FR2756840A1

FR2756840A1 - Bonding fibre reinforcement onto metal or concrete structural element

Info

Publication number: FR2756840A1
Application number: FR9614998A
Authority: FR
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1996-12-06
Publication date: 1998-06-12
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: FR2756840B1

Abstract

A process for adhering fibre reinforcement onto metallic or concrete structural elements utilises, as adhesive, an alkali metal aluminosilicate geopolymer having a SiO2:Al2O3 molar ratio of \- 6, preferably \- 10. Also claimed are fireproof fibrous coatings applied onto metallic or concrete structural elements by the above process to provide protection against chemical corrosion (especially by de-icing salts) and degradation by vandalism.

Description

Procédés de contrecollaqe de renforts fibreux sur des structures en béton et en acier, et produits ainsi obtenus.Methods of laminating fibrous reinforcements on concrete and steel structures, and products thus obtained.

Dans beaucoup de pays, les infrastructures et les ponts se dégradent à cause de l'action corrosive des sels de dégivrage sur les structures de béton armé et les structures en acier. On a proposé récemment un procédé de réparation qui consiste à contrecoller sur ces structures des tissus flexibles imprégnés de colles et résines organiques. Une autre application des renforts fibreux consiste à enrouler autour de piliers en béton armé, des tissus composites en fibres continues imprégnés de résine organique, avec pour objectif la consolidation de construction nouvelle, de ponts ou de bâtiments endommagés, dans les régions menacées par les tremblements de terre et les ouragans. Comme les composites fibreux à matrice de polymère organique sont inflammables, cela limite leur emploi sur les piliers internes des bâtiments lorsque la tenue au feu est primordiale. En fait, même pour des usages à l'extérieur, cette mauvaise tenue au feu limite l'emploi des composites à matrice organique, bien qu'ils aient d'excellentes propriétés comme la résistance à la corrosion, par rapport à l'acier et au béton. A cela il faut également ajouter une autre faiblesse des composites à matrice organique, appliqués en couche externe sur les structures en béton; il s'agit du problème lié au délaminage du composite fibreux à l'interface entre la surface du béton et le composite lui-même. Le délaminage ne permet pas d'utiliser de façon optimale les propriétés mécaniques du composite. De plus, pour des raisons de sécurité, ce type de défaut doit être évité à tout prix car il ne permet pas de prévenir de l'imminence d'un risque de rupture.In many countries, infrastructure and bridges are degrading due to the corrosive action of deicing salts on reinforced concrete structures and steel structures. Recently, a repair method has been proposed which involves laminating flexible fabrics impregnated with organic adhesives and resins onto these structures. Another application of fibrous reinforcements is to wrap around reinforced concrete pillars, composite fabrics of continuous fibers impregnated with organic resin, with the aim of consolidating new construction, bridges or damaged buildings, in regions threatened by tremors. of land and hurricanes. Since fibrous composites with an organic polymer matrix are flammable, this limits their use on the internal pillars of buildings when fire resistance is essential. In fact, even for outdoor use, this poor fire resistance limits the use of organic matrix composites, although they have excellent properties such as corrosion resistance, compared to steel and concrete. To this must also be added another weakness of organic matrix composites, applied as an outer layer on concrete structures; this is the problem associated with the delamination of the fibrous composite at the interface between the concrete surface and the composite itself. Delamination does not make optimal use of the mechanical properties of the composite. In addition, for safety reasons, this type of defect must be avoided at all costs because it does not prevent the imminence of a risk of rupture.

D'un autre coté, les composites fibreux à matrice géopolymèrique de type aluminosilicate décrits dans l'art antérieur ne s'enflamment pas, ne brûlent pas, ou ne produisent pas de fumée toxique, même lorsqu'on les soumet à un flux très important de chaleur. La demanderesse a maintenant fait la découverte surprenante que ces composites fibreux à matrice géopolymèrique, non seulement ne brûlent pas, mais en plus adhèrent mieux sur le béton que les matériaux organiques. On the other hand, the aluminosilicate-type geopolymeric matrix fibrous composites described in the prior art do not ignite, burn, or produce toxic smoke, even when subjected to a very high flux. heat. The applicant has now made the surprising discovery that these fibrous composites with a geopolymeric matrix not only do not burn, but in addition adhere better to concrete than organic materials.

Résumé de l'invention
L'objet de l'invention est la description de procédés assurant l'adhérence de renfort fibreux sur les structures en béton et en acier. L'invention décrit l'emploi de résines géopolymèriques possédant une excellente adhérence à la fois sur la surface du béton et dans les plans interlaminaires du composite. Summary of the invention
The object of the invention is the description of processes ensuring the adhesion of fibrous reinforcement on concrete and steel structures. The invention describes the use of geopolymeric resins having excellent adhesion to both the concrete surface and the interlaminar planes of the composite.

Selon le procédé décrit dans la présente invention, lorsque une résine géopolymèrique est constituée d'un composé géopolymèrique dans lequel le rapport molaire SiO2:AI203 est au moins égal à 6, alors le renfort fibreux appliqué sur la surface du béton ne se délaminera pas. Dans l'un des procédés préférés décrits dans les exemples de l'invention, les composites à base de fibre de carbone ont une matrice géopolymèrique dans laquelle le rapport molaire SiO:Al2O3 est au moins égal à 10. Le renfort à base de fibre de carbone et de résine géopolymèrique permet d'obtenir des performances mécaniques qui sont meilleures que celles obtenues avec un renfort à base de fibre de carbone et de résine organique.According to the method described in the present invention, when a geopolymeric resin consists of a geopolymeric compound in which the SiO 2: Al 2 O 3 molar ratio is at least 6, then the fibrous reinforcement applied to the concrete surface will not delaminate. In one of the preferred processes described in the examples of the invention, the composites based on carbon fiber have a geopolymeric matrix in which the molar ratio SiO: Al 2 O 3 is at least equal to 10. The reinforcement based on Carbon and geopolymeric resin provides mechanical performance that is better than those obtained with a reinforcement made from carbon fiber and organic resin.

Toutes les résines géopolymèriques de l'art antérieur ne sont pas utilisables dans le collage des composites fibreux sur les structures de béton et d'acier. Les résines de type poly(sialate-siioxo) (-Si-O-AI-O-Si-O-) n'adhèrent pas sur le fer ou l'acier ou le béton. Ainsi, par exemple, on peut lire dans le brevet français FR 2 464 227, page 5, lignes 25-27 (brevet européen EP 0 026687.A3, page 10, lignes 18-21), que l'on peut couler un mélange réactionnel aluminosilicate (Na,K-PSS) dans un moule en fer ou en acier. La demanderesse a fait la découverte surprenante que pour obtenir une adhérence sur l'acier et le béton, il fallait que la résine géopolymèrique contienne une phase siliceuse hydratée, semblable au gel de silice, et qui possède un spectre en résonance magnétique nucléaire 29Si MASNMR ayant deux pics principaux, I'un à 98i5ppm,1'autre à -1105ppm, par rapport à
TMS. On suppose que l'adhérence est due à la réaction des groupes silanols SiOH ) Me(+), Me étant Na et/ou K, présents dans les poly(aluminosilicates) avec l'hydroxyde de fer et/ou le silicate de calcium hydraté. Dans les composés géopolymèriques de rapport molaire Si02:A1203 au plus égal à 6, les cations Na et K sont liés au groupement structural tridimensionnel Al(04) et ne peuvent donc pas intervenir dans les interactions favorisant l'adhérence.All the geopolymeric resins of the prior art are not usable in the bonding of fibrous composites on concrete and steel structures. Poly (sialate-siioxo) resins (-Si-O-Al-O-Si-O-) do not adhere to iron or steel or concrete. Thus, for example, it is possible to read in French patent FR 2 464 227, page 5, lines 25-27 (European patent EP 0 026687.A3, page 10, lines 18-21), that a mixture can be cast. aluminosilicate reactant (Na, K-PSS) in an iron or steel mold. The Applicant has made the surprising discovery that in order to obtain adhesion to steel and concrete, the geopolymeric resin must contain a silica-like hydrated phase, similar to silica gel, and which has a 29Si MASNMR nuclear magnetic resonance spectrum having two main peaks, one at 98i5ppm, the other at -1105ppm, compared to
TMS. It is believed that the adhesion is due to the reaction of Si (MeOH) silanol groups, Me being Na and / or K, present in the poly (aluminosilicates) with iron hydroxide and / or calcium silicate hydrate. . In the geopolymeric compounds of SiO 2: Al 2 O 3 molar ratio at most equal to 6, the Na and K cations are linked to the three-dimensional structural Al (O) group and can not therefore intervene in the adhesion-promoting interactions.

Pour le durcissement de la résine géopolymèrique, polycondensation à 800C, on emploie généralement de la chaleur radiante. Cependant, il est souvent nécessaire de réparer et de reboucher les dommages subis par les structures en béton, avec un composé géopolymèrique qui durcit à température ambiante, afin de pouvoir appliquer ensuite le renfort fibreux. La demanderesse a découvert que le disilicate de calcium Ca(H2SiO4)2 permet une prise à la température ambiante tout en conférant de bonne valeur d'adhérence qui sont équivalentes à celles fournies par les résines organiques. For the hardening of the geopolymeric resin, polycondensation at 800C, radiant heat is generally employed. However, it is often necessary to repair and reseal damage to concrete structures with a geopolymeric compound that cures at room temperature so that the fiber reinforcement can be applied. The Applicant has discovered that calcium disilicate Ca (H2SiO4) 2 allows a setting at room temperature while giving good adhesion value which are equivalent to those provided by organic resins.

Dans le cadre des procédés de l'invention, le disilicate de calcium est produit in situ, par réaction alcaline sur du laitier de haut-fourneau. In the context of the processes of the invention, the calcium disilicate is produced in situ, by alkaline reaction on blast furnace slag.

Description détaillée de l'invention.Detailed description of the invention.

Dans le monde entier les infrastructures et les bâtiments vieillissent et se dégradent; pour répondre à ce problème l'industrie proposent certains aménagements. La solution proposée pour réparer et améliorer la résistance sismique des piliers de pont, est de les recouvrir avec des renforts fibreux ou d'enrouler des filaments continus. Au 3apon, par exemple, pour améliorer les propriétés structurales des piliers de pont et de bâtiment, on utilise la fibre deq carbone et une résine époxy. Dans d'autres pays, en particulier ceux soumis à un climat froid, il faut faire face à l'effet dévastateur qu'ont les sels de dégivrage, sur les infrastructures. L'industrie s'est fixée comme objectif de mettre au point des procédés de réparation et de réhabilitation de ces infrastructures.Around the world, infrastructure and buildings are aging and degrading; to address this problem the industry offer some amenities. The proposed solution for repairing and improving the seismic resistance of bridge piers is to cover them with fibrous reinforcements or to wind up continuous filaments. For example, to improve the structural properties of bridge and building abutments, for example, carbon fiber and an epoxy resin are used. In other countries, especially those with a cold climate, we have to deal with the devastating effect of deicing salts on infrastructure. The industry has set itself the goal of developing procedures for repairing and rehabilitating these infrastructures.

Le plus grave défaut des composites à matrice organique est leur manque de résistance au feu et aussi leur dégradation aux ultraviolets, ce qui cause de nombreux problèmes à long-terme. Bien que les renforts fibreux en carbone et verre sont par eux-mêmes résistants au feu et aux UV, il n'en est pas de même pour les polymères organiques. C'est la raison pour laquelle la demanderesse a étudié s'il était possible d'utiliser pour cette application, le nouveau composite à matrice géopolymère développé récemment. Cette matrice géopolymèrique aluminosilicate est décrite dans la publication du PCT,
WO 96/28398. Elle est différente des matrices de l'art antérieur car elle mentionne l'utilisation des fibres de carbone et de graphite jusqu'à des températures de 10000C. En effet, dans l'art antérieur, (WO 88/02741, WO 91/13830, WO 91/13840, EP 0 288502, EP 0 518 962, EP 0 518 980), les matrices géopolymèriques limitent l'usage des fibres de carbone à une température inférieure à 4500C. Au dessus de cette température, le carbone s'oxyde et la résistance mécanique du renfort fibreux diminue considérablement. Les composites de l'art antérieur entre dans la fabrication de panneaux ou de structures résistants au feu destinés aux plates-formes pétrolières offshore, aux véhicules militaires, aux moyens de transport aérien ou terrestre, en fait là où il est nécessaire d'avoir une bonne résistance au feu.The most serious defect of organic matrix composites is their lack of fire resistance and also their ultraviolet degradation, which causes many long-term problems. Although fibrous carbon and glass reinforcements are themselves resistant to fire and UV, the same is not true for organic polymers. This is the reason why the Applicant has studied whether it was possible to use for this application, the new geopolymer matrix composite recently developed. This aluminosilicate geopolymeric matrix is described in the PCT publication,
WO 96/28398. It is different from the matrices of the prior art because it mentions the use of carbon and graphite fibers up to temperatures of 10000C. Indeed, in the prior art, (WO 88/02741, WO 91/13830, WO 91/13840, EP 0 288502, EP 0 518 962, EP 0 518 980), the geopolymeric matrices limit the use of carbon at a temperature below 4500C. Above this temperature, the carbon oxidizes and the strength of the fibrous reinforcement decreases considerably. The composites of the prior art is used in the manufacture of fire resistant panels or structures for offshore oil platforms, military vehicles, air or land transport means, where it is necessary to have a good fire resistance.

On les utilise aussi dans l'industrie, là où il faut des éléments qui puissent travailler en continue à des températures comprises entre 4000C et 10000C, comme par exemple les objets destinés à la coulée de l'aluminium fondu.They are also used in industry, where elements are needed that can work continuously at temperatures between 4000C and 10000C, such as objects intended for the casting of molten aluminum.

La demanderesse a découvert que la nouvelle matrice décrite dans la publication PCT, WO 96/28398, a une excellente adhérence entre le renfort fibreux et la surface du béton et de l'acier. Cette découverte fut une surprise car les géopolymères de l'art antérieur n'adhèrent pas sur ces matériaux, voir par exemple le brevet français FR 2 464 227 cité plus haut. La demanderesse a également eu la surprise de découvrir que, en dépit de leur résistance intrinsèque inférieure à celle obtenue avec des résines organiques, les renforts fibreux utilisant cette résine géopolymère ont des valeurs sur le béton aussi bonnes, sinon meilleures, que celles mesurées avec la résine époxy. The Applicant has discovered that the new matrix described in PCT Publication, WO 96/28398, has excellent adhesion between the fibrous reinforcement and the surface of concrete and steel. This discovery was a surprise because the geopolymers of the prior art do not adhere to these materials, see for example the French patent FR 2 464 227 cited above. The Applicant was also surprised to discover that, despite their intrinsic resistance lower than that obtained with organic resins, the fibrous reinforcements using this geopolymer resin have values on the concrete as good, if not better, than those measured with the epoxy resin.

Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention. Ils n'ont pas de caractère limitatif sur la portée globale de l'invention telle que présentée dans les revendications. Pour ces exemples, on a fabriqué cinq poutres en béton armé de longueur 3200 mm, largeur 200 mm, hauteur 300 mm. Ces poutres ont été testées à la flexion 4 points, avec une distance entre les deux appuis de 3000 mm. L'armature métallique comporte deux aciers &num;4. La résistance à la compression à 28 jours du béton est de 43 MPa environ, pour les cinq poutres. Au bout de 31 jours, on travaille la surface inférieure de chaque poutre, tout d'abord à l'aide d'un abrasif à sec, puis au jet de sable. The following examples illustrate the invention. They do not have a limiting character on the overall scope of the invention as presented in the claims. For these examples, five reinforced concrete beams of length 3200 mm, width 200 mm, height 300 mm were manufactured. These beams were tested at 4-point bending, with a distance between the two supports of 3000 mm. The metal frame has two steels &num; 4. The compressive strength at 28 days of the concrete is about 43 MPa, for the five beams. After 31 days, the bottom surface of each beam is worked, first using a dry abrasive, then sandblasting.

Ces opérations ont pour but d'enlever la faible couche superficielle de mortier et d'exposer quelques agrégats.These operations are intended to remove the low surface layer of mortar and expose some aggregates.

Deux poutres sont renforcées avec 3 couches d'un ruban unidirectionnel en fibre de carbone T300 (Amoco) imprégné d'une résine époxy durcissant à température ambiante (voir Exemple 1). Deux autres poutres sont renforcées avec 3 couches du même ruban de carbone unidirectionnel T300 et imprégnées avec la résine géopolymère décrite dans l'Exemple 1 de la publication PCT, WO 96/28398 (voir l'Exemple 2 de la présente invention). Le
Tableau 1 donne un résumé des constantes mécaniques mesurées à la rupture de ces poutres.Two beams are reinforced with 3 layers of a unidirectional T300 carbon fiber tape (Amoco) impregnated with an epoxy resin curing at room temperature (see Example 1). Two other beams are reinforced with 3 layers of the same T300 unidirectional carbon tape and impregnated with the geopolymer resin described in Example 1 of PCT Publication, WO 96/28398 (see Example 2 of the present invention). The
Table 1 gives a summary of the mechanical constants measured at the rupture of these beams.

Exemple 1, avec résine organique époxy.Example 1, with organic epoxy resin.

Sur la surface rugueuse de deux poutres, on a appliqué un enduit organique époxy et on a laissé sécher pendant deux heures. Puis on applique la résine d'imprégnation époxy sur la surface du béton, avec un rouleau. La résistance à la tension, à température ambiante, de la résine époxy durcie est de 60
MPa, et la résistance à la flexion, à la température ambiante, du composite à fibre de carbone correspondant, est de 1100 MPa. Le ruban de fibre de carbone est appliqué sur la surface et égalisé par pression avec un rouleau.On the rough surface of two beams, an organic epoxy coating was applied and allowed to dry for two hours. Then the epoxy impregnating resin is applied to the concrete surface with a roller. The tensile strength at room temperature of the cured epoxy resin is 60
MPa, and the flexural strength, at ambient temperature, of the corresponding carbon fiber composite is 1100 MPa. The carbon fiber ribbon is applied to the surface and pressure equalized with a roller.

Puis on imprègne le composite avec une autre couche de résine époxy. On laisse durcir pendant 24 heures et on applique les deux autres couches de ruban carbone, de la même manière. On laisse ensuite durcir à température ambiante pendant 7 jours et on teste les poutres. La rupture a lieu avec une force de 8.21 tonnes (voir le Tableau 1). Then the composite is impregnated with another layer of epoxy resin. The mixture is allowed to cure for 24 hours and the other two layers of carbon ribbon are applied in the same manner. It is then allowed to cure at room temperature for 7 days and the beams are tested. The break occurs with a force of 8.21 tonnes (see Table 1).

Exemple 2, avec résine géopolymère (résine décrite dans l'Exemple 1 de la publication PCT, WO 96/28398).Example 2, with Geopolymer Resin (Resin Described in Example 1 of PCT Publication, WO 96/28398).

Sur la surface rugueuse de deux poutres, on a appliqué une couche de résine géopolymère. Ceci permet d'éviter que la résine présente dans le composite soit absorbée par la porosité du béton. La résistance à la tension, de la résine géopolymère durcie, est de 15 MPa, et la résistance à la flexion, à la température ambiante, du composite à fibre de carbone correspondant, est de 600 MPa. Les rubans ont été pré-imprègnés à la main puis placés et étalés régulièrement par pression à l'aide d'un rouleau. On laisse sécher les poutres pendant 24 heures puis on durcit à 80 OC (chaleur radiante) pendant 24 heures, puis on les soumet aux tests. La rupture a lieu avec une force de 9.3 tonnes (voir le Tableau 1).On the rough surface of two beams, a layer of geopolymer resin was applied. This makes it possible to prevent the resin present in the composite from being absorbed by the porosity of the concrete. The tensile strength of the cured geopolymer resin is 15 MPa, and the flexural strength at room temperature of the corresponding carbon fiber composite is 600 MPa. The ribbons were pre-impregnated by hand and placed and spread regularly by pressure with a roller. The beams were allowed to dry for 24 hours and then cured at 80 ° C (radiant heat) for 24 hours and then subjected to testing. The rupture occurs with a force of 9.3 tons (see Table 1).

Tableau 1: Résumé des résultats des tests sur poutres de béton
avec renfort en fibre de carbone

Table 1: Summary of Test Results on Concrete Beams
with carbon fiber reinforcement

<tb> Poutre <SEP> résine <SEP> force <SEP> de <SEP> rupture <SEP> Flèche <SEP> Mode <SEP> de <SEP> rupture
<tb> traitement <SEP> tension <SEP> MPa <SEP> tonnes <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture, <SEP> cm <SEP> composite
<tb> Contrôle <SEP> - <SEP> <SEP> 7.25 <SEP> 8.8 <SEP> élongation <SEP> de <SEP> l'acier
<tb> exemple <SEP> 1 <SEP> décollement
<tb> liaison <SEP> époxy <SEP> 60 <SEP> 8.21 <SEP> 2.8 <SEP> délaminage
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> rupture <SEP> du
<tb> liaison <SEP> géopolymère <SEP> 15 <SEP> 9.30 <SEP> 2.3 <SEP> composite
<tb>
Bien que la résine géopolymère possède des propriétés mécaniques intrinsèques inférieures à celles de la résine époxy (résistance tension de 15
Mpa contre 60 Mpa, résistance flexion du composite de 600 Mpa contre 1100
MPa), les résultats montrent que le renfort effectué par un composite à matrice géopolymère s'accompagne d'une adhérence bien supérieure à la fois à la surface du béton et dans les plans interlaminaires. La rupture des deux poutres renforcées avec le composite géopolymère a lieu par rupture des fibres. Au contraire, le test fait avec la résine époxy confirme que la défaillance normale du système avec résine époxy, est le délaminage des couches de fibres à l'interface entre le béton et les couches fibreuses.<tb> Beam <SEP> Resin <SEP> Strength <SEP> of <SEP> Rupture <SEP> Arrow <SEP><SEP> Mode of <SEP> Rupture
<tb> processing <SEP> voltage <SEP> MPa <SEP> tons <SEP> to <SEP><SEP> breaking, <SEP> cm <SEP> composite
<tb> Control <SEP> - <SEP><SEP> 7.25 <SEP> 8.8 <SEP> elongation <SEP> of <SEP> steel
<tb> example <SEP> 1 <SEP> detachment
<tb> bond <SEP> epoxy <SEP> 60 <SEP> 8.21 <SEP> 2.8 <SEP> delamination
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> break <SEP> of
<tb> link <SEP> geopolymer <SEP> 15 <SEP> 9.30 <SEP> 2.3 <SEP> composite
<Tb>
Although the geopolymer resin has intrinsic mechanical properties lower than those of the epoxy resin (tensile strength of
Mpa against 60 Mpa, flexural strength of the composite of 600 Mpa against 1100
MPa), the results show that the reinforcement made by a geopolymer matrix composite is accompanied by a much greater adhesion to both the concrete surface and the interlaminar planes. The rupture of the two beams reinforced with the geopolymer composite takes place by breaking the fibers. On the contrary, the test made with the epoxy resin confirms that the normal failure of the epoxy resin system is the delamination of the fiber layers at the interface between the concrete and the fibrous layers.

Avec la méthode décrite dans la présente invention, dans cet exemple 2, on obtient une bonne adhérence sur le béton et l'acier lorsque l'on emploie la résine géopolymère décrite dans l'Exemple 1 de la publication PCT, WO 96/28398. On suppose que l'adhérence est due à la réaction des groupes silanols SiOH( ) Me(+ > , Me étant Na et/ou K, présents dans les poly(aluminosilicates) avec l'hydroxyde de fer et/ou le silicate de calcium hydraté. Une autre explication qui peut être donnée à cette bonne adhérence peut être déduite de la comparaison entre les résines géopolymères de l'art antérieur avec celle utilisée dans l'Exemple 2 ici. On constate ainsi que, pour obtenir une adhérence sur l'acier et le béton, il faut que la résine géopolymèrique contienne une phase siliceuse hydratée, semblable au gel de silice, et possède un spectre en résonance magnétique nucléaire 29Si MASNMR ayant deux pics principaux, l'un à 98i5ppm,1'autre à -1105ppm. La résonance à 98+5ppm correspond aux groupes réactifs -SiOH( ) Me(+), soit la configuration Q3(3Si,lOH) pour Si. La résonance à -110 l 5ppm est celle de la configuration
Q4(4Si) de la silice. Dans la publication PCT, WO 96/28398, la résine géopolymère possède un spectre 29Si MASNMR avec deux pics principaux à 98 ' 5ppm et -1101 5ppm. On trouve cette phase siliceuse dans les composés géopolymèriques qui contiennent des nanosphères alumino-siliceuses de composition variant entre (2SiO2,AlO2) et (34SiO2,AlO2) et qui ont des ratios molaires SiO2/Al203 > 6.5 et M2O/Al203 > 1.3. Une autre résine de l'art antérieur, celle décrite dans le brevet EP 0 518 962, pourrait être également employée dans le procédé de la présente invention. Cependant, à cause de la concentration très élevée en fluor de ce liant aluminosilicate fluoré, il existe un risque certain de toxicité. Dans les autres composés géopolymèriques de l'art antérieur, de rapport molaire SiO2:Al203 au plus égal à 6, les cations Na et K sont liés au groupement structural tridimensionnel Al(04) et ne peuvent donc pas intervenir dans les interactions favorisant l'adhérence.With the method described in the present invention, in this Example 2, good adhesion to concrete and steel is obtained when the geopolymeric resin described in Example 1 of PCT Publication WO 96/28398 is used. It is believed that the adhesion is due to the reaction of silanol groups SiOH () Me (+>, Me being Na and / or K, present in poly (aluminosilicates) with iron hydroxide and / or calcium silicate Another explanation which can be given to this good adhesion can be deduced from the comparison between the geopolymer resins of the prior art and that used in Example 2 here, so that to obtain adhesion to the steel and concrete, the geopolymeric resin must contain a hydrated siliceous phase, similar to silica gel, and has a 29Si MASNMR nuclear magnetic resonance spectrum having two main peaks, one at 985ppm, the other at -1105ppm The resonance at 98 + 5ppm corresponds to the reactive groups -SiOH () Me (+), ie the configuration Q3 (3Si, lOH) for Si. The resonance at -110 l 5ppm is that of the configuration
Q4 (4Si) silica. In PCT Publication, WO 96/28398, the geopolymer resin has a 29Si MASNMR spectrum with two main peaks at 98 '5ppm and -1101 5ppm. This siliceous phase is found in the geopolymeric compounds which contain alumino-siliceous nanospheres of composition varying between (2SiO2, AlO2) and (34SiO2, AlO2) and which have molar ratios SiO2 / Al2O3> 6.5 and M2O / Al2O3> 1.3. Another resin of the prior art, that described in patent EP 0 518 962, could also be used in the process of the present invention. However, because of the very high fluorine concentration of this fluoro aluminosilicate binder, there is a definite risk of toxicity. In the other geopolymeric compounds of the prior art, with a SiO 2: Al 2 O 3 molar ratio of at most 6, the Na and K cations are linked to the three-dimensional structural group Al (O) and can not therefore intervene in the interactions favoring the adhesion.

Pour durcir la résine géopolymère employée dans l'Exemple 2 ci-dessus, il faut employer des éléments chauffants comme des couvertures chauffantes ou des diffuseurs à infrarouge. Cependant, pour réparer les dommages subis par les structures en béton, il est souvent nécessaire de reboucher les dégâts avec un composé géopolymèrique qui durcit à température ambiante, afin de pouvoir appliquer ensuite le renfort fibreux. Pour tout homme de l'art, il semble évident de boucher les cavités avec un mortier qui soit compatible et possède une structure chimique identique à celle de la résine d'imprégnation. To cure the geopolymer resin employed in Example 2 above, heating elements such as blankets or infrared diffusers should be employed. However, to repair the damage to concrete structures, it is often necessary to reseal the damage with a geopolymeric compound that cures at room temperature, so that the fibrous reinforcement can be applied. For anyone skilled in the art, it seems obvious to plug the cavities with a mortar that is compatible and has a chemical structure identical to that of the impregnating resin.

Dans l'art antérieur on trouve des liants et ciments géopolymèriques qui durcissent à la température ambiante; voir par exemple US 4,509,985, FR 2 666 253, EP 0 500 845, WO 92/04298. En fait, on a déjà mentionné plus haut que les ciments géopolymèriques de l'art antérieur n'adhéraient pas très bien sur le béton et l'acier. Dans l'Exemple 6 ci-dessous, on décrit un procédé pour la réparation à température ambiante des poutres en béton armé. Là aussi comme pour les Exemples 1 et 2, on compare les propriétés d'adhérence d'un mortier géopolymèrique avec un mortier époxy. Le Tableau 2 donne un résumé des résultats comparés.In the prior art there are binders and geopolymeric cements which cure at room temperature; see for example US 4,509,985, FR 2,666,253, EP 0 500 845, WO 92/04298. In fact, it has already been mentioned above that the geopolymeric cements of the prior art did not adhere very well to concrete and steel. In Example 6 below, a method is described for the room temperature repair of reinforced concrete beams. Here again, as for Examples 1 and 2, the adhesion properties of a geopolymeric mortar with an epoxy mortar are compared. Table 2 gives a summary of the results compared.

Exemple 3.Example 3

Le test employé ici est celui décrit dans les exemples du brevet européen EP O 455 582. Pour cela, dans un bloc de béton, on perce des cavités de 14 mm de diamètre et 12cm de profondeur. On coule dans cette cavité jusqu'au 2/3, un mortier contenant 100 gr. de résine et 150 gr. de sable de quartz, puis on enfonce un crochet de type M12. On mesure la force d'arrachement du crochet, après un durcissement de 1 journée à la température ambiante.The test used here is that described in the examples of European patent EP 0 455 582. For this, in a concrete block, cavities 14 mm in diameter and 12 cm deep are drilled. In this cavity is poured up to 2/3, a mortar containing 100 gr. of resin and 150 gr. of quartz sand, then a M12 type hook is pushed in. The tearing force of the hook is measured after curing for 1 day at room temperature.

La force d'arrachement pour un mortier contenant une résine époxy similaire à celle employée dans l'Exemple 1 ci-dessus, est de 70 kN. The tearing force for a mortar containing an epoxy resin similar to that used in Example 1 above is 70 kN.

Exemple 4.Example 4

Dans le test de l'Exemple 3 ci-dessus, au lieu de la résine époxy on prend une résine géopolymèrique correspondant au ciment décrit dans les brevets US 4,509,985 et EP 0 500 845, WO 92/04298. Ce ciment est appelé dans l'art antérieur PZ-Geopoly et ses propriétés sont décrites dans la publication Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement . par J. Davidovits, Journal of Materials
Education, Vol. 16, nr. 2 & 3, pages 91-137, 1994. Les ciments géopolymè- riques PZ-Geopoly sont obtenus en mélangeant les ingrédients suivants:
- de l'oxyde alumino-silicate (5i2Os,Al202)
- des alcali-disilicates (Na2,K2)(H2SiO4)2
- des calcium disilicates Ca(H2Si04)2 obtenus par réaction alcaline sur le
laitier de haut fourneau
- de la fumée de silice provenant de la fabrication des aciers ferro-silicones.In the test of Example 3 above, instead of the epoxy resin is taken a geopolymeric resin corresponding to the cement described in US Patents 4,509,985 and EP 0 500 845, WO 92/04298. This cement is called in the prior art PZ-Geopoly and its properties are described in the publication Geopolymers: man-made rock geosynthesis and the resulting development of very early high strength cement. by J. Davidovits, Journal of Materials
Education, Vol. 16, nr. 2 & 3, pages 91-137, 1994. PZ-Geopoly geopolymeric cements are obtained by mixing the following ingredients:
alumino-silicate oxide (512 Os, Al 2 O 2)
alkali disilicates (Na2, K2) (H2SiO4) 2
calcium disilicates Ca (H2SiO4) 2 obtained by alkaline reaction on the
blast furnace slag
silica fume originating from the manufacture of ferro-silicone steels.

Lorsque ces ciments sont durcis, le spectre 29Si MAS-NMR montre une résonance principale à -92 ppm, soit un arrangement SiQ4(2Al), une résonance faible à -78 ppm, SiQ0, et une résonance forte à -115 ppm attribuée à la fumée de silice qui n'a pas réagi chimiquement (SiO2). Le spectre de cette silice qui n'a pas réagi ne possède pas la résonance principale située à -985ppm, qui, comme mentionné plus haut dans l'Exemple 2 de la présente invention, assure une bonne adhérence par la présence des groupes Q3(3Si,lOH). When these cements are hardened, the 29Si MAS-NMR spectrum shows a main resonance at -92 ppm, an SiQ4 (2Al) arrangement, a low resonance at -78 ppm, SiQ0, and a strong resonance at -115 ppm attributed to silica fume that has not reacted chemically (SiO2). The spectrum of this unreacted silica does not have the main resonance located at -985ppm, which, as mentioned above in Example 2 of the present invention, provides good adhesion by the presence of Q3 groups (3Si). , HOl).

La force d'arrachement pour un mortier de ciment PZ-Geopoly, est de 35-40 kN. The breakout force for a PZ-Geopoly cement mortar is 35-40 kN.

Exemple 5.Example 5

On prépare un mélange réactionnel contenant:
H2O: 9.4 moles; K2O: 0.9 moles; Si02:9 moles; Al203: 0.8 moles; CaO: 0.15 moles.A reaction mixture containing:
H2O: 9.4 moles; K2O: 0.9 moles; SiO2: 9 moles; Al 2 O 3: 0.8 moles; CaO: 0.15 moles.

Al203 provient de 'alumino-silicate oxyde (5i20s,Al202), du laitier de haut fourneau et de nanosphères aluminosilicates amorphes de composition comprise entre (24SiO2,AlO2) and (34SiO2,AlO2); SiO2 provient de l'aluminosilicate oxyde (Si2O5,Al2O2), ), du laitier de haut fourneau, de ces nanosphères aluminosilicates et d'une solution de potassium silicate de ratio molaire K2O/SiO2 égal à 0.7; K2O provient du potassium silicate; CaO provient du calcium disilicate Ca(H2SiO4)2 obtenu par réaction alcaline sur le laitier de haut-fourneau. Al 2 O 3 is derived from aluminosilicate oxide (5 120 O, Al 2 O 2), blast furnace slag and amorphous aluminosilicate nanospheres of composition between (24SiO 2, AlO 2) and (34SiO 2, AlO 2); SiO 2 comes from the aluminosilicate oxide (Si 2 O 5, Al 2 O 2),), blast furnace slag, these aluminosilicate nanospheres and a potassium silicate solution of molar ratio K 2 O / SiO 2 equal to 0.7; K2O comes from potassium silicate; CaO comes from the disilicate calcium Ca (H2SiO4) 2 obtained by alkaline reaction on blast furnace slag.

La composition chimique (oxyde, pour cent en poids) des ingrédients employés dans cet exemple 5 est la suivante:

The chemical composition (oxide, percent by weight) of the ingredients employed in this example is as follows:

<tb> <SEP> SiO2 <SEP> Al203 <SEP> CaO <SEP> K2O <SEP> H2O
<tb> alumino-silicate <SEP> oxyde
<tb> (Si2O5,Al2O2) <SEP> 54.23 <SEP> 42.38 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> alumino-silicate <SEP> nanosphère
<tb> (28Si02.A102) <SEP> 94,14 <SEP> 2,81 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> potassium <SEP> silicate
<tb> <SEP> 20,95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25f98 <SEP> 53 <SEP> O <SEP>
<tb> laitier <SEP> de <SEP> haut <SEP> fourneau
<tb> <SEP> 38,71 <SEP> 8,29 <SEP> 39,64 <SEP> - <SEP>
Dans le mélange réactionnel, le rapport molaire des oxydes est:
SiO2/Al2O3 11.25
K2O/Al203 1.5
CaO/SiO2 0.16
Ce mélange est utilisé comme résine dans le mortier du test d'arrachement de l'Exemple 3. il durcit en 20 minutes à la température ambiante. La force d'arrachement après 1 journée est de 85 kN.<tb><SEP> SiO2 <SEP> Al203 <SEP> CaO <SEP> K2O <SEP> H2O
<tb> alumino-silicate <SEP> oxide
<tb> (Si2O5, Al2O2) <SEP> 54.23 <SEP> 42.38 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> alumino-silicate <SEP> nanosphere
<tb> (28Si02.A102) <SEP> 94.14 <SEP> 2.81 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> potassium <SEP> silicate
<tb><SEP> 20.95 <SEP> - <SEP> - <SEP> 25f98 <SEP> 53 <SE> O <SEP>
<tb> slag <SEP> from <SEP> up <SEP> furnace
<tb><SEP> 38.71 <SEP> 8.29 <SE> 39.64 <SEP> - <SEP>
In the reaction mixture, the molar ratio of the oxides is:
SiO2 / Al2O3 11.25
K2O / Al203 1.5
CaO / SiO2 0.16
This mixture is used as a resin in the tear test mortar of Example 3. It cures in 20 minutes at room temperature. The breakout force after 1 day is 85 kN.

Après durcissement, le spectre 29Si MAS-NMR montre une bande principale de -85 à -88 ppm, arrangements SiQ3(2AI,1Si,lOH) et SiQ4 (3Al,lSi), une bande à -98 ppm, SiQ3(3Si,lOH), et une bande à -115 ppm de la silice SiQ4 (4Si). Ce ciment a la résonance principale située à -98+5ppm, qui, comme mentionné plus haut dans l'Exemple 2 de la présente invention, assure une bonne adhérence par la présence des groupes Q3(3Si,lOH). After curing, the 29Si MAS-NMR spectrum shows a main band of -85 to -88 ppm, SiQ3 (2AI, 1Si, 10H) and SiQ4 (3Al, 1Si), a -98 ppm, SiQ3 (3Si, OH) band. ), and a -115 ppm band of SiQ4 silica (4Si). This cement has the main resonance located at -98 + 5ppm, which, as mentioned above in Example 2 of the present invention, ensures good adhesion by the presence of Q3 groups (3Si, lOH).

Tableau 2: Résumé des tests à l'arrachement

Table 2: Summary of Pullout Tests

<tb> Mortier <SEP> arrachement
<tb> type <SEP> 1 <SEP> journée, <SEP> kN
<tb> Exemple <SEP> 3
<tb> résine <SEP> époxy <SEP> 70
<tb> Exemple <SEP> 4
<tb> PZ-Geopoly <SEP> ciment <SEP> 35-40
<tb> Exemple <SEP> 5
<tb> adhérence <SEP> géopolymère <SEP> 85
<tb>
Exemple 6.<tb> Mortar <SEP> tearing off
<tb> type <SEP> 1 <SEP> day, <SEP> kN
<tb> Example <SEP> 3
<tb> resin <SEP> epoxy <SEP> 70
<tb> Example <SEP> 4
<tb> PZ-Geopoly <SEP> cement <SEP> 35-40
<tb> Example <SEP> 5
<tb> adhesion <SEP> geopolymer <SEP> 85
<Tb>
Example 6

Pour réparer une poutre de béton corrodée par les sels de dégivrage, on emploie le mortier décrit dans l'Exemple 5 ci-dessus. On laisse durcir pendant une journée puis on ponce la surface de la poutre tout d'abord par ponçage à sec, puis par jet de sable. Cette opération permet d'enlever la couche faible de ciment et d'exposer certains agrégats.To repair a concrete beam corroded by the deicing salts, the mortar described in Example 5 above is used. It is allowed to harden for a day and then sand the surface of the beam first by sanding dry, then sandblast. This operation makes it possible to remove the weak layer of cement and to expose certain aggregates.

Sur la surface rugueuse de la poutre on applique une couche de résine géopolymère de l'Exemple 2. Un ruban de fibre de verre est pré imprégné à la main puis placé et étalé régulièrement par pression à l'aide d'un rouleau. On laisse sécher les poutres pendant 24 heures puis on durcit à 80 OC (chaleur radiante) pendant 24 heures. On obtient ainsi une surface qui est résistante à la corrosion chimique des sels de dégivrage. De plus, la surface est extrêmement dure et sa destruction par acte de vandalisme est très difficile. A cela, on ajoutera que cette surface ne peut pas être mouillée par des solvants organiques et que les peintures organiques n'adhèrent pas dessus. On the rough surface of the beam is applied a layer of geopolymer resin of Example 2. A fiberglass ribbon is pre-impregnated by hand and then placed and spread regularly by pressure using a roller. The beams were allowed to dry for 24 hours and then cured at 80 ° C (radiant heat) for 24 hours. This provides a surface that is resistant to chemical corrosion of deicing salts. In addition, the surface is extremely hard and its destruction by vandalism is very difficult. To this it will be added that this surface can not be wetted by organic solvents and that the organic paints do not adhere to it.

Exemple 7.Example 7

On peut aussi utiliser les procédés de la présente invention pour réparer et renforcer des structures en acier. On nettoie tout d'abord la surface de la poutre en acier corrodée et on la recouvre avec la résine géopolymère de l'Exemple 2. Un ruban de fibre de verre est pré imprégné à la main puis placé et étalé régulièrement par pression à l'aide d'un rouleau. On laisse sécher les poutres pendant 24 heures puis on durci à 800C (chaleur radiante) pendant 24 heures. On mesure la résistance à l'arrachement du composite de la surface de l'acier. On trouve 11 MPa. Cette surface possède des propriétés identiques à celles décrites dans l'Exemple 6. The methods of the present invention can also be used to repair and reinforce steel structures. The surface of the corroded steel beam is first cleaned and covered with the geopolymer resin of Example 2. A fiberglass ribbon is pre-impregnated by hand and then placed and spread regularly by pressing the using a roller. The beams are allowed to dry for 24 hours and then cured at 800C (radiant heat) for 24 hours. The resistance to tearing of the composite from the surface of the steel is measured. There is 11 MPa. This surface has properties identical to those described in Example 6.

On peut obtenir des résultats similaires à ceux des Exemples 6 et 7, en remplaçant la fibre de verre par une autre fibre minéral bon marché, par exemple la fibre d'oxyde d'alumine, ou par toute autre fibre organique (polypropylène, polyamide, polyéthylène, polyester, polyacryl-nitrile, cellulose, coton, etc..). Results similar to those of Examples 6 and 7 can be obtained by replacing the fiberglass with another inexpensive mineral fiber, for example alumina oxide fiber, or with any other organic fiber (polypropylene, polyamide, polyethylene, polyester, polyacryl-nitrile, cellulose, cotton, etc.).

Les procédés de contre-collage décrits dans la présente invention montrent que, avec les liants géopolymères, on peut obtenir une adhérence aussi bonne, sinon meilleure, qu'avec les polymères organiques. De plus, les composites fibreux contrecollés avec les méthodes de l'invention sont résistants au feu et ne se dégradent pas à la lumière UV. Ils sont compatibles chimiquement avec le béton, le fer (l'acier), résistent à la corrosion chimique des sels de dégivrage et sont très difficilement dégradés par vandalisme. The lamination methods described in the present invention show that, with the geopolymer binders, adhesion can be obtained as good, if not better, than with organic polymers. In addition, the fibrous composites laminated with the methods of the invention are fire-resistant and do not degrade under UV light. They are chemically compatible with concrete, iron (steel), resist the chemical corrosion of deicing salts and are very difficult to degrade by vandalism.

Diverses modifications peuvent être apportées par l'homme de l'art aux procédés de contre-collage de renforts fibreux décrits ci-dessus à titre d'exemple, sans sortir du cadre de l'invention. Various modifications can be made by those skilled in the art to the laminating processes of fibrous reinforcements described above by way of example, without departing from the scope of the invention.

Claims

CLAIMS.

1) Method for laminating fibrous reinforcements on concrete or metal structural elements, characterized in that the adhesive is an alkaline aluminosilicate geopolymeric compound in which the molar ratio SiO 2: Al 2 O 3 is equal to or greater than 6.

2) Process according to claim 1, characterized in that said geopolymeric compound has an SiO 2: Al 2 O 3 molar ratio equal to or greater than 10.

3) A method for laminating fibrous reinforcements on concrete or metal structural elements, according to claim 1 or claim 2, characterized in that said cured geopolymeric compound contains a hydrated silica gel phase whose spectrum 29If MASNMR shows two resonances at -985ppm and -1101 5ppm compared to TMS.

4) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the hardening is carried out under the action of radiant heat at 800C.

5) Process according to any one of claims 1 to 3, characterized in that the curing at room temperature is obtained by the disilicate calcium Ca (H2SiO4) 2 obtained by the alkaline reaction on the blast furnace slag.

6) Application to the realization of a concrete structure coated with a fibrous reinforcement whose rupture is carried out without delamination at the interface between the concrete and said fibrous reinforcement, the method according to any one of claims 1 to 5.

7) Non-fire fibrous coatings applied to concrete or metal structural members, protecting said structures against chemical corrosion, especially de-icing salts, and degradation by vandalism, used in the process according to any one of the preceding claims. Claims 1 to 5.