FR2796937A1 - New polyoxyethylated fluorinated polyester compounds used to form niosomes for carrying active materials, and emulsions and microemulsions useful as blood substitutes - Google Patents

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Serge Geribaldi
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Abstract

Polyoxyethylated fluorinated polyester compounds (I) are new. Polyoxyethylated fluorinated polyester compounds of formula (I) are new. RF = a perfluorinated aliphatic chain; n = 1-12; W = absent; R1, R2 = (-C(O)O(CH2CH2O)mR, or C(O)X; R = 1-18C alkyl; m = 2-6 or is not definite (sic); X = Cl or Br and R3 = H, R', or aralkyl, or W = CO, and R1 = (-C(O)O-(CH2CH2O)mR and R2, R3 = H. An Independent claim is included for the preparation of (I).

Description

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L'invention a pour objet la préparation de nouveaux polyesters fluorés polyoxyéthylés utilisables comme composants de microémulsions ou d'émulsions de fluorocarbures à usage biomédical ou pour former des niosomes destinées à la vectorisation des principes actifs ou autres.  The subject of the invention is the preparation of new polyoxyethylenated fluorinated polyesters which can be used as components of microemulsions or fluorocarbon emulsions for biomedical use or for forming niosomes intended for the vectorization of active or other principles.

Du fait, de leur grande capacité de dissolution des gaz (O2, CO2 etc...) et de leur inertie chimique, les fluorocarbures sont utilisés dans le domaine biomédical comme transporteur d'oxygène, dans le traitement de l'ischémie cardiaque ou cérébrale, en cardioplégie, en chimiothérapie, dans la perfusion d'organes isolés, la vectorisation de médicaments, etc...  Because of their great capacity for dissolving gases (O2, CO2, etc.) and their chemical inertness, fluorocarbons are used in the biomedical field as an oxygen transporter, in the treatment of cardiac or cerebral ischemia , in cardioplegia, in chemotherapy, in the perfusion of isolated organs, the vectorization of drugs, etc ...

Les fluorocarbures sont, cependant, administrés sous la forme d'émulsion ( dispersion de petites gouttelettes de diamètre moyen compris entre 0,1 à 0,2 ) dans une phase aqueuse dont le pH et la pression osmotique sont ajustés aux valeurs physiologiques. L'émulsification nécessite l'emploi d'un agent tensioactif biocompatible pour l'administration in vivo. Dans la première génération d'émulsions de fluorocarbures dénommées : Fluosol-DA 20 % (Japon) Ftorosan (Russie), Emulsion n II (Chine), Oxypherol /FC-43 (Japon), le tensioactif habituellement utilisé est le Pluronic F-68 (copolymère de l'oxyde d'éthylène et de l'oxyde de propylène). Cependant, ce dernier est polydisperse et parfois difficile à purifier. La présence de traces d'impuretés induit des réactions anaphylactiques transitoires chez les patients [Inte.  The fluorocarbons are, however, administered in the form of an emulsion (dispersion of small droplets with an average diameter of between 0.1 to 0.2) in an aqueous phase whose pH and osmotic pressure are adjusted to physiological values. Emulsification requires the use of a biocompatible surfactant for administration in vivo. In the first generation of fluorocarbon emulsions called: Fluosol-DA 20% (Japan) Ftorosan (Russia), Emulsion n II (China), Oxypherol / FC-43 (Japan), the surfactant usually used is Pluronic F-68 (copolymer of ethylene oxide and propylene oxide). However, the latter is polydisperse and sometimes difficult to purify. The presence of traces of impurities induces transient anaphylactic reactions in patients [Inte.

Anesth. Clin. 23 (1989) 47]. De plus, parmi les émulsions précitées, certaines sont instables et trop diluées ( dissolution d'une faible quantité d'oxygène). Pour pallier ces inconvénients des émulsions de seconde génération (beaucoup plus concentrées et permettant le transport d'un grand volume d'oxygène sont développées telles que Oxygent #, Imagent , Therox, Addox (USA), Haemogen (USA, France, Japon, UK). Dans la plupart des cas la lécithine est utilisée comme émulsifiant. Toutefois, ce lipide d'origine naturelle est facilement dégradable et parfois contaminé par des lysophospholipides. En outre, les phases dispersées de ces émulsions sont constituées de composés fluorés onéreux et difficiles à purifier tels que les fluoroadamantes, les fluorométhyloctahydroquinolidizines (FMOQ), les perfluorométhylisoquinoléines (FMIQ) [Artif. Org. 8 (1984) 34] ou le bromure de perfluorooctyle (perflubron, PFOB) considéré comme toxique après injection in vivo [J. Fluorine Chem. 63 (1993) 101]. D'autres formulations constituées de tensioactifs fluorés tels que des esters ou des thioesters polyoxyéthylés sont décrits [Biochimica et Biophysica Acta, 507 (1978) 1, Quant. Struct. Act. Anesth. Clin. 23 (1989) 47]. In addition, among the above emulsions, some are unstable and too dilute (dissolution of a small amount of oxygen). To overcome these drawbacks of second generation emulsions (much more concentrated and allowing the transport of a large volume of oxygen are developed such as Oxygent #, Imagent, Therox, Addox (USA), Haemogen (USA, France, Japan, UK) In most cases lecithin is used as an emulsifier. However, this naturally occurring lipid is easily degradable and sometimes contaminated with lysophospholipids. In addition, the dispersed phases of these emulsions consist of expensive fluorinated compounds which are difficult to purify such as fluoroadamantes, fluoromethyloctahydroquinolidizines (FMOQ), perfluoromethylisoquinolines (FMIQ) [Art. Org. 8 (1984) 34] or perfluorooctyl bromide (perflubron, PFOB) considered toxic after in vivo injection [J. Fluorine Chem 63 (1993) 101] Other formulations consisting of fluorinated surfactants such as polyoxyethylated esters or thioesters are described [Bio chimica and Biophysica Acta, 507 (1978) 1, Quant. Struct. Act.

Relat.Pharmacol. Chem. Biol. 3 (1984) 56, Bull. Soc. Chim. Fr. 6 (1986) 965, Innov. Tech. Relat.Pharmacol. Chem. Biol. 3 (1984) 56, Bull. Soc. Chim. Fr. 6 (1986) 965, Innov. Tech.

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Biol. Med. 10 (1989) 145, Toxical. Environ. Chem. 39 (1993) 237 ]. Cependant, l'évaluation biologique de ces composés reste encore imprécise. Dans la présente invention nous décrivonsla synthèse de nouveaux polyesters fluorés polyoxyéthylés. Les composés selon l'invention sont représentés par la formule générale (I) :

Figure img00020001

dans laquelle RF est une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de 1 à 12, W est néant, les radicaux R1 et R2sont égaux et représentent chacun un groupement -C(O)-
Figure img00020002

O(CHzCH20)mR (avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini) ou un groupe C(O)X avec X désignant un atome d'halogène Cl ou Br, R3désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle (R') contenant de 1 à 18 atomes de carbone, aralkyle éventuellement substitué; W représente un
Figure img00020003

groupe C(O), R est un groupement -C(O)O(CICH 20).R (avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini), R2 et R3 sont égaux et représentent chacun un atome d'hydrogène. Biol. Med. 10 (1989) 145, Toxical. About. Chem. 39 (1993) 237]. However, the biological evaluation of these compounds is still imprecise. In the present invention we describe the synthesis of new polyoxyethylated fluorinated polyesters. The compounds according to the invention are represented by the general formula (I):
Figure img00020001

in which RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from 1 to 12, W is nil, the radicals R1 and R2 are equal and each represents a group -C (O) -
Figure img00020002

O (CHzCH20) mR (with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or undefined) or a group C (O) X with X denoting a halogen atom Cl or Br, R3 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical (R ') containing from 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted aralkyl; W represents a
Figure img00020003

group C (O), R is a group -C (O) O (CICH 20). R (with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or not defined ), R2 and R3 are equal and each represents a hydrogen atom.

D'une manière générale, ces composés sont préparés par réaction des alcools polyoxyéthylés de formule R(OCH2CH2)mOH sur des halogénures d'acides polyfluoroalkylés de

Figure img00020004

formules RF(CH2)nCH(COX)2 ' RF(CH2\CR'(COX)2' RF(CH2)nCR'COX ou RpC(O)- (CH2)n COX, (X= Cl, Br), avec des rendements satisfaisants. In general, these compounds are prepared by reaction of polyoxyethylated alcohols of formula R (OCH2CH2) mOH with halides of polyfluoroalkylated acids of
Figure img00020004

formulas RF (CH2) nCH (COX) 2 'RF (CH2 \ CR' (COX) 2 'RF (CH2) nCR'COX or RpC (O) - (CH2) n COX, (X = Cl, Br), with satisfactory yields.

Ainsi, par exemple, les composés selon l'invention dans lesquels RFest une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, R un radical alkyle contenant de 1 à 18atomes de carbone et m est un nombre entier allant de 2 à 6 ou non défini, c'est à dire les composés de formule (II) :

Figure img00020005

sont formés par action des dichlorures d'acides polyfluoroalkylés de formule RF(CH2)n CH(COX)2 sur les alcools polyoxyéthylés en présence d'une base telle que la triéthylamine. La réaction est avantageusement réalisée à température ambiante pendant une Thus, for example, the compounds according to the invention in which RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, R an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or not defined, that is to say the compounds of formula (II):
Figure img00020005

are formed by the action of polyfluoroalkylated acid dichlorides of formula RF (CH2) n CH (COX) 2 on polyoxyethylated alcohols in the presence of a base such as triethylamine. The reaction is advantageously carried out at room temperature for one

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durée de 24 à 36 heures et sous atmosphère anhydre. La synthèse des dihalogénures d'acides utilisés comme composés de départ est réalisée par halogénation des diacides correspondants

Figure img00030001

de formule RF(CH2)nCH(COOH)2' L'halogénation s'effectue aisément en utilisant des agents d'halogénation tels que le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le chlorure de thionyle ou le chlorure d'oxalyle, de préférence on utilise le pentachlorure de phosphore. Les rendements en dihalogénures d'acides sont compris entre 85 à 95 %. La synthèse des diacides polyfluorés est décrite [ Brevet Fr. N 2 765 216 (1997) ]. Comme exemples non limitatifs d'alcools polyoxyéthylés employés, on peut citer : l'éther monométhylique du diéthylène glycol, l'éther monoéthylique du diéthylène glycol, l'éther monométhylique du triéthylène glycol et les éthers monométhyliques du polyéthylène glycol qui sont des produits commerciaux ou l'éther monométhylique du tétraéthylène glycol, l'éther monométhylique du pentaéthylène glycol et l'éther monométhylique de l'hexaéthylène glycol dont la préparation est décrite [Langmuir 10 (1994) 2136]. Toutefois, l'action des éthers monométhyliques du polyéthylène glycol sur les halogénures d'acides permet l'obtention de composés tensioactifs non ioniques polydisperses. duration of 24 to 36 hours and under an anhydrous atmosphere. The synthesis of the acid dihalides used as starting compounds is carried out by halogenation of the corresponding diacids
Figure img00030001

of formula RF (CH2) nCH (COOH) 2 'Halogenation is easily carried out using halogenating agents such as phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, thionyl chloride or chloride of oxalyl, preferably phosphorus pentachloride is used. The yields of acid dihalides are between 85 to 95%. The synthesis of polyfluorinated diacids is described [Patent Fr. N 2,765,216 (1997)]. As nonlimiting examples of polyoxyethylated alcohols used, there may be mentioned: the monomethyl ether of diethylene glycol, the monoethyl ether of diethylene glycol, the monomethyl ether of triethylene glycol and the monomethyl ethers of polyethylene glycol which are commercial products or the monomethyl ether of tetraethylene glycol, the monomethyl ether of pentaethylene glycol and the monomethyl ether of hexaethylene glycol, the preparation of which is described [Langmuir 10 (1994) 2136]. However, the action of the monomethyl ethers of polyethylene glycol on the acid halides makes it possible to obtain polydisperse nonionic surfactant compounds.

Les alcools polyoxyéthylés précités se comportent de la même manière vis-à-vis des

Figure img00030002

dichlorures d'acides RF(CHZ)CR'(COX)2 et fournissent les diesters de formule (III) :
Figure img00030003

dans laquelle RFest une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, R un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant de 2 à 6 ou non défini] et R' désigne un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone. Ces diesters sont obtenus par réaction des dihalogénures d'acides polyfluoroalkylés de formule
Figure img00030004

RF(CH2)n CR'(COX) sur les alcools polyoxyéthylés en présence d'une base telle que la triéthylamine. La réaction est avantageusement réalisée à température ambiante pendant une durée de 24 à 48 heures et sous atmosphère anhydre. La synthèse des dihalogénures d'acides utilisés comme composés de départ est réalisée par halogénation des diacides correspondants
Figure img00030005

de formule RF(CHZ)CR'(COOH)2. L'halogénation s'effectue de la même manière que précédemment par emploi des agents d'halogénation précités. Les rendements en dihalogénures d'acides sont compris entre 80 à 90 %. The aforementioned polyoxyethylated alcohols behave in the same way with respect to
Figure img00030002

acid dichlorides RF (CHZ) CR '(COX) 2 and provide the diesters of formula (III):
Figure img00030003

in which RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, R an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or not defined] and R 'denotes a alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms. These diesters are obtained by reaction of the dihalides of polyfluoroalkylated acids of formula
Figure img00030004

RF (CH2) n CR '(COX) on polyoxyethylated alcohols in the presence of a base such as triethylamine. The reaction is advantageously carried out at room temperature for a period of 24 to 48 hours and under an anhydrous atmosphere. The synthesis of the acid dihalides used as starting compounds is carried out by halogenation of the corresponding diacids
Figure img00030005

of formula RF (CHZ) CR '(COOH) 2. The halogenation is carried out in the same manner as above by using the abovementioned halogenating agents. The yields of acid dihalides are between 80 to 90%.

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Figure img00040001

Par utilisation des chlorures d'acides ramifiés de formule RF(CH2)n CR'COX, on obtient les composés tensioactifs non ioniques de formule (IV) :
Figure img00040002

dans laquelle RFest une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, R un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et n est un nombre entier allant 2 à 15 ou non défini], R' est un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou aralkyle
Figure img00040003

éventuellement substitué. La synthèse des chlorures d'acides de formule RF(CH2)CR'COCI utilisés comme produits de départ est décrite [ Brevet MC N 2349 (1996), J. Fluorine Chem.
Figure img00040001

By using branched acid chlorides of formula RF (CH2) n CR'COX, the nonionic surfactant compounds of formula (IV) are obtained:
Figure img00040002

in which RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, R an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and n is an integer ranging from 2 to 15 or not defined], R 'is a radical alkyl containing 1 to 18 carbon atoms or aralkyl
Figure img00040003

possibly substituted. The synthesis of the acid chlorides of formula RF (CH2) CR'COCI used as starting materials is described [Patent MC N 2349 (1996), J. Fluorine Chem.

92 (1998) 17]. 92 (1998) 17].

La réaction des chlorures d'oxoacides perfluorés sur les alcools polyoxyéthylés conduit aux oxoesters perfluorés polyoxyéthylés de formule (V) :

Figure img00040004

RFC(O)(CH2)nC(O)O(C2H4O)mR (V) dans laquelle RFest une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, R est un groupement alkyle contenant 1 à 18 atomes de carbone et m peut prendre les valeurs de 2 à 6 ou non défini sont préparés par réaction des chlorures d'oxoacides perfluorés sur les alcools polyoxyéthylés en présence d'une base telle que la triéthylamine. La réaction est avantageusement réalisée à température ambiante pendant une durée de 24 à 36 heures et sous
Figure img00040005

atmosphère anhydre. La synthèse des chlorures d'oxacides de formule R F C(O)(CI12)"Cox utilisés comme produits de départ a déjàété décrite [Brevet MC N 2350 (1996), PCTInt. Appl. The reaction of perfluorinated oxoacid chlorides on polyoxyethylated alcohols leads to polyoxyethylated perfluorinated oxoesters of formula (V):
Figure img00040004

RFC (O) (CH2) nC (O) O (C2H4O) mR (V) in which RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer from there 12, R is an alkyl group containing 1 to 18 carbon atoms and m can take the values from 2 to 6 or not defined are prepared by reaction of the chlorides of perfluorinated oxoacids on polyoxyethylated alcohols in the presence of a base such as triethylamine. The reaction is advantageously carried out at room temperature for a period of 24 to 36 hours and under
Figure img00040005

anhydrous atmosphere. The synthesis of the oxides chlorides of formula RFC (O) (CI12) "Cox used as starting materials has already been described [Patent MC N 2350 (1996), PCTInt. Appl.

WO N 49715 (1997)]. WO N 49715 (1997)].

Les polyesters présentés dans la présente invention ont montré pour laplupart d'entre eux qu'ils ne présentent aucune activité hémolytique. Ils sont utilisables pour former des niosomes destinées à la vectorisation des principes actifs ou comme composants de microémulsions ou d'émulsions de fluorocarbures destinées à un usage biomédical par exemple comme transporteurs d'oxygène injectables (appelés "substituts de sang"), comme transporteurs intravasculaires de gaz respiratoires, comme solutions pour perfusion, pour la protection des organes exposés lors d'interventions chirurgicales et pour la conservation des organes lors de  The polyesters presented in the present invention have shown for most of them that they exhibit no hemolytic activity. They can be used to form niosomes intended for the vectorization of the active principles or as components of microemulsions or emulsions of fluorocarbons intended for biomedical use for example as injectable oxygen transporters (called "blood substitutes"), as intravascular transporters respiratory gases, as solutions for infusion, for the protection of organs exposed during surgical procedures and for the preservation of organs during

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transplantations, ainsi que comme agents de contraste en imagerie médicale ou autres. Ainsi, ils permettent d'aider à améliorer leur caractéristiques, leur stabilité, leur efficacité et leur tolérance in vivo.  transplants, as well as contrast agents in medical imaging or other. Thus, they help to improve their characteristics, stability, efficiency and tolerance in vivo.

Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.

Figure img00050001
The following examples illustrate the present invention without, however, limiting it.
Figure img00050001

Exemple 1 : Préparation des esters de formule RFC2H4CH[COz(CZH4O)mCH3]2 Procédé général : A un mélange de 0,036 mole d'éther monométhylique du diéthylène glycol (ou d'éther monométhylique du triéthylène glycol) et 0,036 mole de triéthylamine dans 10 ml d'oxyde de diéthyle, on ajoute lentement 0,018 mole de dichlorure de F-acide. A la fin de l'addition, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. On lave avec le minimum d'eau et on extrait 2 fois avec 15 ml d'oxyde de diéthyle. Après avoir séché la phase éthérée et évaporé le solvant, il reste un liquide qui est purifié par chromatographie en phase liquide (colonne de silice, éluant acétate d'éthyle/ méthanol 8 2). EXAMPLE 1 Preparation of the Esters of Formula RFC2H4CH [COz (CZH4O) mCH3] 2 General Process: To a mixture of 0.036 mol of monomethyl ether of diethylene glycol (or of monomethyl ether of triethylene glycol) and 0.036 mol of triethylamine in 10 ml of diethyl ether, 0.018 mole of F-acid dichloride is added slowly. At the end of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. Wash with the minimum of water and extract 2 times with 15 ml of diethyl ether. After drying the ethereal phase and evaporating the solvent, a liquid remains which is purified by liquid phase chromatography (silica column, eluent ethyl acetate / methanol 8 2).

A titre d'exemple, nous donnons les rendements et les caractéristiques des composés suivants :

Figure img00050002

N 1 . RF = c4Fg m = 2 : Rdt = 88 % ; liquide I.R. (v cm-1) : 2926, 2850, 1750, 1738, 1100-1300 RMN du proton (CDC13/ TMS) :4,3 (t, 4H, J = 4,26 Hz, 2 x CO2CH2); 3,4-3,7 (m, 13H, 2 x
Figure img00050003

C02CHzC1-i OCOCH3 et C4F9CzI-i4C; 3,4 [s, 6H, 2 x (CZH40)ZCH3]; 2,1-2,6 (m, 4H, C4F9cJL ) RMN du fluor (CDC13/CC13F) : -81,3 (3F, CF3); -115,1 (2F, 1-CF2); -123,8 (2F, 2-CF2); -126,8 (2F, 3-CF2) N 2 . RF= C6F13,m = 2 : Rdt = 85 % ; liquide I.R. (v cm-') : 2926, 2856, 1750,1738, 1100-1300
Figure img00050004

RMN du proton (CDCl3/ TMS) : 4,3 (t, 4H, J = 4,26 Hz, 2 x C02CH2); 3,4-3,7 (m, 13H, 2 x COZCHZCI-i OC HOCH3 et C6F13C2H4C; 3,4 [s, 6H, 2 x (c2H40)2c]; 2,1-2,6 (m, 4H, C6F 13CJ:i ) RMN du fluor (CDC13/CC13F) : -81,3 (3F, CF3); -115,1 (2F, 1-CFZ); -122,4 (6F, 2-CF 2); -123,4 (2F, 3-CF2); - -123,8 (2F, 4-CF2);-126,8 (2F, 5-CF2) N 3 . RF = C8F17, m = 2 : Rdt = 80 % ; By way of example, we give the yields and the characteristics of the following compounds:
Figure img00050002

N 1. RF = c4Fg m = 2: Yield = 88%; IR liquid (v cm-1): 2926, 2850, 1750, 1738, 1100-1300 proton NMR (CDC13 / TMS): 4.3 (t, 4H, J = 4.26 Hz, 2 x CO2CH2); 3.4-3.7 (m, 13H, 2 x
Figure img00050003

C02CHzC1-i OCOCH3 and C4F9CzI-i4C; 3.4 [s, 6H, 2 x (CZH40) ZCH3]; 2.1-2.6 (m, 4H, C4F9cJL) fluorine NMR (CDC13 / CC13F): -81.3 (3F, CF3); -115.1 (2F, 1-CF2); -123.8 (2F, 2-CF2); -126.8 (2F, 3-CF2) N 2. RF = C6F13, m = 2: Yield = 85%; IR liquid (v cm- '): 2926, 2856, 1750,1738, 1100-1300
Figure img00050004

Proton NMR (CDCl3 / TMS): 4.3 (t, 4H, J = 4.26 Hz, 2 x C02CH2); 3.4-3.7 (m, 13H, 2 x COZCHZCI-i OC HOCH3 and C6F13C2H4C; 3.4 [s, 6H, 2 x (c2H40) 2c]; 2.1-2.6 (m, 4H, C6F 13CJ: i) fluorine NMR (CDC13 / CC13F): -81.3 (3F, CF3); -115.1 (2F, 1-CFZ); -122.4 (6F, 2-CF 2); - 123.4 (2F, 3-CF2); - -123.8 (2F, 4-CF2); - 126.8 (2F, 5-CF2) N 3. RF = C8F17, m = 2: Yield = 80% ;

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liquideI.R. (v cm-') : 2926, 2856, 1750,1738, 1100-1300

Figure img00060001

RMN du proton (CDCl3/ TMS) : 4,3 (t, 4H, J = 4,26 Hz, 2 x C02CIiz); 3,4-3,7 [m, 13H, 2 x COZCHZCHOCOCH3 et CgFIC2H4CI-I ; 3,4 [s, 6H, 2 x (Cfi40)2CHJ; 2,1-2,6 (m, 4H, C8F17C2H4) RMN du fluor (CDC13/CC13F) : -81,3 (3F, CF3);-115,1 (2F, 1-CF2); -122,4 (6F, 2-4-CF2); - 123,4 (2F, 5-CF2); -123,8 (2F, 6-CF2); -126,8 (2F, 7-CF2)
Figure img00060002

Exemple 2 : Préparation des esters de formule RFCZH4CR'[COZ(CZH4O)mCH3]2 Procédé général : Le mode opératoire est le même que pour les diesters polyoxyéthylés précédents. Les composés obtenus sont purifiés par chromatographie en phase liquide (colonne de silice, éluant acétate d'éthyle/ méthanol 8 2). liquidI.R. (v cm- '): 2926, 2856, 1750,1738, 1100-1300
Figure img00060001

Proton NMR (CDCl3 / TMS): 4.3 (t, 4H, J = 4.26 Hz, 2 x C02CIiz); 3.4-3.7 [m, 13H, 2 x COZCHZCHOCOCH3 and CgFIC2H4CI-I; 3.4 [s, 6H, 2 x (Cfi40) 2CHJ; 2.1-2.6 (m, 4H, C8F17C2H4) fluorine NMR (CDC13 / CC13F): -81.3 (3F, CF3); - 115.1 (2F, 1-CF2); -122.4 (6F, 2-4-CF2); - 123.4 (2F, 5-CF2); -123.8 (2F, 6-CF2); -126.8 (2F, 7-CF2)
Figure img00060002

Example 2: Preparation of the esters of formula RFCZH4CR '[COZ (CZH4O) mCH3] 2 General process: The procedure is the same as for the preceding polyoxyethylated diesters. The compounds obtained are purified by liquid phase chromatography (silica column, eluent ethyl acetate / methanol 8 2).

A titre d'exemple, nous donnons les rendements et les caractéristiques des composés suivants :

Figure img00060003

N 1 . RF = C6F13, R' = -c)12cH3, m = 2 : Rdt = 82 % ; liquide I.R. (v cm-') : 2925; 2857, 1745, 1736, 1100-1300 RMN du proton (CDCI 3/ TMS) : 4,3 (4H, 2 x c02cHz); 3,7 [m, 12H, 2 x C02ccHzOCZH40CH3]; 3,4 ( 6H, 2 x (C2H40),CH.); 1,5-2,3 [m, 6H, c6FI3cJi4 et CHZ(CHZ)ICH3]; 1,3[(m, 22H, CHZ(CHz)nCH3 ]; 0,9 [t, J =6,4 Hz , 3H, (CH2)ZCHj] RMN du fluor (CDC13/CC13F) : -81,2 (3F, CF3); -115,1 (2F,1-CF2); -122,4 (2F, 2-CF2); - -123,4 (2F, 3-CF2); - -123,8 (2F, 4-CF2); - -126,7 (2F, 5-CF2)
Figure img00060004

N 2 . RF = C8F17, R' = -c)llcH3, m = 2 : Rdt = 80 % ; liquide I.R. (v cm') : 2926, 2856, 1746, 1738, 1100-1300 RMN du proton (CDCI 3/ TMS) : 4,3 (4H, 2 x c02cHz); 3,7 [m, 12H, 2 x CO2CH2CH2OC2ILOc]; 3,4 ( 6H, 2 x (C2H4O)2CH.3); 1,5-2,3 [m, 6H, c6F13cA et (IZ(CH2)loCH3]; 1,3[(m, 20H, CH2(CH2),()CH3 ]; 0,9 [t, J=6,4 Hz , 3H, (CHCHJ RMN du fluor (CDCl3/CC13F) : -81,3 (3F, CF3); -115,2 (2F, 1-c2); -122,4 (6F, 2-4- CF2); - 123,5 (2F, 5-CF 2); -123,9 (2F, 6-CF 2); -126,6 (2F, 7-CF2) Exemple 3 : Préparation des esters de formule RFC2H4CH(R')CO2(CZH4O)mCH3 Procédé général : A un mélange de 0,02 mole d'éther monométhylique du diéthylène glycol (ou d'éther monométhvliaue du triéthvlène glycol) et 0.02 mole de triéthvlamine dans 10 ml By way of example, we give the yields and the characteristics of the following compounds:
Figure img00060003

N 1. RF = C6F13, R '= -c) 12cH3, m = 2: Yield = 82%; IR liquid (v cm- '): 2925; 2857, 1745, 1736, 1100-1300 proton NMR (CDCI 3 / TMS): 4.3 (4H, 2 x c02cHz); 3.7 [m, 12H, 2 x C02ccHzOCZH40CH3]; 3.4 (6H, 2 x (C2H40), CH.); 1.5-2.3 [m, 6H, c6FI3cJi4 and CHZ (CHZ) ICH3]; 1.3 [(m, 22H, CHZ (CHz) nCH3]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (CH2) ZCHj] fluorine NMR (CDC13 / CC13F): -81.2 ( 3F, CF3); -115.1 (2F, 1-CF2); -122.4 (2F, 2-CF2); - -123.4 (2F, 3-CF2); - -123.8 (2F, 4-CF2); - -126.7 (2F, 5-CF2)
Figure img00060004

N 2. RF = C8F17, R '= -c) llcH3, m = 2: Yield = 80%; IR liquid (v cm '): 2926, 2856, 1746, 1738, 1100-1300 proton NMR (CDCI 3 / TMS): 4.3 (4H, 2 x c02cHz); 3.7 [m, 12H, 2 x CO2CH2CH2OC2ILOc]; 3.4 (6H, 2 x (C2H4O) 2CH.3); 1.5-2.3 [m, 6H, c6F13cA and (IZ (CH2) loCH3]; 1.3 [(m, 20H, CH2 (CH2), () CH3]; 0.9 [t, J = 6 , 4 Hz, 3H, (CHCHJ fluorine NMR (CDCl3 / CC13F): -81.3 (3F, CF3); -115.2 (2F, 1-c2); -122.4 (6F, 2-4- CF2); - 123.5 (2F, 5-CF 2); -123.9 (2F, 6-CF 2); -126.6 (2F, 7-CF2) Example 3: Preparation of esters of formula RFC2H4CH ( R ') CO2 (CZH4O) mCH3 General process: To a mixture of 0.02 mole of monomethyl ether of diethylene glycol (or of monomethyl ether of triethlene glycol) and 0.02 mole of triethvlamine in 10 ml

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d'oxyde de diéthyle, on ajoute lentement 0,02 mole de chlorure de F-acide. A la fin de l'addition, le mélange est agité à température ambiante pendant 24 heures. Les mêmes traitements que précédemment conduisent aux esters avec des rendements compris entre 80 à 88%.  of diethyl ether, 0.02 mole of F-acid chloride is added slowly. At the end of the addition, the mixture is stirred at room temperature for 24 hours. The same treatments as above lead to the esters with yields of between 80 to 88%.

A titre d'exemples, nous donnons les rendements et les caractéristiques des composés suivants :

Figure img00070001

N 1. RF = cl13' R' = -(CHZ)8CH3, m = 2 : Rdt = 85 % ; liquide Tension superficielle (0.1 %, 20 C) 24,1 mNm-1 Eb C / mmHg = 160 / 10 -2 I.R. (v cm-') : 2928, 2858, 1737, 1100-1300 RMN du proton (CDCl3//TMS) : 4,3 (t, 2H, J = 4,7 Hz, CO,CH2); 3,7 (m, 6H, c02CH2cHz CrH,OCH3); 3,4 [s, 3H, (CZH40)ZCH3]; 2,4 (m, 1H, C6F13CZH4CH); 1,5-2,3 [m, 6H, c6FI3cA, CHz(c)7cH3]; 1,3 [m, 14H, CH2(#2)7CH3]; 0,9 [t, J= 6,4 Hz, 3H, (CHCH,] RMN du fluor (CDC13/CC13F) :-81,2 (3F, CF3); -114,9 (2F, CF2); - -122,4 (2F, CF2); - -123,4 (2F,
Figure img00070002

Caf2); -123,8 (2F, Caf2); -126,6 (2F, Caf2) N 2 . RF = c 6F13' R' = -(CHz)gCH3, m = 3 : Rdt = 80 % ; liquide Tension superficielle (0.1 %, 20 C) = 23,5 mNm-' Eb C / mmHg = 170 / 10-2 I.R. (v cm') : 2928; 2858; 1735, 1100-1300 RMN du proton (CDC13/TMS) : 4,3 (t, 2H, J= 4,7 Hz, CO 2C"2); 3,7 [m, 10H, C02CH2C"20- (CJLO)2cH3]; 3,4 [s, 3H, (C2H4O)3CH3]; 2,4 (m, 1H, C6F3CzH4CH); 1,5-2,3 [m, 6H, C6F13C, #z(cH2)7c]; 1,3 [m, 14H, CHi(Cl- Z)CH3]; 0,9 [t, J= 6,4 Hz, 3H, (CHZ)gCH3] RMN du fluor (CDC13/CC13F) : -81,2 (3F, CF3); -114,9 (2F, Caf2); -122,4 (2F, CF 2); -123,4 (2F, CF 2); -123,8 (2F, Caf2); -126,6 (2F, CF2) N 3 . RF = c6FI3' R' = -(C)9cH3, m = 2 : Rdt = 82 % ; liquide Tension superficielle (0.1 %, 20 C) = 22,7 mNm-1 Eb C / mmHg = 150 / 10 2 I.R. (v cm-1) : 2927,2857, 1737, 1100-1300
Figure img00070003

RMN du proton (CDC13/TMS) : 4,3 (t, 2H, J = 4,7 Hz, c02cHz); 3,7 (m, 6H, C02cH2cHz COCH,); 3,4 [s, 3H, (qH4O)2CHJ; 2,4 (m,1H, C6F13CzH4CH); 1,5-2,3 [m, 6H, C6FI3cJ::4, By way of examples, we give the yields and the characteristics of the following compounds:
Figure img00070001

N 1. RF = cl13 'R' = - (CHZ) 8CH3, m = 2: Yield = 85%; liquid Surface tension (0.1%, 20 C) 24.1 mNm-1 Eb C / mmHg = 160/10 -2 IR (v cm- '): 2928, 2858, 1737, 1100-1300 NMR of the proton (CDCl3 // TMS): 4.3 (t, 2H, J = 4.7 Hz, CO, CH2); 3.7 (m, 6H, c02CH2cHz CrH, OCH3); 3.4 [s, 3H, (CZH40) ZCH3]; 2.4 (m, 1H, C6F13CZH4CH); 1.5-2.3 [m, 6H, c6FI3cA, CHz (c) 7cH3]; 1.3 [m, 14H, CH2 (# 2) 7CH3]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (CHCH,] fluorine NMR (CDC13 / CC13F): -81.2 (3F, CF3); -114.9 (2F, CF2); - - 122.4 (2F, CF2); - -123.4 (2F,
Figure img00070002

Caf2); -123.8 (2F, Caf2); -126.6 (2F, Caf2) N 2. RF = c 6F13 'R' = - (CHz) gCH3, m = 3: Yield = 80%; liquid Surface tension (0.1%, 20 C) = 23.5 mNm- 'Eb C / mmHg = 170 / 10-2 IR (v cm'): 2928; 2858; 1735, 1100-1300 proton NMR (CDC13 / TMS): 4.3 (t, 2H, J = 4.7 Hz, CO 2C "2); 3.7 [m, 10H, C02CH2C" 20- (CJLO) 2cH3]; 3.4 [s, 3H, (C2H4O) 3CH3]; 2.4 (m, 1H, C6F3CzH4CH); 1.5-2.3 [m, 6H, C6F13C, #z (cH2) 7c]; 1.3 [m, 14H, CHi (Cl-Z) CH3]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (CHZ) gCH3] fluorine NMR (CDC13 / CC13F): -81.2 (3F, CF3); -114.9 (2F, Caf2); -122.4 (2F, CF 2); -123.4 (2F, CF 2); -123.8 (2F, Caf2); -126.6 (2F, CF2) N 3. RF = c6FI3 'R' = - (C) 9cH3, m = 2: Yield = 82%; liquid Surface tension (0.1%, 20 C) = 22.7 mNm-1 Eb C / mmHg = 150/10 2 IR (v cm-1): 2927.2857, 1737, 1100-1300
Figure img00070003

Proton NMR (CDCI3 / TMS): 4.3 (t, 2H, J = 4.7 Hz, c02cHz); 3.7 (m, 6H, C02cH2cHz COCH,); 3.4 [s, 3H, (qH4O) 2CHJ; 2.4 (m, 1H, C6F13CzH4CH); 1.5-2.3 [m, 6H, C6FI3cJ :: 4,

<Desc/Clms Page number 8> <Desc / Clms Page number 8>

Figure img00080001

CHZ()8CH3]; 1,3 [m, 16H, CH2(C-IZ)gCH3]; 0,9 [t, J= 6,4 Hz, 3H, (C)9CB.3] RMN du fluor (CDCI3/CC13F) : -81,3 (3F, CF3); -115,0 (2F, Caf2); -122,4 (2F, CF2); -123,4 (2F, CF2); -123,8 (2F, CF2); -126,7 (2F, CF2)
Figure img00080002

N 4 . RF = C6F13, R' = -(C)9CH3, m = 3 : Rdt = 80 % ; liquide Tension superficielle (0. 1 %, 20 C) = 21,4 mNm-1 Eb C / mmHg = 175 / 10-2 I.R. (v cm-') : 2926, 2856, 1736, 1100-1300
Figure img00080003

RMN du proton (CDCI 3/TMS): 4,3 (t, 2H, J = 4,7 Hz, C02ÇH2); 3,7 [m, IOH, C02 CH2ÇH 20- (C2'to)2 CH 31; 3,4 [s, 3H, (CZH4O)3CH3]; 2,4 (m, 1H, C6F 13C2H4CH); 1,5-2,3 [m, 6H, C6F!3CJ:L, CH(CHZ)8CH3]; 1,3 [m, 16H, CHz(CHz)8C]; 0,9 [t, J= 6,4 Hz, 3H, (CH2)9CH3] RMN du fluor (CDCl3/CC13F) : -81,2 (3F, CF3); -114,9 (2F, CF2); - -122,4 (2F, CF2); -123,4 (2F, CF2); -123,8 (2F, CF2); -126,6 (2F, CF2)
Figure img00080004

N 5 . RF = C6F13, R = -(CHZ)loCH3, m = 2 : Rdt = 85 % ; liquide Tension superficielle (0.1%, 20 C) = 22,3 mNm-1 Eb C / mmHg = 180 / 10-2 I.R. (v cm-') : 2926 ; 2856 ; 1737,1100-1300
Figure img00080005

RMN du proton (CDCl3/ TMS) : 4,3 (t, 2H, J = 4,7 Hz, CO.CH,); 3,7 (m, 6H, C02CH2CHz CJLOCH3); 3,4 [s, 3H, (qH4O)2ÇH3]; 2,4 (m, 1H, C6F3C2H4CH); 1,5-2,3 [m, 6H, C6FJ3CJ:i, CH 2(CH2)9 CH3 ]; 1,3 [m, 18H, CHZ(CHz)9CH3]; 0,9 [t, J= 6,4 Hz, 3H, (CHZ)oCH3] RMN du fluor (CDCL/CCF) : -81,2 (3F, CF3); -114,9 (2F, CF2); - -122,4 (2F, CF2); - -123,4 (2F, Caf2); -123,8 (2F, CF2); - -126,6 (2F, CF2) N 6 . RF = c 6F13' R = -(CH 2)1 OCH 3' m = 3 : Rdt = 88 % ; liquide Tension superficielle (0. 1 %, 20 C) = 21,9 mNm-1 Eb C / mmHg = 190/10-2 I.R. (v cm-1) : 2926, 2856, 1736,1100-1300
Figure img00080006

RMN du proton (CDCI3/ TMS) : 4,3 (t, 2H, J= 4,7 Hz, C02CIiz); 3,7 [m, l OH, COzCH2CH20- (C0)ZCH3]; 3,4 [s, 3H, (C2H4O)3CH3]; 2,4 (m, 1H, C6F13C2H4CH); 1,5-2,3 [m, 6H, C6F13C, CHZ(CH2)9 CH3]; 1,3 [m, 18H, CH/CHCH, ]; 0,9 [t, J= 6,4 Hz, 3H, (CH 2)IOC"31
Figure img00080001

CHZ () 8CH3]; 1.3 [m, 16H, CH2 (C-IZ) gCH3]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (C) 9CB.3] fluorine NMR (CDCI3 / CC13F): -81.3 (3F, CF3); -115.0 (2F, Caf2); -122.4 (2F, CF2); -123.4 (2F, CF2); -123.8 (2F, CF2); -126.7 (2F, CF2)
Figure img00080002

No. 4. RF = C6F13, R '= - (C) 9CH3, m = 3: Yield = 80%; liquid Surface tension (0.1%, 20 C) = 21.4 mNm-1 Eb C / mmHg = 175 / 10-2 IR (v cm- '): 2926, 2856, 1736, 1100-1300
Figure img00080003

Proton NMR (CDCI 3 / TMS): 4.3 (t, 2H, J = 4.7 Hz, C02CH2); 3.7 [m, IOH, C02 CH2CH H 20- (C2'to) 2 CH 31; 3.4 [s, 3H, (CZH4O) 3CH3]; 2.4 (m, 1H, C6F 13C2H4CH); 1.5-2.3 [m, 6H, C6F! 3CJ: L, CH (CHZ) 8CH3]; 1.3 [m, 16H, CHz (CHz) 8C]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (CH2) 9CH3] fluorine NMR (CDCl3 / CC13F): -81.2 (3F, CF3); -114.9 (2F, CF2); - -122.4 (2F, CF2); -123.4 (2F, CF2); -123.8 (2F, CF2); -126.6 (2F, CF2)
Figure img00080004

# 5. RF = C6F13, R = - (CHZ) loCH3, m = 2: Yield = 85%; liquid Surface tension (0.1%, 20 C) = 22.3 mNm-1 Eb C / mmHg = 180 / 10-2 IR (v cm- '): 2926; 2856; 1737,1100-1300
Figure img00080005

Proton NMR (CDCl3 / TMS): 4.3 (t, 2H, J = 4.7 Hz, CO.CH,); 3.7 (m, 6H, C02CH2CHz CJLOCH3); 3.4 [s, 3H, (qH4O) 2ÇH3]; 2.4 (m, 1H, C6F3C2H4CH); 1.5-2.3 [m, 6H, C6FJ3CJ: i, CH 2 (CH2) 9 CH3]; 1.3 [m, 18H, CHZ (CHz) 9CH3]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (CHZ) oCH3] fluorine NMR (CDCL / CCF): -81.2 (3F, CF3); -114.9 (2F, CF2); - -122.4 (2F, CF2); - -123.4 (2F, Caf2); -123.8 (2F, CF2); - -126.6 (2F, CF2) N 6. RF = c 6F13 'R = - (CH 2) 1 OCH 3' m = 3: Yield = 88%; liquid Surface tension (0.1%, 20 C) = 21.9 mNm-1 Eb C / mmHg = 190 / 10-2 IR (v cm-1): 2926, 2856, 1736,1100-1300
Figure img00080006

Proton NMR (CDCI3 / TMS): 4.3 (t, 2H, J = 4.7 Hz, C02CIiz); 3.7 [m, 1 OH, COzCH2CH20- (C0) ZCH3]; 3.4 [s, 3H, (C2H4O) 3CH3]; 2.4 (m, 1H, C6F13C2H4CH); 1.5-2.3 [m, 6H, C6F13C, CHZ (CH2) 9 CH3]; 1.3 [m, 18H, CH / CHCH,]; 0.9 [t, J = 6.4 Hz, 3H, (CH 2) IOC "31

<Desc/Clms Page number 9> <Desc / Clms Page number 9>

Figure img00090001

RMN du fluor (CDC/CC'3 F): -81,2 (3F, CF3); -114,9 (2F, CF2); - -122,4 (2F, CF2); - -123,4 (2F, CF2); -123,8 (2F, CF2); - -126,6 (2F, CF2).
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Fluorine NMR (CDC / CC'3 F): -81.2 (3F, CF3); -114.9 (2F, CF2); - -122.4 (2F, CF2); - -123.4 (2F, CF2); -123.8 (2F, CF2); - -126.6 (2F, CF2).

Claims (7)

C(O)O(CHZCH20)mR (avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini), R2 et R3 sont égaux et représentent chacun un atome d'hydrogène lorsque W représente un groupe C(O).  C (O) O (CHZCH20) mR (with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or undefined), R2 and R3 are equal and each represents a d atom hydrogen when W represents a group C (O).
Figure img00100003
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 les radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement [-C(O)O(CH2CH20)mR avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini] ou un groupe C(O)X avec X désignant un atome d'halogène Cl ou Br, R3désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle (R') contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou aralkyle éventuellement substitué lorsque W est néant ; R1 est un groupement -  the radicals R, and R2 are equal and each represents a group [-C (O) O (CH2CH20) mR with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or not defined] or a group C (O) X with X denoting a halogen atom Cl or Br, R3 denotes a hydrogen atom, an alkyl radical (R ') containing from 1 to 18 carbon atoms or aralkyl optionally substituted when W is none; R1 is a group -
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 dans laquelle Rp est une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12,  in which Rp is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer going from there 12,
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 REVENDICATIONS 1) Polyesters fluorés polyoxyéthylés et leurs précurseurs de formule générale :  CLAIMS 1) Polyoxyethylated fluorinated polyesters and their precursors of general formula: 2) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants : RF est une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, les  2) Process for the preparation of the compounds according to claim 1 with the following parameters: RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, the
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 radicaux R, et R2 sont égaux et représentent chacun un groupement [-C(O)O(CHzCH20)mR avec R représentant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini] et R3désigne un atome d'hydrogène lorsque W est néant, consistant à faire réagir sous atmosphère inerte un dihalogénure d'acide polyfluoroalkylé de formule RF(CH2)nCH(COX)2 sur un alcool polyoxyéthylé de formule R(OCH2CH2)m OH, en présence d'une base telle que la triéthylamine dans un solvant organique.  radicals R, and R2 are equal and each represents a group [-C (O) O (CHzCH20) mR with R representing an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or not defined ] and R3 denotes a hydrogen atom when W is nil, consisting in reacting under an inert atmosphere a polyfluoroalkylated acid dihalide of formula RF (CH2) nCH (COX) 2 on a polyoxyethylated alcohol of formula R (OCH2CH2) m OH, in the presence of a base such as triethylamine in an organic solvent. 3) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants : RFest une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, les  3) Process for the preparation of the compounds according to claim 1 with the following parameters: RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, the
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 radicaux R, et RZ sont égaux et représentent chacun un groupement [-C(O)O(CH2CH2O)mR. avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini] et R3 désigne un radical alkyle (R') contenant de 1 à 18atomes  radicals R, and RZ are equal and each represent a group [-C (O) O (CH2CH2O) mR. with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or not defined] and R3 denotes an alkyl radical (R ') containing from 1 to 18 atoms <Desc/Clms Page number 11><Desc / Clms Page number 11> un dihalogénure d'acide polyfluoroalkylé de formule RF(CH 2).CR '(COX)2 sur un alcool poly oxyéthylé de formule R(OCH2CH2)m OH, en présence d'une base telle que la triéthylamine dans un solvant organique.  a polyfluoroalkylated acid dihalide of formula RF (CH 2) .CR '(COX) 2 on a poly oxyethylated alcohol of formula R (OCH2CH2) m OH, in the presence of a base such as triethylamine in an organic solvent.
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 de carbone lorsque W est néant, caractérisés en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte  carbon when W is nil, characterized in that it is reacted under an inert atmosphere 4 ) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants : RF est une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, R1  4) Process for the preparation of the compounds according to claim 1 with the following parameters: RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, R1
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 représente un groupement -C(O)O(CH2CH2O)mR avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini], R2 désigne un atome d'hydrogène, R3est un radical alkyle (R') contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou aralkyle éventuellement substitué lorsque W est néant, caractérisés en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte un halogénure d'acide polyfluoroalkylé de formule  represents a group -C (O) O (CH2CH2O) mR with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or undefined], R2 denotes a hydrogen atom, R3is an alkyl radical (R ') containing from 1 to 18 carbon atoms or aralkyl optionally substituted when W is none, characterized in that a polyfluoroalkylated acid halide of formula is reacted under an inert atmosphere
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 RF(CHZ)nCH(R')COX sur un alcool polyoxyéthylé de formule R(OCHlCH2)mOH, en présence d'une base telle que la triéthylamine dans un solvant organique.  RF (CHZ) nCH (R ') COX on a polyoxyethylated alcohol of formula R (OCHlCH2) mOH, in the presence of a base such as triethylamine in an organic solvent. 5 ) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants : RF est une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, les radicaux R1 et R2 sont égaux et représentent chacun un groupe C(O)X avec X désignant un atome d'halogène Cl ou Br et R3est un atome d'hydrogène, un radical alkyle (R') contenant de 1 à 18 atomes de carbone ou aralkyle éventuellement substitué lorsque W est néant, caractérisés en ce que l'on fait réagir un des agents halogénants tels que le pentachlorure de phosphore, le trichlorure de phosphore, le tribromure de phosphore, le chlorure d'oxalyle ou le chlorure de thionyle sur un diacide polyfluoroalkylé de formule RF(CH2)nCH(COOH)2 ou  5) Process for preparing the compounds according to claim 1 with the following parameters: RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer going from there 12, the radicals R1 and R2 are equal and each represent a group C (O) X with X denoting a halogen atom Cl or Br and R3 is a hydrogen atom, an alkyl radical (R ') containing from 1 to 18 carbon atoms or aralkyl optionally substituted when W is nil, characterized in that one reacts one of the halogenating agents such as phosphorus pentachloride, phosphorus trichloride, phosphorus tribromide, oxalyl chloride or thionyl chloride on a polyfluoroalkylated diacid of formula RF (CH2) nCH (COOH) 2 or
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 RF(CH2)nCR'(COOH)2.  RF (CH2) nCR '(COOH) 2. 6 ) Procédé de préparation des composés selon la revendication 1 avec les paramètres suivants : RF est une chaîne aliphatique perfluorée, n est un nombre entier allant de là 12, les  6) Process for preparing the compounds according to claim 1 with the following parameters: RF is a perfluorinated aliphatic chain, n is an integer ranging from there 12, the
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 radicaux R, représente un groupement -C(0)0(CCH20)mR avec R désignant un radical alkyle contenant de 1 à 18 atomes de carbone et m est un nombre entier allant 2 à 6 ou non défini], R2 et R3 sont égaux et représentent chacun un atome d'hydrogène lorsque W représente un groupe C(O) caractérisés en ce que l'on fait réagir sous atmosphère inerte un halogénure  radicals R, represents a group -C (O) 0 (CCH20) mR with R denoting an alkyl radical containing from 1 to 18 carbon atoms and m is an integer ranging from 2 to 6 or undefined], R2 and R3 are equal and each represent a hydrogen atom when W represents a group C (O) characterized in that a halide is reacted under an inert atmosphere
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 d'acide perfluoré de formule R FC(O)(CH2).COX sur un alcool polyoxyéthylé de formule  of perfluorinated acid of formula R FC (O) (CH2) .COX on a polyoxyethylated alcohol of formula <Desc/Clms Page number 12><Desc / Clms Page number 12> 7) Utilisation des polyesters fluorés polyoxyéthylés selon les revendications 1 à 6 comme agents tensioactifs pour former des niosomes et/ ou des émulsions de fluorocarbures.7) Use of polyoxyethylenated fluorinated polyesters according to claims 1 to 6 as surfactants to form niosomes and / or fluorocarbon emulsions. R(OCH2CH2)mOH, en présence d'une base telle que la triéthylamine dans un solvant organique  R (OCH2CH2) mOH, in the presence of a base such as triethylamine in an organic solvent
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