arranged upstream of the storage enclosure, the disilane recovered at the end of the production phase being intermediate evacuated in said transfer enclosure. According to this variant, the reactor in the disilane production phase is heated at the end of the production phase to a temperature slightly higher than the cryogenic trapping temperature so as to increase the pressure within the reaction chamber: preferably, the temperature from 5 to 30 C, better still from 5 to 20 C. During the same time,
The transfer enclosure directly connected to said reactor is brought to a temperature between -170 and -196 C, that is to say a temperature much lower than the temperature of the reactor. The resulting pressure difference between the reactor and the transfer enclosure allows the withdrawal of the disilane trapped at the level of the reactor in the transfer enclosure. This operation finished, we proceed by a similar approach for the evacuation of the disilane from the transfer enclosure to the storage enclosure. For example,
The transfer enclosure is isolated and then heated to a temperature between 10 and 300 C, to increase the pressure. At the same time the storage enclosure is brought to a lower temperature, for example between -20 and 10 C. preferably between -10 and 10 C. Under the effect of the pressure difference, the disilane contained in the enclosure transfer passes into the storage enclosure. It will be noted that throughout the duration of the transfer, the transfer enclosure is isolated from the reactor.

L'utilisation d'une enceinte de transfert intermédiaire est particulièrement avantageuse dans la mesure où elle permet la récupération du disilane en sortie de chacun desdits réacteurs, à la fin de chaque phase de production, tout en permettant le prélèvement continu de disilane à partir de l'enceinte de stockage. The use of an intermediate transfer enclosure is particularly advantageous insofar as it allows the recovery of the disilane at the outlet of each of said reactors, at the end of each production phase, while allowing the continuous removal of disilane from the storage enclosure.

De fait, afin d'optimiser l'évacuation du disilane produit dans chaque réacteur, la température de l'enceinte de transfert est maintenue volontairement très basse pendant toute la durée du transfert. Or, une telle température n'est pas compatible avec un prélèvement en continu de disilane, d'où l'intérêt d'amener le disilane de l'enceinte de transfert vers une enceinte de stockage dont la température pourra facilement être régulée et maintenue constante en vue d'un soutirage en continu du disilane qu'elle contient. In fact, in order to optimize the evacuation of the disilane produced in each reactor, the temperature of the transfer enclosure is deliberately kept very low throughout the duration of the transfer. However, such a temperature is not compatible with a continuous sampling of disilane, hence the advantage of bringing the disilane from the transfer enclosure to a storage enclosure whose temperature can easily be regulated and kept constant. for continuous withdrawal of the disilane it contains.

Selon un mode de réalisation préféré, les effluents gazeux sont récupérés en sortie de chacun desdits réacteurs en cours de phase de production en vue du recyclage des différents composants gazeux les constituant. According to a preferred embodiment, the gaseous effluents are recovered at the outlet of each of said reactors during the production phase with a view to recycling the various gaseous components constituting them.

Un tel recyclage est particulièrement indiqué lorsque le mélange de départ contenant le monosilane est constitué d'hélium et de monosilane gazeux. Dans ce cas en effet, L'effluent gazeux consiste en un mélange ternaire constitué de monosilane gazeux n'ayant pas réagi, de
L'hélium gazeux non consommé au cours de la synthèse et de l'hydrogène produit lors de la synthèse du disilane à partir du monosilane gazeux. En raison des coûts respectifs de l'hélium et du monosilane, le recyclage de ces gaz présente un grand intérêt.Such recycling is particularly indicated when the starting mixture containing the monosilane consists of helium and gaseous monosilane. In this case, in fact, the gaseous effluent consists of a ternary mixture consisting of unreacted monosilane gas, of
Helium gas not consumed during synthesis and hydrogen produced during synthesis of disilane from gaseous monosilane. Due to the respective costs of helium and monosilane, the recycling of these gases is of great interest.

Aussi, une variante du procédé de l'invention prévoit la mise en oeuvre en continu des étapes suivantes pour la séparation de l'hélium et du monosilane contenus dans les effluents gazeux
(a) L'effluent gazeux est dirigé dans un module membranaire de perméation dont le refus de perméation est constitué d'un gaz chargé essentiellement en monosilane, le perméat étant essentiellement constitué du mélange d'hélium et d'hydrogène;
(b) le perméat issu de l'étape précédente est traité en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur à base d'oxyde de cuivre finement divisé et stabilisé sur un support, dans une unité d'oxydation, de façon à convertir l'hydrogène contenu dans ledit perméat en H2O; puis
(c) le mélange gazeux issu de l'étape précédente est mis en contact avec un tamis moléculaire approprié, par exemple une zéolithe 3A, dans une unité de déshydratation, de façon à piéger l'eau formée et récupérer ainsi un flux gazeux d'hélium.Also, a variant of the process of the invention provides for the continuous implementation of the following steps for the separation of helium and monosilane contained in the gaseous effluents
(a) The gaseous effluent is directed into a permeation membrane module, the permeation refusal of which consists of a gas charged essentially with monosilane, the permeate essentially consisting of the mixture of helium and hydrogen;
(b) the permeate from the previous step is treated in the presence of a catalyst, such as a catalyst based on finely divided copper oxide and stabilized on a support, in an oxidation unit, so as to converting the hydrogen contained in said permeate to H2O; then
(c) the gas mixture resulting from the preceding stage is brought into contact with an appropriate molecular sieve, for example a zeolite 3A, in a dehydration unit, so as to trap the water formed and thus recover a gaseous flow of helium.

Dans l'étape (a), le module membranaire est constitué d'un ensemble d'une ou plusieurs membranes semi-perméables montées en série ou en parallèle, présentant de bonnes propriétés de séparation du
SiH4 contenu dans un mélange He + SiH4 + H2. De telles membranes sont généralement à base de polyimides éventuellement aromatiques. De façon avantageuse, le module membranaire est du type membrane à fibres creuses dont la couche active est un polyimide aromatique. Un tel module est décrit dans la demande FR 93 11 083. On utilisera par exemple les membranes polymère prévues pour la séparation de mélanges gazeux d'hydrogène et de mélanges d'hydrocarbures destinées à la fois à la récupération de l'hydrogène et au recyclage des mélanges d'hydrocarbures, qui sont fabriquées par la Société MEDAL.In step (a), the membrane module consists of a set of one or more semi-permeable membranes mounted in series or in parallel, having good properties of separation of the
SiH4 contained in a He + SiH4 + H2 mixture. Such membranes are generally based on optionally aromatic polyimides. Advantageously, the membrane module is of the hollow fiber membrane type, the active layer of which is an aromatic polyimide. Such a module is described in application FR 93 11 083. Use will be made, for example, of the polymer membranes provided for the separation of gaseous mixtures of hydrogen and mixtures of hydrocarbons intended both for the recovery of hydrogen and for recycling. mixtures of hydrocarbons, which are manufactured by MEDAL.

II doit être entendu que selon l'invention, le gaz récupéré en sortie du module membranaire et constituant le refus de perméation est du monosilane pratiquement pur, le perméat étant constitué du mélange d'hydrogène et d'hélium. It should be understood that according to the invention, the gas recovered at the outlet of the membrane module and constituting the permeation refusal is practically pure monosilane, the permeate consisting of the mixture of hydrogen and helium.

Selon un aspect de l'invention, le milieu gazeux à traiter sur le module membranaire arrive sur ce module membranaire à une pression préférablement comprise entre 1.105 et 2.1 Os Pa, mieux encore entre 3.105 et 1.106 Pa. According to one aspect of the invention, the gaseous medium to be treated on the membrane module arrives on this membrane module at a pressure preferably between 1.105 and 2.1 Os Pa, better still between 3.105 and 1.106 Pa.

On peut noter qu'il est possible d'abaisser la pression partielle du mélange hélium/hydrogène que l'on souhaite séparer du monosilane, du côté perméat de la membrane, en effectuant un balayage côté perméat de la membrane, à l'aide d'un gaz auxiliaire autre que celui que l'on souhaite séparer, et présentant par ailleurs une faible perméation du perméat vers l'intérieur de la membrane, de façon à éviter que ce gaz auxiliaire n'aille polluer l'intérieur de la membrane et n'affecte de ce fait le résultat obtenu en sortie du perméateur. It can be noted that it is possible to lower the partial pressure of the helium / hydrogen mixture which it is desired to separate from the monosilane, on the permeate side of the membrane, by carrying out a sweeping on the permeate side of the membrane, using an auxiliary gas other than that which it is desired to separate, and moreover having a low permeation of the permeate towards the interior of the membrane, so as to prevent this auxiliary gas from polluting the interior of the membrane and therefore does not affect the result obtained at the output of the permeator.

Dans l'étape b), on réalise l'oxydation de l'hydrogène contenu dans le perméat issu du module membranaire, en H2O : de fait, étant donné le faible coût de l'hydrogène utilisé dans le procédé de l'invention, celui-ci n'est pas récupéré. Pour ce faire, de nombreux catalyseurs sont connus dans la technique. On utilisera avantageusement le catalyseur R3-1 1 commercialisé par la Société BASF, lequel est composé d'environ 30 % de cuivre finement divisé et stabilisé sur un support. De manière préférée, I'oxygène fixé sur le catalyseur sous forme d'oxyde de cuivre, à raison d'environ 40 à 60 1 d'oxygène par kg de catalyseur, est utilisé pour la conversion de H2 en H2O. In step b), the hydrogen contained in the permeate from the membrane module is oxidized to H2O: in fact, given the low cost of the hydrogen used in the process of the invention, that -this is not recovered. To do this, many catalysts are known in the art. Advantageously, use will be made of the catalyst R3-1 1 sold by the company BASF, which is composed of approximately 30% of finely divided copper and stabilized on a support. Preferably, the oxygen fixed on the catalyst in the form of copper oxide, in an amount of approximately 40 to 60 l of oxygen per kg of catalyst, is used for the conversion of H2 to H2O.

Cette réaction d'oxydation peut être effectuée à une température comprise entre 140 et 250 C. This oxidation reaction can be carried out at a temperature between 140 and 250 C.

Dans l'étape c) on utilise de préférence des zéolithes en tant que tamis moléculaire. Le choix de la zéolithe appropriée est fait en tenant compte de sa capacité de rétention d'eau, de sa facilité de régénération et des conditions opératoires devant être mises en oeuvre. En guise de tamis moléculaire on pourra par exemple utiliser les zéolithes 3A, 4A, 5A et 13X commercialisées par les Sociétés GRACE, UETIKON ou
BAYER, la zéolithe 3A étant particulièrement préférée. Pour cette zéolithe le diamètre nominal des pores est de 3 À et la chaleur d'adsorption est au maximum de 1000 kcal par kg d'eau adsorbé. Les tamis moléculaires de type 3A peuvent être régénérés par chauffage à 2400 C, la mise en place d'un flux inverse de gaz de purge étant particulièrement indiqué de façon à augmenter l'efficacité de la régénération.In step c), zeolites are preferably used as molecular sieve. The choice of the appropriate zeolite is made taking into account its water retention capacity, its ease of regeneration and the operating conditions which must be employed. By way of molecular sieve, it is possible, for example, to use the zeolites 3A, 4A, 5A and 13X sold by the companies GRACE, UETIKON or
BAYER, zeolite 3A being particularly preferred. For this zeolite the nominal pore diameter is 3 Å and the heat of adsorption is at most 1000 kcal per kg of adsorbed water. Type 3A molecular sieves can be regenerated by heating to 2400 C, the establishment of a reverse flow of purge gas being particularly indicated so as to increase the efficiency of the regeneration.

Ainsi le monosilane gazeux et l'hélium respectivement recueillis à l'issue des étapes a) et c) ci-dessus peuvent-ils être réinjectés dans la ligne de production, vers l'alimentation en mélange gazeux à base de monosilane de chacun des réacteurs en phase de production. Thus the gaseous monosilane and the helium respectively collected at the end of steps a) and c) above can be reinjected into the production line, towards the supply of a gaseous mixture based on monosilane to each of the reactors. in the production phase.

Suivant les conditions opératoires mises en oeuvre lors du piégeage cryogénique du disilane produit pendant toute la durée de la phase de production, il n'est pas exclu que des traces de trisilane soient également condensées et finalement récupérées au côté du disilane attendu. Ainsi, une purification du disilane accumulé dans l'enceinte de stockage peut-elle être envisagée dans les cas où l'obtention de disilane pur est souhaitée. According to the operating conditions used during the cryogenic trapping of the disilane produced throughout the duration of the production phase, it is not excluded that traces of trisilane are also condensed and finally recovered alongside the expected disilane. Thus, a purification of the disilane accumulated in the storage enclosure can be envisaged in cases where the obtaining of pure disilane is desired.

Le mode de purification recommandé est la distillation du disilane. De façon plus précise, le disilane brut prélevé de l'enceinte de stockage en vue de sa distribution en continu est injecté dans une colonne de distillation située en aval de l'enceinte de stockage. Le disilane brut peut être indifféremment à l'état liquide ou gazeux lors de son prélèvement de l'enceinte de stockage. A une pression d'environ 0,8 à 1,5 bar et une température de 0 C, le disilane est liquide. The recommended purification method is the distillation of disilane. More specifically, the crude disilane withdrawn from the storage enclosure for continuous distribution is injected into a distillation column located downstream of the storage enclosure. The crude disilane can either be in the liquid or gaseous state when it is removed from the storage enclosure. At a pressure of about 0.8 to 1.5 bar and a temperature of 0 C, the disilane is liquid.

La distillation est mise en oeuvre de façon classique : le disilane brut est injecté à une température d'entrée comprise entre -10 et -20" C à un niveau intermédiaire entre la cuve de la colonne et la tête de colonne, le bouilleur de ladite colonne étant situé en cuve et maintenu à une température supérieure à la température d'entrée et comprise entre -10- C et 0 C, le condenseur de ladite colonne étant situé en tête de colonne et maintenu à une température inférieure à la température d'entrée et comprise entre -20 et 300 C, le disilane purifié étant récupéré en tête de colonne. Suivant la pression et la température régnant en tête de colonne, le disilane purifié est récupéré à l'état liquide ou gazeux. Distillation is carried out in a conventional manner: the crude disilane is injected at an inlet temperature between -10 and -20 "C at an intermediate level between the column tank and the column head, the boiler of said column being located in the tank and maintained at a temperature above the inlet temperature and between -10- C and 0 C, the condenser of said column being located at the head of the column and maintained at a temperature below the temperature of inlet and between -20 and 300 C., the purified disilane being recovered at the top of the column Depending on the pressure and the temperature prevailing at the top of the column, the purified disilane is recovered in the liquid or gaseous state.

A titre d'exemple on fixera la température d'entrée du disilane brut à -149 C, la température du bouilleur à 0 C et la température du condenseur à -20- C. By way of example, the inlet temperature of the crude disilane will be set at -149 C, the temperature of the boiler at 0 C and the temperature of the condenser at -20- C.

L'invention concerne également une installation pour la production en continu de disilane à partir d'un mélange gazeux à base de monosilane, caractérisée en ce qu'elle comprend
i) un nombre n de réacteurs délimitant n chambres réactionnelles, respectivement munis de moyens propres à générer au travers desdites chambres réactionnelles une décharge électrique engendrée par un courant radiofréquence, de moyens de refroidissement et de chauffage, d'un conduit d'alimentation en continu en mélange gazeux contenant le monosilane, d'un conduit d'évacuation en continu des effluents gazeux, ou torchère, et d'un conduit d'évacuation en discontinu du disilane;
ii) une enceinte commune de stockage pour l'accumulation du disilane produit, équipée de moyens de refroidissement et de chauffage, et
iii) des conduites de liaison reliant sélectivement chacun desdits réacteurs à ladite enceinte de stockage, le nombre n de réacteurs étant défini de façon à permettre le prélèvement en continu du disilane accumulé dans ladite enceinte de stockage, sans tarissement ni engorgement de ladite enceinte. The invention also relates to an installation for the continuous production of disilane from a gaseous mixture based on monosilane, characterized in that it comprises
i) a number n of reactors delimiting n reaction chambers, respectively provided with means suitable for generating through said reaction chambers an electric discharge generated by a radiofrequency current, cooling and heating means, a continuous supply conduit as a gaseous mixture containing the monosilane, of a continuous evacuation pipe for the gaseous effluents, or flare, and of a discontinuous evacuation pipe of the disilane;
ii) a common storage enclosure for the accumulation of the disilane produced, equipped with cooling and heating means, and
iii) connecting pipes selectively connecting each of said reactors to said storage enclosure, the number n of reactors being defined so as to allow continuous sampling of the disilane accumulated in said storage enclosure, without drying up or clogging of said enclosure.

Selon un mode de réalisation préféré, les moyens propres à générer une décharge électrique au travers de chaque chambre réactionnelle sont une paire d'électrodes cylindriques coaxiales et une source de courant électrique radio fréquence. According to a preferred embodiment, the means suitable for generating an electric discharge through each reaction chamber are a pair of coaxial cylindrical electrodes and a source of radio frequency electric current.

L'électrode intérieure est constituée d'un bloc cylindrique plein en graphite revêtu d'un élément diélectrique, et l'électrode extérieure forme un cylindre creux constitué d'un métal conducteur pouvant être refroidi par un serpentin parcouru par un liquide réfrigérant, I'espace délimité par lesdites électrodes formant la chambre réactionnelle du réacteur. The internal electrode consists of a solid cylindrical block of graphite coated with a dielectric element, and the external electrode forms a hollow cylinder consisting of a conductive metal which can be cooled by a coil traversed by a coolant, I ' space delimited by said electrodes forming the reaction chamber of the reactor.

De préférence, I'élément diélectrique est constitué de nitrure de bore. Preferably, the dielectric element consists of boron nitride.

Selon un mode particulier de réalisation, c'est la paroi métallique externe de l'électrode extérieure qui est refroidie de façon à permettre la condensation progressive du disilane produit. En vue d'optimiser le procédé, une régulation précise de la température de ladite paroi est souhaitable. Celle-ci sera par exemple réalisée en équipant en outre ladite paroi d'une résistance chauffante et en disposant des capteurs de température appropriés. According to a particular embodiment, it is the external metal wall of the external electrode which is cooled so as to allow the progressive condensation of the disilane produced. In order to optimize the process, precise regulation of the temperature of said wall is desirable. This will for example be achieved by further equipping said wall with a heating resistor and by having appropriate temperature sensors.

De même, I'installation de l'invention inclut de préférence une enceinte de transfert communiquant d'une part et de façon sélective avec chacun des n réacteurs, et d'autre part1 avec l'enceinte de stockage. Likewise, the installation of the invention preferably includes a transfer enclosure communicating on the one hand and selectively with each of the n reactors, and on the other hand with the storage enclosure.

Selon un autre aspect de l'invention, I'installation comprend un système de séparation des effluents gazeux constitué par exemple de:
- un module membranaire;
- une unité pour l'oxydation de l'effluent gazeux; et
- une colonne garnie de tamis moléculaire.According to another aspect of the invention, the installation comprises a system for the separation of gaseous effluents consisting for example of:
- a membrane module;
- a unit for the oxidation of the gaseous effluent; and
- a column packed with molecular sieve.

Selon un autre aspect de l'invention, I'installation comprend une colonne pour l'épuration par distillaiion du disilane soutiré de l'enceinte de stockage. According to another aspect of the invention, the installation comprises a column for the purification by distillation of the disilane withdrawn from the storage enclosure.

L'invention va être maintenant décrite en se référant aux dessins et aux exemples ci-après. The invention will now be described with reference to the drawings and examples below.

La figure 1 représente schématiquement une installation pour la production de disilane fonctionnant en continu;
la figure 2 est une vue schématique de la circulation des gaz effluents et des gaz d'alimentation dans ladite installation;
la figure 3 est une vue schématique en coupe axiale d'un réacteur de cette installation; et
la figure 4 est un agrandissement du réacteur au voisinage de la chambre réactionnelle.Figure 1 schematically shows an installation for the production of disilane operating continuously;
Figure 2 is a schematic view of the flow of effluent gases and supply gases in said installation;
Figure 3 is a schematic view in axial section of a reactor of this installation; and
Figure 4 is an enlargement of the reactor in the vicinity of the reaction chamber.

L'installation représentée à la figure 1 correspond à un mode de réalisation préféré de l'invention. The installation shown in Figure 1 corresponds to a preferred embodiment of the invention.

Elle comprend trois réacteurs 1.1, 1.2 et 1.3, deux réservoirs d'azote liquide 2 et 3 alimentant l'installation en fluide réfrigérant, ici de l'azote gazeux à très basse température, une enceinte de transfert commune 4, une enceinte de stockage commune 5, une colonne de distillation 6, des régulateurs de débit 7, 8, 9, 10 et 11, diverses conduites munies de vannes 12, 13, 14, 15 et 18, permettant de relier de façon sélective chacun des réacteurs 1.1, 1.2, 1.3 à l'enceinte de transfert 4, et l'enceinte de transfert 4 à l'enceinte de stockage 5. It includes three reactors 1.1, 1.2 and 1.3, two liquid nitrogen tanks 2 and 3 supplying the installation with refrigerant, here nitrogen gas at very low temperature, a common transfer enclosure 4, a common storage enclosure 5, a distillation column 6, flow regulators 7, 8, 9, 10 and 11, various pipes provided with valves 12, 13, 14, 15 and 18, making it possible to selectively connect each of the reactors 1.1, 1.2, 1.3 at the transfer enclosure 4, and the transfer enclosure 4 at the storage enclosure 5.

Selon le procédé de l'invention, la phase de production par décharge/condensation est successivement et cycliquement mise en oeuvre dans chacun des réacteurs 1.1, 1.2 puis 1.3, puis à nouveau dans le réacteur 1.1, etc. According to the process of the invention, the production phase by discharge / condensation is successively and cyclically implemented in each of the reactors 1.1, 1.2 then 1.3, then again in the reactor 1.1, etc.

C'est en répétant cette suite d'opérations sans interruption qu'une production continue du disilane en sortie de la ligne de production 19 est possible. Après mise en oeuvre d'une phase décharge/condensation, chaque réacteur est purgé à l'hélium, nettoyé par gravure par plasma d'hydrogène puis purgé à nouveau à l'hëlium. Chaque réacteur passe donc par quatre phases successives : une phase de production, une phase de purge, une phase de nettoyage et une seconde phase de purge. Dans la mesure où les phases de purge et de nettoyage prennent au total environ deux fois plus de temps que la phase de production proprement dite,
I'installation de la figure 1 est telle que lorsque l'un des réacteurs est en phase de production, les deux autres sont en cours de nettoyage ou de purge.It is by repeating this sequence of operations without interruption that continuous production of the disilane at the outlet of the production line 19 is possible. After implementing a discharge / condensation phase, each reactor is purged with helium, cleaned by hydrogen plasma etching and then purged again with helium. Each reactor therefore goes through four successive phases: a production phase, a purge phase, a cleaning phase and a second purge phase. Since the purging and cleaning phases take a total of about twice as long as the production phase itself,
The installation in FIG. 1 is such that when one of the reactors is in the production phase, the other two are being cleaned or purged.

On notera que la durée de la phase de purge n'est pas critique selon l'invention. Elle est notamment fonction de la capacité des réacteurs et du débit du gaz de purge. D'ordinaire, pour une durée de la phase de nettoyage comprise entre 8 et 12 h, la durée de la phase de purge varie entre 5 et 30 mn. It will be noted that the duration of the purging phase is not critical according to the invention. It is notably a function of the capacity of the reactors and the flow rate of the purge gas. Usually, for a duration of the cleaning phase of between 8 and 12 h, the duration of the purging phase varies between 5 and 30 min.

Dans la suite, on supposera que le réacteur 1.1 est en phase de production, le réacteur 1.2 est en phase de nettoyage et le réacteur 1.3 est en phase de purge. In the following, it will be assumed that the reactor 1.1 is in the production phase, the reactor 1.2 is in the cleaning phase and the reactor 1.3 is in the purging phase.

Les réacteurs 1.1, 1.2 et 1.3 sont respectivement reliés à l'enceinte de transfert 4 par des conduites 20.1, 20.2 et 20.3, lesquelles sont respectivement munies de vannes, par exemple des vannes cryogéniques à commande pneumatique 12, 13 et 14, et débouchent dans une même conduite 21. La conduite 21, elle-même munie d'une vanne 15, est reliée à l'enceinte de transfert 4. The reactors 1.1, 1.2 and 1.3 are respectively connected to the transfer enclosure 4 by lines 20.1, 20.2 and 20.3, which are respectively provided with valves, for example pneumatically operated cryogenic valves 12, 13 and 14, and open into the same pipe 21. The pipe 21, itself fitted with a valve 15, is connected to the transfer enclosure 4.

Chacun des réacteurs est équipé d'une conduite d'alimentation 30.1, 30.2 et 30.3 en gaz à base de monosilane et d'une conduite d'évacuation 31.1, 31.2 et 31.3 des effluents gazeux. Each of the reactors is equipped with a supply line 30.1, 30.2 and 30.3 in gas based on monosilane and with a discharge pipe 31.1, 31.2 and 31.3 of the gaseous effluents.

Chacun des réacteurs est de plus muni d'un serpentin de refroidissement 22.1, 22.2 et 22.3 dans lequel circule de l'azote gazeux froid provenant d'une source d'azote liquide 2. En sortie 23.1, 23.2 et 23.3 de chacun des serpentins de refroidissement, on récupère l'azote gazeux afin de l'évacuer. Le débit du liquide réfrigérant est régulé au moyen de régulateurs de débit 9, 10 et 11. Chaque réacteur est par ailleurs équipé d'une résistance électrique chauffante (non représentée) enroulée autour du réacteur. Each of the reactors is moreover provided with a cooling coil 22.1, 22.2 and 22.3 in which circulates cold nitrogen gas coming from a source of liquid nitrogen 2. At output 23.1, 23.2 and 23.3 of each of the cooling, the nitrogen gas is recovered in order to evacuate it. The flow rate of the coolant is regulated by means of flow rate regulators 9, 10 and 11. Each reactor is also equipped with an electric heating resistor (not shown) wound around the reactor.

De même, L'enceinte de transfert 4 est en contact avec un serpentin de refroidissement (non représenté) dans lequel circule de l'azote gazeux froid en provenance d'une source d'azote liquide 3. Une pompe 24 et une vanne 16, qui équipent une conduite 25 reliant la source d'azote liquide 3 au serpentin de refroidissement en contact avec l'enceinte de transfert 4, permettent la circulation et la régulation du débit du fluide réfrigérant. Enroulée autour de l'enceinte 4 est disposée une résistance électrique chauffante (non représentée) permettant une montée en température de l'enceinte de transfert 4. Similarly, the transfer enclosure 4 is in contact with a cooling coil (not shown) in which cold gaseous nitrogen flows from a source of liquid nitrogen 3. A pump 24 and a valve 16, which equip a pipe 25 connecting the source of liquid nitrogen 3 to the cooling coil in contact with the transfer enclosure 4, allow the circulation and the regulation of the flow rate of the refrigerant fluid. Wrapped around the enclosure 4 is arranged an electric heating resistor (not shown) allowing a rise in temperature of the transfer enclosure 4.

Le refroidissement de l'enceinte de stockage est également réalisée par échange de chaleur entre l'enceinte de stockage 5 et un serpentin de refroidissement 26 dans lequel circule de l'azote gazeux à basse température provenant de la source d'azote liquide 3. Une résistance électrique chauffante (non représentée) enroulée autour de l'enceinte 5 permet une régulation précise de la température de celle-ci. The storage enclosure is also cooled by heat exchange between the storage enclosure 5 and a cooling coil 26 in which nitrogen gas at low temperature from the source of liquid nitrogen circulates. electric heating resistor (not shown) wound around the enclosure 5 allows precise regulation of the temperature thereof.

La circulation et le débit d'azote liquide dans ledit serpentin sont commandés en amont du serpentin de refroidissement, dans une conduite 27 reliant la source 3 à l'enceinte de stockage 5, au moyen d'une pompe 28 et de la vanne 17. The circulation and the flow of liquid nitrogen in said coil are controlled upstream of the cooling coil, in a pipe 27 connecting the source 3 to the storage enclosure 5, by means of a pump 28 and of the valve 17.

De l'enceinte de stockage 5 part une conduite 29, laquelle alimente une colonne de distillation 6. Le disilane sortant de la colonne 6 est récupéré dans une conduite 19 pourvue d'un régulateur de débit 8. La conduite 19 constitue ainsi une source en continu de disilane. There is a pipe 29 from the storage enclosure 5, which feeds a distillation column 6. The disilane leaving the column 6 is recovered in a pipe 19 provided with a flow regulator 8. The pipe 19 thus constitutes a source of disilane continuous.

Ladite installation peut donc fonctionner et produire en continu du disilane pur sur le site même d'utilisation du disilane. Said installation can therefore operate and continuously produce pure disilane at the site of use of the disilane.

Un mode préféré de fonctionnement de ladite installation est le suivant:
La paroi du réacteur 1.1. est tout d'abord refroidie à une température de -140 C. Pendant toute la durée de la phase de production constituée de l'étape de décharge/condensation, le réacteur 1.1 est alimenté en mélange gazeux contenant du monosilane par la conduite 30.1, les effluents gazeux étant évacués par la conduite ou torchère 31.1. Dans le même temps, on applique une décharge électrique au travers de la zone réactionnelle du réacteur 1.1; au contact de la paroi froide du réacteur, le disilane est condensé au fur et à mesure de sa formation.A preferred mode of operation of said installation is as follows:
The reactor wall 1.1. is firstly cooled to a temperature of -140 C. During the entire duration of the production phase consisting of the discharge / condensation stage, the reactor 1.1 is supplied with a gaseous mixture containing monosilane via line 30.1, the gaseous effluents being discharged through the pipe or flare 31.1. At the same time, an electrical discharge is applied through the reaction zone of reactor 1.1; in contact with the cold wall of the reactor, the disilane is condensed as it is formed.

A l'issue de cette phase de production, au cours de laquelle la vanne 12 reste fermée, le réacteur 1.1 est réchauffé à une température de -120- C à l'aide d'une résistance chauffante (non représentée). At the end of this production phase, during which the valve 12 remains closed, the reactor 1.1 is heated to a temperature of -120 ° C. using a heating resistor (not shown).

Parallèlement, L'enceinte de transfert 4 est portée à une température de 196 C par échange de chaleur entre la paroi de ladite enceinte de transfert et son serpentin de refroidissement 53 à circulation d'azote froid.In parallel, the transfer enclosure 4 is brought to a temperature of 196 C by heat exchange between the wall of said transfer enclosure and its cooling coil 53 with circulation of cold nitrogen.

Par ouverture des vannes 12 et 15, la différence de température et donc de pression entre le réacteur 1.1 et l'enceinte de transfert 4 entraîne le transfert du disilane, dans l'enceinte 4, laquelle est isolée de l'enceinte de stockage 5 par la vanne 18, qui reste fermée pendant toute la durée du transfert. By opening the valves 12 and 15, the difference in temperature and therefore in pressure between the reactor 1.1 and the transfer enclosure 4 causes the transfer of the disilane, into enclosure 4, which is isolated from the storage enclosure 5 by the valve 18, which remains closed for the duration of the transfer.

En fin de transfert, la vanne 12 est fermée à son tour. At the end of the transfer, the valve 12 is closed in turn.

A ce stade, la résistance chauffante (non représentée) reliée à l'enceinte 4 est actionnée de façon à monter la température de l'enceinte 4 aux environs de 25 C. Pendant ce temps, le serpentin de refroidissement 26 à circulation d'azote froid maintient en permanence l'enceinte de stockage 5 à une température de Oe C. Suite à la différence de température entre l'enceinte de transfert 4 et l'enceinte de stockage 5, et du fait de la différence de pression résultante, I'ouverture de la vanne 18 entraîne le passage du disilane de l'enceinte 4 vers l'enceinte de stockage 5. At this stage, the heating resistor (not shown) connected to the enclosure 4 is actuated so as to raise the temperature of the enclosure 4 to around 25 C. Meanwhile, the cooling coil 26 with nitrogen circulation cold permanently maintains the storage enclosure 5 at a temperature of Oe C. Following the temperature difference between the transfer enclosure 4 and the storage enclosure 5, and due to the resulting pressure difference, I ' opening the valve 18 causes the disilane to pass from the enclosure 4 to the storage enclosure 5.

Le disilane accumulé dans l'enceinte de stockage 5 est dirigé en continu, via la conduite 29, vers la colonne 6 prévue pour la distillation du disilane. Pour ce faire, on maintient en entrée de la colonne 6 une température inférieure à la température du disilane contenu dans l'enceinte de stockage 5, étant entendu qu'une différence de 15 à 300 C est largement suffisante pour induire par actionnement du régulateur de débit 7, une différence de pression permettant le transfert du disilane contenu dans l'enceinte de stockage 5 vers la colonne 6. The disilane accumulated in the storage enclosure 5 is directed continuously, via line 29, to the column 6 provided for the distillation of the disilane. To do this, a temperature below the temperature of the disilane contained in the storage enclosure 5 is maintained at the inlet of column 6, it being understood that a difference of 15 to 300 ° C. is largely sufficient to induce by actuation of the regulator of flow 7, a pressure difference allowing the transfer of the disilane contained in the storage enclosure 5 to the column 6.

Les réacteurs 1.2 et 1.3 n'étant pas en phase de production, ne sont pas alimentés en gaz à base de monosilane. The reactors 1.2 and 1.3 are not in the production phase and are not supplied with gas based on monosilane.

Par contre, ces réacteurs sont alimentés respectivement en gaz de gravure par plasma (cas du réacteur 1.2) et en hélium (cas du réacteur 1.3). On the other hand, these reactors are supplied respectively with plasma etching gas (case of reactor 1.2) and helium (case of reactor 1.3).

Sur la figure 2, la circulation des différents gaz a été représentée. On notera que l'installation de la figure 2 est identique à celle de la figure 1 en ce qu'elle comprend les trois mêmes réacteurs 1.1, 1.2 et 1.3. In FIG. 2, the circulation of the different gases has been shown. It will be noted that the installation of FIG. 2 is identical to that of FIG. 1 in that it comprises the same three reactors 1.1, 1.2 and 1.3.

On se placera également dans l'hypothèse que le réacteur 1.1 est en phase de production et que les réacteurs 1.2 et 1.3 sont respectivement en phase de nettoyage et de purge. We will also assume that the reactor 1.1 is in the production phase and that the reactors 1.2 and 1.3 are respectively in the cleaning and purging phase.

Plus précisément, sur le schéma de la figure 2, on a représenté en trait plein les opérations en cours en supposant le réacteur 1.1 en phase de production, le réacteur 1.2 en phase de nettoyage et le réacteur 1.3 en phase de purge, les traits en pointillés figurant les circulations inactivées de gaz. More precisely, in the diagram of FIG. 2, the operations in progress are shown in solid lines, assuming the reactor 1.1 in the production phase, the reactor 1.2 in the cleaning phase and the reactor 1.3 in the purging phase, the lines in dashed lines showing the inactivated gas circulation.

De façon à synchroniser les différentes opérations de production, de nettoyage et de purge, des vannes ont été disposées sur les différentes conduites d'amenée et d'évacuation des gaz de l'installation. In order to synchronize the various production, cleaning and purging operations, valves were placed on the various gas supply and evacuation pipes of the installation.

Celles-ci, bien que représentées à la figure 2, ne sont pas mentionnées dans la description qui va suivre. II doit être entendu cependant que l'homme du métier saura installer, lorsque de besoin, lesdites vannes aux endroits appropriés.These, although shown in Figure 2, are not mentioned in the description which follows. It should be understood, however, that a person skilled in the art will know how to install said valves when appropriate.

Par ailleurs, les nombreux circuits de sécurité et la circulation d'azote (fluide réfrigérant) n'ont pas été représentés sur la figure 2. On notera là encore que l'installation de tels circuits est pure routine pour l'homme du métier. Furthermore, the numerous safety circuits and the circulation of nitrogen (refrigerant) have not been shown in FIG. 2. It will again be noted that the installation of such circuits is pure routine for those skilled in the art.

II convient à ce propos de préciser que de l'azote gazeux pourra être avantageusement introduit en cours de production dans les diverses conduites d'évacuation des gaz sortant par les torchères 31.1,31.2 et 31.3 de façon à diluer le monosilane n'ayant pas réagi. Et, dans le cas où on utilise des vannes pneumatiques, celles-ci pourront être alimentées par de l'azote. In this regard, it should be noted that nitrogen gas may advantageously be introduced during production into the various gas evacuation pipes exiting through the flares 31.1, 31.2 and 31.3 so as to dilute the unreacted monosilane. . And, in the case where pneumatic valves are used, these can be supplied with nitrogen.

Chacun des réacteurs 1.1, 1.2 et 1.3 possède une conduite d'alimentation 30.1, 30.2 et 30.3 et une torchère ou conduite d'évacuation 31.1,31.2 et 31.3. Each of the reactors 1.1, 1.2 and 1.3 has a supply pipe 30.1, 30.2 and 30.3 and a flare or discharge pipe 31.1,31.2 and 31.3.

Chaque conduite d'alimentation 30.i débouche dans trois conduites distinctes 33.i, 34.i et 35.i. Each supply line 30.i opens into three separate lines 33.i, 34.i and 35.i.

Les trois conduites 33.i (33.1, 33.2 et 33.3) sont reliées via la conduite 33 à une bouteille d'alimentation en hydrogène 36. The three lines 33.i (33.1, 33.2 and 33.3) are connected via line 33 to a hydrogen supply bottle 36.

Lorsque la bouteille 36 est vidée de son hydrogène, c'est la bouteille 36 bis qui prend le relais et alimente la conduite 33. When the bottle 36 is emptied of its hydrogen, it is the bottle 36 bis which takes over and feeds the pipe 33.

Les trois conduites 34.i (34.1, 34.2 et 34.3) sont reliées via la conduite 34 à une bouteille d'alimentation en hélium 37. Là encore, on prévoit un dédoublement de l'alimentation en hélium de façon à éviter toute interruption de la ligne de production : ainsi, lorsque la bouteille 37 est vide, c'est la bouteille 37 bis qui prend le relais et alimente la conduite 34. The three lines 34.i (34.1, 34.2 and 34.3) are connected via line 34 to a helium supply bottle 37. Again, provision is made for a duplication of the helium supply so as to avoid any interruption of the production line: thus, when the bottle 37 is empty, it is the bottle 37 bis which takes over and feeds the pipe 34.

Les trois conduites 35.i (35.1, 35.2 et 35.3) sont reliées à un mélangeur 38 via la conduite 35. The three pipes 35.i (35.1, 35.2 and 35.3) are connected to a mixer 38 via the pipe 35.

Dans le mélangeur 38 a lieu la préparation du gaz d'alimentation à base de monosilane par mélange de monosilane avec de l'hélium. In mixer 38, the feed gas based on monosilane is prepared by mixing monosilane with helium.

Le monosilane arrivant au mélangeur 38 par la conduite 39 a deux origines : il provient soit de la bouteille d'alimentation 40 (ou 40 bis), soit de l'unité de recyclage 41. Lorsqu'il provient de l'une des bouteilles d'alimentation 40 ou 40 bis, il est amené à la conduite 39 par la conduite 42. Lorsqu'il provient de l'unité de recyclage 41, il est amené à la conduite 39 par la conduite 43. The monosilane arriving at the mixer 38 via the line 39 has two origins: it comes either from the supply bottle 40 (or 40 bis), or from the recycling unit 41. When it comes from one of the bottles of 'supply 40 or 40 bis, it is brought to line 39 through line 42. When it comes from the recycling unit 41, it is brought to line 39 through line 43.

De même, L'hélium arrivant au mélangeur 38 a deux origines: il provient soit de la bouteille d'alimentation 37 ou 37 bis via la conduite 44, soit de l'unité de recyclage via la conduite 45. Similarly, the helium arriving at the mixer 38 has two origins: it comes either from the supply bottle 37 or 37 bis via line 44, or from the recycling unit via line 45.

Chaque conduite d'évacuation 31.i débouche dans trois conduites distinctes 46.i, 47.i et 48.i. Each evacuation pipe 31.i opens into three separate pipes 46.i, 47.i and 48.i.

Les trois conduites 46.i débouchent dans la torchère 49 par laquelle s'échappent les gaz. The three pipes 46.i open into the flare 49 through which the gases escape.

Les trois conduites 47.i débouchent dans la conduite 50, laquelle amène les effluents gazeux vers un compresseur 51. A la sortie du compresseur 51, les effluents gazeux sont traités dans l'unité de recyclage 41. The three lines 47.i open into line 50, which brings the gaseous effluents to a compressor 51. At the outlet of the compressor 51, the gaseous effluents are treated in the recycling unit 41.

Les trois conduites 48.i débouchent dans la conduite 52. The three lines 48.i lead into line 52.

C'est par cette conduite 52, reliée à une pompe (non représentée), que chacun des réacteurs peut être mis sous vide en phase de purge.It is by this line 52, connected to a pump (not shown), that each of the reactors can be placed under vacuum in the purging phase.

Lorsque les réacteurs 1 i sont en phase de purge, ils sont respectivement alimentés en hélium par les conduites 34.i , lesquelles débouchent respectivement dans les conduites 30.i. When the reactors 1 i are in the purge phase, they are respectively supplied with helium via the lines 34.i, which lead respectively into the lines 30.i.

L'unité de recyclage 41 comprend un module membranaire de perméation 55, deux unités pour l'oxydation de l'effluent gazeux 56 et 56 bis et deux unités de déshydratation (colonnes garnies de tamis moléculaire) 57 et 57bis. L'unité d'oxydation 56 et la colonne 57 d'une part, et l'unité d'oxydation 56bis et la colonne 57bis d'autre part, sont montées en parallèle de telle sorte que lorsque le gaz effluent est traité dans les unités 56 et 57, la régénération du catalyseur de l'unité d'oxydation 56bis et du tamis moléculaire de la colonne 57bis peut être effectuée. The recycling unit 41 comprises a membrane permeation module 55, two units for the oxidation of the gaseous effluent 56 and 56 bis and two dehydration units (columns packed with molecular sieves) 57 and 57bis. The oxidation unit 56 and the column 57 on the one hand, and the oxidation unit 56bis and the column 57bis on the other hand, are mounted in parallel so that when the effluent gas is treated in the units 56 and 57, the regeneration of the catalyst of the oxidation unit 56bis and of the molecular sieve of the column 57bis can be carried out.

Plus précisément, le gaz effluent sortant du compresseur 51 est dirigé sur le module membranaire 55. En sortie du module membranaire 55, le monosilane pratiquement pur constituant le refus de perméation est récupéré dans la conduite 43, le perméat étant récupéré dans la conduite 58. More specifically, the effluent gas leaving the compressor 51 is directed onto the membrane module 55. At the outlet of the membrane module 55, the practically pure monosilane constituting the refusal of permeation is recovered in line 43, the permeate being recovered in line 58.

La conduite 58 est reliée sélectivement aux deux unités d'oxydation 56 et 56bis. Chaque unité d'oxydation communique avec une seule colonne garnie de tamis moléculaire, à savoir l'unité 56 avec la colonne 57 et l'unité 56bis avec la colonne 57bis. Les deux colonnes 57 et 57bis sont reliées sélective ment à la même conduite de sortie 45. Line 58 is selectively connected to the two oxidation units 56 and 56bis. Each oxidation unit communicates with a single column packed with molecular sieve, namely unit 56 with column 57 and unit 56bis with column 57bis. The two columns 57 and 57bis are selectively connected to the same outlet pipe 45.

Pendant toute la durée de la phase de production, le réacteur 1.1 est alimenté par un mélange d'hélium et de monosilane par la conduite 30.1, dans laquelle débouche la conduite 35.1. Le mélangeur 38 monté dans la conduite 35 est destiné au mélange de l'hélium et du monosilane provenant par exemple des bouteilles d'alimentation en hélium et en monosilane gazeux 37, 40 respectivement, ou, de l'unité de recyclage 41. Throughout the production phase, the reactor 1.1 is supplied with a mixture of helium and monosilane via line 30.1, into which line 35.1 opens. The mixer 38 mounted in line 35 is intended for mixing helium and monosilane originating, for example, from bottles for supplying helium and gaseous monosilane 37, 40 respectively, or from the recycling unit 41.

Les gaz effluents récupérés en sortie du réacteur 1.1 passent via les conduites 31.1, 47.1 et 50 dans un compresseur 51 avant d'être dirigés sur le module membranaire 55. The effluent gases recovered at the outlet of the reactor 1.1 pass via the pipes 31.1, 47.1 and 50 in a compressor 51 before being directed to the membrane module 55.

A la sortie du module membranaire 55 le refus de perméation, constitué par du monosilane pratiquement pur, est réinjecté dans le circuit d'alimentation en monosilane du réacteur en phase de production via la conduite 43 qui débouche dans la conduite 39 disposée en amont du mélangeur 38. Le perméat de l'étape de séparation du monosilane est amené via la conduite 58 dans une unité d'oxydation 56 puis dans une unité de déshydratation 57, à la suite de quoi l'hélium récupéré dans la conduite 45 est à son tour réinjecté dans le circuit d'alimentation en mélange (He + SiH4) du réacteur 1.1 en phase de production. At the outlet of the membrane module 55, the refusal of permeation, consisting of practically pure monosilane, is reinjected into the monosilane supply circuit of the reactor in the production phase via line 43 which opens into line 39 located upstream of the mixer 38. The permeate from the monosilane separation step is brought via line 58 into an oxidation unit 56 and then into a dehydration unit 57, after which the helium recovered in line 45 is in turn reinjected into the mixture supply circuit (He + SiH4) of reactor 1.1 during the production phase.

Ainsi que représenté sur la figure 2, lorsque les unités 56 et 57 sont en fonctionnement, les unités 56bis et 57bis sont isolées, de façon à régénérer l'adsorbant de l'unité de déshydratation d'une part et à réoxyder le catalyseur de l'unité d'oxydation d'autre part. As shown in FIG. 2, when the units 56 and 57 are in operation, the units 56bis and 57bis are isolated, so as to regenerate the adsorbent of the dehydration unit on the one hand and to reoxidize the catalyst of the on the other hand.

Dans le même temps le réacteur 1.2 est en phase de nettoyage. At the same time, reactor 1.2 is in the cleaning phase.

L'hydrogène de gravure par plasma est introduit dans ce réacteur via les conduites 33.2 et 33, cette dernière étant reliée à la bouteille d'alimentation en hydrogène 36. The plasma etching hydrogen is introduced into this reactor via the lines 33.2 and 33, the latter being connected to the hydrogen supply bottle 36.

Pendant ce temps, le réacteur 1.3 est en phase de purge: ledit réacteur est alimenté en hélium par les conduites 34.3 et 34, cette dernière étant raccordée en amont à la bouteille d'alimentation en hélium 37. During this time, the reactor 1.3 is in the purge phase: the said reactor is supplied with helium via the lines 34.3 and 34, the latter being connected upstream to the helium supply bottle 37.

Lors de la phase de purge, l'introduction d'hélium dans le réacteur est précédée d'une mise sous vide de la chambre réactionnelle par les conduites 52, 48.3 et 31.3. During the purging phase, the introduction of helium into the reactor is preceded by placing the reaction chamber under vacuum through lines 52, 48.3 and 31.3.

De manière préférée on procède à plusieurs purges successives. Preferably, several successive purges are carried out.

Il est clair que de façon à permettre les passages successifs aux phases respectives de production, de nettoyage et de purge, chacun desdits réacteurs est successivement raccordé aux diverses alimentations en SiH4 + H e, en He pur et en hydrogène, les vannes correspondantes étant actionnées de façon synchrone. It is clear that in order to allow successive passages to the respective phases of production, cleaning and purging, each of said reactors is successively connected to the various supplies of SiH4 + H e, pure He and hydrogen, the corresponding valves being actuated synchronously.

Le temps de purge étant très bref par rapport à la durée de la phase de nettoyage, on notera que le réacteur 1.3 passe très rapidement en phase de nettoyage. The purge time being very short compared to the duration of the cleaning phase, it will be noted that the reactor 1.3 goes very quickly into the cleaning phase.

Ainsi, la plupart du temps deux réacteurs se trouveront en phase de nettoyage, alors qu'un seul des trois réacteurs sera en phase de production. Thus, most of the time two reactors will be in the cleaning phase, while only one of the three reactors will be in the production phase.

La figure 3 représente un exemple de réacteur utilisable selon l'invention. FIG. 3 represents an example of a reactor usable according to the invention.

Ce réacteur, désigné par la référence générale 1, est constitué d'une enceinte close 59 à axe vertical, fermée par une chemise constituée d'une paroi externe 60 et d'une paroi interne métallique 61 espacées, à section en U, entre lesquelles on a fait le vide dans un but d'isolation thermique. De préférence, les parois 60 et 61 sont en acier inoxydable. Un anneau 72 ferme l'extrémité supérieure de l'interparoi, et un couvercle amovible 73 ferme l'enceinte 59. This reactor, designated by the general reference 1, consists of a closed enclosure 59 with a vertical axis, closed by a jacket consisting of an outer wall 60 and an inner metal wall 61 spaced apart, with a U-shaped section, between which we created a vacuum for thermal insulation. Preferably, the walls 60 and 61 are made of stainless steel. A ring 72 closes the upper end of the interwall, and a removable cover 73 closes the enclosure 59.

Selon le mode de réalisation préféré représenté, la partie inférieure de l'enceinte 59 a une forme en trémie conique. According to the preferred embodiment shown, the lower part of the enclosure 59 has a conical hopper shape.

A l'intérieur de l'enceinte 59 est disposé un corps cylindrique plein coaxial 62 présentant des bossages axiaux 62a et 62b respectivement à ses extrémités supérieure et inférieure pour le maintien du corps cylindrique 62 dans la partie intermédiaire de l'enceinte 59. Sur la figure 3, les références 63 et 64 désignent respectivement des organes de fixation du corps cylindrique 62 à la paroi interne 61 du réacteur 1. La forme des organes de fixation 63 et 64 n'est pas essentielle selon l'invention, du moment qu'elle permet une libre circulation des gaz et liquides dans la totalité de l'enceinte 59. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, lesdits organes de fixation 63 et 64 enserrent respectivement les bossages 62a et 62b et sont chacun constitués d'un disque traversé dans le sens de l'épaisseur par des passages 65 pour la libre circulation des fluides au sein de l'enceinte 59. Inside the enclosure 59 is disposed a coaxial solid cylindrical body 62 having axial bosses 62a and 62b respectively at its upper and lower ends for holding the cylindrical body 62 in the intermediate part of the enclosure 59. On the FIG. 3, the references 63 and 64 respectively designate members for fixing the cylindrical body 62 to the internal wall 61 of the reactor 1. The shape of the fixing members 63 and 64 is not essential according to the invention, as long as it allows a free circulation of gases and liquids throughout the enclosure 59. According to the preferred embodiment of the invention, said fixing members 63 and 64 respectively enclose the bosses 62a and 62b and each consist of a disc traversed in the direction of the thickness by passages 65 for the free circulation of fluids within the enclosure 59.

Les organes de fixation 63 et 64 sont respectivement fixés aux bossages 62a et 62b du bloc de graphite 62, reçus dans des évidements 74 de ces organes, par l'intermédiaire de boulons 75. The fixing members 63 and 64 are respectively fixed to the bosses 62a and 62b of the graphite block 62, received in recesses 74 of these members, by means of bolts 75.

Le corps cylindrique plein 62 et la paroi interne 61 délimitent une chambre réactionnelle annulaire 66. Tout le long de la chambre réactionnelle 66 et dans toute sa partie inférieure, la paroi interne 61 est équipée sur sa surface extérieure d'un serpentin de refroidissement 22 et d'une résistance électrique chauffante 67 enroulée autour de ce dernier. Un conduit d'alimentation 68 en azote gazeux froid et un conduit d'évacuation de l'azote gazeux 69 permettent d'établir un courant d'azote gazeux froid dans le serpentin. The solid cylindrical body 62 and the internal wall 61 delimit an annular reaction chamber 66. All along the reaction chamber 66 and in all of its lower part, the internal wall 61 is equipped on its external surface with a cooling coil 22 and of an electric heating resistor 67 wound around the latter. A supply pipe 68 for cold nitrogen gas and a discharge pipe for nitrogen gas 69 make it possible to establish a stream of cold nitrogen gas in the coil.

Le réacteur comprend également un conduit d'alimentation 30 en mélange gazeux de départ, qui traverse le couvercle 73 et débouche dans la partie supérieure de l'enceinte 59. De même, le réacteur comprend un conduit d'évacuation 31 du mélange gazeux résiduel, prenant naissance dans la partie inférieure de l'enceinte 59, au-dessous de l'organe de fixation 64 et traversant la partie inférieure des parois externe 60 et interne 61 de l'enceinte. Le niveau de l'extrémité supérieure de la conduite d'évacuation 31 est telle qu'en fin de phase de production, le disilane liquide recueilli au fond de l'enceinte 59 ne recouvre pas cette extrémité supérieure. The reactor also comprises a supply pipe 30 for the starting gas mixture, which passes through the cover 73 and opens into the upper part of the enclosure 59. Likewise, the reactor includes a discharge pipe 31 for the residual gas mixture, originating in the lower part of the enclosure 59, below the fixing member 64 and passing through the lower part of the outer 60 and inner 61 walls of the enclosure. The level of the upper end of the evacuation pipe 31 is such that at the end of the production phase, the liquid disilane collected at the bottom of the enclosure 59 does not cover this upper end.

Le fond de l'enceinte 59 est par ailleurs muni d'une conduite d'évacuation 20 du disilane liquide formé, reliée à l'extrémité inférieure de la partie de l'enceinte 59 en forme de trémie conique. La conduite d'évacuation 20 traverse le point bas de la paroi externe 60 du réacteur. The bottom of the enclosure 59 is also provided with a discharge pipe 20 for the liquid disilane formed, connected to the lower end of the portion of the enclosure 59 in the form of a conical hopper. The discharge pipe 20 crosses the low point of the external wall 60 of the reactor.

Le corps cylindrique 62 est constitué d'un bloc de graphite plein 76 intérieur revêtu d'un élément diéléctrique 77. The cylindrical body 62 consists of a solid graphite block 76 inside coated with a dielectric element 77.

Le bloc de graphite plein 76 est relié par un conducteur 70 à une source électrique 71 génératrice de radiofréquences. De son côté, la paroi métallique 61 est reliée à la terre. The solid graphite block 76 is connected by a conductor 70 to an electrical source 71 generating radio frequencies. For its part, the metal wall 61 is connected to the ground.

En cours de production, le réacteur 1 est alimenté en continu en mélange gazeux à base de monosilane par la conduite 30. Le gaz circule dans la chambre réactionnelle 66, où il est amené à réagir, le gaz résiduel étant continûment évacué par la conduite 31. C'est par application d'une décharge électrique entre les deux électrodes constituées respectivement du bloc de graphite 76 revêtu d'un diélectrique 77 et de la paroi métallique 61 qu'a lieu la réaction de formation du disilane. Au fur et à mesure de sa formation, celui-ci est condensé au contact de la paroi métallique 61 maintenue à une température inférieure à la température de condensation du disilane et supérieure à la température de condensation du monosilane, à la pression partielle de travail. Pendant toute la phase de production, la vanne 12, 13 ou 14 (représentées sur la figure 1) de la conduite 20 reste fermée, de telle sorte que le disilane produit est recueilli au fond de l'enceinte 59. During production, the reactor 1 is continuously supplied with a gaseous mixture based on monosilane via the line 30. The gas circulates in the reaction chamber 66, where it is caused to react, the residual gas being continuously evacuated through the line 31 It is by application of an electric discharge between the two electrodes consisting respectively of the graphite block 76 coated with a dielectric 77 and the metal wall 61 that the disilane formation reaction takes place. As it is formed, it is condensed in contact with the metal wall 61 maintained at a temperature below the condensation temperature of the disilane and above the condensation temperature of the monosilane, at the partial working pressure. During the entire production phase, the valve 12, 13 or 14 (shown in FIG. 1) of the pipe 20 remains closed, so that the disilane produced is collected at the bottom of the enclosure 59.

Le disilane est récupéré en fin de cycle de production via la conduite 20, après réchauffement de la zone réactionnelle à environ -120- C et ouverture de la vanne respective 12, 13 ou 14 prévue dans cette conduite. The disilane is recovered at the end of the production cycle via line 20, after heating of the reaction zone to around -120 ° C. and opening of the respective valve 12, 13 or 14 provided in this line.

Claims

1. A process for the continuous production of disilane by implementing a production phase comprising the steps of converting the monosilane contained in a gas mixture into a gaseous disilane by the action of an electric discharge generated by a radio frequency current, and of condensation of the disilane obtained, as it is formed, by cryogenic trapping, characterized in that said production phase is carried out cyclically in a determined number of reactors (1.i), each of said reactors (1.i) being cleaned, between two successive production phases, in particular by plasma etching, the disilane trapped cryogenically during each production phase being removed, after each production phase and before cleaning the reactor (1.i ), towards a common storage enclosure (5), the number of reactors being defined so as to allow continuous sampling of the disilane collected in the storage enclosure ckage (5).

2. Method according to claim 1, characterized in that the disilane produced in the reactors (1.i) in the production phase is evacuated in a common intermediate transfer enclosure (4) before being accumulated in the storage enclosure (5).

3. Method according to claim 1 or 2, characterized in that the cleaning is carried out by plasma etching, by introduction of hydrogen into the reactor (1.i) throughout the duration of the cleaning, and application of an electric discharge generated by a radio frequency current.

4. Method according to claim 3, characterized in that the electrical discharge implemented during the plasma etching is applied while maintaining the hydrogen at a temperature between 15 and 300 C, under a pressure between 0.3 and 1.8 bar, preferably between 0.8 and 1.2 bar.

5. Method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that before and after cleaning, the reactor (1.i) is purged with helium.

6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that during the production phase the gas mixture containing the monosilane is subjected to an electric discharge under a pressure of between 0.1 and 3 bars.

7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the cryogenic trapping is carried out while maintaining the temperature of the reaction chamber (62) between -120 and -145- C throughout the duration of the production phase.

8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gas mixture containing the monosilane is a mixture of monosilane with at least one inert gas chosen from helium and argon, and preferably a mixture of monosilane and helium.

9. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the gaseous mixture containing the monosilane is a mixture of monosilane and helium, and in that for the purpose of recycling the helium and the monosilane gases contained in the gaseous effluent recovered at the outlet of the reactor (1.i) in the production phase, the steps consisting in:

a) passing said gaseous effluent through a membrane module (55) so as to separate the unreacted monosilane gas, which constitutes the refusal of permeation;

b) oxidizing the permeate from the previous step in the presence of a catalyst based on copper oxide so as to convert the hydrogen contained in said gaseous effluent to H2O, then

c) bringing the gas mixture from the previous step into contact with an appropriate molecular sieve so as to adsorb the water formed in step b) and recover the pure helium.

10. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the disilane extracted from the storage enclosure (5) is injected into a distillation column (6) located downstream of said storage enclosure so as to purify it.

11. Method according to claim 10, characterized in that the disilane extracted from the storage enclosure (5) is injected into said distillation column (6) at an inlet temperature between -10

and -20 ° C at an intermediate level between the column tank and the column head, the boiler of said column being located in the tank and maintained at a temperature above the inlet temperature and between -10 and 00 C , the condenser of said column being located at the top of the column and maintained at a temperature below the inlet temperature and between -20 and -30 "C, the purified disilane being recovered at the top of the column.

12. Installation for the continuous production of disilane from a gaseous mixture based on monosilane, characterized in that it comprises:

i) a number n of reactors (1.1, 1.2 ... 1.n) delimiting n reaction chambers, respectively provided with means (61, 62, 70, 71) suitable for generating through said reaction chambers an electric discharge generated by a radio frequency current, means (22, 67) for cooling and heating, a conduit (30) for continuous supply of a gaseous mixture containing the monosilane, a conduit (31) for continuous evacuation of gaseous effluents and a disilane discontinuous evacuation pipe (20);

ii) a common storage enclosure (5) for the accumulation of the disilane produced, equipped with cooling and heating means and

iii) connecting pipes (20, 21) selectively connecting each of said reactors to said storage enclosure, the number n of reactors being defined so as to allow continuous sampling of the disilane accumulated in said storage enclosure (5) without drying up nor engorgement.

13. Installation according to claim 12, characterized in that the means (61, 62, 70, 71) suitable for generating an electrical discharge through each reaction chamber are a pair of coaxial cylindrical electrodes (61, 62) and a source of radiofrequency electric current (71), the internal electrode (62) consisting of a solid cylindrical block of graphite (76) coated with a dielectric element (77) and the external electrode (61) forming a hollow cylinder consisting of a conductive metal which can be cooled by a coil (22) through which a coolant flows, the space delimited by said electrodes forming the reaction chamber (66) of the reactor.

14. Installation according to claim 13, characterized in that the dielectric element consists of boron nitride.

15. Installation according to one of claims 12 to 14, characterized in that it further comprises means for separating the gaseous effluents escaping from the discharge pipes (31) equipping each of said reactors, said separation means comprising :

a) a permeation membrane module (55), the refusal of which consists of the unreacted gaseous monosilane;

b) a unit (56) for the oxidation of the gaseous effluent constituting the permeate of the membrane module (55); and

c) a dehydration unit (57) intended for the dehydration of the gaseous effluent recovered at the outlet of the oxidation unit (56).

16. Installation according to any one of claims 12 to 15, characterized in that it further comprises a distillation column (6) located downstream of the storage enclosure (5), said distillation column (6) being supplied at an intermediate point situated between the tank of the distillation column, provided with a boiler, and the column head, provided with a condenser, by a withdrawal pipe (29) connected to said storage enclosure (5 ).

17. Installation according to any one of claims 12 to 16, characterized in that a common transfer enclosure (4) is arranged upstream of the storage enclosure (5), a series of conduits (20, 21) selectively connecting each of said reactors to said transfer enclosure (4), which is itself selectively connected to the storage enclosure by a connecting pipe, said transfer enclosure (4) being provided with cooling and heating means.