FR2758320A1

FR2758320A1 - Nickel sulphide detection in glass substrate

Info

Publication number: FR2758320A1
Application number: FR9709061A
Authority: FR
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-07-17
Publication date: 1998-07-17
Anticipated expiration: 2017-07-17
Also published as: FR2758320B1

Abstract

A process for detecting nickel sulphides in glass substrates involves a heat treatment including (a) a hold of less than 2 hrs. at 270-330 deg C or (b) a hold of more than 1 hr. at below 250 deg C.

Description

PROCEDE DE DETECTION DE SULFURES DE NICKEL
DANS DES SUBSTRATS EN VERRE
L'invention concerne un procédé de détection de sulfures de nickel dans des substrats en verre tels que des feuilles de verre trempées, semi-trempées ou durcies.METHOD FOR DETECTING NICKEL SULFIDES
IN GLASS SUBSTRATES
The invention relates to a method for detecting nickel sulfides in glass substrates such as toughened, semi-toughened or hardened glass sheets.

La présence de sulfures de nickel dans de tels substrats en verre est connue de la littérature mais leurs origines ne sont pas très claires. Des origines multiples ont déjà été envisagées ; il pourrait provenir de la réduction des sulfates de sodium et de la réaction avec l'oxyde de nickel en provenance par exemple des buses de brûleurs. II s'avère en effet qu'aujourd'hui aucune origine spécifique n'a pu être déterminée mais que ces sulfures de nickel sont présents dans le verre sous la forme de billes. Ces billes si elles ne nuisent pas aux principales propriétés recherchées des substrats en verre conduisent tout de même à un problème important dans le cas notamment des feuilles de verre trempées. En effet, la présence de ces inclusions de sulfures de nickel conduit à des casses dites spontanées des feuilles de verre trempées bien après leur réalisation. Certains cas recensés ont montré une casse d'une telle feuille de verre trempée plus de dix années après sa fabrication. Cet inconvénient est lourd de conséquences puisque les feuilles de verre ont bien entendu déjà été vendues puis utilisées. Par ailleurs, ce type de vitrages étant notamment utilisé pour l'habillage extérieur de façades de bâtiment, une casse des vitrages après leur installation peut conduire à de graves accidents dus à la chute desdits vitrages depuis par exemple des façades de bâtiment ou bien des toits vitrés couvrant des passages pour piétons. The presence of nickel sulfides in such glass substrates is known from the literature, but their origins are not very clear. Multiple origins have already been envisaged; it could come from the reduction of sodium sulphates and from the reaction with nickel oxide coming for example from the burner nozzles. It turns out that today no specific origin could be determined but that these nickel sulfides are present in the glass in the form of beads. These balls if they do not harm the main properties sought for glass substrates still lead to a significant problem in the case in particular of tempered glass sheets. Indeed, the presence of these inclusions of nickel sulfides leads to so-called spontaneous breaks in the tempered glass sheets well after their production. Some cases have shown a breakage of such a sheet of tempered glass more than ten years after its manufacture. This drawback has serious consequences since the glass sheets have of course already been sold and then used. Furthermore, since this type of glazing is used in particular for the exterior cladding of building facades, breakage of the glazing after its installation can lead to serious accidents due to the fall of said glazing from, for example, building facades or even roofs. glazed windows covering pedestrian crossings.

La détection de ces inclusions dans le verre est donc nécessaire notamment dans le cas des vitrages trempés. The detection of these inclusions in the glass is therefore necessary in particular in the case of toughened glazing.

Par ailleurs, les différentes compositions de sulfure de nickel à la source de ces problèmes ont déjà été mises en évidence. II s'agit notamment du sulfure de nickel stoechiométrique NiS, le Ni7S6 et des sulfures de nickel sousstoechiométriques en nickel NiS( +x) avec x variant de 0 à 0,08. Ces différentes compositions peuvent être présentes dans les vitrages sous la forme de billes cristallines, dont les diamètres pénalisants sont essentiellement compris entre 40um et 1 mm. Furthermore, the various nickel sulfide compositions at the source of these problems have already been highlighted. These include, in particular, stoichiometric nickel sulfide NiS, Ni7S6 and substoichiometric nickel sulfides in nickel NiS (+ x) with x varying from 0 to 0.08. These different compositions can be present in the glazing in the form of crystalline beads, the penalizing diameters of which are essentially between 40 μm and 1 mm.

Le phénomène qualifié précédemment de casses spontanées mais différées dans le temps a également déjà été expliqué. Les casses liées à la présence de sulfures de nickel dans le verre sont provoquées par la dilatation de volumes accompagnant la transformation de la phase a (phase hexagonale) à la phase ss (phase rhomboédrique). La phase a est la phase haute température des sulfures de nickel, qui est métastable à température ambiante. La phase Q est la phase basse température, stable à température ambiante. II est ainsi compréhensible que si des sulfures de nickel existent dans leur phase a au sein de feuilles de verre prêtes à être utilisées ou déjà utilisées, des transformations vers la phase Q vont apparaître au cours du temps. The phenomenon previously described as spontaneous breaks but delayed over time has also already been explained. Breakages linked to the presence of nickel sulfides in the glass are caused by the expansion of volumes accompanying the transformation from phase a (hexagonal phase) to phase ss (rhombohedral phase). Phase a is the high temperature phase of nickel sulfides, which is metastable at room temperature. Phase Q is the low temperature phase, stable at room temperature. It is thus understandable that if nickel sulphides exist in their a phase in glass sheets ready to be used or already used, transformations towards the Q phase will appear over time.

La présence de sulfures de nickel dans leur phase a au sein de feuilles de verre à température ambiante s'explique, notamment dans le cas des feuilles de verre trempées, par le traitement thermique qu'elles ont subi ; en effet, dans le cas d'une trempe thermique, I'élévation de température de la feuille de verre peut conduire à l'apparition de phase ce si des sulfures de nickel sont présents. Le refroidissement rapide qui suit ne permet pas du fait de sa vitesse un retour complet vers une phase ss. Les feuilles de verre ainsi traitées peuvent donc comporter des sulfures de nickel en phase a qui vont se transformer dans le temps vers une phase ss, ladite transformation s'accompagnant d'une augmentation de volume pouvant générer une casse des feuilles de verre. The presence of nickel sulfides in their a phase in glass sheets at room temperature can be explained, in particular in the case of tempered glass sheets, by the heat treatment they have undergone; in fact, in the case of thermal tempering, the rise in temperature of the glass sheet can lead to the appearance of phase ce if nickel sulfides are present. The rapid cooling which follows does not allow, due to its speed, a complete return to an ss phase. The glass sheets thus treated can therefore contain nickel sulphides in phase a which will transform over time towards a phase ss, said transformation being accompanied by an increase in volume which can generate breakage of the glass sheets.

Comme énoncé précédemment, il est donc nécessaire de détecter les feuilles de verre comportant de tels sulfures de nickel susceptibles de provoquer une casse des feuilles de verre au cours du temps. As stated previously, it is therefore necessary to detect the glass sheets comprising such nickel sulfides liable to cause breakage of the glass sheets over time.

Des méthodes de détection des sulfures de nickel ont déjà été présentées dans l'art antérieur. Une première méthode que l'on peut qualifier de manuelle consiste à repérer à l'aide d'un polariscope les contraintes particulières générées autour des billes de sulfures de nickel. Une telle méthode est délicate à mettre en oeuvre et inévitablement d'une durée très importante, ce qui augmente considérablement les coûts de production. Methods for detecting nickel sulfides have already been presented in the prior art. A first method which can be described as manual consists in identifying with a polariscope the particular stresses generated around the nickel sulphide beads. Such a method is difficult to implement and inevitably has a very long duration, which considerably increases the production costs.

Un autre type de méthode de détection des sulfures de nickel, habituellement appelé Heat Soak Test, consiste à accélérer la transformation de la phase a, haute température, vers la phase ss, basse température, par rapport à la vitesse de transformation à température ambiante. Pour cela, il a déjà été mis en évidence que la vitesse de transformation est fonction de la température et que ladite vitesse augmente avec la température. En conséquence, la température optimale pour une vitesse la plus rapide possible de ladite transformation est définie par la limite supérieure de stabilité de la phase Q pour toutes les compositions de sulfure de nickel responsables des casses. Cette température est égale à 2820C. La mise en oeuvre de cette méthode consiste à placer les feuilles de verre dans une étuve atmosphérique, la durée totale de cette méthode étant comprise entre huit et quinze heures. Another type of nickel sulfide detection method, usually called the Heat Soak Test, consists in accelerating the transformation from phase a, high temperature, to phase ss, low temperature, relative to the rate of transformation at room temperature. For this, it has already been demonstrated that the transformation speed is a function of temperature and that said speed increases with temperature. Consequently, the optimum temperature for the fastest possible speed of said transformation is defined by the upper limit of stability of the Q phase for all the nickel sulfide compositions responsible for breakages. This temperature is equal to 2820C. The implementation of this method consists in placing the glass sheets in an atmospheric oven, the total duration of this method being between eight and fifteen hours.

Cette méthode de détection est réalisée en trois étapes. La première étape consiste à élever la température des substrats depuis une température ambiante de stockage, habituellement comprise entre 20 et 500C, jusqu'à la température de détection proprement dite ou température de consigne, avantageusement égale à 2820C, comme cela vient d'être expliqué. Cette première étape de montée en température est relativement lente pour éviter tout risque de choc thermique. La seconde étape consiste en un palier à une température de l'ordre de 2820C. La durée de ce palier est d'au moins trois heures et est souvent bien supérieure. La dernière étape, qui est une phase de sortie, consiste à refroidir les substrats. Cette étape est très lente pour éviter tout risque de déformation, même momentanée, des substrats en verre qui sont habituellement disposés sur des chariots porteurs ; cette disposition sur des chariots peut, en cas de déformation des substrats, conduire à un contact desdits substrats et donc soit à une dégradation de leurs surfaces soit à leur casse.This detection method is carried out in three stages. The first step consists in raising the temperature of the substrates from an ambient storage temperature, usually between 20 and 500C, up to the actual detection temperature or set temperature, advantageously equal to 2820C, as has just been explained. . This first step of temperature rise is relatively slow to avoid any risk of thermal shock. The second step consists of a bearing at a temperature of the order of 2820C. The duration of this stage is at least three hours and is often much longer. The last step, which is an exit phase, consists in cooling the substrates. This step is very slow to avoid any risk of deformation, even momentary, of the glass substrates which are usually placed on carrier carriages; this arrangement on carriages can, in the event of deformation of the substrates, lead to contact of said substrates and therefore either to degradation of their surfaces or to their breakage.

Au terme de la période de plusieurs heures correspondant au palier, la transformation vers la phase stable à température ambiante, ou phase Q, s'est opérée pour les sulfures de nickel présents dans des feuilles de verre et a conduit à la destruction desdites feuilles de verre comportant des sulfures de nickel présent sous forme de phase a à l'entrée dans l'étuve. Une telle méthode de détection est satisfaisante car elle permet d'éliminer les vitrages qui auraient conduit ultérieurement à une casse due à la présence de sulfures de nickel. Par contre, cette méthode nécessite un temps relativement long de traitement et en conséquence un stockage intermédiaire des feuilles de verre qui conduisent à un surcoût important du prix de revient des feuilles de verre. At the end of the period of several hours corresponding to the plateau, the transformation to the stable phase at room temperature, or phase Q, took place for the nickel sulfides present in glass sheets and led to the destruction of said sheets of glass. glass comprising nickel sulphides present in the form of a phase at the entry into the oven. Such a detection method is satisfactory because it makes it possible to eliminate the glazing which would have subsequently led to breakage due to the presence of nickel sulphides. On the other hand, this method requires a relatively long treatment time and consequently an intermediate storage of the glass sheets which lead to a significant additional cost of the cost price of the glass sheets.

Par ailleurs, les temps relativement longs de traitement entraînent des coûts énergétiques importants pour maintenir les températures désirées du fait d'une part, des températures à obtenir, et d'autre part, du temps de maintien desdites températures. Furthermore, the relatively long treatment times entail significant energy costs for maintaining the desired temperatures due on the one hand, to the temperatures to be obtained, and on the other hand, the time for maintaining said temperatures.

Les inventeurs se sont ainsi donnés pour mission d'élaborer une méthode pour la détection des sulfures de nickel, dans des feuilles de verre susceptibles de se casser ultérieurement du fait de ces sulfures de nickel, conduisant à un surcoût de production inférieur à ceux entraînés par les méthodes précédentes. The inventors have therefore given themselves the task of developing a method for the detection of nickel sulfides, in glass sheets liable to break later due to these nickel sulfides, leading to an additional production cost lower than those entrained by previous methods.

Durant leurs études, les inventeurs ont pu mettre en évidence que selon la méthode évoquée précédemment consistant à placer des feuilles de verre dans une étuve atmosphérique, un minimum de 4 à 5 heures était effectivement nécessaire selon les techniques, habituellement utilisées, pour garantir une transformation totale de la phase (I vers la phase Q. Toutefois, les inventeurs ont su procéder à une détection du type test destructif > , qui est réalisé en moins de deux heures, ce test étant effectué dans des conditions précises. During their studies, the inventors were able to demonstrate that, according to the previously mentioned method of placing glass sheets in an atmospheric oven, a minimum of 4 to 5 hours was actually necessary according to the techniques usually used to guarantee processing. total of the phase (I towards phase Q. However, the inventors were able to carry out a detection of the destructive test type>, which is carried out in less than two hours, this test being carried out under precise conditions.

La mission que s'étaient fixée les inventeurs a ainsi été atteinte selon l'invention par un procédé de détection de sulfure de nickel dans des substrats en verre consistant en un traitement thermique avec un palier de traitement inférieur à deux heures dans une ambiance maintenue à une température fixée entre 270 et 3300C. II s'est avéré de façon surprenante au vu de l'art antérieur précédemment évoqué que le procédé selon l'invention permet une détection des sulfures de nickel qui auraient pu être à l'origine d'une casse des substrats en verre. Tout d'abord, le procédé selon l'invention permet une détection bien plus rapide que celle proposée par les techniques antérieures et conduit donc à un surcoût inférieur. D'autre part, il apparaît que la température du palier de traitement peut être supérieure à 2820C, qui est la limite supérieure de stabilité de la phase ss. II est apparu de facon surprenante que même si la température de palier est légèrement supérieure à 2820C, un retour vers la phase Q s'opère tout de même, quelle que soit la composition du NiS. The mission that the inventors had set themselves was thus achieved according to the invention by a method of detecting nickel sulfide in glass substrates consisting of a heat treatment with a treatment level of less than two hours in an atmosphere maintained at a temperature set between 270 and 3300C. It turned out surprisingly in the light of the prior art mentioned above that the method according to the invention allows detection of nickel sulfides which could have caused breakage of the glass substrates. First of all, the method according to the invention allows detection much faster than that proposed by the prior techniques and therefore leads to a lower additional cost. On the other hand, it appears that the temperature of the treatment stage can be higher than 2820C, which is the upper limit of stability of the phase ss. It appeared surprisingly that even if the bearing temperature is slightly higher than 2820C, a return to phase Q still takes place, regardless of the composition of the NiS.

Cet effet peut sans doute s'expliquer par des cinétiques de transformation non comparables jusqu'à 3300C, entre le passage de la phase Q à la phase a et celui de la phase a à la phase Q
Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, il est prévu que la température de l'ambiance, dans laquelle le substrat en verre est maintenu durant la phase de palier soit choisie voisine de 3000C avec une tolérance de 300C et de préférence de 200C.This effect can probably be explained by non-comparable transformation kinetics up to 3300C, between the transition from phase Q to phase a and that from phase a to phase Q
According to a preferred embodiment of the invention, it is expected that the ambient temperature, in which the glass substrate is maintained during the plateau phase is chosen to be close to 3000C with a tolerance of 300C and preferably 200C .

Selon une réalisation préférée de l'invention, la durée du traitement thermique est inférieure à une heure. De préférence encore, la durée du palier n'est pas supérieure à 40 minutes. Les essais réalisés montrent en effet que la détection est satisfaisante avec ce type de durée qui conduit à des surcoûts de production encore inférieurs. According to a preferred embodiment of the invention, the duration of the heat treatment is less than one hour. More preferably, the duration of the plateau is not more than 40 minutes. The tests carried out indeed show that the detection is satisfactory with this type of duration which leads to even lower production costs.

Les études des inventeurs les ont en outre conduits à résoudre le problème consistant à limiter le surcoût de production selon une autre voie. En effet, dans une variante de l'invention, les inventeurs proposent un procédé de détection de sulfure de nickel dans les substrats en verre consistant en un traitement thermique avec un palier de traitement d'une durée supérieure à une heure, dans une ambiance maintenue à une température inférieure à 250"C. The inventors' studies have also led them to solve the problem of limiting the additional cost of production in another way. In fact, in a variant of the invention, the inventors propose a method for detecting nickel sulfide in glass substrates consisting of a heat treatment with a level of treatment lasting longer than one hour, in a maintained atmosphere at a temperature below 250 "C.

Selon une réalisation préférée, la durée du palier est inférieure à 10 heures et l'ambiance est maintenue à une température fixée entre 1 90 et 2500C. According to a preferred embodiment, the duration of the level is less than 10 hours and the atmosphere is maintained at a temperature fixed between 1 90 and 2500C.

De préférence encore, la durée du palier est inférieure à deux heures et l'ambiance est maintenue à une température fixée entre 230 et 2500C. More preferably, the duration of the level is less than two hours and the atmosphere is maintained at a temperature fixed between 230 and 2500C.

Les inventeurs ont donc ainsi, en outre, mis en évidence qu'il était possible d'opérer une détection de sulfure de nickel, pouvant conduire à une casse des feuilles de verre, à des températures inférieures à 2500C et donc à des températures très faibles comparées à celles connues de l'homme du métier pour ce type de détection. The inventors have thus thus, in addition, demonstrated that it was possible to carry out a detection of nickel sulfide, which can lead to breakage of the glass sheets, at temperatures below 2500C and therefore at very low temperatures. compared to those known to those skilled in the art for this type of detection.

II apparaît encore que ces faibles températures peuvent, pour les gammes de températures évoquées plus haut, être associées à des temps de traitement relativement courts, notamment compris entre 1 et 2 heures. II s'avère donc qu'un tel procédé de détection peut autoriser une limitation du surcoût d'une part par des températures peu élevées donc des coûts énergétiques diminués et d'autre part, par des temps de traitement inférieurs à ceux habituellement pratiqués. It also appears that these low temperatures can, for the temperature ranges mentioned above, be associated with relatively short treatment times, in particular between 1 and 2 hours. It therefore appears that such a detection method can authorize a limitation of the additional cost on the one hand by low temperatures and therefore reduced energy costs and on the other hand, by treatment times lower than those usually practiced.

Les procédés de détection de sulfure de nickel ainsi décrits selon l'invention présentent d'autres avantages; en effet, notamment dans le cas de feuilles de verre trempées, un traitement thermique subi par ces feuilles de verre conduit à une déterioration des contraintes crées lors de la trempe. Il est connu que ces détériorations sont d'autant plus importantes que les températures du traitement thermique sont élevées et que la durée du traitement est importante. En conséquence, les diminutions de température et/ou du temps de traitement, par rapport aux techniques antérieures, obtenues avec le procédé de détection de sulfure de nickel selon l'invention permettent donc une moindre détérioration des contraintes obtenues après trempe. The nickel sulfide detection methods thus described according to the invention have other advantages; indeed, in particular in the case of tempered glass sheets, a heat treatment undergone by these glass sheets leads to deterioration of the stresses created during tempering. It is known that these deteriorations are all the greater the higher the temperatures of the heat treatment and the longer the duration of the treatment. Consequently, the decreases in temperature and / or in the treatment time, compared with the prior techniques, obtained with the nickel sulfide detection method according to the invention therefore allow less deterioration of the stresses obtained after quenching.

Les traitements de trempe plus intensifs habituellement utilisés pour obtenir des contraintes supérieures à celles requises, prevus pour compenser les dégradations ultérieures peuvent ainsi être évitées. Ainsi selon l'invention, il est également possible d'améliorer les propriétés du verre telles que ses propriétés optiques qui sont habituellement dégradées du fait de traitement de trempe plus intensifs. The more intensive quenching treatments usually used to obtain stresses greater than those required, intended to compensate for subsequent degradations can thus be avoided. Thus according to the invention, it is also possible to improve the properties of glass such as its optical properties which are usually degraded due to more intensive tempering treatment.

Selon une réalisation avantageuse de l'invention, la phase de montée en température est diminuée par un passage immédiat d'une température ambiante comprise entre 20 et 500C à la température de palier. Les techniques antérieures consistent habituellement à élever la température des substrats en verre de façon progressive ; les inventeurs ont su mettre en évidence que les substrats préalablement trempés, semi-trempés ou durcis, ne subissent aucune dégradation lors d'un passage instantanée dans une ambiance proche de 3000C. Avantageusement encore, la phase de montée en température est supprimée ou, plus précisément évitée, les substrats étant traités immédiatement après une étape précédente, telle qu'une trempe, à la sortie de laquelle les substrats en verre peuvent être récupérés à la température souhaitée, par exemple, de l'ordre de 3000C. According to an advantageous embodiment of the invention, the temperature rise phase is reduced by an immediate change from an ambient temperature between 20 and 500C to the bearing temperature. Prior techniques usually include raising the temperature of glass substrates gradually; the inventors have been able to demonstrate that the substrates previously hardened, semi-hardened or hardened, undergo no degradation during an instantaneous passage in an atmosphere close to 3000C. Advantageously also, the temperature rise phase is eliminated or, more precisely avoided, the substrates being treated immediately after a previous step, such as tempering, at the outlet of which the glass substrates can be recovered at the desired temperature, for example, around 3000C.

Par ailleurs selon une autre réalisation avantageuse, I'invention prévoit une phase de refroidissement des substrats ou phase de sortie dont la durée est inférieure à une demi-heure. L'invention prévoit encore avantageusement un passage direct des substrats depuis la température de palier à une température de l'ordre de 20 à 500 C. Les inventeurs ont en effet su mettre en évidence qu'un passage rapide à une température relativement basse pouvait être supporté par les substrats dès lors que ceux-ci sont soit refroidis de manière symétrique sur les deux faces, soit suffisamment espacés les uns des autres et/ou maintenus de manière souple. Les techniques antérieures préconisent habituellement comme énoncé précédemment un refroidissement relativement lent pour éviter tout risque de contact entre les substrats dus à des déformations momentanées possibles des vitrages. Furthermore, according to another advantageous embodiment, the invention provides for a phase of cooling the substrates or exit phase, the duration of which is less than half an hour. The invention also advantageously provides for a direct passage of the substrates from the bearing temperature at a temperature of the order of 20 to 500 C. The inventors have in fact been able to demonstrate that a rapid passage to a relatively low temperature could be supported by the substrates when these are either cooled symmetrically on the two faces, or sufficiently spaced from each other and / or held in a flexible manner. The prior techniques usually recommend, as previously stated, relatively slow cooling to avoid any risk of contact between the substrates due to possible momentary deformations of the glazing.

Selon une première variante de l'invention, le procédé de détection consiste à placer le substrat en verre dans un bain liquide thermostaté. According to a first variant of the invention, the detection method consists in placing the glass substrate in a thermostated liquid bath.

Selon cette variante de l'invention, il est possible d'obtenir une température d'ambiance ou est maintenu le substrat, égale à la consigne en tout point du liquide. De préférence, le liquide est une huile telle qu'une huile silicone. Le choix d'un tel liquide permet notamment de ne pas avoir de problèmes d'ébullition à 3000C. According to this variant of the invention, it is possible to obtain an ambient temperature where the substrate is maintained, equal to the set point at any point of the liquid. Preferably, the liquid is an oil such as a silicone oil. The choice of such a liquid makes it possible in particular not to have boiling problems at 3000C.

Selon une autre variante de l'invention, le substrat en verre est placé dans une enceinte atmosphérique dans laquelle l'atmosphère régnant possède une température homogène, en tout point, du volume défini par l'enceinte. According to another variant of the invention, the glass substrate is placed in an atmospheric enclosure in which the prevailing atmosphere has a homogeneous temperature, at all points, of the volume defined by the enclosure.

Selon cette autre variante, I'invention prévoit avantageusement une enceinte comportant une double chambre, la seconde chambre intervenant pour le refroidissement. According to this other variant, the invention advantageously provides an enclosure comprising a double chamber, the second chamber acting for cooling.

Selon l'une ou l'autre des variantes de réalisation de l'invention, le substrat en verre est avantageusement conduit dans l'ambiance à la température par exemple de l'ordre de 3000C alors qu'il possède une température supérieure et de préférence voisine de 3000C, notamment pour éviter une phase de mise en température à 3000C. According to one or other of the variant embodiments of the invention, the glass substrate is advantageously brought into the atmosphere at the temperature for example of the order of 3000C while it has a higher temperature and preferably close to 3000C, in particular to avoid a temperature setting phase at 3000C.

Lors de leurs études, les inventeurs ont également mis en évidence que le problème lié aux sulfures de nickel n'est pas limité aux feuilles de verre trempées thermiquement mais qu'il peut également concerner d'autres types de verre tels que des verres durcis et semi-trempés. During their studies, the inventors also highlighted that the problem linked to nickel sulfides is not limited to thermally toughened glass sheets but that it can also concern other types of glass such as hardened glasses and semi-soaked.

Dans le cas de substrats en verre trempés, durcis ou semi-trempés, tels que des feuilles de verre, le procédé selon l'invention prévoit avantageusement que lesdits substrats pénètrent l'ambiance à la température fixée, immédiatement en sortie du traitement précédent, par exemple la trempe. In the case of tempered, hardened or semi-tempered glass substrates, such as glass sheets, the method according to the invention advantageously provides that said substrates penetrate the atmosphere at the set temperature, immediately after the previous treatment, by example quenching.

Cette dernière variante selon l'invention présente un double avantage tout d'abord, ce procédé permet de pouvoir effectuer une détection sans étape de chauffe préalable et sans attendre un refroidissement complet après trempe; une telle réalisation permet bien entendu de gagner du temps et donc de limiter encore le surcoût dû à la détection. De plus, ce procédé peut être réalisé en ligne suite à la trempe. Cela permet encore de diminuer le surcoût de production puisque aucun stockage n'est nécessaire. This last variant according to the invention has a double advantage first of all, this method makes it possible to be able to carry out a detection without prior heating step and without waiting for complete cooling after quenching; such an embodiment naturally saves time and therefore further limits the additional cost due to detection. In addition, this process can be carried out online after quenching. This further reduces the additional production cost since no storage is necessary.

L'invention prévoit de même dans un cas plus général, c'est-à-dire non limité à des substrats trempés, une réalisation du procédé de détection en ligne, pour éviter tout stockage intermédiaire des substrats. The invention also provides in a more general case, that is to say not limited to hardened substrates, an implementation of the on-line detection method, to avoid any intermediate storage of the substrates.

Un autre avantage possible du procédé de détection réalisé en ligne selon l'invention est lié au fait que les substrats en verre peuvent être traités au défilé et donc un par un. Comme énoncé précédemment, la phase de sortie du procédé de détection ne nécessite alors aucune précaution, lesdits substrats ne pouvant pas être au contact les uns des autres lors de leur refroidissement. Another possible advantage of the detection method carried out online according to the invention is linked to the fact that the glass substrates can be treated in the process and therefore one by one. As stated previously, the output phase of the detection method does not therefore require any precaution, said substrates being unable to be in contact with each other during their cooling.

De plus, une telle réalisation permet également de diminuer la dissymétrie de refroidissement desdits substrats. Cette phase de sortie peut donc être très rapide, notamment par rapport aux techniques connues.In addition, such an embodiment also makes it possible to reduce the dissymmetry of cooling of said substrates. This exit phase can therefore be very rapid, in particular compared to known techniques.

L'invention prévoit encore dans une variante, une étape complémentaire consistant en une épreuve thermique, telle qu'un choc thermique. II peut apparaître, après le traitement thermique selon l'invention, que des billes de sulfure de nickel subsistent dans les substrats en verre. De telles billes sont en elles-mêmes sans risque pour le substrat en verre, car soit elles sont stables, soit elles évoluent très peu au cours du temps, sans risque d'entraîner une casse des substrats. The invention also provides, in a variant, an additional step consisting of a thermal test, such as a thermal shock. It may appear, after the heat treatment according to the invention, that nickel sulphide beads remain in the glass substrates. Such beads are in themselves without risk for the glass substrate, because either they are stable or they change very little over time, without the risk of causing the substrates to break.

Par contre, il apparaît que la présence de ces billes associées à des contraintes mécaniques peut entraîner une casse des substrats en verre ; ces contraintes mécaniques sont par exemple le vent ou des chocs thermiques pour des vitrages fixés sur des facades da bâtiment. On the other hand, it appears that the presence of these balls associated with mechanical stresses can cause breakage of the glass substrates; these mechanical constraints are, for example, wind or thermal shocks for glazing fixed to building facades.

L'étape complémentaire précédemment évoquée permet de simuler de telles contraintes mécaniques et donc d'éliminer les substrats en verre comportant ces billes. The complementary step previously mentioned makes it possible to simulate such mechanical stresses and therefore to eliminate the glass substrates comprising these balls.

Une telle étape complémentaire permet en outre d'éliminer les substrats comportant des inclusions susceptibles d'entraîner la casse desdits substrats en combinaison avec des forces mécaniques, quelle que soit la nature de ces inclusions ; la nature des inclusions n'est pas limitée au sulfure de nickel. Such an additional step also makes it possible to eliminate the substrates comprising inclusions capable of causing the breakage of said substrates in combination with mechanical forces, whatever the nature of these inclusions; the nature of the inclusions is not limited to nickel sulfide.

Par ailleurs, cette étape complémentaire peut permettre de diminuer encore le temps du traitement thermique et plus particulièrement la durée du palier ; en effet, les inventeurs proposent dans une variante d'effectuer un palier d'une durée de l'ordre de la dizaine de minutes, les billes de sulfure de nickel susceptibles d'entraîner une casse des substrats en verre étant alors éliminées lors de l'épreuve thermique complémentaire. Les inventeurs ont en effet su mettre en évidence que les billes de sulfure de nickel devant conduire à une casse des substrats en verre lors du traitement thermique selon l'invention conduisent à une casse des substrats en combinaison avec des forces mécaniques lorsque la durée du palier du traitement thermique est de l'ordre d'une dizaine de minutes. Furthermore, this additional step can make it possible to further reduce the time of the heat treatment and more particularly the duration of the bearing; in fact, the inventors propose, in a variant, to perform a plateau of a duration of the order of ten minutes, the nickel sulphide balls capable of causing breakage of the glass substrates then being eliminated during the '' additional thermal test. The inventors have indeed been able to demonstrate that the nickel sulphide balls which should lead to breakage of the glass substrates during the heat treatment according to the invention lead to breakage of the substrates in combination with mechanical forces when the duration of the plateau heat treatment is of the order of ten minutes.

D'autres détails et caractéristiques avantageuses ressortiront ci-après de la description d'un exemple de réalisation d'une installation selon l'invention en référence aux figures 1 et 2 qui représentent
O figure 1 : un schéma d'une installation selon l'invention,
CI figure 2 : un schéma d'une vue de côté d'une partie de l'installation. Other details and advantageous characteristics will emerge below from the description of an exemplary embodiment of an installation according to the invention with reference to FIGS. 1 and 2 which represent
O Figure 1: a diagram of an installation according to the invention,
CI figure 2: a diagram of a side view of part of the installation.

L'exemple d'installation qui sera décrit en référence aux figures 1 et 2 consiste à faire pénétrer des feuilles de verre trempées dans une ambiance à 3000C immédiatement après l'étape de trempe. Comme énoncé précédemment, le passage dans l'ambiance à 3000C immédiatement après la trempe permet d'éviter la phase de montée en température des feuilles de verre. The installation example which will be described with reference to FIGS. 1 and 2 consists in penetrating tempered glass sheets in an atmosphere at 3000C immediately after the tempering step. As stated previously, switching to the atmosphere at 3000C immediately after tempering makes it possible to avoid the temperature rise phase of the glass sheets.

Sur la figure 1, est schématisé par la flèche 1 le sens de défilement des feuilles de verre non représentées sur les figures. Les feuilles de verre traversent initialement un four 2 du type four tunnel pour être amenées à leur température de trempe puis passent au travers de la zone de trempe 3. Les feuilles de verre trempées sont ensuite transportées par un convoyeur de sortie 4, du type à rouleaux, vers une zone de refroidissement secondaire non représentée sur les figures. In Figure 1, is shown schematically by arrow 1 the direction of travel of the glass sheets not shown in the figures. The glass sheets initially pass through an oven 2 of the tunnel oven type to be brought to their quenching temperature and then pass through the quenching zone 3. The toughened glass sheets are then transported by an outlet conveyor 4, of the rollers, to a secondary cooling zone not shown in the figures.

En sortie de zone de trempe, les verres sont interceptés sur le convoyeur de sortie par un préhenseur 5. Ce préhenseur permet de soulever la feuille de verre du convoyeur par tous moyens connus de l'homme du métiers, tels que des ventouses 9 ou un plateau aspirant. La feuille de verre associée au préhenseur 5 est donc élevée par rapport au plan du convoyeur puis dirigée selon une direction indiquée par la flèche 6, perpendiculaire au trajet indiqué par la flèche 1, vers une enceinte 7 dans laquelle elle subit le traitement thermique. Il sera revenu ultérieurement sur cette enceinte 7. At the exit from the tempering zone, the glasses are intercepted on the exit conveyor by a gripper 5. This gripper makes it possible to lift the glass sheet from the conveyor by any means known to those skilled in the art, such as suction cups 9 or a suction plate. The glass sheet associated with the gripper 5 is therefore raised relative to the plane of the conveyor and then directed in a direction indicated by the arrow 6, perpendicular to the path indicated by the arrow 1, towards an enclosure 7 in which it undergoes heat treatment. He will later return to this enclosure 7.

Suite au traitement thermique, les feuilles de verre sont replacées à l'aide du préhenseur 5 sur le convoyeur de sortie 4 pour être amenées dans la zone de refroidissement secondaire. Following the heat treatment, the glass sheets are replaced using the gripper 5 on the outlet conveyor 4 to be brought into the secondary cooling zone.

Sur la figure 2, sont décrits plus précisément le préhenseur 5 et l'enceinte 7 dans laquelle est effectuée le traitement thermique. Le mouvement selon une direction verticale du préhenseur 5 peut être effectué par tous moyens connus de l'homme du métier et par exemple comme indiqué sur la figure par un système de cables 8 et poulies, non représentés sur la figure. Ce mouvement vertical permet d'élever les feuilles de verre depuis le convoyeur de sortie et d'autre part de les redéposer sur celui-ci. Concernant le déplacement selon la flèche 6, celui-ci peut également être obtenu par tous moyens connus de l'homme du métier. Selon la représentation, la feuille de verre associée au préhenseur 5 peut être déposée sur un tiroir 10i monté mobile au sein de l'enceinte 7. Pour effectuer le mouvement selon la direction de la flèche 6, le tiroir 1 0i est actionné par un dispositif 11, tel qu'un vérin hydraulique, qui vient accrocher le tiroir pour l'amener sous la feuille de verre tenue par les ventouses 9. La feuille de verre est lâchée sur le tiroir 10i qui est ramenée dans l'enceinte 7, toujours à l'aide du dispositif 11. Ce mouvement sert d'une part à faire pénétrer les feuilles de verre dans l'enceinte puis à les en ressortir après le traitement thermique pour les ramener au-dessus du convoyeur de sortie 4. In FIG. 2, the gripper 5 and the enclosure 7 in which the heat treatment is carried out are described more precisely. The movement in a vertical direction of the gripper 5 can be carried out by any means known to those skilled in the art and for example as indicated in the figure by a system of cables 8 and pulleys, not shown in the figure. This vertical movement makes it possible to raise the glass sheets from the outlet conveyor and on the other hand to redeposit them thereon. Regarding the movement according to arrow 6, it can also be obtained by any means known to those skilled in the art. According to the representation, the glass sheet associated with the gripper 5 can be placed on a drawer 10i mounted movably within the enclosure 7. To effect the movement in the direction of the arrow 6, the drawer 10i is actuated by a device 11, such as a hydraulic jack, which hooks the drawer to bring it under the glass sheet held by the suction cups 9. The glass sheet is released on the drawer 10i which is brought back into the enclosure 7, still at using the device 11. This movement is used on the one hand to make the glass sheets penetrate into the enclosure and then to come out of them after the heat treatment to bring them back above the outlet conveyor 4.

Selon l'exemple de réalisation représenté sur la figure 2, L'enceinte 7 est constituée de plusieurs casiers 12a, 12b, 12c, 12i, . . superposés les uns aux autres, chacun d'entre eux étant destinés à recevoir une feuille de verre et comportant un tiroir 10i. Par ailleurs, chacun de ces casiers 12a, . , 12i comportent des éléments de chauffage tels que des résistances 13, indépendantes pour chacun des casiers. Une telle enceinte 7 permet notamment de garantir une bonne précision de la consigne de température imposée. According to the embodiment shown in Figure 2, the enclosure 7 consists of several compartments 12a, 12b, 12c, 12i,. . superimposed on each other, each of them being intended to receive a sheet of glass and comprising a drawer 10i. Furthermore, each of these compartments 12a,. , 12i include heating elements such as resistors 13, independent for each of the lockers. Such an enclosure 7 makes it possible in particular to guarantee good precision of the imposed temperature setpoint.

L'exemple de dispositif selon l'invention ainsi proposée autorise le traitement thermique en ligne des verres trempés pour la détection des sulfures de nickel. Ce dispositif permet en outre d'éliminer la phase de montée en température ; les feuilles de verre sont en effet interceptées par le préhenseur 5 à une température voisine de 3000C ; elles pénètrent ainsi l'enceinte 7 et plus précisément un casier 1 2i à cette température. Les feuilles de verre ainsi amenées dans les casiers 1 2i sont donc à une température proche de la température de consigne. En outre, la phase de refroidissement est également supprimée ; les feuilles de verre sont sorties de l'enceinte 7 une par une et ne subissent donc pas de dissymétrie de refroidissement et ne peuvent également pas venir au contact les unes des autres. La durée du traitement thermique est donc ramenée à celle du palier. Des essais ont été réalisés avec des feuilles de verre d'une épaisseur de 6 mm. Sur les installations utilisées, une feuille de verre d'une dimension de 2500 x 2500 mm est délivrée toutes les 4 minutes. La durée du palier du traitement thermique a été de une heure avec une consigne de 3000C ; ladite consigne a été obtenue avec une précision de 100C dans chaque casier 12i. Le nombre de casiers 12i prévu est de 1 6 de façon à pouvoir opérer en ligne avec la cadence de production de telles feuilles de verre trempées. The example of a device according to the invention thus proposed allows online heat treatment of toughened glasses for the detection of nickel sulfides. This device also makes it possible to eliminate the temperature rise phase; the glass sheets are in fact intercepted by the gripper 5 at a temperature close to 3000C; they thus penetrate the enclosure 7 and more precisely a rack 12i at this temperature. The glass sheets thus brought into the racks 1 2i are therefore at a temperature close to the set temperature. In addition, the cooling phase is also eliminated; the glass sheets are taken out of the enclosure 7 one by one and therefore do not undergo dissymmetry of cooling and also cannot come into contact with each other. The duration of the heat treatment is therefore reduced to that of the bearing. Tests were carried out with glass sheets 6 mm thick. On the installations used, a glass sheet with a dimension of 2500 x 2500 mm is delivered every 4 minutes. The duration of the heat treatment stage was one hour with a set point of 3000C; said instruction was obtained with an accuracy of 100C in each bin 12i. The number of compartments 12i provided is 1 6 so that it can operate in line with the production rate of such tempered glass sheets.

Les résultats sont tout-à-fait satisfaisants ; les feuilles de verre ainsi obtenues ont été retestées par les moyens classiques de détection de sulfure de nickel précédemment évoqués et ces tests n'ont révélés la présence d'aucune bille de sulfure de nickel dangereuse. The results are completely satisfactory; the glass sheets thus obtained were retested by the conventional means for detecting nickel sulfide previously mentioned and these tests did not reveal the presence of any dangerous nickel sulfide ball.

L'invention ainsi décrite permet, comme il I'a été dit, une détection de sulfures de nickel dans des substrats en verre très rapide, par rapport aux techniques antérieures, et donc moins onéreuse. The invention thus described allows, as has been said, a detection of nickel sulfides in glass substrates very fast, compared to the prior techniques, and therefore less expensive.

Claims

1. A method of detecting nickel sulphide in glass substrates consisting of a heat treatment, characterized in that the heat treatment comprises a plateau lasting less than 2 hours, in an atmosphere maintained at a temperature set between 270 and 3300C.

2. Method according to claim 1, characterized in that the total duration of the heat treatment is less than 2 hours, and preferably less than 1 hour.

3. Method according to one of claims 1 or 2, characterized in that the duration of the plateau is less than 1 hour, and preferably less than 40 minutes.

4. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the atmosphere is maintained, during the plateau, at 3000C with a tolerance of 300C, and preferably 200C.

5. A method of detecting nickel sulfide in glass substrates consisting of a heat treatment characterized in that the heat treatment comprises a level of duration greater than one hour, in an atmosphere maintained at a temperature below 2500C.

6. Method according to claim 5, characterized in that the duration of the plateau is less than 10 hours and in that the atmosphere is maintained at a temperature set between 190 and 2500C.

7. Method according to one of claims 6 or 7, characterized in that the duration of the plateau is less than two hours and in that the atmosphere is maintained at a temperature set between 230 and 25000.

8. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the glass substrate is placed in a thermostatically controlled liquid bath.

9. Method according to claim 8, characterized in that the liquid is an oil such as a silicone oil.

10. Method according to one of claims 1 to 7, characterized in that the glass substrate is placed in an atmospheric enclosure and in that the atmosphere prevailing in the enclosure has a homogeneous temperature.

11. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the glass substrate is led into the atmosphere maintained at a fixed temperature, the latter having a temperature close to said ambient temperature.

1 2. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the substrate is a toughened glass sheet.

13. Method according to claim 12, characterized in that the substrate penetrates the atmosphere immediately after quenching.

14. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the heat treatment of the substrate is carried out online.

1 5. Method according to one of the preceding claims, characterized in that it comprises a step subsequent to the treatment consisting of a thermal test.