FR2768740A1 - Procede de polymerisation continue d'un monomere vinylique - Google Patents

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Abstract

La présente invention concerne un procédé continu de production de polymère par une réaction de polymérisation exothermique d'un monomère vinylique au cours de laquelle un mélange réactionnel de polymérisation sous forme d'un liquide ou d'une suspension s'écoule à une température supérieure à 100degreC en continu à travers au moins un réacteur tubulaire contenant un échangeur de chaleur primaire relié à une boucle primaire de refroidissement où circule un liquide réfrigérant primaire éventuellement refroidi à l'aide d'un dispositif secondaire de refroidissement contenant un liquide réfrigérant secondaire. Le liquide réfrigérant primaire utilisé en l'absence du dispositif secondaire de refroidissement où le liquide réfrigérant secondaire est essentiellement constitué d'eau surchauffée sous pression qui, par un équilibre ou une détente, produit de la vapeur d'eau qui est elle-même partiellement déversée hors de ladite boucle ou dudit dispositif pour produire de la vapeur d'eau basse pression.

Description

La présente invention concerne un procédé continu de production de
polymère par une réaction de polymérisation exothermique, ainsi qu'un procédé de régulation de
la température d'un mélange réactionnel mis en oeuvre au cours de cette réaction.
On connaît depuis longtemps des polymères vinyliques notamment styréniques qui sont utilisés dans de nombreux domaines, en particulier des polystyrènes tels que des polystyrènes transparents ou des polystyrènes expansibles, des copolymères du styrène notamment avec l'acrylonitrile (SAN), des polystyrènes modifiés au caoutchouc
naturel ou synthétique tels que des polystyrènes résistants aux chocs ou l'ABS.
Pour des raisons économiques, il est préférable de produire ces polymères par des procédés en continu et à productivité volumique élevée. Parmi les procédés en continu et selon le domaine d'application de ces polymères, on connaît des procédés de polymérisation en masse dans le monomère liquide éventuellement en présence d'une faible proportion jusqu'à 20 % en poids d'un diluant inerte, ou en solution dans un solvant inerte, ou encore en suspension aqueuse. La réaction de polymérisation peut être de type radicalaire, initiée thermiquement ou à l'aide d'un catalyseur générateur de radicaux libres, ou de type ionique à l'aide de catalyseur ionique, tel qu'un catalyseur
anionique ou cationique.
Dans tous les cas, la réaction de polymérisation de monomère vinylique, par exemple styrénique, est une réaction fortement exothermique, présentant une chaleur de réaction élevée, par exemple de 175 kcal/kg pour le polystyrène. Ainsi dans ce cas, une réaction totalement adiabatique résulterait en un autoéchauffement du milieu réactionnel d'environ 4 C pour chaque pourcentage de conversion du styrène en polymère. On sait aussi que la viscosité élevée du mélange réactionnel qui augmente au fur et à mesure du développement de la réaction, rend difficile la dissipation de la chaleur notamment à travers les parois de la chambre de réaction, et tend à produire un polymère d'une qualité hétérogène. En particulier, tout autoéchauffement du milieu réactionnel favorise la production d'oligomères et de polymères de bas poids moléculaire et l'élargissement de la distribution des masses moléculaires. Un mauvais contrôle ou un contrôle insuffisant ou imprécis de la température de polymérisation peut aussi avoir un effet néfaste sur les caractéristiques et la taille des particules de caoutchouc formées lors du
greffage des polystyrènes résistants aux chocs.
Par ailleurs, on sait aussi que les catalyseurs ioniques ou radicalaires sont très sensibles à la température et peuvent se décomposer prématurément ou d'une façon
excessive entraînant, selon le cas, une désactivation ou une suractivation catalytique.
Avec le désir de rechercher en même temps un procédé à productivité volumique élevée, par exemple supérieure à 80, de préférence à 100 kg de polymère par o10 heure et par mètre cube de mélange réactionnel, on s'est aperçu qu'il devenait extrêmement important de contrôler avec une grande finesse la température de polymérisation ou la température du mélange réactionnel au cours des étapes du procédé de fabrication du polymère. Ainsi, un contrôle affiné de la température du mélange réactionnel permet de donner un polymère d'une qualité meilleure et plus régulière, par exemple un polystyrène d'une distribution des masses moléculaires plus étroite ou dans
le cas de polystyrène résistant aux chocs, d'une distribution plus étroite des particules.
Lorsque la polymérisation est réalisée à une température légèrement supérieure à 100 C par exemple de 110 à 140 C, les procédés connus utilisent généralement, comme liquide réfrigérant dans les systèmes de refroidissement, de l'eau qui est refroidie par une réfrigération atmosphérique par exemple à l'aide d'une tour atmosphérique ou d'un dispositif aéroréfrigérant. Lorsque la température désirée va bien audelà de 100 C, par exemple à 150 ou 180 C et qu'il est parfois nécessaire de monter la température exceptionnellement jusqu'à environ 250 C en cas d'emballement thermique, les procédés peuvent utiliser comme liquide réfrigérant un liquide thermique organique qui ne se décompose pas à ces températures élevées et qui permet d'évacuer
efficacement la chaleur de polymérisation. Le liquide thermique organique peut être lui-
même refroidi par une réfrigération atmosphérique, par exemple à l'aide d'un dispositif aéroréfrigérant. On a ainsi observé que la différence de température entre le mélange réactionnel de polymérisation et le liquide réfrigérant le plus froid utilisé dans le système de refroidissement est bien supérieure à 1 00 C. Dans ces conditions, une petite fluctuation sur les débits des liquides réfrigérants peut entraîner une variation rapide et insuffisamment contrôlée de la température du mélange réactionnel et par conséquent de la température de polymérisation. On s'est rendu compte que ces problèmes sont particulièrement aggravés lorsque le caractère exothermique de la polymérisation est élevée, par exemple avec une chaleur de réaction supérieure à 100 kcal/kg, en particulier supérieure à 150 kcal/kg, et que la réaction de polymérisation se déroule dans des conditions d'une haute productivité volumique, par exemple supérieure à 80 ou plus
spécialement à 100 kg de polymère par heure et par mètre cube de mélange réactionnel.
On a ainsi trouvé un procédé qui permet à la fois de concilier des objectifs économiques, d'améliorer le contrôle de la réaction, notamment par un affinement de la régulation de la température du milieu réactionnel de polymérisation, et finalement de
produire un polymère d'une qualité meilleure et plus régulière.
La présente invention concerne tout d'abord un procédé continu de production de polymère par une réaction de polymérisation exothermique d'au moins un monomère vinylique, de préférence vinylaromatique tel que le styrène, comprenant au moins une étape de polymérisation dans laquelle un mélange réactionnel sous la forme d'un liquide ou d'une suspension comprenant au moins le monomère et éventuellement au moins un catalyseur et le polymère en cours de formation s'écoule à une température supérieure à 1 00 C, de préférence de 105 à 200 C, plus particulièrement de 110 à 190 C, en un courant continu à travers au moins un réacteur tubulaire, de préférence à écoulement pistonnant, muni intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire comportant un ou plusieurs élément(s) tubulaires(s) fixe(s), procédé caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur primaire est relié à une boucle primaire de refroidissement o circule un liquide réfrigérant primaire éventuellement refroidi à l'aide d'un échangeur de chaleur secondaire monté sur ladite boucle primaire et disposé dans une zone d'échange thermique d'un dispositif secondaire de refroidissement contenant un liquide réfrigérant secondaire, et en ce que le liquide réfrigérant primaire utilisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement ou le liquide réfrigérant secondaire est essentiellement constitué d'eau surchauffée sous pression qui, par un équilibre ou une détente, produit de la vapeur d'eau notamment en continu qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée de préférence en continu hors de ladite boucle primaire ou dudit dispositif secondaire de refroidissement sous la forme d'une vapeur
d'eau basse pression.
D'une manière avantageuse, lorsque la vapeur d'eau est partiellement déversée notamment en continu hors de la boucle primaire ou du dispositif secondaire de refroidissement, l'eau surchauffée sous pression est additionnée par un appoint d'eau à une température inférieure ou égale à la température du mélange réactionnel dans le réacteur, en particulier inférieure ou égale à 105 C ou 110 C, par exemple à la température ambiante, notamment dans le but de compenser les quantités d'eau déversée sous forme de vapeur d'eau basse pression hors de ladite boucle ou dudit dispositif Selon la présente invention, il est particulièrement avantageux de récupérer la vapeur d'eau basse pression au moins en partie thermiquement ou énergétiquement, par
exemple dans une autre partie ou étape du procédé, ou même dans un autre procédé.
Ainsi, on peut avantageusement récupérer au moins en partie thermiquement ou énergétiquement la vapeur d'eau basse pression dans une étape de (pré-)chauffage d'un ou plusieurs constituant(s) du mélange réactionnel ou du mélange réactionnel lui-même alimentant le réacteur tubulaire, ou dans une étape préalable à l'étape de polymérisation réalisée dans le réacteur tubulaire, par exemple une étape de prépolymérisation, ou encore dans une étape de dissolution à chaud d'un caoutchouc naturel ou synthétique dans un monomère styrénique lors de la production d'un polymère styrénique résistant aux chocs. La vapeur d'eau basse pression peut aussi être récupérée au moins en partie thermiquement ou énergétiquement dans une étape postérieure à l'étape de
polymérisation réalisée dans le réacteur tubulaire, par exemple une étape de post-
polymérisation, ou une étape de chauffage du mélange réactionnel destinée à accroître le taux de conversion final du monomère en polymère ou au contraire destinée à stopper la polymérisation, ou bien une étape finale de séparation du polymère du ou des monomère(s) non-réagi(s) et éventuellement des oligomères, par exemple une étape de dévolatilisation du polymère final, ou encore une étape de purification et de recyclage du ou des monomère(s) non-réagi(s) et éventuellement du ou des solvant(s) inerte(s) présent(s). Au cours de l'une quelconque de ces étapes, la vapeur d'eau basse pression peut être au moins en partie récupérée par exemple pour faire fonctionner une machine frigorique à absorption. Une eau surchauffée sous pression est connue comme étant de l'eau liquide chauffée au-dessus de sa température d'ébullition sans qu'elle se vaporise, et maintenue
à une pression supérieure ou égale à celle de ladite température. Le diagramme entropie-
enthalpie appliqué dans le cas d'un mélange eau/vapeur, encore appelé diagramme de Mollier, permet d'établir les relations pression/température du mélange (" Thermodynamique générale et applications " par Roger Kling, deuxième édition,
1980, éditions Technip, Paris).
L'eau surchauffée sous pression utilisée selon la présente invention comme liquide réfrigérant primaire ou secondaire permet de refroidir le mélange réactionnel et de maintenir à une valeur constante désirée la température dudit mélange à plus de C, de préférence à une température de 105 à 200 C, en particulier de 110 à 190 C, dans le réacteur tubulaire de polymérisation. D'une façon avantageuse, l'eau surchauffée sous pression peut être utilisée à une température allant de 105 à 170 C, de
préférence de 105 à 150 C ou plus spécialement de 110 à 130 C, par exemple 120 C.
En tant que liquide réfrigérant primaire, elle peut être utilisée de préférence à une température de 105 à 150 C, plus spécialement de 105 à 130 C, notamment pour maintenir la température du mélange réactionnel dans le réacteur tubulaire dans une gamme allant de 105 à 160 C, de préférence de 110 à 150 C ou de 110 à 140 C. En tant que liquide réfrigérant secondaire, l'eau surchauffée sous pression peut être aussi utilisée à une température de 105 à 180 C, de préférence de 110 à 170 C, notamment pour maintenir la température du mélange réactionnel dans le réacteur tubulaire à une
température allant de 110 à 190 C, de préférence de 115 à 180 C.
La vapeur d'eau basse pression peut être déversée notamment en continu hors de la boucle primaire ou du dispositif secondaire de refroidissement sous une pression absolue quelconque, de préférence utile pour permettre une récupération thermique ou énergétique suffisante. La pression absolue de la vapeur d'eau basse pression ainsi produite dans la présente invention peut être choisie dans une gamme allant de 0,12
MPa à 1,1 MPa, de préférence de 0,12 MPa à 0,3 MPa.
La Figure 1 représente schématiquement un appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention notamment en l'absence d'un dispositif secondaire
de refroidissement.
La Figure 2 représente schématiquement un appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention notamment dans le cas o plusieurs réacteurs tubulaires sont utilisés en série avec des boucles primaires de refroidissement
semblables à celle représentée à la Figure 1.
La Figure 3 représente schématiquement un appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention notamment avec un dispositif secondaire de
refroidissement essentiellement constitué par une chaudière.
La Figure 4 représente schématiquement un appareillage permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'invention notamment dans le cas o plusieurs réacteurs tubulaires sont utilisés en série avec un dispositif secondaire de refroidissement essentiellement constitué par une chaudière unique, semblable à celle représentée à la
Figure 3.
La Figure 5 représente schématiquement une variante de l'appareillage représenté à la Figure 3 o la chaudière est remplacée par une boucle secondaire de refroidissement. La Figure 6 représente schématiquement une variante de l'appareillage représenté à la Figure 4 o la chaudière est remplacée par une boucle secondaire unique
de refroidissement.
La présente invention est applicable à la production en continu de polymères constitués surtout à partir de monomères vinyliques et notamment vinylaromatiques tels que les monomères styréniques par exemple le styrène ou l'alpha-méthylstyrène, ou d'un mélange de monomères vinylaromatiques éventuellement en présence d'un nitrile ou d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou d'un caoutchouc naturel ou synthétique, par exemple un copolymère du styrène avec l'acrylonitrile, et des polymères correspondants, modifiés par un caoutchouc naturel ou synthétique, tels qu'un polystyrène résistant aux chocs ou l'ABS. La présente invention est aussi applicable à la production par exemple de polyméthylméthacrylate, d'éthers polyvinyliques, d'esters polyvinyliques ou de polychlorure de vinyle, et d'autres polymères vinyliques. La présente invention peut convenir pour réaliser une polymérisation radicalaire, initiée thermiquement ou à l'aide d'au moins un catalyseur générateur de radicaux libres tel qu'un peroxyde, par exemple le peroxyde de benzoyle ou de cumyle ou de lauroyle, ou des peracétates ou d'autres peroxydes tels que ceux cités dans Kunststoffe 80 (1990),7, pages 830 à 837. Elle peut convenir aussi pour réaliser une polymérisation ionique, en présence de catalyseur anionique ou cationique tel que le
sec-butyl-lithium, le cumyl-potassium, le diphénylméthyl-potassium, le fluorényl-
potassium ou le chlorure de lithium.
La présente invention peut également convenir pour réaliser une polymérisation en masse, ou en suspension aqueuse, ou en solution dans un solvant inerte. La polymérisation peut être réalisée dans des conditions telles que le mélange réactionnel s'écoule dans le réacteur sous une pression absolue supérieure à la pression
atmosphérique et inférieure à 10 MPa, de préférence inférieure à 6 MPa.
Le type de réacteur qui convient dans la présente invention, est un réacteur tubulaire muni intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire comportant un ou plusieurs éléments tubulaires fixes. On peut utiliser avantageusement un réacteur tubulaire à écoulement pistonnant. Plus particulièrement, on préfèere un réacteur tubulaire dont l'échangeur de chaleur primaire présente une surface spécifique d'échange thermique d'au moins 50, de préférence d'au moins 80 et plus spécialement
d'au moins 100 m2 par mètre cube du mélange réactionnel présent dans ledit réacteur.
Parmi ces réacteurs à haute surface spécifique d'échange thermique, on préfère ceux munis intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire dont le ou les élément(s) tubulaire(s) fixe(s) produi(sen)t dans le réacteur simultanément les effets d'un mélangeur statique et d'un échangeur de chaleur. On préfèere notamment ceux
produisant les effets d'un mélangeur statique à diffusion radiale ou transversale (c'est-à-
dire perpendiculairement à la direction d'écoulement du mélange réactionnel à travers le réacteur). Pour obtenir le double effet d'un mélangeur statique et d'un échangeur de chaleur, le liquide réfrigérant primaire s'écoule de préférence à l'intérieur du ou des élément(s) tubulaire(s) fixe(s) de l'échangeur de chaleur primaire, alors que le mélange
réactionnel s'écoule à l'extérieur du ou desdits éléments. La disposition inverse, c'est-à-
dire le ou les élèment(s) tubulaire(s) fixe(s) traversé(s) par le mélange réactionnel et entouré(s) par le liquide réfrigérant primaire, est également possible. On préfère toutefois la première disposition. Les réacteurs tubulaires à effet double de mélangeur statique et d'échangeur de chaleur sont par exemple décrits dans le brevet US n 4, 275,177 et sont connus sous l'appellation de réacteur/mélangeur statique de type Sulzer. D'autres réacteurs peuvent être de type Kenix ou Toray ou Ross. Ces réacteurs peuvent être associés et utilisés en série de sorte que le mélange réactionnel de polymérisation s'écoule en un courant continu successivement au travers de chacun d'eux, comme ceci est décrit dans les demandes de brevet européen n 0 254 304 et n 0
307 238.
Parmi les réacteurs tubulaires à haute surface spécifique d'échange thermique, on peut aussi utiliser ceux munis intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire dont les éléments tubulaires fixes forment à l'intérieur du réacteur un faisceau de tubes de diamètre interne allant par exemple de 10 à 50 mm et de longueur par exemple d'au moins 400 mm, la hauteur du faisceau pouvant mesurer au moins le double de son diamètre. Le volume de l'échangeur de chaleur primaire à faisceau tubulaire peut contenir au moins 50 %, de préférence au moins 70 % du volume total du réacteur. Le mélange réactionnel de polymérisation peut circuler à l'intérieur des tubes pendant que le liquide réfrigérant primaire beigne ces derniers de l'extérieur. La disposition inverse, c'est-à-dire les tubes traversés par le liquide réfrigérant primaire et entourés par le mélange réactionnel, est également possible. Lorsqu'on utilise l'un de ces réacteurs à faisceau tubulaire, on préfère que le mélange réactionnel avant de s'écouler à travers ledit réacteur passe en un courant continu à travers un mélangeur statique. Ces réacteurs peuvent être disposés sur une conduite fermée c'est-à-dire une boucle de recirculation ou de recyclage d'un écoulement continu du mélange réactionnel. La conduite fermée peut comprendre une pompe destinée à faire circuler le mélange réactionnel dans ladite conduite fermée, et successivement, dans le sens d'écoulement dudit mélange, un mélangeur statique puis le réacteur à faisceau tubulaire, éventuellement suivi d'un second mélangeur statique et d'un second réacteur à faisceau tubulaire. La conduite fermée peut aussi comprendre généralement au moins un point d'alimentation en monomère et éventuellement en catalyseur et un point d'évacuation du mélange réactionnel contenant notamment le polymère produit. Les réacteurs à faisceau tubulaire
de ce type sont décrits par exemple dans le brevet européen n 0 519 266.
Selon l'un des aspects de la présente invention, lorsque le procédé est réalisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement, il est particulièrement recommandé que la différence entre la température maximum du mélange réactionnel s'écoulant dans le réacteur tubulaire et la température de l'eau surchauffée sous pression de la boucle primaire de refroidissement à l'entrée de l'échangeur de chaleur primaire dudit réacteur est la plus faible possible, en particulier au plus de 30 C, de préférence au
plus de 20 C, et plus spécialement au plus de 15 C.
On constate ici, comme un peu plus loin pour d'autres aspects de la présente invention, que l'utilisation d'une eau surchauffée sous pression dans de tels procédés continus de polymérisation améliore considérablement le contrôle de la température de polymérisation avec une précision ou une finesse inégalée jusqu'à présent, ce qui permet en outre de fabriquer des polymères d'une qualité meilleure et beaucoup plus régulière au cours du temps. Ainsi, la faible différence de température notée précédemment dans le dispositif complet de refroidissement du procédé permet de fournir une grande rapidité de réponse tout en garantissant une grande précision dans le contrôle de la température dès que celle-ci fluctue légèrement. Un autre avantage, et non des moindres, apparaît dans le fait qu'avec l'utilisation d'eau surchauffée sous pression aussi bien en tant que liquide réfrigérant primaire que secondaire, un appoint rapide d'eau et notamment d'eau froide par exemple à la température ambiante peut être effectué rapidement en cas d'emballement de la réaction de polymérisation dans le but
de geler ladite réaction.
Un exemple typique du procédé selon la présente invention, réalisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement, est montré à titre d'illustration à la Figure 1. Ainsi, la boucle primaire (1) de refroidissement comprend l'échangeur de chaleur primaire (2) disposé à l'intérieur du réacteur tubulaire (3) et destiné à refroidir le mélange réactionnel, une pompe (4) destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de la boucle primaire (1), éventuellement un appoint (5) d'eau débouchant dans la boucle primaire (1) de préférence à une température telle que mentionnée précédemment, et une zone de détente (6) o l'eau surchauffée (7) sous pression est détendue, de préférence en continu, pour produire de la vapeur d'eau (8) qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, notamment en continu, hors de la boucle primaire (1), par exemple à l'aide d'un robinet (13), pour
produire de la vapeur d'eau basse pression, par exemple dans une conduite (9).
Comme précédemment décrit, la vapeur d'eau basse pression ainsi produite, de préférence en continu, peut être avantageusement récupérée au moins en partie
thermiquement ou énergétiquement.
Selon la Figure 1, le réacteur tubulaire (3) peut être en continu alimenté en mélange réactionnel par une conduite d'alimentation (10), ledit mélange étant en continu soutiré dudit réacteur par une conduite d'évacuation (11). On peut en outre réguler la température du mélange réactionnel s'écoulant à travers le réacteur (3) en mesurant notamment la température de l'eau surchauffée sous pression circulant dans la boucle primaire (1) avant l'entrée dans l'échangeur de chaleur (2), et en comparant la valeur ainsi mesurée de température à une valeur désirée et fixée à l'avance grâce à un dispositif régulateur de température primaire TC (12) qui permet de corriger et d'ajuster la température par une action d'ouverture ou de fermeture du robinet (13). Le dispositif TC (12) est lui-même combiné en cascade d' un dispositif régulateur de température primaire TC (39) destiné à contrôler notamment la température du mélange réactionnel
en queue du réacteur tubulaire (3).
On peut également réguler la quantité d'eau surchauffée (7) dans la zone de détente (6) en mesurant le niveau d'eau surchauffée (7) dans ladite zone à l'aide d'un dispositif de contrôle de détection de niveau de liquide LC (14) qui compare la valeur I! ainsi mesurée de niveau à une valeur désirée et fixée à l'avance, et en agissant en conséquence grâce au dispositif (14) sur l'ouverture ou la fermeture d'un robinet (15)
disposé sur l'appoint (5) d'eau.
Le réacteur tubulaire (3) muni de la boucle primaire (1) de refroidissement tel que représenté à la Figure I peut être disposé sur une conduite ouverte (c'est-à-dire sans recirculation ou recyclage) d'un écoulement continu du mélange réactionnel. Il peut aussi être avantageusement disposé sur une conduite fermée (c'est-à-dire une boucle de recirculation ou recyclage) d'un écoulement continu du mélange réactionnel comprenant au moins le réacteur tubulaire (3), une pompe destinée à faire circuler le mélange réactionnel en continu à travers ladite conduite fermée, au moins un point d'alimentation en monomère et éventuellement en catalyseur, un point d'évacuation du mélange réactionnel, et éventuellement un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur et/ou mélangeur(s) statique(s). Une telle disposition est par exemple décrite dans la demande
de brevet européen n 0 755 945.
Un autre exemple typique du procédé selon la présente invention, réalisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement, concerne un procédé o le mélange réactionnel s'écoule en un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires (3) (par exemple trois réacteurs tubulaires (3) tels que représentés à la Figure 2). Dans ce procédé, comme montré à la Figure 2, chaque réacteur tubulaire (3) possède sa propre boucle primaire (1) de refroidissement qui comprend l'échangeur de chaleur primaire (2) disposé à l'intérieur dudit réacteur et destiné à refroidir le mélange réactionnel, une pompe (4) destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de ladite boucle, éventuellement un appoint (5) d'eau débouchant dans ladite boucle de préférence à une température telle que mentionnée précédemment, et une zone de détente (6) o l'eau surchauffée (7) sous pression est détendue pour produire de la vapeur d'eau (8), notamment en continu, qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, de préférence en continu, hors de ladite boucle, par exemple à l'aide d'un robinet (13), pour produire de la vapeur d'eau basse pression, par exemple dans une conduite (9). La vapeur d'eau basse pression est de préférence récupérée et rassemblée en continu avec les vapeurs d'eau basse pression produites par les autres réacteurs tubulaires (3) dans un même réseau (16) de
vapeur d'eau.
Comme décrit précédemment, la vapeur d'eau basse pression ainsi produite de préférence en continu peut être avantageusement récupérée au moins en partie thermiquement ou énergétiquement. Chaque réacteur tubulaire (3), tel que représenté à la Figure 2, possède sa propre boucle primaire (1) de refroidissement telle que montrée à
la Figure I avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes numéros de référence.
Par ailleurs chaque boucle primaire (1) de refroidissement peut fonctionner avec des systèmes de régulation de température TC (12) et TC (39) et de niveau de liquide LC (14) tels que décrits précédemment à la Figure 1 avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes numéros de référence. Selon la Figure 2 la conduite d'évacuation (11) du mélange réactionnel sortant du premier réacteur (3) dans le sens d'écoulement dudit mélange est reliée à la conduite d'alimentation (10) du secondréacteur (3) et ainsi d'un réacteur à l'autre sont reliées entre elles les conduites d'évacuation et d'alimentation de sorte que le mélange réactionnel s'écoule en un courant continu successiyement dans tous les réacteurs tubulaires (3). Ces derniers peuvent être notamment disposés en série sur une conduite ouverte ou fermée d'un écoulement continu du mélange réactionnel,
comme décrit précédemment.
Les exemples typiques du procédé selon la présente invention réalisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement, tels que précédemment décrits et notamment représentés schématiquement aux Figures 1 et 2, peuvent être particulièrement utiles lorsque la réaction de polymérisation est réalisée dans le ou les réacteur(s) tubulaire(s) (3) selon un procédé en suspension aqueuse, par exemple une polymérisation en suspension aqueuse du styrène, à une température pouvant aller de 105 à 160 C, de préférence de 110 à 150 C ou de 110 à 140 C, avec éventuellement un profil de température croissant notamment progressif ou par paliers dans le sens d'écoulement du mélange réactionnel. Ceci convient notamment pour effectuer un procédé de production en continu d'un polymère styrénique expansible dans lequel on réalise au moins une étape de polymérisation en suspension aqueuse d'au moins un monomère styrénique dans un ou plusieurs réacteur(s) tubulaire(s) (3) o s'écoule en continu un mélange réactionnel comprenant au moins un monomère styrénique, un agent minéral ou organique de suspension, de l'eau, un polymère styrénique en formation et éventuellement un agent gonflant tel qu'un hydrocarbure de C3 à C7, en particulier le propane, I'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le néopentane et/ou l'hexane ou des mélanges de ces hydrocarbures avec du dioxyde de carbone. Un exemple d'un tel procédé est décrit dans la demande de brevet PCT n 97/08231. Pour ce type de polymérisation, l'échangeur de chaleur primaire du ou de chacun des réacteur(s) tubulaire(s) (3) peut présenter avantageusement une surface spécifique d'échange thermique d'au moins 100 m2 par mètre cube du mélange réactionnel présent dans ledit réacteur. Par ailleurs, il est recommandé généralement dans ce cas que le ou les élément(s) tubulaire(s) fixe(s) de l'échangeur de chaleur primaire produi(sen)t simultanément dans le ou chacun des réacteur(s) les effets d'un mélangeur statique et d'un échangeur de chaleur, le liquide réfrigérant primaire s'écoulant de préférence à l'intérieur du ou des élément(s) tubulaire(s) fixe(s) dudit échangeur alors que le mélange
réactionnel s'écoule à l'extérieur dudit ou desdits élément(s).
Selon un autre aspect de la présente invention, lorsque le procédé est réalisé en présence du dispositif secondaire de refroidissement, il est particulièrement recommandé que la différence entre la température maximum du mélange réactionnel s'écoulant dans le réacteur tubulaire et la température minimum de l'eau surchauffée sous pression en contact avec l'échangeur de chaleur secondaire dudit réacteur est la plus faible possible, notamment au plus de 80 C, de préférence au plus de 50 C et plus spécialement au plus de 40 C. Dans les mêmes circonstances, il est aussi recommandé que la différence entre la température du liquide réfrigérant primaire à l'entrée de l'échangeur de chaleur secondaire et la température minimum de l'eau surchauffée sous pression en contact avec l'échangeur de chaleur secondaire est la plus faible possible, notamment au plus de 75 C, de préférence au plus de 45 C et plus spécialement au plus
de 35 C, ou encore au plus de 30 C.
Lorsque le procédé utilise un dispositif secondaire de refroidissement, le liquide réfrigérant primaire est avantageusement un liquide thermique organique, notamment susceptible de ne pas se décomposer aux températures élevées telles que celles rencontrées dans le ou les réacteur(s) tubulaire(s) de polymérisation. Parmi les liquides thermiques organiques, on peut utiliser des hydrocarbures ou huiles, par exemple le "Therminol" de Monsanto, le "Dowtherm" de Dow Chemical, ou le
"Gilotherm" de Rhône-Poulenc.
Un exemple typique du procédé selon la présente invention utilisant le réacteur
tubulaire (3) et le dispositif secondaire de refroidissement est montré à la Figure 3.
Ainsi, le mélange réactionnel alimente le réacteur tubulaire (3) par une conduite d'alimentation (10), s'écoule selon un courant continu à travers ledit réacteur et est évacué hors du réacteur par une conduite d'évacuation (1 1). La boucle primaire (1) de refroidissement comprend selon la Figure 3 l'échangeur de chaleur primaire (2) disposé à l'intérieur du réacteur (3) et destiné à refroidir le mélange réactionnel, une pompe (4) destinée à faire circuler le liquide réfrigérant primaire à l'intérieur de ladite boucle, l'échangeur de chaleur secondaire (17) et éventuellement un appoint (5) en liquide réfrigérant primaire débouchant dans la boucle (1) de préférence à une température supérieure à la température du mélange réactionnel dans le réacteur. Le dispositif secondaire de refroidissement comprend essentiellement, selon la Figure 3, une zone d'échange thermique constituée par une chaudière (18) o débouche de préférence un appoint (19) d'eau notamment à une température telle que citée précédemment. A l'intérieur de la chaudière (18) est disposé l'échangeur de chaleur secondaire (17) destiné à refroidir le liquide réfrigérant primaire. La chaudière (18) contient l'eau surchauffée (20) sous pression en équilibre avec de la vapeur d'eau (21) qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, de préférence en continu, hors de la chaudière, par exemple à l'aide d'un robinet (22), pour produire de la vapeur d'eau basse pression, notamment en continu, par exemple dans une conduite (23). La vapeur d'eau basse pression ainsi produite peut être avantageusement récupérée au moins en
partie thermiquement ou énergétiquement, comme décrit précédemment.
Le réacteur tubulaire (3) muni du dispositif de refroidissement tel que montré à la Figure 3 peut être disposé sur une conduite ouverte (c'est-àdire sans recirculation ou recyclage) ou fermée (c'est-à-dire une boucle de recirculation ou recyclage) d'un
écoulement continu du mélange réactionnel, comme décrit précédemment.
Selon la Figure 3, on peut réguler la température du mélange réactionnel s'écoulant dans le réacteur (3) en mesurant la température de l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de la chaudière (18) et en comparant la valeur ainsi mesurée de température à une valeur désirée et fixée à l'avance, grâce à un dispositif régulateur de température TC (24) qui permet de corriger et d'ajuster la température par une action d'ouverture ou de fermeture du robinet (22) permettant de déverser la vapeur d'eau (21) hors de la chaudière (18) et produire de la vapeur d'eau basse pression par exemple dans la conduite (23). Des dispositifs de régulation de température TC (12) et TC (39) respectivement correspondant à la température du liquide réfrigérant primaire et à celle du mélange réactionnel en queue du réacteur (3) sont liés à un robinet (40) d'alimentation en liquide réfrigérant primaire monté sur l'appoint (5) et à un robinet (42) monté sur une conduite (41) de by- pass de l'échangeur de chaleur secondaire (17) dans la boucle primaire (1) de refroidissement. Ainsi, le dispositif TC (12) peut fonctionner selon le mode de régulation "split-range" permettant de moduler l'ouverture/fermeture soit du robinet (42) soit du robinet (40) respectivement pour refroidir ou réchauffer le liquide réfrigérant primaire. On peut également réguler la quantité d'eau surchauffée (20) sous pression dans la chaudière (18) en mesurant le niveau d'eau surchauffée (20) dans la chaudière à l'aide d'un dispositif de contrôle de détection de niveau de liquide LC (25) qui compare la valeur ainsi mesurée de niveau à une valeur désirée et fixée à l'avance et en agissant en conséquence grâce au dispositif (25) sur l'ouverture ou la fermeture d'un robinet (26) disposé sur une ligne d'appoint
(19) en eau fraîche.
Un autre exemple typique du procédé selon la présente invention utilisant le dispositif secondaire de refroidissement concerne un procédé o le mélange réactionnel s'écoule en un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires (3) disposés notamment en série. Chaque réacteur tubulaire (3) peut posséder en particulier sa propre boucle primaire de refroidissement et son propre dispositif secondaire de refroidissement comprenant essentiellement une zone d'échange thermique constituée par une chaudière avec notamment tous les éléments identiques à ceux représentés à la Figure 3. Ainsi, chaque réacteur (3) possède sa propre chaudière o débouche de préférence un appoint d'eau à une température telle que précédemment citée. A l'intérieur de chaque chaudière est disposé l'échangeur de chaleur secondaire destiné à refroidir le liquide réfrigérant primaire dudit réacteur. Chaque chaudière contient l'eau surchauffée sous pression en équilibre avec de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, de préférence en continu, hors de ladite chaudière pour produire de la vapeur d'eau basse pression. Ainsi chaque chaudière produit de la vapeur d'eau basse pression, notamment en continu, qui est de préférence rassemblée avec les autres vapeurs d'eau basse pression ainsi produites dans un réseau unique de vapeur d'eau. La vapeur d'eau basse pression est de préférence récupérée, comme précédemment décrit, au moins en partie thermiquement ou énergétiquement. En outre, les réacteurs tubulaires (3) peuvent être disposés en série sur une conduite ouverte ou fermée d'un écoulement continu du mélange réactionnel,
comme décrit précédemment.
Une autre variante préférée du procédé selon la présente invention concerne un procédé o le mélange réactionnel s'écoule en un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires (par exemple trois réacteurs tubulaires (3) tels que représentés à la Figure 4) possédant chacun sa propre boucle primaire (1) de refroidissement. Dans ce procédé, comme montré à la Figure 4, les réacteurs tubulaires (3) possèdent notamment en commun un seul dispositif secondaire de refroidissement comprenant essentiellement une zone d'échange thermique constituée par une chaudière (18) unique o débouche de préférence un appoint (19) d'eau notamment à une température telle que mentionnée précédemment. A l'intérieur de la chaudière (18) sont disposés les échangeurs de chaleur secondaires (17) des réacteurs tubulaires (3) destinés à refroidir les liquides réfrigérants primaires. La chaudière unique (18) contient l'eau surchauffée (20) sous pression en équilibre avec de la vapeur d'eau (21) qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, de préférence en continu, hors de la chaudière (18), par exemple à l'aide d'un robinet (22), pour produire la vapeur d'eau basse pression, notamment en continu, par exemple dans la conduite (23). La vapeur d'eau basse pression est de préférence récupérée, comme décrit précédemment, au moins en partie thermiquement ou énergétiquement. Chaque réacteur tubulaire (3) tel que représenté à la Figure 4 possède sa propre boucle primaire (1) de refroidissement telle que montrée à la Figure 3 avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes numéros de référence. La chaudière unique (18), telle que représentée à la Figure 4, peut posséder des systèmes de régulation de température TC (24) et de niveau de liquide LC (25) tels que décrits précédemment à la Figure 3 avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes numéros de référence. Selon la Figure 4, la conduite d'évacuation (11) du mélange réactionnel sortant du premier réacteur (3) dans le sens d'écoulement dudit mélange est reliée à la conduite d'alimentation (10) du second réacteur (3), et ainsi d'un réacteur à l'autre sont reliées entre elles les conduites d'évacuation et d'alimentation de sorte que le mélange réactionnel s'écoule en un courant continu successivement à travers tous les réacteurs (3). Ces derniers peuvent être notamment disposés en série sur une conduite ouverte ou fermée d'un écoulement continu du mélange réactionnel,
comme décrit précédemment.
La variante préférée du procédé ainsi représenté à la Figure 4 présente plusieurs avantages. En particulier, il met en oeuvre une chaudière unique avec une surface totale d'échange thermique minimum. L'emploi d'une seule chaudière avec une eau surchauffée sous pression à une température unique pour refroidir les liquides réfrigérants primaires des différents réacteurs tubulaires (3) permet de donner une plus grande souplesse dans le contrôle et la régulation de la polymérisation dans chacun desdits réacteurs, notamment lorsqu'on applique un profil de température variable et non-monotone dans la gamme de production. A cela s'ajoute un avantage dans la sécurité du procédé, notamment lors d'un emballement réactionnel localisé
spécifiquement dans l'un des réacteurs tubulaires (3).
Un autre exemple typique du procédé selon la présente invention utilisant le réacteur tubulaire (3) et le dispositif secondaire de refroidissement est montré à la Figure 5. Le dispositif secondaire de refroidissement est essentiellement constitué par une boucle secondaire (27) de refroidissement o débouche de préférence un appoint (28) d'eau notamment à une température telle que mentionnée précédemment, et qui comprend une pompe (29) destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de ladite boucle secondaire, une zone d'échange thermique (30) dans laquelle est plongé l'échangeur de chaleur secondaire (17) destiné à refroidir le liquide réfrigérant primaire, et une zone de détente (31) o l'eau surchauffée (32) sous pression est détendue, de préférence en continu, pour produire de la vapeur d'eau (33) qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, notamment en continu, hors de ladite boucle secondaire, par exemple à l'aide d'un robinet (34), pour produire la vapeur d'eau basse pression, par exemple dans une conduite (35). La vapeur d'eau basse pression peut être avantageusement récupérée, notamment en continu, au moins en partie thermiquement ou énergétiquement comme décrit précédemment. Le réacteur (3) tel que représenté à la Figure 5 possède une boucle primaire (1) de refroidissement telle que montrée à la Figure 3 avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes
numéros de référence.
Selon la Figure 5, on peut réguler la température du mélange réactionnel s'écoulant dans le réacteur (3) en mesurant la température de l'eau surchauffée sous pression circulant dans la boucle secondaire (27) avant l'entrée dans la zone d'échange thermique (30), et en comparant la valeur ainsi mesurée de température à une valeur désirée et fixée à l'avance, grâce à un dispositif de régulation de température TC (36) qui permet de corriger et d'ajuster la température par une action d'ouverture et de fermeture du robinet (34). Des dispositifs de régulation de température TC (12) et TC (39) respectivement correspondant à la température du liquide réfrigérant primaire et à celle du mélange réactionnel en queue du réacteur (3) sont liés à un robinet (40) d'alimentation en liquide réfrigérant primaire monté sur l'appoint (5) et à un robinet (42) monté sur une conduite (41) de by- pass de l'échangeur de chaleur secondaire (17) dans la boucle primaire (1) de refroidissement. Ainsi, comme précédemment, le dispositif TC (12) peut fonctionner selon le mode de régulation "split-range". On peut également réguler la quantité d'eau surchauffée (32) dans la zone de détente (31) en mesurant le niveau d'eau surchauffée (32) dans ladite zone à l'aide d'un dispositif de contrôle de détection de niveau de liquide LC (37) qui compare la valeur ainsi mesurée de niveau à une valeur désirée et fixée à l'avance, et en agissant en conséquence grâce au dispositif (37) sur l'ouverture ou la fermeture d'un robinet (38) disposé sur l'appoint
(28) d'eau.
Le réacteur tubulaire (3) muni du dispositif secondaire de refroidissement tel que représenté à la Figure 5 peut être disposé sur une conduite ouverte (c'est-à-dire sans recirculation ou recyclage) d'un écoulement continu du mélange réactionnel. Il peut aussi être avantageusement disposé sur une conduite fermée (c'est-à-dire en une boucle de recirculation ou recyclage) d'un écoulement continu du mélange réactionnel, comprenant au moins le réacteur (3), une pompe destinée à faire circuler le mélange réactionnel en continu à travers ladite conduite fermée, au moins un point d'alimentation en monomère et éventuellement en catalyseur, un point d'évacuation du mélange réactionnel et éventuellement un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur et/ou mélangeur(s) statique(s), comme décrit dans la demande de brevet européen n0 0 755 945. Une autre variante préférée du procédé selon la présente invention concerne un procédé o le mélange réactionnel s'écoule en un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires (par exemple trois réacteurs tubulaires (3) tels que représentés à la Figure 6) possédant chacun sa propre boucle primaire (1) de refroidissement. Dans ce procédé, comme montré à la Figure 6, les réacteurs tubulaires (3) possèdent en commun une seule boucle secondaire (27) de refroidissement o débouche de préférence un appoint (28) d'eau notamment à une température telle que mentionnée précédemment, et qui comprend une pompe (29) destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de la boucle secondaire (27), des zones d'échange thermique (30) disposées en série le long de ladite boucle secondaire et dans lesquelles sont plongés respectivement les échangeurs de chaleur secondaires (17) desdits réacteurs destinés à refroidir les liquides réfrigérants primaires, et une zone de détente (31) unique o l'eau surchauffée (32) sous pression est détendue, de préférence en continu, pour produire de la vapeur d'eau (33) qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, notamment en continu, hors de ladite boucle secondaire, par exemple à l'aide d'un robinet (34), pour produire la vapeur d'eau basse pression, par exemple dans une conduite (35). La vapeur d'eau basse pression est de préférence récupérée en continu, comme décrit précédemment, au moins en partie thermiquement ou énergétiquement. Chaque réacteur tubulaire (3) tel que représenté à la Figure 6 possède sa propre boucle primaire (1) de refroidissement telle que montrée à la Figure 5 avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes numéros de référence. La boucle secondaire (27) de refroidissement telle que représentée à la Figure 6 peut posséder des systèmes de régulation de température TC (36) et de niveau de liquide LC (37) tels que décrits précédemment à la Figure 5 avec des éléments identiques, repérés avec les mêmes numéros de référence. Selon la Figure 6, la conduite d'évacuation (11) du mélange réactionnel sortant du premier réacteur (3) dans le sens d'écoulement dudit mélange est reliée à la conduite d'alimentation (10) du second réacteur (3), et ainsi d'un réacteur à l'autre sont reliées entre elles les conduites d'évacuation et d'alimentation de sorte que le mélange réactionnel s'écoule en continu successivement à travers tous les réacteurs (3). Ces derniers peuvent être notamment disposés en série sur une conduite ouverte ou fermée d'un écoulement continu du mélange réactionnel, comme décrit précédemment. La variante du procédé telle que représentée à la Figure 6 présente plusieurs avantages, notamment en terme de coût d'investissement. En effet, chaque zone d'échange thermique (30) correspond à des échangeurs de chaleur de type classique, de coût faible et occupant un volume réduit de sorte que l'ensemble de la boucle secondaire (27) de refroidissement correspond à un dispositif très compact et d'un coût de fonctionnement moindre par rapport à un refroidissement atmosphérique tel qu'une tour atmosphérique ou un dispositif aéroréfrigérant, même si on fonctionne en vapeur d'eau perdue, c'est-à-dire sans récupérer thermiquement ou énergétiquement la vapeur d'eau
basse pression.
Les exemples typiques et les variantes du procédé selon la présente invention réalisé en présence du dispositif secondaire de refroidissement, tels que précédemment décrits et notamment représentés schématiquement aux Figures 3 à 6, peuvent être particulièrement utiles lorsque la réaction de polymérisation conduite dans le ou les réacteur(s) tubulaires (3) est une (pré-)polymérisation en masse réalisée à une température allant de 110 à 190 C, de préférence de 115 à 180 C, avec éventuellement un profil de température croissant notamment progressif ou par paliers dans le sens d'écoulement du mélange réactionnel. Ceci convient notamment pour effectuer un procédé de production en continu d'un polymère styrénique expansible en suspension aqueuse dans lequel on réalise au moins une étape préalable de prépolymérisation en masse dans un ou plusieurs réacteur(s) tubulaire(s) (3) o s'écoule en continu un mélange réactionnel sous la forme d'une solution d'un polymère styrénique en formation dans au moins un monomère styrénique et éventuellement au moins un solvant inerte, notamment en une proportion pondérale inférieure à 20 % par rapport audit mélange, en présence éventuellement d'au moins un agent gonflant tel que décrit précédemment. Un exemple d'un tel procédé est décrit dans la demande de brevet PCT
no 97/08231.
Les exemples typiques et les variantes du procédé, tels que représentés aux Figures 3 à 6, conviennent aussi notamment pour effectuer un procédé de production en continu d'un polymère styrénique transparent ou d'un polymère styrénique résistant aux chocs dans lequel on réalise au moins une étape de (pré-)polymérisation en masse dans un ou plusieurs réacteur(s) tubulaire(s) (3) o s'écoule en continu un mélange réactionnel sous la forme d'une solution d'un polymère styrénique en formation dans au moins un monomère styrénique et éventuellement au moins un solvant inerte, notamment en une proportion pondérale inférieure à 20 % par rapport audit mélange, en présence éventuellement d'un caoutchouc naturel ou synthétique greffé ou non sur ledit polymère en formation. Pour ces différents types de polymérisation l'échangeur de chaleur primaire du ou de chacun des réacteur(s) tubulaire(s) (3) peut présenter avantageusement une surface spécifique d'échange thermique d'au moins 100 m2 par mètre cube du mélange réactionnel présent dans ledit réacteur. Par ailleurs il est recommandé que le ou les élément(s) tubulaire(s) fixe(s) de l'échangeur de chaleur primaire produi(sen)t simultanément dans le ou chacun des réacteur(s) les effets d'un mélangeur statique et d'un échangeur de chaleur, le liquide réfrigérant primaire s'écoulant de préférence à l'intérieur du ou des élément(s) tubulaire(s) fixe(s) dudit échangeur alors que le mélange réactionnel s'écoule à l'extérieur dudit ou desdits élément(s). Il est également recommandé que selon une autre variante les éléments tubulaires fixes de l'échangeur de chaleur primaire forment à l'intérieur du réacteur tubulaire (3) un faisceau de tubes de diamètre interne allant par exemple de 10 à 50 mm et de longueur par exemple d'au moins 400 mm, la hauteur du faisceau pouvant mesurer au moins le double de son diamètre et le volume de l'échangeur de chaleur primaire à faisceau tubulaire pouvant contenir de préférence au moins 50 %, plus particulièrement
au moins 70 % du volume total du réacteur.
Lorsqu'on réalise une polymérisation en solution dans un solvant inerte, le mélange réactionnel s'écoule en continu à travers le réacteur tubulaire (3) sous la forme d'une solution du polymère en formation dans au moins un solvant inerte tel que le cyclohexane ou l'éthylbenzène, notamment en une proportion pondérale d'au moins 20 % par rapport audit mélange, solution comprenant au moins le monomère et
éventuellement au moins un catalyseur.
La présente invention concerne également un procédé de régulation de la température d'un mélange réactionnel en solution ou en suspension dans un liquide au cours de la production en continu d'un polymère dans un réacteur tubulaire, de préférence à écoulement pistonnant, muni intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire comportant un ou plusieurs élément(s) tubulaire(s) fixe(s), par une réaction de polymérisation exothermique d'au moins un monomère vinylique, de préférence vinylaromatique, procédé caractérisé en ce qu'il consiste à introduire en un courant continu dans le réacteur le mélange réactionnel comprenant au moins le monomère et éventuellement au moins un catalyseur et le polymère en cours de formation, à une température supérieure à 100 C, de préférence à une température allant de 105 à 200 C, à refroidir le mélange réactionnel par contact avec l'échangeur de chaleur primaire relié à une boucle primaire de refroidissement o circule un liquide réfrigérant primaire, et éventuellement à refroidir le liquide réfrigérant primaire par contact avec un échangeur de chaleur secondaire monté sur la boucle primaire de refroidissement et plongé dans une zone d'échange thermique d'un dispositif secondaire de refroidissement contenant un liquide réfrigérant secondaire, et en ce que le liquide réfrigérant primaire utilisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement ou le liquide réfrigérant secondaire est essentiellement constitué d'eau surchauffée sous pression qui, par un équilibre ou une détente, produit de la vapeur d'eau, de préférence en continu, qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée, notamment en continu, hors de ladite boucle primaire ou dudit dispositif secondaire de refroidissement sous la forme d'une vapeur d'eau basse pression, l'eau surchauffée ainsi séparée étant de préférence additionnée notamment en continu d'un appoint d'eau à une température inférieure ou égale à la température du mélange réactionnel dans le réacteur, en particulier inférieure ou égale à 105 C ou 110 C, par exemple à la température ambiante. Tout ce qui a été décrit précédemment pour les exemples typiques, les variantes et les éléments préférés du procédé continu de production de polymère convient
également pour le présent procédé de régulation de température.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
Exemple 1
On réalise une production continue d'un polystyrène résistant aux chocs, modifié au polybutadiène-1,4, selon un procédé de polymérisation en masse, dans un appareillage tel que représenté à la Figure 4, à l'exception qu'on utilise cinq réacteurs tubulaires (3) au lieu des trois réacteurs (3) représentés à la Figure 4. Chaque réacteur (3) est muni d'une boucle primaire (1) de refroidissement qui comprend les éléments tels que représentés à la Figure 4, en particulier une pompe (4) et un échangeur de chaleur secondaire (17). A l'intérieur de chaque boucle primaire (1) de refroidissement circule un liquide thermique organique connu sous l'appellation "Therminol" et vendu par Monsanto. Les cinq réacteurstubulaires (3) sont à écoulement pistonnant et possèdent le double effet d'un mélangeur statique à diffusion radiale et d'un échangeur de chaleur avec une surface spécifique d'échange thermique supérieure à 100 m2/m3. Ils sont connus sous l'appellation "SMR" et vendus par Sulzer (Suisse). Les cinq réacteurs tubulaires (3) possèdent en commun un dispositif secondaire de refroidissement essentiellement constitué par une zone d'échange thermique sous la forme d'une chaudière (18) à l'intérieur de laquelle sont disposés les cinq échangeurs de chaleur secondaires (17) des cinq réacteurs (3). La chaudière (18) contient de l'eau surchauffée sous pression à 110 C, et on réalise un appoint (19) en eau surchauffée à
C par le robinet (26).
Dans un étape préalable non-représentée à la Figure 4, on réalise tout d'abord en continu un prépolymère du styrène modifié avec 7% en poids de polybutadiène-1,4 en introduisant en continu dans un réacteur agité mécaniquement du styrène, une solution (chauffée à 60 C) de polybutadiène-1,4 dans le styrène et du tert-butyl- peracetate utilisé à titre de catalyseur. Le mélange réactionnel ainsi formé est maintenu agité à 115 C, et est soutiré en continu du réacteur de façon à ce qu'il contient 30% en
poids de polymère formé et/ou greffé.
Le mélange réactionnel ainsi soutiré s'écoule ensuite en un courant continu et o10 un débit de 14 514 kg/h à travers les cinq réacteurs tubulaires (3) par l'intermédiaire des conduites d'alimentation et d'évacuation (10) et (11). A la sortie du cinquième réacteur tubulaire (3) dans le sens d'écoulement du mélange réactionnel, le mélange réactionnel
contient 85% en poids de polymère formé et/ou greffé.
Les conditions précises de fonctionnement de l'appareillage et notamment des
cinq réacteurs tubulaires (3) sont données dans le Tableau 1.
Ainsi, la puissance calorifique totale évacuée par les cinq réacteurs tubulaires (3) est de 1300 kW. Le débit de vapeur d'eau basse pression produite par le robinet (22) dans la conduite (23) est de 2105 kg/h sous une pression absolue de 0,15 MPa. La vapeur basse pression est en partie récupérée thermiquement pour chauffer du styrène à 60 C destiné à dissoudre le polybutadiène-1,4 et à préparer ainsi la solution de
polybutadiène-1,4 dans l'étape préalable.
Exemple 2
On réalise une production continue d'un polystyrène résistant aux chocs, modifié au polybutadiène-1,4, selon un procédé de polymérisation en masse dans un appareillage tel que représenté à la Figure 6, à l'exception qu'on utilise quatre réacteurs tubulaires (3) au lieu des trois réacteurs (3) représentés à la Figure 6. Chaque réacteur (3) est muni d'une boucle primaire (1) de refroidissement qui comprend les éléments tels que représentés à la Figure 6, en particulier une pompe (4) et un échangeur de chaleur secondaire (17) plongé dans une zone d'échange thermique (30). A l'intérieur de chaque boucle primaire (1) de refroidissement circule un liquide thermique organique connu sous l'appellation "Therminol" et vendu par Monsanto. Les quatre réacteurs tubulaires (3) sont à écoulement pistonnant et possèdent le double effet d'un mélangeur statique à diffusion radiale et d'un échangeur de chaleur avec une surface spécifique d'échange thermique supérieure à 100 m2/m3. Ils sont connus sous l'appellation "SMR"
et vendus par Sulzer (Suisse).
Les quatre réacteurs tubulaires (3) possèdent en commun une boucle secondaire (27) de refroidissement avec les éléments tels que représentés à la Figure 6, notamment une pompe (29), une zone de détente (31) et quatre zones d'échange thermique (30) disposées en série le long de ladite boucle secondaire o circule de l'eau surchauffée sous pression avec un débit de 80 000 kg/h et un appoint (28) en eau surchauffée à
C par le robinet (38) selon un débit de 1654 kg/h.
Dans un étape préalable non-représentée à la Figure 6, on réalise tout d'abord en continu un prépolymère du styrène modifié avec 7% en poids de polybutadiène-1,4 en introduisant en continu dans un réacteur agité mécaniquement du styrène, une
solution (chauffée à 60 C) de polybutadiène-1,4 dans le styrène et du tert-butyl-
peracetate utilisé à titre de catalyseur. Le mélange réactionnel ainsi formé est maintenu agité à 115 C, et est soutiré en continu du réacteur de façon à ce qu'il contient 30% en
poids de polymère formé et/ou greffé.
Le mélange réactionnel ainsi soutiré s'écoule ensuite en un courant continu et un débit de 12 800 kg/h à travers les quatre réacteurs tubulaires (3) par l'intermédiaire des conduites d'alimentation et d'évacuation (10) et (11). A la sortie du quatrième réacteur tubulaire (3) dans le sens d'écoulement du mélange réactionnel, le mélange
réactionnel contient 82% en poids de polymère formé et/ou greffé.
Les conditions précises de fonctionnement de l'appareillage et notamment des
quatre réacteurs tubulaires (3) sont données dans le Tableau 2.
Ainsi, la puissance calorifique totale évacuée par les quatre réacteurs tubulaires (3) est de 1023 kW. Le débit de vapeur d'eau basse pression produite par le robinet (34) dans la conduite (35) est de 1654 kg/h sous une pression absolue de 0,15 MPa. La vapeur basse pression est en partie récupérée thermiquement pour chauffer du styrène à C destiné à dissoudre le polybutadiène-1,4 et à préparer ainsi la solution de
polybutadiène-l,4 dans l'étape préalable.
Tableau 1: conditions de fonctionnement du procédé de l'Exemple 1 niè.. réacteur (3) dans le sens d'écoulement du mélange réactionnel Conditions l' réacteur 2"m'réacteur 3"' réacteur 4mè"' réacteur 5èm réacteur Température ( C) du mélange réactionnel circulant dans: la conduite (10) à l'entrée du réacteur (3): 115 125 134 143 153 la conduite (1 l) à la sortie du réacteur (3): 125 134 143 153 156 Débit du "Therminol" circulant dans l'échangeur de chaleur primaire (2) 46800 46800 59400 59400 55800 (kg/h) Température ( C) du "Therminol" circulant dans la boucle primaire (1): à l'entrée de l'échangeur de chaleur secondaire (17): 122,6 128,9 136,1 145,8 156,7 à la sortie de l'échangeur de chaleur 1 5 secondaire (17): 117,4 119,1 127,1 136,2 147,3 Puissance calorifique évacuée par réacteur 130 245 315 315 295 (kW) Différence de température moyenne logarithmique entre l'intérieur et l'extérieur de l'échangeur de chaleur secondaire (17) dans la 9,8 13,4 21,3 30,8 31, 8 chaudière (18) ( K) U x A (kW/0K) de l'échangeur de chaleur secondaire (17) 13,3 18,3 14,8 10,2 9,3 U: Coefficient d'échange thermique A: surface d'échange thermique Tableau 2: conditions de fonctionnement du procédé de l'Exemple 2 nième réacteur (3) dans le sens d'écoulement du Conditions mélange réactionnel I réacteur 2cm réacteur 3èm réacteur 4èm réacteur Température ( C) du mélange réactionnel circulant dans: la conduite (10) à l'entrée du réacteur (3): 115 147 162 167 la conduite ( 11) à la sortie du réacteur (3):147 162 167 170 Débit du "Therminol" ) circulant dans l'échangeur de chaleur primaire (2) 45000 46000 45500 43500 (kg/h) Température ( C) du "Therminol" circulant dans la boucle primaire (1): à l'entrée de l'échangeur de chaleur secondaire (17): 132 138 146 157 à la sortie de l'échangeur de chaleur secondaire (17): 124 118 138 151 1 5 Puissance calorifique évacuée par réacteur 206 487 192 138 (kW) Température ( C) de l'eau surchauffée sous pression circulant dans la boucle secondaire (27): à l'entrée de la zone d'échange thermique
(30): 110 112,2 117,4 119,5
à la sortie de la zone d'échange thermique
(30): 112,2 117,4 119,5 121
Différence de température moyenne logarithmique entre l'intérieur et l'extérieur de l'échangeur de chaleur secondaire (17) 16,7 11,7 23,4 33,7 dans la zone d'échange thermique (30) ( K) U x A (kW/ K) de l'échangeur de chaleur secondaire (17) 12, 3 41,8 8,2 4,1 U Coefficient d'échange thermique A: surface d'échange thermique

Claims (30)

REVENDICATIONS
1. Procédé continu de production de polymère par une réaction de polymérisation exothermique d'au moins un monomère vinylique, comprenant au moins une étape de polymérisation dans laquelle un mélange réactionnel sous la forme d'un liquide ou d'une suspension comprenant au moins le monomère et éventuellement au moins un catalyseur et le polymère en cours de formation s'écoule à une température supérieure à 100 C en un courant continu à travers au moins un réacteur tubulaire muni intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire comportant un ou plusieurs élément(s) tubulaire(s) fixe(s), procédé caractérisé en ce que l'échangeur de chaleur primaire est relié à une boucle primaire de refroidissement o circule un liquide réfrigérant primaire éventuellement refroidi à l'aide d'un échangeur de chaleur secondaire monté sur la dite boucle primaire et disposé dans une zone d'échange thermique d'un dispositif secondaire de refroidissement contenant un liquide réfrigérant secondaire, et en ce que le liquide réfrigérant primaire utilisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement ou le liquide réfrigérant secondaire est essentiellement constitué d'eau surchauffée sous pression qui, par un équilibre ou une détente, produit de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors de ladite boucle primaire ou dudit dispositif secondaire de
refroidissement sous la forme d'une vapeur d'eau basse pression.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vapeur d'eau basse pression est récupérée au moins en partie thermiquement ou énergétiquement dans
une autre partie ou étape du procédé, ou dans un autre procédé.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la vapeur d'eau basse pression est récupérée au moins en partie thermiquement ou énergétiquement dans une étape de (pré-)chauffage d'un ou plusieurs constituants du mélange réactionnel ou du mélange réactionnel lui-même alimentant le réacteur tubulaire, ou dans une étape de dissolution à chaud d'un caoutchouc naturel ou synthétique dans un monomère styrénique lors de la production d'un polymère styrénique résistant aux chocs, ou dans une étape préalable ou postérieure à l'étape de polymérisation réalisée dans le réacteur tubulaire, ou dans une étape de chauffage du mélange réactionnel destinée à accroître le taux de conversion final du monomère en o10 polymère ou à stopper la polymérisation, ou dans une étape finale de séparation du polymère du ou des monomère(s) non-réagi(s) et éventuellement des oligomères, ou bien dans une étape de purification et de recyclage du ou des monomère(s) non- réagi(s)
et éventuellement du ou des solvant(s) inerte(s) présent(s).
i5
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce
que la réaction est une polymérisation radicalaire initiée thermiquement ou à l'aide d'au
moins un catalyseur générateur de radicaux libres.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce
que la pression absolue de la vapeur d'eau basse pression est choisie dans la gamme
allant de 0,12 à 1,1 MPa, de préférence de 0,12 à 0, 3 MPa.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce
que la réaction est une polymérisation d'un monomère vinylaromatique ou d'un mélange de monomères vinylaromatiques éventuellement en présence d'un nitrile ou d'un ester de l'acide acrylique ou méthacrylique et/ou d'un caoutchouc naturel ou synthétique.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce
que après avoir séparé et partiellement déversé la vapeur d'eau hors de la boucle primaire ou du dispositif secondaire de refroidissement, l'eau surchauffée sous pression est additionnée par un appoint d'eau à une température inférieure ou égale à la
température du mélange réactionnel dans le réacteur.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce
que l'échangeur de chaleur primaire présente une surface spécifique d'échange thermique d'au moins 50, de préférence d'au moins 80 m2 par mètre cube du mélange
réactionnel présent dans le réacteur.
I0
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce
que le ou les éléments tubulaires fixes de l'échangeur de chaleur primaire produi(sen)t dans le réacteur simultanément les effets d'un mélangeur statique et d'un échangeur de chaleur, et en ce que le liquide réfrigérant primaire s'écoule à l'intérieur du ou des élément(s) tubulaire(s) fixe(s) de l'échangeur de chaleur primaire, alors que le mélange
réactionnel s'écoule à l'extérieur dudit ou desdits élément(s).
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce
que les éléments tubulaires fixes forment à l'intérieur du réacteur un faisceau de tubes de diamètre interne allant de 10 à 50 mm et de longueur d'au moins 400 mm, la hauteur du faisceau mesurant au moins le double de son diamètre, le mélange réactionnel s'écoulant de préférence à l'intérieur des tubes, alors que le liquide réfrigérant primaire
s'écoule à l'extérieur.
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange réactionnel avant de pénétrer dans le réacteur s'écoule en un courant continu à travers
un mélangeur statique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 1 1, caractérisé en
ce que le ou les réacteur(s) tubulaires(s) est (sont) disposé(s) sur une conduite fermée d'un écoulement continu du mélange réactionnel, comprenant au moins ledit ou lesdits réacteur(s) tubulaire(s), une pompe destinée à faire circuler ledit mélange en continu à travers ladite conduite fermée, au moins un point d'alimentation en monomère et éventuellement en catalyseur, un point d'évacuation du mélange réactionnel, et
éventuellement un ou plusieurs échangeur(s) de chaleur et/ou mélangeur(s) statique(s).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en
ce que en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement, la différence entre la température maximum du mélange réactionnel s'écoulant dans le réacteur tubulaire et la température de l'eau surchauffée sous pression de la boucle primaire de o10 refroidissement à l'entrée de l'échangeur de chaleur primaire est au plus de 30 C, de
préférence au plus de 20 C.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en
ce que en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement, la boucle primaire de refroidissement comprend l'échangeur de chaleur primaire disposé à l'intérieur du réacteur et destiné à refroidir le mélange réactionnel, une pompe destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de ladite boucle, éventuellement un appoint d'eau débouchant dans ladite boucle, et une zone de détente o l'eau surchauffée sous pression est détendue pour produire de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors de ladite boucle pour produire la vapeur
d'eau basse pression.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en
ce que le mélange réactionnel s'écoule selon un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires, et qu'en l'absence de tout dispositif secondaire de refroidissement, chaque réacteur tubulaire possède sa propre boucle primaire de refroidissement qui comprend l'échangeur de chaleur primaire disposé à l'intérieur du réacteur et destiné à refroidir le mélange réactionnel, une pompe destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de ladite boucle, éventuellement un appoint d'eau débouchant dans ladite boucle, et une zone de détente o l'eau surchauffée sous pression est détendue pour produire de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors de ladite boucle pour produire de la vapeur d'eau basse pression qui de préférence est récupérée et rassemblée avec les vapeurs d'eau basse pression produites par les autres réacteurs dans un même réseau de vapeur d'eau.
16. Procédé selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation conduite dans le ou les réacteur(s) tubulaire(s) est une polymérisation en suspension aqueuse réalisée à une température allant de 105 à 160 C, de préférence de 110 à 150 C, avec éventuellement un profil croissant de température dans le sens
d'écoulement du mélange réactionnel.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en
ce que en présence du dispositif secondaire de refroidissement, la différence entre la température maximum du mélange réactionnel s'écoulant dans le réacteur tubulaire et la température minimum de l'eau surchauffée sous pression en contact avec l'échangeur de
chaleur secondaire est au plus de 80 C, de préférence au plus de 50 C.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la différence entre la température du liquide réfrigérant primaire à l'entrée de l'échangeur de chaleur secondaire et la température minimum de l'eau surchauffée sous pression en contact avec l'échangeur de chaleur secondaire est au plus de 75 C, de préférence au plus de C.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 17 et 18,
caractérisé en ce que le dispositif secondaire de refroidissement comprend essentiellement une zone d'échange thermique constituée par une chaudière o débouche de préférence un appoint d'eau, chaudière à l'intérieur de laquelle est disposé l'échangeur de chaleur secondaire destiné à refroidir le liquide réfrigérant primaire, et qui contient l'eau surchauffée sous pression en équilibre avec de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors de la chaudière pour
produire la vapeur d'eau basse pression.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 17 et 18,
caractérisé en ce que le mélange réactionnel s'écoule selon un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires et en ce que chaque réacteur tubulaire possède sa propre boucle primaire de refroidissement et son propre dispositif secondaire de refroidissement comprenant essentiellement une zone d'échange thermique constituée par une chaudière o débouche de préférence un appoint d'eau, chaudière à l'intérieur de laquelle est disposé l'échangeur de chaleur secondaire destiné à refroidir le liquide réfrigérant primaire dudit réacteur, et qui contient l'eau surchauffée sous pression en équilibre avec de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors de ladite chaudière pour produire la vapeur d'eau basse pression, de préférence rassemblée avec la vapeur d'eau basse pression
produite par les autres chaudières dans un réseau unique de vapeur d'eau.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 17 et 18,
caractérisé en ce que le mélange réactionnel s'écoule selon un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires possédant chacun sa propre boucle primaire de refroidissement, et en ce que lesdits réacteurs possèdent en commun un seul dispositif secondaire de refroidissement comprenant essentiellement une zone d'échange thermique constituée par une chaudière unique o débouche de préférence un appoint d'eau, chaudière unique à l'intérieur de laquelle sont disposés les échangeurs de chaleur secondaires desdits réacteurs destinés à refroidir les liquides réfrigérants primaires, et qui contient l'eau surchauffée sous pression en équilibre avec de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors
de la chaudière pour produire la vapeur d'eau basse pression.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 17 et 18,
caractérisé en ce que le dispositif secondaire de refroidissement est essentiellement constitué par une boucle secondaire de refroidissement o débouche de préférence un appoint d'eau, et qui comprend une pompe destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de ladite boucle, une zone d'échange thermique dans laquelle est plongé l'échangeur de chaleur secondaire destiné à refroidir le liquide réfrigérant primaire, et une zone de détente o l'eau surchauffée sous pression est détendue pour produire de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement
déversée hors de ladite boucle pour produire la vapeur d'eau basse pression.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, 17 et 18,
caractérisé en ce que le mélange réactionnel s'écoule selon un courant continu successivement à travers deux ou plusieurs réacteurs tubulaires possédant chacun sa propre boucle primaire de refroidissement, et en ce que lesdits réacteurs possèdent en commun une seule boucle secondaire de refroidissement o débouche de préférence un appoint d'eau, et qui comprend une pompe destinée à faire circuler l'eau surchauffée sous pression à l'intérieur de la boucle, des zones d'échange thermique disposées en série le long de ladite boucle et dans lesquelles sont plongés les échangeurs de chaleur secondaires desdits réacteurs destinés à refroidir les liquides réfrigérants primaires, et une zone de détente unique o l'eau surchauffée sous pression est détendue pour produire de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement
déversée hors de ladite boucle pour produire la vapeur d'eau basse pression.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en
ce que la réaction de polymérisation conduite dans le ou les réacteur(s) tubulaire(s) est une (pré-) polymérisation en masse réalisée à une température allant de 110 à 190 C, de préférence de 115 à 1 80 C, avec éventuellement un profil croissant de température dans
le sens d'écoulement du mélange réactionnel.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 24, caractérisé en
ce que l'échangeur de chaleur primaire du ou de chacun des réacteur(s) tubulaire(s) présente une surface spécifique d'échange thermique d'au moins 100 m2 par mètre cube du mélange réactionnel présent dans ledit réacteur, et en ce que le ou les élément(s) tubulaire(s) fixe(s) de l'échangeur de chaleur primaire produi(sen)t simultanément dans le ou chacun des réacteur(s) les effets d'un mélangeur statique et d'un échangeur de chaleur.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 24, caractérisé en
ce que l'échangeur de chaleur primaire du ou de chacun des réacteur(s) tubulaire(s) présente une surface spécifique d'échange thermique d'au moins 100 m2 par mètre cube du mélange réactionnel présent dans ledit réacteur, et en ce que les éléments tubulaires O10 fixes de l'échangeur de chaleur primaire forment à l'intérieur du réacteur un faisceau de tubes de diamètre interne allant de 10 à 50 mm et de longueur d'au moins 400 mm, la
hauteur du faisceau mesurant au moins le double de son diamètre.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 16, caractérisé en
ce que dans la production en continu d'un polymère styrénique expansible, on réalise au moins une étape de polymérisation en suspension aqueuse d'au moins un monomère styrénique dans un ou plusieurs réacteur(s) tubulaire(s) o s'écoule en continu un mélange réactionnel comprenant au moins un monomère styrénique, un agent minéral ou organique de suspension, de l'eau, un polymère styrénique en formation et
éventuellement au moins un agent gonflant.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisé en
ce que dans la production en continu d'un polymère styrénique expansible en suspension aqueuse, on réalise au moins une étape préalable de prépolymérisation en masse dans un ou plusieurs réacteur(s) tubulaire(s) o s'écoule en continu un mélange réactionnel sous la forme d'une solution d'un polymère styrénique en formation dans au moins un monomère styrénique et éventuellement au moins un solvant inerte, en
présence éventuellement d'au moins un agent gonflant.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 26, caractérisé en
ce que dans la production en continu d'un polymère styrénique transparent ou d'un polymère styrénique résistant aux chocs, on réalise au moins une étape de (pré-) polymérisation en masse dans un ou plusieurs réacteur(s) tubulaire(s) o s'écoule en continu un mélange réactionnel sous la forme d'une solution d'un polymère styrénique en formation dans au moins un monomère styrénique et éventuellement au moins un solvant inerte, en présence éventuellement d'un caoutchouc naturel ou synthétique,
greffé ou non sur le polymère styrénique en formation.
30. Procédé de régulation de la température d'un mélange réactionnel en solution ou en suspension dans un liquide au cours de la production en continu d'un polymère dans un réacteur tubulaire muni intérieurement d'un échangeur de chaleur primaire comportant un ou plusieurs élément(s) tubulaire(s) fixe(s), par une réaction de polymérisation exothermique d'au moins un monomère vinylique, procédé caractérisé ce qu'il consiste à introduire en un courant continu dans le réacteur le mélange réactionnel comprenant au moins le monomère et éventuellement au moins un catalyseur et le polymère en cours de formation, à une température supérieure à 100 C, à refroidir le mélange réactionnel par contact avec l'échangeur de chaleur primaire relié à une boucle primaire de refroidissement o circule un liquide réfrigérant primaire, et éventuellement à refroidir le liquide réfrigérant primaire par contact avec un échangeur de chaleur secondaire monté sur la boucle primaire de refroidissement et plongé dans une zone d'échange thermique d'un dispositif secondaire de refroidissement contenant un liquide réfrigérant secondaire, et en ce que le liquide réfrigérant primaire utilisé en l'absence d'un dispositif secondaire de refroidissement ou le liquide réfrigérant secondaire est essentiellement constitué d'eau surchauffée sous pression qui, par un équilibre ou une détente, produit de la vapeur d'eau qui, séparée de ladite eau surchauffée, est partiellement déversée hors de ladite boucle primaire ou dudit dispositif secondaire de refroidissement sous la forme d'une vapeur d'eau basse pression, l'eau surchauffée ainsi séparée étant de préférence additionnée d'un appoint d'eau à une température inférieure ou égale à la température du mélange réactionnel dans le réacteur.
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