FR2751269A1

FR2751269A1 - Thermo-sensitive support used in printing

Info

Publication number: FR2751269A1
Application number: FR9709148A
Authority: FR
Inventors: Mitsunobu Morita; Yasutomo Mori; Takeshi Kajikawa
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1996-07-18
Filing date: 1997-07-18
Publication date: 1998-01-23
Anticipated expiration: 2017-07-18
Also published as: JPH1081073A; FR2751269B1; JP3611231B2

Abstract

Thermo-sensitive support comprises a support, a thermo-sensitive layer deposited on the support and a protective layer deposited on the thermo-sensitive layer. The protective layer contains particles of lignite wax with a mean diameter (AD) \} 1.5 mu m and at least 99% of the wax particles have a particle diameter \} (AD + 0.5 mu m).

Description

La présente invention concerne un support d'enregistrement thermosensible comportant un support sur lequel est formée une couche de développement de couleur thermosensible contenant un leucodérivé de colorant et un agent de développement de couleur capable de réagir avec le leucodérivé à température élevée pour développer une couleur. The present invention relates to a thermosensitive recording medium having a support on which is formed a heat-sensitive color developing layer containing a dye leuco-dye and a color developing agent capable of reacting with the leuco-modified at elevated temperature to develop a color.

Les supports d'enregistrement thermosensibles capables d'enregistrer thermiquement une image par le biais d'une réaction colorée entre un leucodérivé de colorant incolore ou légèrement coloré et un agent de développement tel qu'un composé phénolique sont maintenant utilisés de manière croissante dans différents domaines tels que les papiers d'enregistrement pour imprimantes d'ordinateur, les instruments de mesure médicaux et les dispositifs de fac-similé, les distributeurs automatiques de tickets, les copieurs thermosensibles et les étiquettes pour points de vente. Heat-sensitive recording media capable of thermally recording an image by means of a color reaction between a colorless or slightly colored dye leuco-dye and a developing agent such as a phenol compound are now used increasingly in different fields. such as computer printer registration papers, medical measuring instruments and facsimile devices, ticket vending machines, temperature sensitive copiers and point-of-sale labels.

Les supports d'enregistrement thermosensibles connus présentent l'inconvénient que les images et l'arrière-plan sont susceptibles d'être décolorés lorsque la couche thermosensible des supports est mise en contact avec un film plastique contenant un plastifiant. Pour remédier à cet inconvénient, il est généralement prévu une couche protectrice qui recouvre la couche thermosensible. The known heat-sensitive recording media have the disadvantage that the images and the background are liable to be discolored when the heat-sensitive layer of the supports is brought into contact with a plastic film containing a plasticizer. To overcome this drawback, there is generally provided a protective layer which covers the heat-sensitive layer.

Cette couche protectrice doit présenter des propriétés lubrifiantes pour assurer un glissement régulier entre le support d'enregistrement et une tête thermique, c'est-àdire pour assurer une alimentation régulière. Lorsque l'alimentation du support d'enregistrement thermosensible n'est pas régulière, les images enregistrées sont contractées dans la direction de l'alimentation. Pour cette raison, il a été proposé d'incorporer du stéarate de zinc ou de la cire de lignite dans la couche protectrice.This protective layer must have lubricating properties to ensure a smooth sliding between the recording medium and a thermal head, that is to say to ensure a regular supply. When the power of the heat sensitive recording medium is not regular, the recorded images are contracted in the direction of the power supply. For this reason, it has been proposed to incorporate zinc stearate or lignite wax into the protective layer.

Toutefois, bien que stéarate de zinc présente de bonnes propriétés lubrifiantes sa résistance aux plastifiants n'est pas satisfaisante. Par ailleurs, la cire de lignite présente une bonne résistance aux plastifiants mais n'est pas entièrement satisfaisante en ce qui concerne ses propriétés lubrifiantes.However, although zinc stearate has good lubricating properties, its resistance to plasticisers is unsatisfactory. On the other hand, lignite wax has good resistance to plasticizers but is not entirely satisfactory as regards its lubricating properties.

Pour remédier aux inconvénients qui viennent d'être évoqués, la présente invention a pour but de fournir un support d'enregistrement thermosensible présentant à la fois d'excellentes propriétés lubrifiantes et une excellente résistance aux plastifiants. To overcome the disadvantages just mentioned, the present invention aims to provide a thermosensitive recording medium having both excellent lubricating properties and excellent resistance to plasticizers.

En outre, la présente invention a également pour but de fournir un
support d'enregistrement thermosensible qui ne provoque pas de contraction des images et de bruits d'impression et qui présente une bonne résistance à l'humidité. In addition, the present invention also aims to provide a
thermally sensitive recording medium which does not cause contraction of images and print noises and which has good resistance to humidity.

Ces buts sont atteints selon la présente invention par un support d'enregistrement thermosensible comprenant un support, une couche thermosensible disposée sur ce support et une couche protectrice disposée sur la couche thermosensible et contenant des particules de cire de lignite ayant un diamètre moyen de particules AD qui ne dépasse pas 1,5 pm et une distribution granulométrique des particules telle qu'au moins 99 % desdites particules de cire de lignite ont un diamètre qui ne dépasse pas (AD + 0,5 llm). These objects are achieved according to the present invention by a thermosensitive recording medium comprising a support, a thermosensitive layer disposed on said support and a protective layer disposed on the thermosensitive layer and containing lignite wax particles having an average particle diameter AD which does not exceed 1.5 μm and a particle size distribution such that at least 99% of said lignite wax particles have a diameter which does not exceed (AD + 0.5 μm).

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux dans la description détaillée qui suit de modes de réalisation préférés de l'invention. Other features and advantages of the invention will become more apparent in the following detailed description of preferred embodiments of the invention.

Le support d'enregistrement thermosensible selon la présente invention comporte un support sur lequel est formée une couche de développement de couleur thermosensible contenant un leucodérivé de colorant et un agent de développement de couleur. Il est possible d'utiliser tout support conventionnel tel que le papier, un film plastique ou un papier synthétique. La couche thermosensible est recouverte d'une couche protectrice qui contient une résine liante et des particules de cire de lignite. Sous l'angle des propriétés lubrifiantes de la couche protectrice et des propriétés d'adaptation de la couche protectrice à une tête thermique, il est important que les particules de cire de lignite aient un diamètre moyen AD qui ne dépasse pas 1,5 ,um, de préférence 1,0 Fm, de préférence encore qui soit compris entre 0,1 et 0,6 pLm, et qu'elles aient une distribution granulométrique telle qu'au moins 99 % des particules de cire de lignite aient un diamètre qui ne dépasse pas (AD + 0,5 pm). Généralement, les particules de cire de lignite sont présentes en une quantité de 0,05 à 1,5 partie en masse par partie en masse de résine liante. Il est préférable également que les particules de cire de lignite soient de forme sensiblement sphérique. The heat-sensitive recording medium according to the present invention comprises a support on which is formed a heat-sensitive color developing layer containing a leuco dye and a color developing agent. It is possible to use any conventional media such as paper, plastic film or synthetic paper. The heat-sensitive layer is covered with a protective layer which contains a binder resin and lignite wax particles. From the standpoint of the lubricating properties of the protective layer and the protective properties of the protective layer to a thermal head, it is important that the lignite wax particles have an average diameter AD of not more than 1.5 μm. , preferably 1.0 μm, more preferably between 0.1 and 0.6 μm, and having a particle size distribution such that at least 99% of the lignite wax particles have a diameter which does not exceed not exceed (AD + 0.5 pm). Generally, the lignite wax particles are present in an amount of from 0.05 to 1.5 parts by weight per part by weight of binder resin. It is also preferable that the lignite wax particles are substantially spherical in shape.

Pour obtenir une couche protectrice contenant une cire de lignite ayant la distribution granulométrique spécifique évoquée ci-dessus, il est préférable d'utiliser une cire de lignite émulsifiée. Un procédé de dispersion conventionnel dans lequel la cire est broyée mécaniquement à l'aide de billes de verre dans un milieu aqueux contenant un agent de dispersion approprié ne peut pas produire une cire de lignite émulsifiée appropriée à la présente invention. Il est possible de produire une cire de lignite émulsifiée appropriée en dispersant la cire de lignite dans un milieu aqueux au moyen d'un émulsifiant approprié à une température suffisante pour faire fondre la cire. L'émulsion contenant les particules de cire fondue est ensuite refroidie pour solidifier les particules de cire tandis que l'opération de dispersion est maintenue. To obtain a protective layer containing a lignite wax having the specific particle size distribution mentioned above, it is preferable to use an emulsified lignite wax. A conventional dispersion process in which the wax is mechanically milled with glass beads in an aqueous medium containing a suitable dispersing agent can not produce an emulsified lignite wax suitable for the present invention. It is possible to produce an appropriate emulsified lignite wax by dispersing the lignite wax in an aqueous medium using a suitable emulsifier at a temperature sufficient to melt the wax. The emulsion containing the melted wax particles is then cooled to solidify the wax particles while the dispersion operation is maintained.

Les exemples d'émulsifiants utilisés pour la formation d'une cire de lignite émulsifiée comprennent les tensioactifs non ioniques tels que le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié, un poly(oxyde d'oxyéthylene et d'alkyle), un poly(oxyde d'oxyéthylene et d'alkylphényle), un copolymère séquencé oxyéthylène-oxypropylène, un ester d'acide gras et de polyoxyéthylènesorbitan et un ester d'acide gras et de polyéthylèneglycol, et les tensioactifs anioniques tels que les sels d'acides gras, les sulfates d'alkyle, les sels d'acides alkylbenzènesulfoniques, les sels d'acides alkylnaphthalènesulfoniques, les sels d'acides alkylsulfosucciniques, les sels d'acides disulfoniques et d'oxydes d'alkyle et de diphényle, les sels d'acides alkylphosphoriques, les alkylsulfates de polyoxyéthylène, les condensats acide naphthalènesulfonique-formaldéhyde et les esters d'acides alkylphosphoriques et de polyoxyéthylène. I1 est possible aussi d'utiliser des émulsifiants réactifs tels que ceux qui comportent des liaisons éthyléniques insaturées. On préfère en particulier utiliser le poly(alcool vinylique), en particulier le poly(alcool vinylique) modifié pour des raisons de stabilité du liquide de revêtement pour la formation de la couche protectrice et pour éviter une coloration d'arrière-plan de la couche protectrice. Examples of emulsifiers used for the formation of an emulsified lignite wax include nonionic surfactants such as polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, poly (oxyethylene oxide and alkyl) , a poly (oxyethylene oxide and alkylphenyl), an oxyethylene-oxypropylene block copolymer, a polyoxyethylenesorbitan fatty acid ester and a polyethylene glycol fatty acid ester, and anionic surfactants such as fatty acids, alkyl sulfates, alkylbenzenesulfonic acid salts, alkylnaphthalenesulfonic acid salts, alkylsulphosuccinic acid salts, salts of disulfonic acids and of alkyl and diphenyl oxides, salts of alkylphosphoric acids, polyoxyethylene alkylsulfates, naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensates, and alkylphosphoric acid and polyoxyethylene esters. It is also possible to use reactive emulsifiers such as those having unsaturated ethylenic linkages. It is particularly preferred to use polyvinyl alcohol, especially polyvinyl alcohol modified for reasons of stability of the coating liquid for the formation of the protective layer and to prevent a background coloring of the layer. protective.

La résine liante est de préférence une substance polymérique organique hydrosoluble telle que le poly(alcool vinylique), un poly(alcool vinylique) modifié (par exemple un poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle ou un poly(alcool vinylique) modifié par des groupes amino), un dérivé cellulosique (par exemple méthoxycellulose, hydroxyéthylcellulose, carboxyméthylcellulose, hydroxyméthylcellulose, éthylcellulose ou méthylcellulose), la gélatine, la caséine, la polyvinylpyrrolidone, un copolymère styrène-anhydride maléique, un copolymère diisobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, un polyacrylamide modifié, un copolymère oxyde de méthyle et de vinyle-anhydride maléique, un polyéthylène carboxyle-modifié, un copolymère séquencé poly(alcool vinylique)-acrylamide, une résine mélamine-formaldéhyde ou une résine urée-formaldéhyde. The binder resin is preferably a water-soluble organic polymeric substance such as polyvinyl alcohol, a modified polyvinyl alcohol (for example a carboxyl-modified polyvinyl alcohol or a modified polyvinyl alcohol). amino groups), a cellulosic derivative (for example methoxycellulose, hydroxyethylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose or methylcellulose), gelatin, casein, polyvinylpyrrolidone, a styrene-maleic anhydride copolymer, a diisobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, a modified polyacrylamide, a methyl vinyl-maleic anhydride copolymer, a carboxy-modified polyethylene, a poly (vinyl alcohol) -acrylamide block copolymer, a melamine-formaldehyde resin or a urea-formaldehyde resin.

Si on le souhaite, il est possible d'utiliser comme résine liante une résine sous forme d'une émulsion aqueuse, une résine hydrophobe, une résine durcissable aux UV ou une résine durcissable par faisceau électronique. Le poly(acétate de vinyle", le polyuréthane, un copolymère styrène-butadiène, un terpolymère styrène-butadiene-acrylate, le poly(acide acrylique), un polyacrylate, un copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, le poly(méthacrylate de butyle), le polyvinylbutyral, le polyvinylacétal, l'éthylcellulose et un copolymère éthylene-acétate de vinyle sont des exemples de résines hydrophobes appropriées et de résines pour former l'émulsion aqueuse. If desired, it is possible to use as a binder resin a resin in the form of an aqueous emulsion, a hydrophobic resin, a UV curable resin or an electron curable resin. Polyvinyl acetate, polyurethane, a styrene-butadiene copolymer, a styrene-butadiene-acrylate terpolymer, polyacrylic acid, a polyacrylate, a vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, poly (methacrylate), butyl), polyvinylbutyral, polyvinyl acetal, ethylcellulose and an ethylene-vinyl acetate copolymer are examples of suitable hydrophobic resins and resins for forming the aqueous emulsion.

ll est préférable que la couche protectrice contienne un composé de silicone pour améliorer les propriétés lubrifiantes. L'huile de silicone et les caoutchoucs de silicone sont des exemples de composés de silicone. On préfère utiliser les caoutchoucs de silicone qui peuvent être traités à température ambiante. Le composé de silicone est généralement utilisé en une quantité de 0,01 à 1 partie en masse par partie en masse de résine liante. It is preferred that the protective layer contains a silicone compound to improve the lubricating properties. Silicone oil and silicone rubbers are examples of silicone compounds. It is preferred to use silicone rubbers which can be processed at room temperature. The silicone compound is generally used in an amount of from 0.01 to 1 part by mass per part by weight of binder resin.

n est préférable également que la couche protectrice contienne un pigment organique (charge organique) tel qu'une résine urée-formaldéhyde, une résine de polystyrène, une résine de copolymère styrène-acide méthacrylique, le ploy(méthacrylate de méthyle) réticulé ou une résine de poly(chlorure de vinylidène). Le pigment organique est sous forme d'une poudre fine, de préférence d'une poudre fine sphérique, et il a de préférence un diamètre moyen de particules de 2 à 10 vam. Généralement, la quantité de pigment organique est de 0,05 à 2 parties en masse par partie en masse de résine liante. Si on le souhaite, il est possible d'utiliser le pigment organique en combinaison avec une charge inorganique telle que la silice, L'oxyde de zinc, I'hydroxyde d'aluminium,
I'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, le kaolin, l'argile, le talc, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, l'argile calcinée, L'oxyde de titane, la diatomite, la silice anhydre, I'argile activée, le calcium traité en surface ou la silice traitée en surface.It is also preferable for the protective layer to contain an organic pigment (organic filler) such as a urea-formaldehyde resin, a polystyrene resin, a styrene-methacrylic acid copolymer resin, a crosslinked ploy (methyl methacrylate) or a resin. polyvinylidene chloride. The organic pigment is in the form of a fine powder, preferably a spherical fine powder, and it preferably has a mean particle diameter of 2 to 10 vam. Generally, the amount of organic pigment is from 0.05 to 2 parts by weight per part by weight of binder resin. If desired, it is possible to use the organic pigment in combination with an inorganic filler such as silica, zinc oxide, aluminum hydroxide,
Zinc hydroxide, barium sulfate, kaolin, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcined clay, titanium oxide, diatomite, anhydrous silica, activated clay, surface-treated calcium or surface-treated silica.

Si on le souhaite, il est possible d'utiliser la cire de lignite en combinaison avec une autre cire telle qu'une cire végétale (par exemple cire de candelilla, cire de carnauba, cire de riz ou cire du Japon), une cire animale (par exemple cire d'abeille, lanoline ou cire de blanc de baleine), une cire minérale (par exemple cérésine), une cire de pétrole (par exemple paraffine, vaseline, cire microcristalline ou pétrolatum), une cire hydracarbonée synthétique (par exemple cire de Fischer-Tropsch), une cire d'acide gras (par exemple cire de stéarate, cire de polyéthylène, cire microcristalline, ou cire de paraffine carboxyl-modifiée), un amide, un bisamide, un ester, une cétone ou un sel métallique d'un acide (par exemple acide adipique, acide isophtalique, acide stéarique, acide oléique, acide érucique, acide laurique, acide sébacique, acide béhénique ou acide palmitique) ou une résine de silicone modifiée par un amide ou un alkyle. If desired, it is possible to use the lignite wax in combination with another wax such as a vegetable wax (for example candelilla wax, carnauba wax, rice wax or Japanese wax), an animal wax (for example beeswax, lanolin or whale white wax), a mineral wax (for example ceresin), a petroleum wax (for example paraffin, petrolatum, microcrystalline wax or petrolatum), a synthetic hydro-carbon wax (for example Fischer-Tropsch wax), a fatty acid wax (for example stearic wax, polyethylene wax, microcrystalline wax, or carboxyl-modified paraffin wax), an amide, a bisamide, an ester, a ketone or a salt metal of an acid (eg, adipic acid, isophthalic acid, stearic acid, oleic acid, erucic acid, lauric acid, sebacic acid, behenic acid or palmitic acid) or an amide or alkyl-modified silicone resin.

La couche protectrice peut contenir en outre un agent hydrofuge tel que le formaldéhyde, l'alun de chrome, le glyoxal, la mélamine, une résine mélamine-formaldéhyde, une résine de polyamide ou une résine polyamideépichlorhydrine. Différents additifs tels qu'un tensioactif et un agent pour empêcher le développement d'une couleur sous l'action de la pression peuvent être incorporés dans la couche protectrice si on le souhaite. The protective layer may further contain a water-repellent agent such as formaldehyde, chromium alum, glyoxal, melamine, a melamine-formaldehyde resin, a polyamide resin or a polyamide epichlorohydrin resin. Various additives such as a surfactant and an agent for preventing the development of color under the action of pressure may be incorporated into the protective layer if desired.

La couche thermosensible contient un leucodérivé de colorant et un agent de développement. Dans le cadre de la présente invention il est possible d'utiliser tout leucodérivé de colorant employé habituellement dans le domaine des matériaux d'enregistrement thermosensibles, tel qu'un leucodérivé de type triphénylméthane, triarylméthane, fluorane, phénothiazine, thiofluorane, xanthène, indolylphthalide, spiropyrane, azaphthalide, chroménopyrazole, méthine, rhodamine-anilinolactame, rhodaminelactame, quinazoline, diazaxanthène et bislactone. The thermosensitive layer contains a leuco dye and a developer. In the context of the present invention it is possible to use any leuco dye used usually in the field of heat-sensitive recording materials, such as a triphenylmethane, triarylmethane, fluoran, phenothiazine, thiofluorane, xanthene, indolylphthalide type leukoderma. spiropyran, azaphthalide, chromenopyrazole, methine, rhodamine-anilinolactam, rhodaminelactam, quinazoline, diazaxanthene and bislactone.

Des leucodérivés appropriés sont par exemple les suivants 3,3-bis(p-diméthylaminophényl)phtalide, $3,3-bis(p-diméthylaminophényl)-6diméthylaminopthalide (ou lactone de violet de méthyle), 3,3 -bis(p- diméthylaminophényl)-6-diéthylaminophtalide, 3,3 -bis(p-diméthylaminophényl)- 6-chlorophtalide, 3,3 -bis(p-dibuthylaminophényl)phtalide, 3 -cyclohexylamino-6- chlorofluorane, diméthylamino-5,7-diméthylfluorane, 3-diéthylamino-7chlorofluorane, 3 -diéthylamino-7-méthylfluorane, 3-diéthylamino-7,8benzofluorane, 3 -diéthylamino-6-méthyl-7-chlorofluorane, 3 -dibutylamino-6- méthyl-7-anilinofluorane, 3 -dipentylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -(N-p- tolyl-N-éthylamino)-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -pyrrolidino-6-méthyl-7- anilinofluorane, 2-N-m-trifluorométhylphénylamino-6- diéthylaminofluorane, 2 [3,6-bis(diéthylamino)-9-(o-chloroanilino)- xanthylbenzolactame], 3 diéthylamino-6-méthyl-7-(m-trichlorométhylanilino)-fluorane, 3 -diéthylamino-7 (o-chloroanilino)fluorane, 3-dibutylamino-7-(o-chloroanilino)-fluorane, 3-N méthyl-N-amylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3 -N-méthyl-N-cyclohexylamino-6-méthyl-7-anilinofluorne, 3-N-méthyl-N-isoamylamino-6-méthyl-7anilinofluorane, 3-N-méthyl-N-isobutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane, 3diéthylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-(N-éthyl-N-2-éthoxypropylamino)-6méthyl-7-anilinofluorane, 3-N-éthyl-N-tétrafurfurylamino-6-méthyl-7-anilino- fluorane, 3-diéthylamino-6-méthyl-6-anilinofluorane, 3-diéthylamino-5-méthyl-7 dibenzylaminofluorane, benzoleucodérivé du bleu de méthylène, 6-chloro-8méthoxy-2,3-dihydrobenzoindole-2-spiro-2'-(2',3'-dihydrobenzofurne), 6-bromo 8- méthoxy-2,3-dihydrobenzoindole-2-spiro-2'-(2',3'-dihydrobenzofurane), 3-(2' hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3 -(2'-méthoxy-5 '-chlorophényl)phtalide, 3-(2'hydroxy-4'-diméthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-nitrophényl)phtalide, 3-(2'hydroxy-4'-diéthylaminophényl)-3-(2'-méthoxy-5'-méthylphényl)phtalide, 3diéthylamino-6-méthyl-7-(2',4'-diméthylanilino)fluorne, 3-(2'-méthoxy-4' diméthylaminophényl)-3-(2'-hydroxy-4'-chloro-5'-méthylphényl)phtalide, 3 morpholino-7-(N-propyl-N-o-triflorométhylphénylamino)fluorane, 3-morpholino 7-(N-propyl-N-m-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 -morpholino-7-(N- propyl-N-p-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 -pyrrolidino-7-o-trifluoro- méthylanilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluorométhylanilinofluorane, 3pyrrolidino-7-p-trifluorométhylanilinofluorane, 3 -diéthylamino-5 -chloro-7-(N- benzyl-N-trifluorométhylphénylamino)fluorane, 3 -pyrrolidino-7-(di-p-chloro phényl)-méthylaminofluorane, 3-diéthylamino- 5-chloro-7-(a-phényléthyl- amino)fluorane, 3-N-éthyl-N-p-méthylphénylamino-7-(a-phényléthylamino)fluorane, 3 -diéthylamino-7-(o-méthoxycarbonylphénylamino)fluorane, 3-diéthyl amino-5-méthyl-7-(α-phényléthylamino)fluorane, 3-diéthylamino-7-pipéridinofluorane, 2-chloro-3 -N-méthyl-N-o-méthylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 2-chloro-3 -N-méthyl-N-m-méthylphénylamino-7-(p-n-butylanilino)fluorane, 2-chloro-3 -N-méthyl-N-p-méthylphénylamino-7-(p-n-butylamlino) fluorane, 3-N-benzyl-N-cyclohexylamino-5,6-benzo-7-α-naphtylamino-4'-bromo- fluorne, 3-diéthylamino-6-méthyl-7-mésidino-4',5'-benzofluorane, 3-(pdiméthylaminophényl)-3-[2,2-bis(p-diméthylaminophényl)éthényl]phtalide, 3-(pdiméthylaminophényl)-3 -[2,2-bis(p-diméthylaminophényl)-éthényl]-6-diméthylaminophtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-p-diméthylaminophényl-2- phényléthényl)phtalide, 3-(p-diméthylaminophényl)-3-(2-p-diméthylamino phényl-2-p-chlorophényléthényl)-6-diméthylaminophtalide, 3-(4'-diméthylamino2'-méthoxyphényl)-3 -(4"-p-diméthylaminophényl-4"-p-chlorophényl- 1 ",3 butadiényl)-5,6-benzophtalide, 3-(4'-diméthylamino-2'-benzyloxyphényl)-3-(4"-p diméthylaminophényl-4"-phényl- 1" ,3 " -butadiényl)-5 ,6-benzophtalide, 3 - diméthylamino-6-diméthylaminofluorène-9-spiro-3'-(6'-diméthylamino)phtalide, 3,3-bis ,3-bis[2-(p-diméthylaminophényl)-2-(p-méthoxyphényl)éthényl]-4,5,6,7-tétra- chlorophtalide, 3-bis[2,2-bis(4-pyrrolidinophényl)-éthényl]-5,6-dichloro-4,7dibromophtalide, bis(p-diméthylaminostyryl)- 1 -naphtalènesulfonylméthane et b is(p-diméthyl-amino styryl)- 1 -p -to lylsulfonylméthane. Ces leucodérivés peuvent être utilisés seuls ou dans des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. Suitable leuco-derivatives are, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminopthalide (or methyl violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) ) -6-diethylaminophthalide, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-chlorophthalide, 3,3-bis (p-dibuthylaminophenyl) phthalide, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3 7-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7,8-benzofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-6-di-pentylamino methyl-7-anilinofluorane, 3 - (Np-tolyl-N-ethylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-Nm-trifluoromethylphenylamino-6-diethylaminofluorane, 2 [3,6-bis (diethylamino) -9- (o-chloroanilino) xanthylbenzolactam], 3 diethylamino-6-methyl-7- (m -trichloromethylanilino) -fluorane, 3-diethylamino-7 (o-chloroan) ilino) fluoran, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) -fluorane, 3-N-methyl-N-amylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-cyclohexylamino-6-methyl-7 -anilinofluorne, 3-N-methyl-N-isoamylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-methyl-N-isobutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3- ( N-ethyl-N-2-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-N-ethyl-N-tetrafurfurylamino-6-methyl-7-anilinofluoran, 3-diethylamino-6-methyl-6-anilinofluoran, 3 7-Methylamino-5-methyl-dibenzylaminofluorane, methylene blue benzoleucoder, 6-chloro-8-methoxy-2,3-dihydrobenzoindole-2-spiro-2 '- (2', 3'-dihydrobenzofurne), 6-bromo-8- methoxy-2,3-dihydrobenzoindole-2-spiro-2 '- (2', 3'-dihydrobenzofuran), 3- (2 'hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-chlorophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-methoxy-5'-nitrophenyl) phthalide, 3- (2-hydroxy-4-diethylaminophenyl) -3- (2'- methoxy-5'-methylphenyl) phtalid e, 3-Diethylamino-6-methyl-7- (2 ', 4'-dimethylanilino) fluorene, 3- (2'-methoxy-4'-dimethylaminophenyl) -3- (2'-hydroxy-4'-chloro-5') methylphenyl) phthalide, 3-morpholino-7- (N-propyl-No-trifloromethylphenylamino) fluoran, 3-morpholino 7- (N-propyl-Nm-trifluoromethylphenylamino) fluoran, 3-morpholino-7- (N-propyl-Np-trifluoromethylphenylamino) ) fluoran, 3-pyrrolidino-7-o-trifluoromethylanilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-m-trifluoromethylanilinofluorane, 3-pyrrolidino-7-p-trifluoromethylanilinofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (N-benzyl-N-) trifluoromethylphenylamino) fluoran, 3-pyrrolidino-7- (di-p-chloro-phenyl) -methylaminofluorane, 3-diethylamino-5-chloro-7- (α-phenylethylamino) -fluoro, 3-N-ethyl-Np-methylphenylamino- 7- (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7- (o-methoxycarbonylphenylamino) fluoran, 3-diethylamino-5-methyl-7 - (α-phenylethylamino) fluoran, 3-diethylamino-7-piperidinofluoran, 2 -Chloro-3-N-methyl-No-methylphenylamin p-Butylanilino) fluoran, 2-chloro-3-N-methyl-N-methylphenylamino-7- (p-butylanilino) fluoran, 2-chloro-3-N-methyl-Np-methylphenylamino-7- (n-Butylamino) fluoran, 3-N-benzyl-N-cyclohexylamino-5,6-benzo-7-alpha-naphthylamino-4'-bromo-fluorene, 3-diethylamino-6-methyl-7-mesidino-4 5'-Benzofluorane, 3- (pdimethylaminophenyl) -3- [2,2-bis (p-dimethylaminophenyl) ethenyl] phthalide, 3- (pdimethylaminophenyl) -3 - [2,2-bis (p-dimethylaminophenyl) - ethenyl] -6-dimethylaminophthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-p-dimethylaminophenyl-2-phenylethenyl) phthalide, 3- (p-dimethylaminophenyl) -3- (2-p-dimethylamino phenyl) -2- p-Chlorophenylethenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4'-dimethylamino-2'-methoxyphenyl) -3- (4 "-p-dimethylaminophenyl-4" -p-chlorophenyl-1 ", 3-butadienyl) -5,6-benzophthalide 3- (4'-dimethylamino-2'-benzyloxyphenyl) -3- (4 "-p-dimethylaminophenyl-4" -phenyl-1 ", 3" -butadienyl) -5,6-benzophthalide, 3-dimethylamino-6- diméthylaminofluo 9-spiro-3 '- (6'-dimethylamino) phthalide, 3,3-bis, 3-bis [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6 7-tetrachlorophthalide, 3-bis [2,2-bis (4-pyrrolidinophenyl) ethenyl] -5,6-dichloro-4,7dibromophthalide, bis (p-dimethylaminostyryl) -1-naphthalenesulfonylmethane and b is (p dimethylamino styryl) 1-p-tolylsulfonylmethane. These leuco-derivatives can be used alone or in combinations of two or more of them.

Généralement, le leucodérivé de colorant est utilisé en une quantité de 10 à 50 % en masse, de préférence de 20 à 40 % en masse, par rapport à la masse de la couche de développement de couleur thermosensible, pour des raisons de densité de couleur et de stabilité au stockage. Generally, the leuco dye is used in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the weight of the heat sensitive color developing layer, for color density reasons. and storage stability.

I1 est possible d'utiliser de manière appropriée tout agent de développement utilisé habituellement dans le domaine des matériaux d'enregistrement thermosensibles. Des exemples d'agents de développement appropriés sont les suivants 4 4,4'-isopropylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(o-méthylphénol), 4,4'-s-butylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-t-butylphénol), p-nitrobenzoate de zinc, acide 1,3,5 -tris(4-t-butyl-3 -hydroxy-2 ,6-diméthylbenzyl)- isocyanurique, 2,2-(3',4'-dihydroxyphényl)propane, sulfure de bis(4-hydroxy-3méthylphényle), acide 4-ss-(p-méthoxyphénoxy)-éthoxy]salicylique, 1,7-bis(4hydroxyphénylthio)-3 ,5-dioxaheptane, 1,5-bis(4-hydroxyphénylthio)-5- oxapentane, monobenzylphtalate de monocalcium, 4,4'-cyclohexylidènediphénol, 4,4'-isopropylidènebis(2-chlorophénol), 2,2'-méthylènebis(4-méthyl-6-tert-butylphénol), 2,2'-méthylènebis(4-éthyl-6-tert-butylphénol), 4,4'-butylidènebis(6-tertbutyl-2-méthylphénol), 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-tert-butylphényl)butane, 1,1,3-tris(2-méthyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphényl)butane, 4,4'-thiobis(6-tert butyl-2-méthylphénol), 4,4'-diphénolsulfone, 4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphénylsulfone, 4,4'-diphénolsulfoxyde, p-hydroxybenzoate d'isopropyle, p-hydroxybenzoate de benzyle, protocatéchate de benzyle, gallate de stéaryle, gallate de lauryle, gallate d'octyle, 1,3-bis(4hydroxyphénylthio)propane, N,N'-diphnénylthiourée, N,N'-di(m-chlorophényl)thiourée, salicylanilide, bis(4-hydroxyphényl)acétate de méthyle, bis(4hydroxyphényl)acétate de benzyle, 2,4'-diphénolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'- diphénolsulfone, 3 ,4-dihydroxyphényl-4'-méthyldiphénylsulfone, 1 -acétyloxy-2naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-l-naphtoate de zinc, 2-acétyloxy-3-naphtoate de zinc, αα-bis(4-hydroxyphényl)-α-méthyltoluène, complexe d'antipyrine du thiocyanate de zinc, tétrabromobisphénol A, tétrabromobisphénol S, 4,4'thiobis(2-méthylphénol) et 4,4'-thiobis(2-chlorophénol). Les agents de développement de couleur ci-dessus peuvent être utilisés seuls ou dans des combinaisons de deux ou plusieurs d'entre eux. It is possible to use suitably any developer commonly used in the field of heat-sensitive recording materials. Examples of suitable developing agents are 4,4'-isopropylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (o-methylphenol), 4,4'-s-butylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-t -butylphenol), zinc p-nitrobenzoate, 1,3,5-tri (4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanuric acid, 2,2- (3 ', 4'-dihydroxyphenyl) ) propane, bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 4-ss- (p-methoxyphenoxy) -ethoxy] salicylic acid, 1,7-bis (4-hydroxyphenylthio) -3,5-dioxaheptane, 1,5-bis ( 4-hydroxyphenylthio) -5-oxapentane, monobenzyl phthalate monocalcium, 4,4'-cyclohexylidenediphenol, 4,4'-isopropylidenebis (2-chlorophenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tertbutyl-2-methylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy) 5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4 '-diphenolsulfone, 4-is opropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, 4,4'-diphenolsulfoxide, isopropyl p-hydroxybenzoate, benzyl p-hydroxybenzoate, benzyl protocatechate, stearyl gallate, lauryl gallate, gallate d octyl, 1,3-bis (4hydroxyphenylthio) propane, N, N'-diphenylthiourea, N, N'-di (m-chlorophenyl) thiourea, salicylanilide, methyl bis (4-hydroxyphenyl) acetate, bis (4hydroxyphenyl) acetate benzyl, 2,4'-diphenolsulfone, 2,2'-diallyl-4,4'-diphenolsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methyldiphenylsulfone, zinc 1-acetyloxy-2naphthoate, 2-acetyloxy-1-naphthoate zinc, zinc 2-acetyloxy-3-naphthoate, α -bis (4-hydroxyphenyl) -alpha-methyltoluene, zinc thiocyanate antipyrine complex, tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol S, 4,4'thiobis (2-methylphenol) and 4,4'-thiobis (2-chlorophenol). The above color developing agents may be used alone or in combinations of two or more of them.

Généralement, L'agent de développement de couleur est utilisé en une quantité de 1 à 20 fois, de préférence de 2 à 10 fois, la masse du leucodérivé de colorant, pour des raisons de densité de couleur et de stabilité au stockage. Generally, the color developing agent is used in an amount of 1 to 20 times, preferably 2 to 10 times, the mass of leuco dye, for reasons of color density and storage stability.

La couche thermosensible peut contenir un liant pour lier solidement la couche au support. Dans le cadre de la présente invention, il est possible d'employer tout liant utilisé habituellement dans le domaine des supports d'enregistrement thermosensibles. n peut s'agir par exemple d'un polymère hydrosoluble tel que le poly(alcool vinylique), le poly(alcool vinylique) modifié par des groupes carboxyle, l'amidon, les dérivés de l'amidon, l'hydroxyéthylcellulose, lthydoxy- méthylcellulose, l'éthylcellulose, la méthylcellulose, la carboxyméthylcellulose, le poly(acrylate de sodium), la polyvinylpyrrolidone, un copolymère acrylamideacrylate, un terpolymère acrylamide-acrylate-acide méthacrylique, un sel d'un copolymère styrène-anhydride maléique, un sel d'un copolymère styrène-acide acrylique, un sel d'un copolymère isobutylène-anhydride maléique, le polyacrylamide, I'alginate de sodium, la gélatine et la caséine, d'une émulsion aqueuse telle qu'une émulsion de poly(acétate de vinyle), de copolymère acétate de vinyleacide acrylique, de copolymère styrène-acrylate, de polyuréthane, de polyacrylate, de polyméthacrylate, de copolymère chlorure de vinyle-acétate de vinyle, de copolymère éthylène-acétate de vinyle, et d'un latex tel qu'un latex de copolymère styrène-butadiène et un latex de terpolymère styrène-butadiène-acide acrylique (ou acrylate). The heat-sensitive layer may contain a binder to securely bond the layer to the support. In the context of the present invention, it is possible to use any binder conventionally used in the field of heat-sensitive recording media. It may be, for example, a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol, carboxyl-modified polyvinyl alcohol, starch, starch derivatives, hydroxyethylcellulose or methylcellulose, ethylcellulose, methylcellulose, carboxymethylcellulose, poly (sodium acrylate), polyvinylpyrrolidone, acrylamideacrylate copolymer, acrylamide-acrylate-methacrylic acid terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer salt, a styrene-acrylic acid copolymer, a salt of an isobutylene-maleic anhydride copolymer, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin and casein, an aqueous emulsion such as a polyvinyl acetate emulsion ), of acrylic acid vinyl acetate copolymer, of styrene-acrylate copolymer, of polyurethane, of polyacrylate, of polymethacrylate, of vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, of ethylene-vinyl acetate copolymer, inyl, and a latex such as a styrene-butadiene copolymer latex and a styrene-butadiene-acrylic acid (or acrylate) terpolymer latex.

En outre, il est possible aussi d'incorporer dans la couche thermosensible différents additifs comprenant une charge inorganique ou organique telle que la silice, L'oxyde de zinc, I'hydroxyde d'aluminium, I'hydroxyde de zinc, le sulfate de baryum, le kaolin, I'argile, le talc, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, I'argile calcinée, L'oxyde de titane, la diatomite, la silice anhydre,
I'argile activée, le calcium traité en surface, une poudre de copolymère styrèneacide méthacrylique, une poudre de Nylon, une poudre de polyéthylène, une poudre de polystyrène ou une poudre de résine urée-formaldéhyde, une substance fusible (ou lubrifiant) ayant un point de fusion de 50 à 200"C, telle qu'un acide gras (par exemple acide stéarique ou acide béhénique), un ester d'acide gras, un amide gras (par exemple stéaramide ou palmitamide), un sel d'acide gras (par exemple stéarate de zinc, stéarate de calcium, stéarate d'aluminium, palmitate de zinc ou béhénate de zinc), une cire (par exemple cire de stéarate, cire de polyéthylène, cire de carnauba, cire microcristalline ou cire de paraffine carboxylmodifiée), un produit de condensation d'acide carboxylique aromatique et d'amine, le p-benzylbiphényle, le terphényle, le triphénylméthane, le p-benzyloxybenzoate de benzyle, le ss-benzyloxynaphtalène, le ss-naphtoate de phényle, le l-hydroxy-2naphtoate de phényle, le l-hydroxy-2-naphtoate de méthyle, le carbonate de diphényle, le carbonate de glycol, le téréphtalate de dibenzyle, le téréphtalate de diméthyle, le 1 ,4-diméthoxynaphtalène, le 1 ,4-diéthoxynaphtalène, le 1,4dibenzyloxynaphtalène, le 1,2-diphénoxyéthane, le 1,2-bis(3méthylphénoxy)éthane, le 1 ,2-bis(4-méthylphénoxy)éthane, le 1,4-diphénoxy-2- butène, le 1 ,2-bis(4-méthoxyphénylthio)éthane, le dibenzoylméthane, le 1,4 diphénylthiobutane, le 1 ,4-diphénylthio-2-butène, le 1,3 -bis(2- vinyloxyéthoxy)benzène, le 1 ,4-bis(2-vinyloxyéthoxy)benzène, le p-(2vinyloxyéthoxy)biphényle, le p-allyloxybiphényle, le p-propargyloxybiphényle, le dibenzoyloxyméthane, le dibenzoyloxypropane, le disulfure de dibenzyle, le 1,1diphényléthanol, le 1,1 -diphénylpropanol, l'alcool p-benzyloxybenzylique, le 1,3phénoxy-2-propanol, le N-octadécylcarbamoyl-p-méthoxycarbonylbenzène, le Noctadécylcarbamoylbenzène, le 1 ,2-bis(4-méthoxyphénoxy)propane, le 1,5-bis(4 méthoxyphénoxy-3 (oxapentane, l'oxalate de dibenzyle, l'oxalate de di-pméthylbenzyle ou l'oxalate de di-4-chlorobenzyle.In addition, it is also possible to incorporate in the thermosensitive layer various additives comprising an inorganic or organic filler such as silica, zinc oxide, aluminum hydroxide, zinc hydroxide or barium sulfate. , kaolin, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcined clay, titanium dioxide, diatomite, anhydrous silica,
Activated clay, surface-treated calcium, styrene methacrylic acid copolymer powder, nylon powder, polyethylene powder, polystyrene powder or urea-formaldehyde resin powder, a fusible substance (or lubricant) having a melting point of 50 to 200 ° C, such as a fatty acid (eg stearic acid or behenic acid), a fatty acid ester, a fatty amide (eg stearamide or palmitamide), a fatty acid salt (for example zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc palmitate or zinc behenate), a wax (for example stearic wax, polyethylene wax, carnauba wax, microcrystalline wax or carboxyl-modified paraffin wax) , a condensation product of aromatic carboxylic acid and amine, p-benzylbiphenyl, terphenyl, triphenylmethane, benzyl p-benzyloxybenzoate, ss-benzyloxynaphthalene, phenyl ss-naphthoate, l-hydroxy- 2naphtholate phenyl, methyl 1-hydroxy-2-naphthoate, diphenyl carbonate, glycol carbonate, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, 1,4-dimethoxynaphthalene, 1,4-diethoxynaphthalene, 1, 4dibenzyloxynaphthalene, 1,2-diphenoxyethane, 1,2-bis (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-bis (4-methylphenoxy) ethane, 1,4-diphenoxy-2-butene, 1,2-bis (4-methoxyphenylthio) ethane, dibenzoylmethane, 1,4-diphenylthiobutane, 1,4-diphenylthio-2-butene, 1,3-bis (2-vinyloxyethoxy) benzene, 1,4-bis (2-vinyloxyethoxy) ) benzene, p- (2vinyloxyethoxy) biphenyl, p-allyloxybiphenyl, p-propargyloxybiphenyl, dibenzoyloxymethane, dibenzoyloxypropane, dibenzyl disulfide, 1,1-diphenylethanol, 1,1-diphenylpropanol, p-benzyloxybenzyl alcohol , 1,3-phenoxy-2-propanol, N-octadecylcarbamoyl-p-methoxycarbonylbenzene, Noctadecylcarbamoylbenzene, 1,2-bis (4-methoxyphenoxy) propane, 1,5-bis (4-methoxyphenoxy-3-oxapentane, dibenzyl oxalate, di-methylbenzyl oxalate or di-4-chlorobenzyl oxalate.

De préférence, une couche intermédiaire est prévue entre le support et la couche thermosensible. Cette couche intermédiaire contient de préférence des billes creuses d'un diamètre externe Do de 0,1 à 10 ,um, de préférence de 1 à 5 ,um, et d'un diamètre interne Di qui représente au moins 30 %, de préférence 50 à 95 %, du diamètre externe (Di > 0,3Do, de préférence 0,95Do > Di > 0,5Do). Preferably, an intermediate layer is provided between the support and the heat-sensitive layer. This intermediate layer preferably contains hollow beads having an outer diameter C 1 of 0.1 to 10 μm, preferably 1 to 5 μm, and an internal diameter D 1 which is at least 30%, preferably 50 μm. 95% of the external diameter (Di> 0.3D0, preferably 0.95D> Di> 0.5D0).

L'épaisseur de cette couche qui sert de couche d'isolation thermique est généralement de 1 à 10 llm, de préférence de 3 à 5 pLm. La charge constituée par les billes creuses est généralement utilisée en une quantité représentant au moins 30 %, de préférence 50 à 80 %, du volume de la couche d'isolation thermique. I1 est possible d'utiliser des billes creuses organiques et des billes creuses inorganiques. Les billes creuses en verre et les billes creuses céramiques sont des exemples de billes inorganiques appropriées. Les billes creuses constituées par un polymère tel qu'un polymère acrylique ou un polymère de type poly(chlorure de vinylidène) sont des exemples de billes creuses organiques appropriées. Un liant tel qu'une résine en émulsion ou une résine hydrosoluble peut être utilisé pour constituer un support des billes de la couche intermédiaire et pour lier cette couche à la couche adjacente et au support. La couche intermédiaire peut être formée de la même manière que la couche de développement de couleur thermosensible.The thickness of this layer which serves as a thermal insulation layer is generally from 1 to 10 μm, preferably from 3 to 5 μm. The charge constituted by the hollow beads is generally used in an amount representing at least 30%, preferably 50 to 80%, of the volume of the thermal insulation layer. It is possible to use organic hollow beads and inorganic hollow beads. Hollow glass beads and hollow ceramic beads are examples of suitable inorganic beads. The hollow beads made of a polymer such as an acrylic polymer or a poly (vinylidene chloride) polymer are examples of suitable organic hollow beads. A binder such as an emulsion resin or a water-soluble resin may be used to form a support for the intermediate layer beads and to bond this layer to the adjacent layer and the support. The intermediate layer may be formed in the same manner as the heat sensitive color developing layer.

La couche thermosensible peut être formée sur le support par application d'un revêtement d'une composition contenant les ingrédients ci-dessus. Par exemple, les ingrédients ci-dessus sont dispersés de manière homogène dans un milieu de dispersion approprié ou sont dissous dans un solvant approprié, après quoi la dispersion ou solution résultante est appliquée en une épaisseur prédéterminée sur le support au moyen d'une barre ou de tout autre dispositif d'enduction approprié, et le revêtement ainsi formé est ensuite séché. Le milieu de dispersion ou solvant peut être un solvant organique. Généralement, la couche du développement de couleur a une épaisseur de 1 à 50 Am, de préférence de 3 à 20 ,um. The heat-sensitive layer may be formed on the support by applying a coating of a composition containing the above ingredients. For example, the above ingredients are homogeneously dispersed in a suitable dispersion medium or are dissolved in a suitable solvent, after which the resulting dispersion or solution is applied in a predetermined thickness to the support by means of a bar or any other suitable coating device, and the coating thus formed is then dried. The dispersion medium or solvent may be an organic solvent. Generally, the color development layer has a thickness of 1 to 50 μm, preferably 3 to 20 μm.

Cette couche thermosensible est recouverte par la couche protectrice décrite cidessus qui peut être formée d'une manière connue appropriée quelconque, par exemple par application sur la surface de la couche thermosensible d'un liquide de revêtement, sous forme d'une dispersion, qui contient les ingrédients décrits cidessus.This heat-sensitive layer is covered by the protective layer described above which may be formed in any suitable known manner, for example by applying to the surface of the thermosensitive layer a coating liquid, in the form of a dispersion, which contains the ingredients described above.

Le support d'enregistrement thermosensible ainsi obtenu peut être chauffé selon une image au moyen d'une tête thermique, d'un crayon chauffant, d'un faisceau laser ou d'un dispositif chauffant analogue, pour former une image à développement de couleur. The heat-sensitive recording medium thus obtained may be image-heated by means of a thermal head, a heating pencil, a laser beam or a similar heating device to form a color-developing image.

Les exemples non limitatifs suivants sont destinés à illustrer la présente invention de manière plus précise. Dans les exemples, les parties et pourcentages sont en masse. The following nonlimiting examples are intended to illustrate the present invention more specifically. In the examples, the parts and percentages are en masse.

Exemples 1 à 16
Préparation d'un liquide de revêtement pour sous-couche:
On a mélangé de manière homogène les constituants suivants pour obtenir un liquide de revêtement pour sous-couche sous forme de dispersion.Examples 1 to 16
Preparation of a coating liquid for undercoat:
The following constituents were homogeneously mixed to obtain a dispersed undercoat coating liquid.

Charge de billes creuses de copolymère styrène-acrylate
(teneur en solides : 27,5 %, Di/Do 0,5) 36 parties
Latex de copolymère styrène-butadiène
(teneur en solides : 47,5 %) 10 parties
Eau 54 parties
Préparation d'un liquide de revêtement pour couche thermosensible: (liquide A)
On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir la dispersion A.Styrene-acrylate copolymer hollow beads
(solids content: 27.5%, Di / C 0.5) 36 parts
Styrene-butadiene copolymer latex
(solids content: 47.5%) 10 parts
Water 54 parts
Preparation of a coating liquid for a thermosensitive layer: (liquid A)
The following constituents were milled in a ceramic ball mill for 2 days to obtain dispersion A.

3-dibutylamino-6-méthyl-7-anilinofluorane 20 parties
Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties
Eau 60 parties (Liquide B)
On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir le liquide B.3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane 20 parts
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts
Water 60 parts (Liquid B)
The following constituents were milled in a ceramic ball mill for 2 days to obtain the liquid B.

4-isopropoxy-4'-hydroxydiphénylsulfone 20 parties
Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 25 parties
Eau 50 parties (Liquide C)
On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir le liquide C.4-isopropoxy-4'-hydroxydiphenylsulfone 20 parts
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 25 parts
50 parts water (Liquid C)
The following constituents were milled in a ceramic ball mill for 2 days to obtain the liquid C.

Silice 20 parties
Solution aqueuse à 5 % de méthylcellulose 20 parties
Eau 50 parties
A l'aide des liquides A à C ainsi obtenus, on a préparé par mélange et agitation un liquide de revêtement pour couche thermosensible de formulation suivante
Liquide A 15 parties
Liquide B 45 parties
Liquide C 45 parties
Solution aqueuse alcaline à 20 % de copolymère iso
butène-anhydride maléique 5 parties
Préparation d'un liquide de revêtement pour couche protectrice:
On a broyé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 2 jours pour obtenir le liquide D.Silica 20 parts
5% aqueous solution of methylcellulose 20 parts
Water 50 parts
With the aid of the liquids A to C thus obtained, a thermosensitive coating liquid for a next formulation was prepared by mixing and stirring.
Liquid 15 parts
Liquid B 45 parts
Liquid C 45 parts
Alkaline aqueous solution with 20% iso copolymer
butene-maleic anhydride 5 parts
Preparation of a coating liquid for a protective layer:
The following constituents were milled in a ceramic ball mill for 2 days to obtain the liquid D.

(Liquide D)
Hydroxyde d'aluminium 20 parties
Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties
Eau 60 parties
On a mélangé les constituants suivants dans un broyeur à boulets céramique pendant 3 h pour obtenir le liquide E.(Liquid D)
Aluminum hydroxide 20 parts
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts
Water 60 parts
The following constituents were mixed in a ceramic ball mill for 3 hours to obtain the liquid E.

(Liquide E)
Pigment (tel que représenté dans le tableau 1) 20 parties
Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties
Eau 60 parties
On a dispersé les constituants suivants dans un broyeur à sable de petite taille à 90"C puis à la température ambiante pour obtenir le liquide F ayant différents diamètres moyens de particules comme le montre le tableau 1.(Liquid E)
Pigment (as shown in Table 1) 20 parts
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts
Water 60 parts
The following constituents were dispersed in a small sand mill at 90 ° C and then at room temperature to obtain the liquid F having different average particle diameters as shown in Table 1.

(Liquide F)
Cire de lignite 20 parties
Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique) 20 parties
Eau 60 parties
A l'aide des liquides D à F ainsi obtenus, on a préparé un liquide de revêtement pour former une couche protectrice.(Liquid F)
Lignite wax 20 parts
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol 20 parts
Water 60 parts
With the aid of the liquids D to F thus obtained, a coating liquid was prepared to form a protective layer.

Liquide D 20 parties
Solution aqueuse à 10 % de poly(alcool vinylique)
carboxy-modifié 40 parties
Solution aqueuse à 25 % de copolymère poly
acrylamide-épichlorhydrine
(teneur en solide : 25 %) 8 parties
Liquide E 4 parties
Solution aqueuse à 20 % de composé de silicone (tel
que représenté dans le tableau 1) 1 partie
Liquide F 4 parties
Eau 21 parties
Préparation de supPorts d'enregistrement thermosensibles:
On a appliqué le liquide de revêtement ci-dessus pour former une couche intermédiaire sur la surface d'un substrat (papier de haute qualité) et on a séché pour former une couche intermédiaire ayant une masse sèche de 3 g/m2.Liquid D 20 parts
10% aqueous solution of polyvinyl alcohol
carboxy-modified 40 parts
25% aqueous solution of poly copolymer
acrylamide-epichlorohydrin
(solid content: 25%) 8 parts
Liquid E 4 parts
20% aqueous solution of silicone compound (such
as shown in Table 1) 1 part
Liquid F 4 parts
Water 21 parts
Preparation of heat-sensitive recording media:
The above coating liquid was applied to form an intermediate layer on the surface of a substrate (high quality paper) and dried to form an intermediate layer having a dry weight of 3 g / m 2.

puis, on a appliqué le liquide de revêtement ci-dessus pour former une couche thermosensible sur la couche intermédiaire et on a séché pour former une couche thermosensible ayant une teneur en leucodérivé de 0,5 g/m2. Puis, on a appliqué un liquide de revêtement pour former une couche protectrice sur la surface de la couche thermosensible et on a séché pour former une couche protectrice ayant une teneur en poly(alcool vinylique) de 1,6 g/m2. On a calandré à une pression de 30 x 105 Pa (30 kgf/cm2) pour obtenir un support d'enregistrement thermosensible. Dans les exemples 1 à 6, on n'a utilisé ni le composé de silicone, ni le pigment organique. Dans les exemples 7 à 9, on n'a pas utilisé de pigment organique. Dans l'exemple 9, on n'a pas utilisé de composé de silicone mais on a utilisé du stéarate de zinc à la place de celui-ci. Dans les exemples 10 à 15, on n'a pas utilisé de composé de silicone.then, the above coating liquid was applied to form a thermosensitive layer on the intermediate layer and dried to form a thermosensitive layer having a leucoderivated content of 0.5 g / m 2. Then, a coating liquid was applied to form a protective layer on the surface of the heat-sensitive layer and dried to form a protective layer having a polyvinyl alcohol content of 1.6 g / m 2. Calendered at a pressure of 30 x 105 Pa (30 kgf / cm 2) to obtain a thermosensitive recording medium. In Examples 1 to 6, neither the silicone compound nor the organic pigment was used. In Examples 7 to 9, no organic pigment was used. In Example 9, no silicone compound was used but zinc stearate was used instead thereof. In Examples 10 to 15, no silicone compound was used.

Exemple comparatif 1
On a répété l'exemple 1 de la manière décrite ci-dessus, à ceci près que la cire de lignite du liquide F utilisée avait une taille moyenne de particule de 2,0 llm. Comparative Example 1
Example 1 was repeated as described above, except that the lignite wax of the liquid F used had an average particle size of 2.0 μm.

Exemple comparatif 2
On a répété l'exemple 1 de la manière décrite ci-dessus à ceci près que l'on a préparé le liquide F en dispersant la composition sans faire fondre la cire de lignite mais en la pulvérisant mécaniquement. Le diamètre moyen de particules de la cire de lignite du liquide F était de 2,0 m. Comparative Example 2
Example 1 was repeated as described above except that liquid F was prepared by dispersing the composition without melting the lignite wax but mechanically spraying it. The average particle diameter of the lignite wax of the liquid F was 2.0 m.

Tableau 1
Exemple n Taille de particule de la cire de lignite ( m) Composé de et émulsifiant silicone Pigment organique et taille de particule 1 0,20 PVA*1 - 2 0,50 PVA*1 - 3 0,80 PVA*1 - 4 0,05 PVA*1 - 5 1,10 PVA*1 - 6 0,50 Ani *2 - 7 0,50 PVA*1 Caoutchouc *3 8 0,50 PVA*1 Résine *4 9 0,50 PVA*1 Zn *5 10 0,50 PVA*1 - PMM*6 4 m 11 0,50 PVA*1 - PMM*6 8 m 12 0,50 PVA*1 - PMM*6 1 m 13 0,50 PVA*1 - PMM*6 12 m 14 0,50 PVA*1 - URF*7 8 m 15 0,50 PVA*1 - Si *8 8 m 16 0,50 PVA*1 Caoutchouc*3 PMM*6 8 m
Comp. 1 2,0 PVA*1
Comp. 2 2,0 PVA*1 - *1 : Poly(alcool vinylique) *2 : Tensioactif anionique *3 : Caoutchouc de silicone qui peut être traité à la température ambiante.Table 1
Example n Particle Size of Lignite Wax (m) Compound of and Silicone Emulsifier Organic Pigment and Particle Size 1 0.20 PVA * 1 - 2 0.50 PVA * 1 - 3 0.80 PVA * 1 - 4 0 , 05 PVA * 1 - 5 1.10 PVA * 1 - 6 0.50 Ani * 2 - 7 0.50 PVA * 1 Rubber * 3 8 0.50 PVA * 1 Resin * 4 9 0.50 PVA * 1 Zn * 5 10 0.50 PVA * 1 - PMM * 6 4 m 11 0.50 PVA * 1 - PMM * 6 8 m 12 0.50 PVA * 1 - PMM * 6 1 m 13 0.50 PVA * 1 - PMM * 6 12 m 14 0,50 PVA * 1 - URF * 7 8 m 15 0,50 PVA * 1 - Si * 8 8 m 16 0,50 PVA * 1 Rubber * 3 PMM * 6 8 m
Comp. 1 2.0 PVA * 1
Comp. 2 2.0 PVA * 1 - * 1: Polyvinyl alcohol * 2: Anionic surfactant * 3: Silicone rubber that can be treated at room temperature.

*4 : Résine de silicone qui peut être traitée è la température ambiante.* 4: Silicone resin that can be treated at room temperature.

*5 : Stéarate de zinc.* 5: Zinc stearate.

*7 : Résine urée-formaldéhyde.* 7: Urea-formaldehyde resin.

*8 : Silice
On a conservé les supports d'enregistrement thermosensibles ainsi obtenus à 40"C pendant 15 h à une humidité relative de 20 %, puis on a testé l'alimentation et le bruit pendant l'impression au moyen des procédés suivants.* 8: Silica
The heat-sensitive recording media thus obtained were stored at 40 ° C for 15 h at 20% relative humidity, and the power and noise during printing were tested by the following methods.

Alimentation:
On imprime l'échantillon au moyen d'une imprimante d'étiquettes (B-300 produite par la société TEC Inc.) à une vitesse d'impression de 7,6 cm (3 pouces)/s de manière à imprimer un motif d'une longueur de 20 cm (dans la direction d'alimentation) à condition que l'alimentation de l'échantillon soit correcte. Si l'alimentation de l'échantillon n'est pas uniforme du fait de propriétés lubrifiantes non satisfaisantes, la longueur de la ligne imprimée est réduite. La longueur des motifs obtenus est indiquée dans le tableau 2.Food:
The sample was printed using a label printer (B-300 produced by TEC Inc.) at a printing speed of 7.6 cm (3 inches) / sec to print a pattern of 20 cm (in the feed direction) provided that the sample feed is correct. If the supply of the sample is not uniform due to unsatisfactory lubricating properties, the length of the printed line is reduced. The length of the patterns obtained is shown in Table 2.

Bruit dtimpression:
On mesure le bruit au cours du test ci-dessus. Le bruit de fond est de 50 dB. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.Sound of impression:
The noise is measured during the test above. The background noise is 50 dB. The results are shown in Table 2.

Alimentation après humidification:
On laisse l'échantillon au repos à 32"C et sous une humidité relative de 90 % pendant 3 h puis on l'imprime à une vitesse d'impression de 7,6 cm/s de manière à imprimer un motif d'une longueur de 20cm à condition que l'alimentation de l'échantillon soit correcte. La longueur des motifs imprimés est indiquée dans le tableau 2. On observe également les sinuosités du motif imprimé que l'on note de la manière suivante
A: pas de sinuosité
B : légères sinuosités
C : sinuosités sensibles
Les résultats sont résumés dans le tableau 2 ci-dessous. Feeding after humidification:
The sample was allowed to stand at 32 ° C and 90% relative humidity for 3 hours and then printed at a print speed of 7.6 cm / sec to print a pattern of a length. 20cm provided that the sample supply is correct The length of the printed patterns is shown in Table 2. We also observe the sinuosities of the printed pattern that we note as follows
A: no sinuosity
B: slight sinuosities
C: sensitive sinuosities
The results are summarized in Table 2 below.

Tableau 2
Exemple n Longueur Bruit d'im- Longueur Sinuosités*
d'image pression d'image
(mm) (dB) (mm)*
1 198 68 185 C
2 200 68 184 C
3 198 69 184 C
4 196 69 184 C
5 196 68 186 C
6 194 68 186 C
7 200 56 192 B
8 200 60 193 B
9 200 64 192 B
10 200 70 200 A
11 200 69 200 A
12 200 67 194 A
13 200 68 198 A
14 200 68 196 A
15 200 68 192 B
16 200 55 200 A
Comp.Table 2
Example n Length of noise Im- Length Sinuosities *
image pressure
(mm) (dB) (mm) *
1 198 68 185 C
2 200 68 184 C
3,198 69,184C
4,196 69,184C
5,196 68,186 C
6 194 68 186 C
7,200 56,192 B
8 200 60 193 B
9,200 64,192 B
10 200 70 200 A
11,200 69,200 A
12,200 67,194 A
13,200 68,198 A
14,200 68,196 A
15,200 68,192 B
16,200 55,200 A
Comp.

1 185 78 172 C
Comp.1 185 78 172 C
Comp.

2 192 73 180 C
* Après exposition à une humidité élevée. 2,192 73,180 C
* After exposure to high humidity.

Claims

A heat-sensitive recording medium, characterized in that it comprises a support, a thermosensitive layer disposed on said support and a protective layer disposed on said thermosensitive layer and containing lignite wax particles having an average particle diameter AD which is not greater than 1.5 μm and a particle size distribution such that at least 99% of said lignite wax particles have a particle diameter not greater than (AD + 0.5 μm).

The heat-sensitive recording medium according to claim 1, characterized in that said lignite wax has an average particle diameter of 1 μm or less.

Heat-sensitive recording medium according to any one of the preceding claims, characterized in that said protective layer is obtained by drying a layer of an aqueous dispersion containing an aqueous emulsion of said lignite wax particles.

The thermosensitive recording medium according to claim 3, characterized in that said aqueous emulsion further contains polyvinyl alcohol as an emulsifier.

The heat-sensitive recording medium according to any one of the preceding claims, characterized in that said protective layer contains at least one member selected from the group consisting of a silicone compound and an organic pigment.

The heat-sensitive recording medium according to claim 5, characterized in that said lignite wax has an average particle diameter of 1 μm or less.

The heat-sensitive recording medium according to any one of claims 5 and 6, characterized in that said silicone compound is a silicone rubber.

The heat-sensitive recording medium according to any one of claims 5 to 7, characterized in that said organic pigment has an average particle diameter of 2 to 10 μm.

The heat-sensitive recording medium according to any one of claims 5 to 8, characterized in that said organic pigment is a cross-linked poly (methyl methacrylate).