FR2748495A1

FR2748495A1 - IMPROVED LONGEVITY ANODE AND ITS MANUFACTURING PROCESS

Info

Publication number: FR2748495A1
Application number: FR9605916A
Authority: FR
Inventors: Veronique Reid; Olivier Leclerc; Georgia Manoli; Francois Cardarelli; Andre Savall; Christophe Comninellis; Pierre Taxil
Original assignee: Electricite de France SA
Current assignee: Electricite de France SA
Priority date: 1996-05-13
Filing date: 1996-05-13
Publication date: 1997-11-14
Anticipated expiration: 2016-05-13
Also published as: FR2748495B1; ES2152673T3; DE69703163T2; EP0925387B1; WO1997043465A1; DE69703163D1; EP0925387A1

Abstract

An anode with enhanced durability for use in electrochemical processes is disclosed. The anode consists of a substrate made of at least one metal compound and provided with an outer tantalum surface coated with an electrocatalytic iridium oxide coating, and has a standard lifetime, as measured in test A, longer than 14 h.m<2>.g<-1>, preferably longer than 20 h.m<2>.g<-1>, and more preferably longer than 25 h.m<2>.g<-1>.

Description

ANODE A t.ONG2VITt BELIORtE ET SON PROCèDE DE FABRICATION
La présente invention a pour objet une anode å longévité améliorée pour une utilisation dans des procédés électrochimiques. Elle a également pour objet le procédé de fabrication de cette anode.ANODE AT t.ONG2VITt BELIORtE AND ITS MANUFACTURING PROCESS
The present invention relates to an anode of improved durability for use in electrochemical processes. It also relates to the manufacturing process of this anode.

Les procédés électrochimiques connaissent de nombreuses applications dans des secteurs d'activité très variés tels que l'électrosynthèse minérale et organique, l'électrométallurgie, la dépollution, l'électrodialyse, la protection cathodique, le traitement des sols pollués. Electrochemical processes have many applications in very varied sectors of activity such as mineral and organic electrosynthesis, electrometallurgy, pollution control, electrodialysis, cathodic protection, treatment of polluted soils.

Ces procédés mettent en oeuvre des processus d'électrolyse qui utilisent des électrodes plongées dans un électrolyte souvent acide et dont l'anode dégage, lors de la réaction électrochimique, un gaz corrosif tel que l'oxygène ou le chlore. These processes implement electrolysis processes which use electrodes immersed in an electrolyte which is often acidic and the anode of which, during the electrochemical reaction, releases a corrosive gas such as oxygen or chlorine.

Les anodes couramment utilisées pour de telles applications se caractérisent par une géométrie stable résultant d'une inertie chimique et électrochimique élevée et par un potentiel constant pendant des périodes d'utilisés tions très longues atteignant, voire dépassant, deux à trois ans. Ces électrodes connues sous le nom de DSA (Dimensionally Stable Anodes) ont déjà montré leurs bonnes performances électrochimiques comme anode pour le dégagement de chlore st/ou d'oxygène. Ces anodes consistent en un substrat de type métal "valve" tel que Ti, Ta, Nb, Zr, Sn et leurs alliages, recouvert d'une couche d'un matériau électrocatalytique composé d'oxydes de métaux précieux tels que IrO2, PtOX, RuO2, éventuellement mélangés à des oxydes de métaux valve tels que SnO2, TiO2 ou Ta205. Par métal "valve", on entend un métal qui se recouvre d'une fine couche d'oxyde protecteur lorsqu'il est oxydé (passivation) et qui ne laisse passer le courant que sous un potentiel cathodique. The anodes currently used for such applications are characterized by a stable geometry resulting from a high chemical and electrochemical inertia and by a constant potential during very long periods of use reaching, or even exceeding, two to three years. These electrodes known under the name of DSA (Dimensionally Stable Anodes) have already shown their good electrochemical performance as an anode for the release of chlorine st / or oxygen. These anodes consist of a substrate of the "valve" metal type such as Ti, Ta, Nb, Zr, Sn and their alloys, covered with a layer of an electrocatalytic material composed of oxides of precious metals such as IrO2, PtOX, RuO2, optionally mixed with valve metal oxides such as SnO2, TiO2 or Ta205. The term "valve" metal is understood to mean a metal which is covered with a thin layer of protective oxide when it is oxidized (passivation) and which only allows current to pass under a cathodic potential.

Plus particulièrement, les électrodes à chlore utilises dans les procédés industriels sont constituées d'un substrat de titane recouvert d'un mélange d'oxydes métalliques parmi lesquels RuO2 qui confère au matériau ses propretés électrocatalytiques. A ltheure actuelle, satin de ces lectrodes est généralisée à l'Fchelle industrielle en raison de leurs performances énergétiques et de leur durée de vie satisfaisantes. Les anodes recouvertes de RuO2 spécifiques pour la production industrielle de chlore ont une mauvaise tenue comme anode pour le dégagement d'oxygène en milieu acide. More particularly, the chlorine electrodes used in industrial processes consist of a titanium substrate covered with a mixture of metal oxides, including RuO2, which gives the material its electrocatalytic properties. At present, these electrodes are widely used on an industrial scale because of their energy performance and their satisfactory lifespan. The anodes coated with RuO2 specific for industrial chlorine production have poor performance as an anode for the release of oxygen in an acidic environment.

Les anodes destinées au dégagement d'oxygène, en particulier en milieu électrolytique acide, actuellement commercialisées consistent quant à elles en un substrat de titane recouvert d'une couche d'au moins un oxyde métallique, par exemple l'oxyde d'iridium. The anodes intended for the release of oxygen, in particular in an acid electrolytic medium, currently sold consist of a titanium substrate covered with a layer of at least one metal oxide, for example iridium oxide.

Néanmoins ces anodes ne possèdent pas une durée de vie suffisante pour certaines des conditions d'exploitation rencontrées dans l'industrie, comme ceci ressortira des exemples comparatifs décrits ci-après. However, these anodes do not have a sufficient lifetime for some of the operating conditions encountered in industry, as will emerge from the comparative examples described below.

Dans la fabrication actuelle de ces anodes, le revêtement électrocatalytique est déposé sur la surface du métal "valve" sous la forme d'un précurseur de l'oxyde, par exemple TaCl5 pour Ta2O5, IrCl3 ou H2IrCl6 pour IrO2. Des mélanges de ces précurseurs sont également utilisés lorsque l'on souhaite déposer des couches d'oxydes catalytiques mixtes. Le précurseur ou le mélange de précurseurs est appliqué sous la forme d'une solution dans un solvant alcoolique, de préférence dans un mélange d'éthanol et dtisopropanol. La solution de précurseur est déposée sur la surface du métal valve, par exemple au pinceau, par pulvérisation, par nébulisation ou par tout autre procédé connu dans la technique. Le solvant est ensuite évaporé par étuvage et l'électrode subit un traitement thermique dans l'air å la température de décomposition du précurseur pour former l'oxyde de métal correspondant. In the current manufacture of these anodes, the electrocatalytic coating is deposited on the surface of the "valve" metal in the form of an oxide precursor, for example TaCl5 for Ta2O5, IrCl3 or H2IrCl6 for IrO2. Mixtures of these precursors are also used when it is desired to deposit layers of mixed catalytic oxides. The precursor or the mixture of precursors is applied in the form of a solution in an alcoholic solvent, preferably in a mixture of ethanol and isopropanol. The precursor solution is deposited on the surface of the valve metal, for example with a brush, by spraying, by nebulization or by any other method known in the art. The solvent is then evaporated by stoving and the electrode is heat treated in air at the decomposition temperature of the precursor to form the corresponding metal oxide.

I1 a été montré dans la littérature que le choix du substrat joue un rôle très important quant à la durée de vie de ces anodes. Les anodes fabriquées sur des substrats présentant des vitesses de corrosion très importantes ont des durées de vie limitées. It has been shown in the literature that the choice of the substrate plays a very important role as regards the lifetime of these anodes. Anodes manufactured on substrates exhibiting very high corrosion rates have limited lifetimes.

Le brevet américain n" 3 878 083 décrit par exemple une électrode comprenant une base en métal "valve", notamment en titane, sur laquelle est déposé un revêtement constitué d'oxyde de tantale et d'oxyde d'iridium. Ce revêtement est appliqué par décomposition thermique, à une température comprise entre 350" et 600" C, d'un précurseur de l'oxyde de tantale et d'un précurseur de l'oxyde d'iridium, tels que respectivement TaCl5 et IrCl3. Cependant, sous polarisation anodique de cette électrode, une couche de TiO2 se forme sur le substrat de titane qui est protégé par un oxyde électrocatalytique tel qu'un oxyde d'iridium et/ou un oxyde de tantale, conduisant ainsi à une passivation de l'anode. La durée de vie d'une telle anode n'est donc pas satisfaisante. US Pat. No. 3,878,083 describes, for example, an electrode comprising a base made of "valve" metal, in particular titanium, on which is deposited a coating consisting of tantalum oxide and iridium oxide. This coating is applied. by thermal decomposition, at a temperature between 350 "and 600" C, of a precursor of tantalum oxide and of a precursor of iridium oxide, such as TaCl5 and IrCl3, respectively. However, under polarization of this electrode, a layer of TiO2 forms on the titanium substrate which is protected by an electrocatalytic oxide such as an iridium oxide and / or an oxide of tantalum, thus leading to passivation of the anode. life of such an anode is therefore not satisfactory.

L'utilisation d'un substrat de tantale résout ce problème en raison de son excellente résistance à la corrosion chimique et de sa stabilité électrochimique. The use of a tantalum substrate solves this problem due to its excellent resistance to chemical corrosion and electrochemical stability.

Cependant, bien que le substrat de tantale ait été déjà décrit, aucun procédé ne permet de réaliser de dépôts électrocatalytiques satisfaisants d'oxyde d'iridium sur du tantale. En effet, les températures de dissociation de IrCl3 et H2IrCl6, qui sont des précurseurs usuels de IrO2, sont supérieures à la température d'oxydation du tantale. De ce fait, la formation de l'oxyde de tantale sur le substrat de tantale apparaît avant la formation de l'oxyde catalytique
IrO2, ce qui diminue les performances de ces électrodes.However, although the tantalum substrate has already been described, no method makes it possible to achieve satisfactory electrocatalytic deposits of iridium oxide on tantalum. Indeed, the dissociation temperatures of IrCl3 and H2IrCl6, which are usual precursors of IrO2, are higher than the oxidation temperature of tantalum. Therefore, the formation of tantalum oxide on the tantalum substrate occurs before the formation of the catalytic oxide.
IrO2, which decreases the performance of these electrodes.

Compte tenu des problèmes décrits ci-dessus, il était nécessaire de mettre à la disposition des industries électrochimiques des anodes comprenant un substrat de tantale recouvert d'oxyde d'iridium présentant une durée de vie prolongée. In view of the problems described above, it was necessary to make available to the electrochemical industries anodes comprising a tantalum substrate coated with iridium oxide having an extended service life.

A l'issue de longues recherches, la Société
Demanderesse a eu le mérite de trouver qu'il était possible de mettre à la disposition des industries électrochimiques des anodes consistant en un substrat en au moins un composé métallique, présentant une surface externe en tantale, cette surface externe étant recouverte d'un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium, ces anodes présentent une durée de vie normalisée mesurée par un test A décrit ci-après supérieure à 14 h.m2.g~l, de préférence supérieure à 20 h.m2.g~l et plus préférentiellement encore supérieure à 25 h.m2.g~l. De telles durées de vie sont au minimum 30 % supérieures aux durées de vie qui peuvent être obtenues en utilisant les anodes de la technique antérieure.After extensive research, the Company
Applicant has had the merit of finding that it was possible to make available to the electrochemical industries anodes consisting of a substrate made of at least one metallic compound, having an external surface made of tantalum, this external surface being covered with an electrocatalytic coating. of iridium oxide, these anodes have a standardized lifetime measured by a test A described below greater than 14 h.m2.g ~ l, preferably greater than 20 h.m2.g ~ l and more preferably still greater than 25 h.m2.g ~ l. Such lifetimes are at least 30% longer than the lifetimes which can be obtained by using the anodes of the prior art.

Le test A, qui est un test accéléré de mesure de la durée de vie des anodes, consiste à réaliser l'électrolyse d'une solution d'acide sulfurique concentrée à l'aide de l'anode à tester, sous une densité de courant supérieure de 25 à 50 fois à la densité de courant appliquée dans les procédés industriels. Les durées de vie des anodes dans ces conditions sont par conséquent plus courtes que les durées de vie dans les conditions normales d'exploitation, ce qui facilite l'étude comparative en vue d'optimiser les conditions de préparation des anodes. Test A, which is an accelerated test for measuring the life of the anodes, consists in carrying out the electrolysis of a concentrated sulfuric acid solution using the anode to be tested, under a current density 25 to 50 times higher than the current density applied in industrial processes. The lifetimes of the anodes under these conditions are therefore shorter than the lifetimes under normal operating conditions, which facilitates the comparative study with a view to optimizing the conditions for preparing the anodes.

Ce test A est réalisé de la façon suivante. This test A is carried out as follows.

Dans une cellule cylindrique de verre à double enveloppe d'une contenance de 200 ml, on réalise l'électro- lyse d'une solution d'acide sulfurique à 30 % en masse, dont la température est régulée à 80" C, et qui est agitée de façon continue par un agitateur magnétique. L'électrode testée ou électrode de travail, qui est l'anode conforme à la présente invention est polarisée positivement par rapport à la contre électrode ou cathode qui est constituée d'une tige de zirconium (diamètre = 2mm ; pureté : 97 % m/m) présentant une grande surface (20 cm2) par rapport à l'anode afin d'éviter des fluctuations de son potentiel. L'anode a une forme rectangulaire (100 mm x 10 mm x 1 mm) et est insérée dans de la gaine thermorétractable. Une fois la gaine en place, une petite ouverture circulaire de 0,20 cm2 est découpée à l'emporte pièce dans la gaine. Ceci afin de définir d'une manière précise et reproductible l'aire de la surface active de l'anode. La distance entre les deux électrodes est de 3 cm (+ 0,2 cm). Les gaz dégagés par l'électrolyse de l'eau sont canalisés séparément vers des tubes réfrigérants pour limiter l'entraînement vésiculaire d'acide sulfurique et éviter les risques d'explosion. In a cylindrical glass cell with a double jacket with a capacity of 200 ml, the electrolysis of a 30% by mass sulfuric acid solution, the temperature of which is regulated at 80 ° C., and which is carried out is carried out. is stirred continuously by a magnetic stirrer. The electrode under test or working electrode, which is the anode according to the present invention is positively polarized with respect to the counter electrode or cathode which consists of a zirconium rod ( diameter = 2mm; purity: 97% m / m) having a large surface area (20 cm2) in relation to the anode in order to avoid fluctuations in its potential. The anode has a rectangular shape (100 mm x 10 mm x 1 mm) and is inserted into the heat-shrinkable sleeve. Once the sleeve is in place, a small circular opening of 0.20 cm2 is punched out in the sleeve. This in order to define in a precise and reproducible manner the area of the active surface of the anode.The distance between the two electrodes is 3 c m (+ 0.2 cm). The gases released by the electrolysis of water are channeled separately to refrigerating tubes to limit the vesicular entrainment of sulfuric acid and to avoid the risk of explosion.

Le courant appliqué à l'état stationnaire est I = 1A et la densité de courant anodique j 2 = 50 kA.m'2. Cependant, afin d'éviter une trop brutale mise en régime, l'anode est initialement soumise à une rampe de courant de pente t = + 5 kA.m-2.min-' depuis la valeur initiale 3a,i = 0 jusqu'à la valeur constante j a, 2 = 50 kA.m-l. La densité de courant est ensuite maintenue constante à cette valeur et la différence de potentiel entre l'anode et la cathode est enregistrée. The current applied in the stationary state is I = 1A and the anode current density j 2 = 50 kA.m'2. However, in order to avoid too sudden a start-up, the anode is initially subjected to a current ramp with slope t = + 5 kA.m-2.min- 'from the initial value 3a, i = 0 to at the constant value ja, 2 = 50 kA.ml. The current density is then kept constant at this value and the potential difference between the anode and the cathode is recorded.

La durée de vie de l'anode est définie par le temps au bout duquel la différence de potentiel entre l'anode et la cathode atteint la valeur Uf définie par
Uf(V) = UO(V) + 2(v), UO étant la différence de potentiel à l'instant t0 où la densité de courant atteint la valeur de 50 kA.m'2 (voir
Figure 1).The life of the anode is defined by the time at the end of which the potential difference between the anode and the cathode reaches the value Uf defined by
Uf (V) = UO (V) + 2 (v), UO being the potential difference at the instant t0 when the current density reaches the value of 50 kA.m'2 (see
Figure 1).

En pratique, pour comparer valablement les anodes préparées avec des masses surfaciques d'oxyde électrocatalytique différentes, on définit la durée de vie normalisée t par l'équation suivante
Durée de vie #=
Masse surfacique d'IrO2
La masse surfacique d'IrO2 est définie comme étant la masse d'oxyde électrocatalytique IrO2 déposé en revêtement par unité de surface de substrat.In practice, to validly compare the anodes prepared with different surface masses of electrocatalytic oxide, the normalized lifetime t is defined by the following equation
Lifetime # =
Weight per unit area of IrO2
The basis weight of IrO2 is defined as being the mass of electrocatalytic oxide IrO2 deposited as a coating per unit surface area of substrate.

La durée de vie normalisée t est ainsi exprimée en h.m2.g1. The normalized lifetime t is thus expressed in h.m2.g1.

Une représentation graphique de la différence de potentiel U entre l'anode et la cathode mesurée au cours du test décrit ci-dessus en fonction du temps est donnée sur la
Figure 1. Sur celle-ci, on voit que la différence de potentiel U augmente progressivement du temps 0 au temps t,, t0 indiquant le moment où la densité de courant anodique de travail atteint la valeur constante souhaitée de 50 kA.m'2. A graphical representation of the potential difference U between the anode and the cathode measured during the test described above as a function of time is given on the
Figure 1. On this one, we see that the potential difference U increases progressively from time 0 to time t ,, t0 indicating the moment when the working anode current density reaches the desired constant value of 50 kA.m'2 .

La différence de potentiel est alors constante jusqu'au temps tl, l'anode connaît ainsi un fonctionnement normal entre t0 et tl, puis après le temps t1, la différence de potentiel augmente indiquant une détérioration de l'anode.The potential difference is then constant up to time t1, the anode thus experiences normal operation between t0 and t1, then after time t1, the potential difference increases indicating deterioration of the anode.

La valeur de la différence de potentiel Uf = UO + 2(V) est atteinte au temps tf. La durée de vie de l'anode déduite à partir de cette courbe est donc égale à t,-t,. The value of the potential difference Uf = UO + 2 (V) is reached at time tf. The life of the anode deduced from this curve is therefore equal to t, -t ,.

Les anodes objet de la présente invention ont une durée de vie normalisée telle que mesurée par ce test nettement supérieure à celle des anodes actuellement utilisées, comme ceci ressortira des exemples donnés ciaprès. The anodes which are the subject of the present invention have a standardized lifespan as measured by this test which is clearly greater than that of the anodes currently used, as will emerge from the examples given below.

La présente invention a pour objet une anode à longévité améliorée caractérisée par le fait qu'elle présente une durée de vie normalisée d'au moins 14 h.m2.g~l, de préférence supérieure à 20 h.m2.g~l, et plus préférentiellement encore supérieure à 25 h.m2.g~, telle que mesurée par le test A ci-dessus et qu'elle consiste en un substrat en au moins un composé métallique présentant une surface externe en tantale, la surface externe étant recouverte d'un revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium. The present invention relates to an anode with improved longevity characterized in that it has a standardized life of at least 14 h.m2.g ~ l, preferably greater than 20 h.m2.g ~ l, and more preferably still greater than 25 h.m2.g ~, as measured by test A above and that it consists of a substrate of at least one metallic compound having an outer surface of tantalum, the outer surface being covered an electrocatalytic coating of iridium oxide.

Le substrat utilisé pour l'anode selon l'invention peut être constitué uniquement de tantale. Toutefois, afin de limiter les coûts de fabrication, ce substrat peut consister en au moins un composé métallique autre que le tantale recouvert d'une couche de tantale. Les composés métalliques autres que le tantale couramment utilisés sont choisis parmi le cuivre, le nickel, le titane, leurs alliages, l'acier ou l'acier inoxydable. The substrate used for the anode according to the invention can consist solely of tantalum. However, in order to limit manufacturing costs, this substrate can consist of at least one metallic compound other than tantalum covered with a layer of tantalum. The metal compounds other than tantalum commonly used are chosen from copper, nickel, titanium, their alloys, steel or stainless steel.

Lorsque le substrat n'est pas constitué uniquement de tantale, il comporte une couche externe de tantale. Cette couche de tantale peut être appliquée par tout procédé connu tel que par dépôt sous vide, pulvérisation cathodique, dépôt ionique, dépôt à partir d'une atmosphère réactive, par colaminage ou par voie électrochimique comme décrit dans la demande de brevet français n" 95 07158 non encore publiée au nom de la Société Demanderesse. Cette couche de tantale a une épaisseur comprise entre 10 pm et 500 pm, de préférence entre 20 pm et 200 pm, plus préférentiellement entre 20 pm et 100 pm. When the substrate is not made entirely of tantalum, it has an outer layer of tantalum. This tantalum layer can be applied by any known process such as by vacuum deposition, sputtering, ionic deposition, deposition from a reactive atmosphere, by co-rolling or electrochemically as described in French patent application No. 95 07158 not yet published in the name of the Applicant Company This tantalum layer has a thickness of between 10 μm and 500 μm, preferably between 20 μm and 200 μm, more preferably between 20 μm and 100 μm.

Le substrat utilisé peut se présenter sous la forme d'une plaque, d'un cylindre creux, d'une particule sphérique ou similaire, selon les applications envisagées pour l'anode. Le revêtement d'oxyde d'iridium recouvrant le substrat est tel que la masse surfacique d'oxyde d'iridium est supérieure à 4 g.m-2, de préférence inférieure à 30 g.m2 et plus préférentiellement encore comprise entre 5 et 20 g.m~2. The substrate used may be in the form of a plate, a hollow cylinder, a spherical particle or the like, depending on the applications envisaged for the anode. The iridium oxide coating covering the substrate is such that the basis weight of iridium oxide is greater than 4 gm-2, preferably less than 30 g.m2 and more preferably still between 5 and 20 gm ~ 2.

La présente invention vise également un procédé de fabrication d'une anode telle que définie ci-dessus, caractérisé par le fait que le revêtement électrocatalytique d'oxyde d'iridium est réalisé par la décomposition thermique de tétrachlorure d'iridium IrCl4 préalablement appliqué en revêtement sur le substrat. La Société Demanderesse a eu le mérite de trouver qu'en utilisant un tel mode de formation du revêtement électrocatalytique, l'anode ne subit pas de désactivation. The present invention also relates to a method of manufacturing an anode as defined above, characterized in that the electrocatalytic coating of iridium oxide is produced by the thermal decomposition of iridium tetrachloride IrCl4 previously applied as a coating. on the substrate. The Applicant Company has had the merit of finding that by using such a method of forming the electrocatalytic coating, the anode does not undergo deactivation.

Cette décomposition thermique est effectuée à une température inférieure à 500 C, de préférence inférieure à 475" C et plus préférentiellement encore, à une température comprise entre 350 et 450" C. This thermal decomposition is carried out at a temperature below 500 ° C., preferably below 475 "C and more preferably still, at a temperature between 350 and 450" C.

Le précurseur IrCl4 est déposé sur le substrat sous la forme d'une solution dans un solvant organique, de préférence dans un solvant alcoolique, et plus préférentiellement encore dans un mélange d'éthanol et d'isopropanol. Le solvant est évaporé avant d'effectuer le traitement thermique dans l'air. The IrCl4 precursor is deposited on the substrate in the form of a solution in an organic solvent, preferably in an alcoholic solvent, and more preferably still in a mixture of ethanol and isopropanol. The solvent is evaporated before performing the heat treatment in air.

De façon plus détaillée, le procédé de la présente invention comprend les étapes successives de (a) préparation du substrat consistant notamment en un
lavage, un sablage et un décapage chimique (b) dépôt de la couche d'oxyde d'iridium par application sur
le substrat de la solution d'IrCl4 dans un solvant
organique, évaporation du solvant et décomposition
thermique d'IrCl4 ; (c) traitement thermique final, l'étape (b) étant répétée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la masse surfacique d'oxyde d'iridium désirée.In more detail, the method of the present invention comprises the successive steps of (a) preparation of the substrate consisting in particular of a
washing, sandblasting and chemical stripping (b) deposition of the iridium oxide layer by application on
the substrate of the IrCl4 solution in a solvent
organic, solvent evaporation and decomposition
thermal IrCl4; (c) final heat treatment, step (b) being repeated as many times as necessary to obtain the desired weight per unit area of iridium oxide.

Dans l'étape (a) ci-dessus de préparation du substrat, le nettoyage est de préférence réalisé en utilisant un tensioactif. Le sablage permet d'augmenter la surface spécifique du substrat et le décapage chimique permet d'éliminer la couche d'oxyde isolante qui se serait formée sur la surface de tantale de l'électrode. In the above substrate preparation step (a), cleaning is preferably carried out using a surfactant. Sandblasting makes it possible to increase the specific surface of the substrate and chemical etching makes it possible to eliminate the insulating oxide layer which would have formed on the tantalum surface of the electrode.

L'étape (b) comprenant les opérations successives d'application de la solution d'IrCl4, d'évaporation du solvant et de décomposition thermique est répétée autant de fois qu'il est nécessaire pour obtenir la masse surfacique désirée d'oxyde d'iridium. De façon avantageuse, comme indiqué ci-dessus, la masse surfacique d'oxyde d'iridium est préférentiellement de 5 à 20 g/m2, bien entendu, elle peut être supérieure, mais ceci est désavantageux d'un point de vue économique. Step (b) comprising the successive operations of applying the IrCl4 solution, evaporating the solvent and thermal decomposition is repeated as many times as is necessary to obtain the desired mass per unit area of oxide. iridium. Advantageously, as indicated above, the basis weight of iridium oxide is preferably 5 to 20 g / m2, of course, it can be higher, but this is disadvantageous from an economic point of view.

Dans cette étape (b), l'application de la solution de précurseur est effectuée par exemple au pinceau, ou par immersion, ou par tout autre procédé connu dans la technique, notamment par pulvérisation, nébulisation, etc. In this step (b), the application of the precursor solution is carried out for example with a brush, or by immersion, or by any other method known in the art, in particular by spraying, nebulization, etc.

L'évaporation du solvant peut être réalisée notamment par étuvage à la température d'évaporation du solvant utilisé et enfin la décomposition thermique du précurseur est réalisée dans un four, dans l'air, à la température indiquée cidessus, à savoir à une température inférieure à 500 C, de préférence inférieure à 475" C, plus préférentiellement encore comprise entre 350 et 450" C.The evaporation of the solvent can be carried out in particular by baking at the evaporation temperature of the solvent used and finally the thermal decomposition of the precursor is carried out in an oven, in air, at the temperature indicated above, namely at a lower temperature. at 500 C, preferably less than 475 "C, more preferably still between 350 and 450" C.

L'étape de traitement thermique finale (c) est conduite à une température inférieure à 550" C, de préférence inférieure à 525" C et plus préférentiellement encore comprise entre 450 et 500 C. The final heat treatment step (c) is carried out at a temperature lower than 550 "C, preferably lower than 525" C and more preferably still between 450 and 500 C.

La présente invention va maintenant être décrite plus en détail à l'aide des exemples et exemples comparatifs suivants dans lesquels les différentes dénominations et abrévations utilisées sont définies ci-dessous - ASTM grade 4 (UNS R50700) : titane contenant 500 ppm de
fer et 400 ppm d'oxygène - ASTM grade 7 (UNS R52400) : alliage de titane et de
palladium de formule TiO,2Pd % m/m - NF T40 (UNS R50100) : titane contenant 100 ppm de fer et
100 ppm d'oxygène - NF TD12ZE (UNS R58030) : alliage de titane de formule Til2Mo6Zr4,5Sn - NF TA6V4 (UNS R56320) : alliage de titane de formule Ti6Al4V ; - AISI 316L (UNS S31603) : acier inoxydable de nuance
NF Z2 CND 17-12.The present invention will now be described in more detail with the aid of the following examples and comparative examples in which the various names and abbreviations used are defined below - ASTM grade 4 (UNS R50700): titanium containing 500 ppm of
iron and 400 ppm oxygen - ASTM grade 7 (UNS R52400): alloy of titanium and
palladium with the formula TiO, 2Pd% m / m - NF T40 (UNS R50100): titanium containing 100 ppm of iron and
100 ppm oxygen - NF TD12ZE (UNS R58030): titanium alloy of formula Til2Mo6Zr4,5Sn - NF TA6V4 (UNS R56320): titanium alloy of formula Ti6Al4V; - AISI 316L (UNS S31603): grade stainless steel
NF Z2 CND 17-12.

Exemple 1 : Mode opératoire général
Une plaque de métal support de 100 mm X 10 mm X 1 mm est utilisée comme substrat pour l'anode. Cette plaque est dégraissée au chloroforme puis soumise à un sablage sous une pression de 5 bar à l'aide de corindon (granulométrie : 125 pm). La plaque est alors rincée dans une cuve d'eau osmosée sous ultrasons durant 10 minutes, soumise à un décapage chimique à l'aide d'acide chlorhydrique ou fluorhydrique puis est rincée... Sur cette plaque une solution de précurseur est appliquée par immersion ou au pinceau. La plaque ainsi revêtue est étuvée à 80" C pendant 5 minutes puis calcinée dans l'air dans un four à une température T1 pendant 5 minutes. Les étapes d'application de la solution de précurseur, d'étuvage et de calcination sont répétées n fois, n étant le nombre de couches de la solution de précurseur qui doivent être appliquées pour obtenir la masse surfacique d'IrO2 désirée. Finalement, la plaque est calcinée dans l'air durant deux heures à une température T2.Example 1: General operating mode
A 100 mm X 10 mm X 1 mm metal support plate is used as the substrate for the anode. This plate is degreased with chloroform and then subjected to sandblasting under a pressure of 5 bar using corundum (particle size: 125 μm). The plate is then rinsed in a tank of osmosis water under ultrasound for 10 minutes, subjected to chemical pickling using hydrochloric or hydrofluoric acid and then rinsed ... On this plate a precursor solution is applied by immersion or brush. The plate thus coated is baked at 80 ° C. for 5 minutes and then calcined in air in an oven at a temperature T1 for 5 minutes. The steps of applying the precursor solution, baking and calcining are repeated n times, n being the number of layers of the precursor solution that must be applied to obtain the desired weight per unit area of IrO2 Finally, the plate is calcined in air for two hours at a temperature T2.

Les anodes ainsi préparées sont soumises au test A tel que décrit ci-dessus, ce par quoi leur durée de vie et leur durée de vie normalisée sont déterminées. The anodes thus prepared are subjected to test A as described above, whereby their service life and standard service life are determined.

Exemple comParatif 1
Fabrication d'anodes Ti/Ta205-IrO2
(substrat : ASTM grade 4 (UNS R50700)]
Des anodes ayant un substrat de titane ASTM grade 4 recouvert d'un oxyde mixte Ta205-IrO2, ont été fabriquées conformément au mode opératoire général de l'exemple 1, avec les spécificités suivantes - décapage chimique : pendant 30 minutes avec de l'acide
chlorhydrique à 32 %, à ébullition - T1 = 532" C - T2 = 550" C - solution de précurseur : 250 mg de Tact5, 430 mg de
H2IrCl6.6H20 dans un mélange formé de 5 ml d'iso
propanol et de 5 ml d'éthanol.COMPARATIVE EXAMPLE 1
Manufacture of Ti / Ta205-IrO2 anodes
(substrate: ASTM grade 4 (UNS R50700)]
Anodes having an ASTM grade 4 titanium substrate coated with a mixed oxide Ta205-IrO2, were manufactured in accordance with the general procedure of Example 1, with the following specificities - chemical pickling: for 30 minutes with acid
32% hydrochloric acid, boiling - T1 = 532 "C - T2 = 550" C - precursor solution: 250 mg of Tact5, 430 mg of
H2IrCl6.6H20 in a mixture formed from 5 ml of iso
propanol and 5 ml of ethanol.

Le nombre n de couches de la solution de précurseur appliqué ainsi que la masse surfacique d'IrO2 correspondante sont indiqués dans le Tableau I suivant, lequel rapporte également les résultats du test A
Exemple comparatif 2
Fabrication d'anodes Ti/Ta205-IrO2
[substrat : ASTM grade 4 (UNS R50700)1
On a répété l'exemple comparatif 1, excepté que le substrat utilisé était du titane NFT4O et que l'étape de décapage chimique a été conduite à l'aide d'acide chlorhydrique à 37 % à ébullition.The number n of layers of the precursor solution applied as well as the corresponding weight per unit area of IrO2 are indicated in the following Table I, which also reports the results of test A
Comparative example 2
Manufacture of Ti / Ta205-IrO2 anodes
[substrate: ASTM grade 4 (UNS R50700) 1
Comparative Example 1 was repeated, except that the substrate used was NFT4O titanium and the chemical pickling step was carried out using 37% hydrochloric acid at boiling point.

Le nombre de couches n, la masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test accéléré A sont indiqués dans le
Tableau I.The number of layers n, the basis weight of IrO2 as well as the results of the accelerated test A are indicated in the
Table I.

ExemPles comparatifs 3 et 4
Fabrication d'anodes Ti/Ta205-IrO2
(substrat : alliages de titane (UNS R58030 et
UNS R56320)]
On a répété l'exemple comparatif 1 excepté que les substrats utilisés étaient les alliages de titane tels qu'indiqués dans le Tableau I suivant. Le décapage chimique a été effectué à l'aide d'acide chlorhydrique de concentration respectivement 37 % et 36 %.COMPARATIVE EXAMPLES 3 AND 4
Manufacture of Ti / Ta205-IrO2 anodes
(substrate: titanium alloys (UNS R58030 and
UNS R56320)]
Comparative Example 1 was repeated except that the substrates used were titanium alloys as shown in the following Table I. The chemical pickling was carried out using hydrochloric acid with a concentration of 37% and 36% respectively.

Le nombre de couches n, la masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test A sont indiqués dans le
Tableau I suivant. The number of layers n, the weight per unit area of IrO2 as well as the results of test A are indicated in the
Table I below.

TABLEAU 1: Anodes de type Ti/Ta2O5-IrO2.

TABLE 1: Ti / Ta2O5-IrO2 type anodes.

Exemples <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Nombre <SEP> Masse <SEP> Durée <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie
<tb> <SEP> substrat <SEP> de <SEP> surfacique <SEP> de <SEP> vie <SEP> normalisée
<tb> <SEP> couches <SEP> d'pro <SEP> (h) <SEP> (h.m2.gkO2-1) <SEP>
<tb> <SEP> n <SEP> (gSm2) <SEP> T <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> ASTM <SEP> 8 <SEP> 8,46 <SEP> 8,3 <SEP> 1,0
<tb> comparatif <SEP> grade <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 12,69 <SEP> 13,4 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> (UNS <SEP> R50700) <SEP> 16 <SEP> 16,92 <SEP> 17,0 <SEP> 1,0
<tb> <SEP> 28 <SEP> 29,60 <SEP> 40,2 <SEP> 1,4
<tb> <SEP> 56 <SEP> 59,21 <SEP> 30,5 <SEP> 0,5
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> NF <SEP> T40 <SEP> 10 <SEP> 8,43 <SEP> 62,0 <SEP> 7,4
<tb> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R50100) <SEP> 15 <SEP> 12,08 <SEP> 48,0 <SEP> 4,1
<tb> <SEP> 20 <SEP> 17,96 <SEP> 127,0 <SEP> 7,1
<tb> <SEP> 25 <SEP> 24,38 <SEP> 105,0 <SEP> 4,3
<tb> <SEP> 28 <SEP> 31,02 <SEP> 103,0 <SEP> 3,3
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> NF <SEP> TD12ZE <SEP> 10 <SEP> 7,09 <SEP> 14,5 <SEP> 2,0
<tb> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R58030) <SEP> 15 <SEP> 10,61 <SEP> 24,2 <SEP> 2,3
<tb> <SEP> 20 <SEP> 14,70 <SEP> 100,0 <SEP> 6,7
<tb> Exemple <SEP> 4 <SEP> NF <SEP> TA6V4 <SEP> 15 <SEP> 9,60 <SEP> 7,5 <SEP> 2,2
<tb> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R56320) <SEP> 5 <SEP> 3,41 <SEP> 15,0 <SEP> 1,6
<tb> <SEP> 10 <SEP> 5,98 <SEP> 22,0 <SEP> 3,6
<tb> <SEP> 15 <SEP> 9,56 <SEP> 42,5 <SEP> 3,3
<tb> <SEP> 20 <SEP> 12,87 <SEP> 82,5 <SEP> 6,3
<tb>
Exemple 5 selon 1 invention : Fabrication d'anodes Ta/IrO2
Des anodes ayant un substrat de tantale recouvert dtIrO2, ont été fabriquées en utilisant des plaques de tantale de pureté supérieure à 99,9 %, conformément au mode opératoire général de l'exemple 1 avec les spécificités suivantes - l'étape de décapage chimique a été conduite à l'aide
d'acide fluorhydrique à 40 %, à 25 C, pendant une
minute - T1 = 430" C - T2 - 450" C - solution de précurseur : 750 mg d'IrCl4 dans un mé
lange de 5 ml d'éthanol et de 5 ml d'isopropanol.Examples <SEP> Nature <SEP> of <SEP> Number <SEP> Mass <SEP> Duration <SEP> Duration <SEP> of <SEP> life
<tb><SEP> substrate <SEP> of <SEP> surface <SEP> of <SEP> life <SEP> normalized
<tb><SEP> layers <SEP> of pro <SEP> (h) <SEP> (h.m2.gkO2-1) <SEP>
<tb><SEP> n <SEP> (gSm2) <SEP> T <SEP>
<tb> Example <SEP> 1 <SEP> ASTM <SEP> 8 <SEP> 8.46 <SEP> 8.3 <SEP> 1.0
<tb> comparative <SEP> grade <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> 12.69 <SEP> 13.4 <SEP> 1.1
<tb><SEP> (UNS <SEP> R50700) <SEP> 16 <SEP> 16.92 <SEP> 17.0 <SEP> 1.0
<tb><SEP> 28 <SEP> 29.60 <SEP> 40.2 <SEP> 1.4
<tb><SEP> 56 <SEP> 59.21 <SEP> 30.5 <SEP> 0.5
<tb> Example <SEP> 2 <SEP> NF <SEP> T40 <SEP> 10 <SEP> 8.43 <SEP> 62.0 <SEP> 7.4
<tb> comparative <SEP> (UNS <SEP> R50100) <SEP> 15 <SEP> 12.08 <SEP> 48.0 <SEP> 4.1
<tb><SEP> 20 <SEP> 17.96 <SEP> 127.0 <SEP> 7.1
<tb><SEP> 25 <SEP> 24.38 <SEP> 105.0 <SEP> 4.3
<tb><SEP> 28 <SEP> 31.02 <SEP> 103.0 <SEP> 3.3
<tb> Example <SEP> 3 <SEP> NF <SEP> TD12ZE <SEP> 10 <SEP> 7.09 <SEP> 14.5 <SEP> 2.0
<tb> comparative <SEP> (UNS <SEP> R58030) <SEP> 15 <SEP> 10.61 <SEP> 24.2 <SEP> 2.3
<tb><SEP> 20 <SEP> 14.70 <SEP> 100.0 <SEP> 6.7
<tb> Example <SEP> 4 <SEP> NF <SEP> TA6V4 <SEP> 15 <SEP> 9.60 <SEP> 7.5 <SEP> 2.2
<tb> comparative <SEP> (UNS <SEP> R56320) <SEP> 5 <SEP> 3.41 <SEP> 15.0 <SEP> 1.6
<tb><SEP> 10 <SEP> 5.98 <SEP> 22.0 <SEP> 3.6
<tb><SEP> 15 <SEP> 9.56 <SEP> 42.5 <SEP> 3.3
<tb><SEP> 20 <SEP> 12.87 <SEP> 82.5 <SEP> 6.3
<tb>
Example 5 according to 1 invention: Manufacture of Ta / IrO2 anodes
Anodes having a tantalum substrate coated with IrO2, were fabricated using tantalum plates of greater than 99.9% purity, in accordance with the general procedure of Example 1 with the following specificities - the chemical pickling step a been driven using
40% hydrofluoric acid at 25 C for a period of
minute - T1 = 430 "C - T2 - 450" C - solution of precursor: 750 mg of IrCl4 in a
mixture of 5 ml of ethanol and 5 ml of isopropanol.

Le nombre de couches d'IrO2, la masse surfacique correspondante ainsi que les résultats du test A sont reportés dans le Tableau Il suivant. The number of layers of IrO2, the corresponding basis weight as well as the results of test A are reported in Table II below.

ExemPle 6 selon l'invention : Fabrication d'anodes Ta/IrO2
substrat : AISI 316 L (UNS S31603) recouvert
de Ta, précurseur : IrCl4].Example 6 according to the invention: Manufacture of Ta / IrO2 anodes
substrate: AISI 316 L (UNS S31603) coated
of Ta, precursor: IrCl4].

L'exemple 5 est répété, excepté que l'on utilise une plaque d'acier inoxydable (316 L) recouverte d'une couche de tantale dont l'épaisseur est indiquée entre parenthèses dans le Tableau II suivant. Toutes les anodes fabriquées dans cet exemple comprennent 10 couches de solution de précurseur. Example 5 is repeated, except that a stainless steel plate (316 L) covered with a layer of tantalum, the thickness of which is indicated in brackets in the following Table II, is used. All of the anodes made in this example include 10 layers of precursor solution.

La masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test A sont reportés dans le Tableau II ci-dessous. The weight per unit area of IrO2 as well as the results of test A are reported in Table II below.

Exemples comparatifs 7 à 10
Fabrication d'anodes Ti/IrOz
(substrat : Ti ou alliages de Ti,
précurseur : IrCl4)
En suivant le mode opératoire général de l'exemple 1 et en utilisant la solution de précurseur de l'exemple 5, on a préparé différentes anodes avec le substrat de titane ou d'alliage de titane tel qu'indiqué dans le
Tableau II ci-dessous.Comparative Examples 7 to 10
Manufacture of Ti / IrOz anodes
(substrate: Ti or Ti alloys,
precursor: IrCl4)
By following the general procedure of Example 1 and using the precursor solution of Example 5, various anodes were prepared with the titanium or titanium alloy substrate as indicated in the
Table II below.

Le nombre de couches n, la masse surfacique d'IrO2 ainsi que les résultats du test A sont reportés dans le
Tableau Il ci-dessous. The number of layers n, the weight per unit area of IrO2 as well as the results of test A are reported in the
Table II below.

TABLEAU Il
Comparaison anodes de type Ta/IrO, conformes à
l'invention avec anodes de tvpe Ti/IrOD
IrO2 étant déposé à partir d'IrCl.

TABLE II
Comparison of Ta / IrO type anodes, conforming to
the invention with Ti / IrOD tvpe anodes
IrO2 being deposited from IrCl.

<SEP> Exemples <SEP> Nature <SEP> du <SEP> Nombre <SEP> Masse <SEP> Durée <SEP> Durée <SEP> de <SEP> vie
<tb> <SEP> substrat <SEP> de <SEP> surfacique <SEP> de <SEP> vie <SEP> normalisée <SEP> T
<tb> <SEP> couches <SEP> d'lrO2 <SEP> (h) <SEP> (h.m2.gkO2-1) <SEP>
<tb> <SEP> n <SEP> (g/m)
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 5 <SEP> Ta <SEP> massif <SEP> 5 <SEP> 4,54 <SEP> <SEP> 115,0 <SEP> 25,31
<tb> <SEP> 10 <SEP> 10,77 <SEP> 274,2 <SEP> 25,46
<tb> <SEP> selon <SEP> 10 <SEP> 12,40 <SEP> 343,3 <SEP> 27,68
<tb> <SEP> l'invention <SEP> 15 <SEP> 13.81 <SEP> 450,0 <SEP> 32,59
<tb> <SEP> 20 <SEP> 20,31 <SEP> 528,0
<tb> <SEP> 25 <SEP> 24,08 <SEP> 972,0 <SEP> 40,36
<tb> <SEP> 30 <SEP> 31,72 <SEP> 473,3 <SEP> 14,92
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 6 <SEP> *316L/Ta <SEP> (23 m) <SEP> 10 <SEP> 9,39 <SEP> 363,0 <SEP> 38,64
<tb> <SEP> *316L/Ta <SEP> (91 m) <SEP> 10 <SEP> 9,84 <SEP> 345,0 <SEP> 35,05
<tb> <SEP> selon <SEP> *316L/Ta <SEP> (93 m) <SEP> 10 <SEP> 9,07 <SEP> 273,0 <SEP> 30,08
<tb> <SEP> l'invention <SEP> *316L/Ta <SEP> <SEP> (97 <SEP> m) <SEP> 10 <SEP> 9,27 <SEP> 250,0 <SEP> 26,98
<tb> <SEP> *316L/Ta <SEP> (9Wm <SEP> 10 <SEP> 10,03 <SEP> 275,0 <SEP> 27,41
<tb> *316L/Ta <SEP> (99 m) <SEP> 10 <SEP> 9,27 <SEP> 253,0 <SEP> 27,30 <SEP>
<tb> Exemple <SEP> 7 <SEP> NF <SEP> T40 <SEP> 10 <SEP> 9,86 <SEP> 93,3 <SEP> 9,47
<tb> <SEP> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R50100)
<tb> <SEP> Exemple8 <SEP> NFTA6V4 <SEP> 10 <SEP> 10.0 <SEP> 19,0 <SEP> 1,90
<tb> <SEP> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R56320)
<tb> <SEP> Exemple <SEP> 9 <SEP> NF <SEP> TD12ZE <SEP> 10 <SEP> 8,54 <SEP> 31,5 <SEP> 3,69 <SEP>
<tb> <SEP> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R58030)
<tb> <SEP> Exemple <SEP> ASTM <SEP> 10 <SEP> 9,77 <SEP> 75,0 <SEP> 7,68
<tb> <SEP> 10 <SEP> grade <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10.91 <SEP> 35,07 <SEP> 3,27
<tb> <SEP> comparatif <SEP> (UNS <SEP> R52400) <SEP> 10 <SEP> 10,54 <SEP> 69,3 <SEP> 6,58 <SEP>
<tb> <SEP> 10 <SEP> 8,86 <SEP> 46,2 <SEP> 5,21
<tb> *AISI 316L (UNS S31603)
Comme il apparaît dans ce Tableau II, les performances obtenues pour l'oxyde d'iridium déposé sur du tantale à partir de tétrachlorure d'iridium, sont les plus intéressantes avec une durée de vie normalisée x comprise entre 14,92 et 40,36 h.m2.g1. Elles dépassent largement celles obtenues de la même façon mais avec un substrat de titane ou d'alliage de titane pour lesquelles la durée de vie normalisée x est comprise entre 1,90 et 9,47 h.m2.g1. <SEP> Examples <SEP> Nature <SEP> of <SEP> Number <SEP> Mass <SEP> Duration <SEP> Duration <SEP> of <SEP> life
<tb><SEP> substrate <SEP> of <SEP> surface <SEP> of <SEP> life <SEP> normalized <SEP> T
<tb><SEP> layers <SEP> of lrO2 <SEP> (h) <SEP> (h.m2.gkO2-1) <SEP>
<tb><SEP> n <SEP> (g / m)
<tb><SEP> Example <SEP> 5 <SEP> Your massive <SEP><SEP> 5 <SEP> 4.54 <SEP><SEP> 115.0 <SEP> 25.31
<tb><SEP> 10 <SEP> 10.77 <SEP> 274.2 <SEP> 25.46
<tb><SEP> according to <SEP> 10 <SEP> 12.40 <SEP> 343.3 <SEP> 27.68
<tb><SEP> the invention <SEP> 15 <SEP> 13.81 <SEP> 450.0 <SEP> 32.59
<tb><SEP> 20 <SEP> 20.31 <SEP> 528.0
<tb><SEP> 25 <SEP> 24.08 <SEP> 972.0 <SEP> 40.36
<tb><SEP> 30 <SEP> 31.72 <SEP> 473.3 <SEP> 14.92
<tb><SEP> Example <SEP> 6 <SEP> * 316L / Ta <SEP> (23 m) <SEP> 10 <SEP> 9.39 <SEP> 363.0 <SEP> 38.64
<tb><SEP> * 316L / Ta <SEP> (91 m) <SEP> 10 <SEP> 9.84 <SEP> 345.0 <SEP> 35.05
<tb><SEP> according to <SEP> * 316L / Ta <SEP> (93 m) <SEP> 10 <SEP> 9.07 <SEP> 273.0 <SEP> 30.08
<tb><SEP> invention <SEP> * 316L / Ta <SEP><SEP> (97 <SEP> m) <SEP> 10 <SEP> 9.27 <SEP> 250.0 <SEP> 26, 98
<tb><SEP> * 316L / Ta <SEP> (9Wm <SEP> 10 <SEP> 10.03 <SEP> 275.0 <SEP> 27.41
<tb> * 316L / Ta <SEP> (99 m) <SEP> 10 <SEP> 9.27 <SEP> 253.0 <SEP> 27.30 <SEP>
<tb> Example <SEP> 7 <SEP> NF <SEP> T40 <SEP> 10 <SEP> 9.86 <SEP> 93.3 <SEP> 9.47
<tb><SEP> comparative <SEP> (UNS <SEP> R50100)
<tb><SEP> Example8 <SEP> NFTA6V4 <SEP> 10 <SEP> 10.0 <SEP> 19.0 <SEP> 1.90
<tb><SEP> comparative <SEP> (UNS <SEP> R56320)
<tb><SEP> Example <SEP> 9 <SEP> NF <SEP> TD12ZE <SEP> 10 <SEP> 8.54 <SEP> 31.5 <SEP> 3.69 <SEP>
<tb><SEP> comparative <SEP> (UNS <SEP> R58030)
<tb><SEP> Example <SEP> ASTM <SEP> 10 <SEP> 9.77 <SEP> 75.0 <SEP> 7.68
<tb><SEP> 10 <SEP> grade <SEP> 7 <SEP> 10 <SEP> 10.91 <SEP> 35.07 <SEP> 3.27
<tb><SEP> comparative <SEP> (UNS <SEP> R52400) <SEP> 10 <SEP> 10.54 <SEP> 69.3 <SEP> 6.58 <SEP>
<tb><SEP> 10 <SEP> 8.86 <SEP> 46.2 <SEP> 5.21
<tb> * AISI 316L (UNS S31603)
As it appears in this Table II, the performances obtained for the iridium oxide deposited on tantalum from iridium tetrachloride, are the most advantageous with a standardized lifetime x between 14.92 and 40.36 h.m2.g1. They greatly exceed those obtained in the same way but with a titanium or titanium alloy substrate for which the standardized life x is between 1.90 and 9.47 h.m2.g1.

Claims

1. Anode with improved longevity, characterized in that it consists of a substrate made of at least one metal compound, having an outer surface of tantalum, this outer surface being covered with an electrocatalytic coating of iridium oxide, and in that it exhibits a standardized service life, measured in a test

A, greater than 14 h.m2.g ~ 1, preferably greater than 20 h.m2.g ~ l and more preferably still greater than 25 h.m2 g ~ l

2. Anode according to claim 1, characterized in that the substrate is made of tantalum.

3. Anode according to claim 1, characterized in that the metal compound is chosen from copper, nickel, titanium, their alloys, steel or stainless steel.

4. Anode according to claim 3, characterized in that the tantalum layer has a thickness of between 10 μm and 500 μm, preferably between 20 μm and 200 μm, and more preferably still between 20 μm and 100 μm.

5. Anode according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the basis weight of iridium oxide applied as a coating on the substrate is greater than 4 g.m'2, preferably less than 30 g. m'2, and more preferably still between 5 and 20 g.m2.

6. A method of manufacturing an anode according to any one of claims 1 to 5, characterized in that the electrocatalytic coating of iridium oxide is produced by thermal decomposition of iridium tetrachloride, IrCl4, previously applied as a coating. on the substrate.

7. Method according to claim 6, characterized in that the thermal decomposition of IrCl4 is carried out at a temperature below 500 ° C., preferably below 475 ° C., and more preferably still between 350 and 450 "C.

8. Method according to either of claims 6 and 7, characterized in that the Irai4 precursor is deposited in the form of a solution in an organic solvent, preferably in an alcoholic solvent, and more preferably still in a mixture of ethanol and isopropanol, said solvent being evaporated off before thermal decomposition.

9. Method according to any one of claims 6 to 8, characterized in that it comprises the following successive steps

(a) preparation of the substrate consisting in particular of washing, sandblasting and chemical pickling

(b) deposition of the iridium oxide layer by application to the substrate of the solution of IrCl4 in an organic solvent, evaporation of the solvent and thermal decomposition of IrCl4;

(c) final heat treatment, step (b) being repeated as many times as necessary to obtain the desired weight per unit area of iridium oxide.

10. The method of claim 9, characterized in that step (c) of final heat treatment is carried out at a temperature below 550 "C, preferably below 525O C, and more preferably still between 450 and 500 C .