FR2746207A1 - Procede et installation pour le traitement d'un effluent aqueux issu de la decontamination ou du nettoyage chimique d'une centrale nucleaire - Google Patents

Abstract

Pour traiter cet effluent, qui renferme une charge organique comprenant au moins un réducteur organique ou un complexant organique, et une charge métallique constituée par un ou plusieurs métaux dissous: - on introduit dans ledit effluent du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur d'oxydation, et on convertit ainsi la totalité de la charge organique en eau, et en dioxyde de carbone, ainsi qu'éventuellement en au moins un oxyde d'un élément chimique présent dans la charge organique, et on transforme au moins une partie de la charge métallique en hydroxyde(s) métallique(s); - on récupère au moins partiellement la charge métallique par précipitation d'hydroxydes en milieu basique, et - on élimine ensuite la charge métallique résiduelle, par passage de l'effluent sur un matériau adsorbant. L'invention concerne aussi une installation pour mettre en oeuvre le procédé.

Description

La présente invention concerne un procédé de traitement d'effluents aqueux contenant des réactifs organiques et des métaux dissous, issus de procédés industriels.

Ce procédé de traitement s'applique an particulier à des effluents provenant de procédés de décontamination ou de nettoyage chimique de composants de centrale nucléaire contenant des réactffs organiques pour ces procédés, éventuellement des sous-produits organiques de tels procédés, et des métaux dissous, éventuellement activés.

Dans les centrales nucléaires, le(s) circuit(s) de circulation d'eau destinée à extraire la chaleur de réaction du coeur du réacteur, qui sont constitués d'alliages métalliques, sont sujets à la corrosion par l'eau au cours de leur fonctionnement. La contamination des circuits se produit lorsque les oxydes formés par corrosion des surfaces métalliques des circuits sont entraînés jusqu'au coeur par l'eau de circulation, s'y activent puis se redéposent sur les surfaces métalliques en contact avec l'eau de circulation.

Dans une centrale de type PWR, le circuit primaire (cuve et équipements internes du réacteur, générateur de vapeur, pompes) est contaminé directement par ses propres oxydes. Dans le circuit secondaire, du fait de la corrosion et de l'érosion par l'eau des surfaces de l'ensemble de ce circuit, des quantités importantes d'oxydes viennent s'accumuler particulièrement dans certains composants de la centrale nucléaire.

Dans une centrale de type BWR, tous les circuits sont susceptibles d'être contaminés.

Pour déplacer les produits de corrosion, activés ou non, généralement constitués d'oxyde de fer, de chrome et de nickel, on réalise des opérations de décontamination ou de nettoyage chimique en appliquant sur lesdites surfaces métalliques des compositions aptes à dissoudre les oxydes et à déplacer la radioactivite potentielle de ces surfaces. La plus grande partie des oxydes et de la radioactivité des circuits peut ainsi être transférée vers des sites de stockage des déchets.

Les procédés de décontamination comprannent généralement trois types d'opérations élémentaires
- oxydation au moyen d'une composition à base d'oxydants minéraux (par exemple permanganate de potassium en milieu acide ou basique) pour oxyder le chrome présent dans les dépôts constitués d'oxyde de fer, nickel et chrome afin de rendre soluble ce dernier élément dans son état de valence + VI;
- réduction au moyen d'une composition comprenant des réducteurs organiques permettant de réduire les oxydes de fer et de nickel et de solubiliser ces éléments, la composition comprenant éventuellement des complexants
- rinçages intermédiaires et finaux permettant d'éliminer des surfaces traitées les produits ou réactif s résiduels liés aux opérations précédentes
Les procédés de nettoyage chimique comprennent généralement trois ou quatre opérations lémentai- res: dissolution des oxydes de fer, de zinc et de plomb; dissolution du cuivre si nécessaire au moyen d'une composition de décuivrage ; des rinçages et passivation si nécessaire permettant d'éliminer les réactifs résiduels liés aux opérations précédentes et de préparer les surfaces mises à nu. Ces compositions comprennent typiquement des complexants et inhibiteurs de corrosion organiques. Les métaux des oxydes dissous sont entraînés dans les effluents de nettoyage sous forme complexée par ces molécules organiques.

Ces effluents généralement dilués contiennent donc une charge minérale constituée par les métaux dissous, des acides ou bases résiduels et les oxydants minéraux résiduels, et une charge organique constituée par les réducteurs et/ou complexants organiques résiduels ainsi que leurs sous-produits de réaction. Ils doivent être traités pour séparer, sous une forme stockable, les matières actives portées par la charge-minérale puis la charge minérale résiduelle et la charge organique doivent également être traitées et/ou éliminées avant rejet vers les circuits de traitement des effluents de la centrale puis rejet des effluents conformément aux normes de rejet pour la protection de l'environnement.

La séparation de la majeure partie de l'activité se fait généralement sur des résiner échangeuses d'ions, pendant le procédé de décontamination ou de nettoyage ou bien après récupération de l'effluent, au cours d'une opération de traitement dudit effluent.

Ces systèmes produisent un volume important de résidus (résine chargée d'éléments métalliques activés) qui devront alors être traités à leur tour en vue de leur stockage.

Les effluents faiblement actifs, le cas échéant après passage sur résine échangeuse d'ions, peuvent être traités de diverses manières.

On peut utiliser des techniques d'incinération ou de vitrification de l'ef fluent, qui produisent cependant des résidus qui devront être stockés ou retraités.

L'effluent peut également être passé sur un évaporateur afin de diminuer le volume de l'effluent, si la centrale en possède un. Toutefois, la présence de residus minéraux, en particulier de composés à base de métaux, etZou organiques dans l'effluent entraine des problèmes prononcés de maintenance de l'évaporateur.

Lorsque la centrale ne dispose pas d'un évaporateur, l'effluent doit être rejeté sous forme liquide et la charge organique est traitée avec un oxydant puissant pour diminuer la demande chimique en oxygène (DCO) de l'effluent avant son rejet. Jusqu'à présent, les seuls oxydants connus pour effectuer ce traitement avec de bons rendements sont de type minéral (par exemple, persulfate de sodium), et le traitement apporte une quantité importante de sous-produits minéraux. Une phase finale est nécessaire pour séparer ces sous-produits par passage sur résine échangeuse d'ions. Cette phase finale présente l'inconvénient d'utiliser une quantité importante de résine produisant des volumes importants de déchets.

De manière générale, il est préférable de mettre en oeuvre des procédés de traitement ne conduisant pas à la formation de sous-produits générants d'autres opérations de traitement.

Un procédé de dégradation oxydative de composés organiques est décrit dans FR-A-2 716 676, qui utilise un oxydant peroxydique hydrosoluble en présence d'une métallophtalocyanine. Toutefois, les tentatives de dégradation de composés aronatiques décrites dans ce document n'ont nullement conduit à la décomposition totale du squelette hydrocarboné des composés en question.

De fait, les procédés de traitement d'effluents connus ont des inconvénients importants et il persiste un besoin pressant pour un procédé de traitement où la quantité de résine échangeuse d'ions nécessaire à l'élimination de la charge métallique soit réduite au minimum, la demande chimique en oxygène de l'effluent soit abaissée efficacement en réduisant la quantité de sous-produits indésirables, notamment des sous-produits minéraux, et en évitant ainsi la présence de produits organiques dans les concentrats de l'évaporateur.

L'invention a donc pour but de répondre à ce besoin, en fournissant un procédé pour le traitement d'effluents aqueux issus de procédés industriels, dans lequel la charge organique et la charge métallique sont totalement éliminées. En particulier, le but de l'invention est de réaliser d'une part la séparation de la charge métallique de façon simple et efficace, et d'autre part, la dégradation ultime de la charge organique en des produits de dégradation pouvant être rejetés dans le respect des normes de rejet.

A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de traitement d'un effluent aqueux issu de la décontamination ou du nettoyage chimique d'un composant d'une centrale nucléaire, ledit effluent renfermant une charge organique comprenant au moins 1'un des composés constitués par un réducteur organique et un complexant organique, et une charge métallique constituée par un ou plusieurs métaux dissous, caractérisé en ce que
- l'on introduit dans ledit effluent du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur d'oxydation, et l'on convertit ainsi la totalité de la charge organique en eau, et en dioxyde de carbone, ainsi qu'éventuellement en au moins un oxyde d'un élément chimique présent dans la charge organique, et 1 r on transforme au moins une partie de la charge métallique en hydroxyde(s) métalli que5s),
- 1'on récupère au moins partiellement la charge métallique par précipitation du ou des hydroxydes en milieu basique et
- 1lon élimine ensuite la charge métallique résiduelle, par passage de l'effluent sur un matériau adsorbant.

Le peroxyde d' hydrogène est un oxydant connu.

Toutefois il s'est révélé inefficace pour le traitement des affluents de décontamination et de nettoyage chimique, ne conduisant qu'à une dégradation partielle de la charge organique sans diminution de la teneur en carbone organique totale.

I1 est apparu de manière surprenante dans la présente invention que le traitement dteffluents aqueux de décontamination ou de nettoyage chimique avec du peroxyde d'hydrogène en présence deun catalyseur d'oxydation permettait la dégradation ultime de la charge organique présente dans ces effluents ainsi que la pr6cipitation de la charge métallique qui devient aisément séparable.

L'invention a également pour objet un dispositif permettant la mise en oeuvre d'un procédé de traitement tel qu'il vient d'être décrit. Ce dispositif comprend une boucle de circulation et est caractérisé en ce qu'il comprend un bac de stockage d'effluents auquel sont éventuellement associés des moyens de mélange, des moyens de circulation de l'effluent dans ladite boucle, des moyens d'injection d'un réactif liquide dans ladite boucle alimentés en peroxyde d'hydrogène et en catalyseur, une ou plusieurs chambres de réactions munie(s) de moyens de séparation liquide-solide, et un ou plusieurs modules d'adsorption, alimentés en effluent liquide via une conduite relise à la ou aux chambres de réaction.

Les avantages de l'invention apparaitront clairement de la description détaillée qui va suivre, faite en regard des dessins annexés sur lesquels
- la figure 1 est une représentation schém- atique d'un dispositif selon l'invention, et
- la figure 2 est une vue en élévation du module d'adsorption représenté sur la figure 1.

La présente invention concerne un procédé de traitement d'un effluent aqueux issu de la décontami- nation ou de nettoyage chimique d'un composant d'une centrale nucléaire, contenant une charge métallique evQn- tuellement activée qui doit être séparée avant rejet dans 1' environnement ou stockage dans des conditions appropriées, et une charge organique qui doit être transformée sous une forme acceptable pour l'environnement.

Des réactifs organiques utilisés dans des procédés de dêcontamination ou de nettoyage chimique sont essentiellement des réducteurs organiques, en particulier des acides organiques réducteurs, et des complexants organiques.

Les réducteurs organiques sont destines à solubiliser certains dépôts par réduction des éléments métalliques qui les constituent La réaction de ces composés organiques avec les éléments métalliques traités peut entraîner la présence dans effluent réducteur des produits organiques d'oxydation correspondants L'effluent résultant de cette opération comprend essentielle- ment lesdits éléments métalliques réduits, du réducteur organique sous une ou plusieurs formes oxydées, et du réducteur en excès.

Selon les procédés usuels de décontamination, on met en oeuvre dans un premier temps une solution oxydante, productrice d'un effluent "oxydant", puis dans un deuxième temps, une solution réductrice, productrice d'un effluent "réducteur". Une partie du réducteur en excès ou des éventuels sous-produits organiques peut être détruite par oxydation en mélangeant l'effluent oxydant 3vec I'effluent reducteur.

On utilise le plus souvent corme réducteur organique, un acide réducteur tel que l'acide ascorbique ou l'acide oxalique, ou bien des sucres présentant des lia sons aldéhyde.

Les complexants sont destinés a entraîner en solution des éléments métalliques déposés sur les surfaces traitées, et se retrouvent tels quels dans les effluents résiduels, associés auxdits éléments métalliques.

Dans les procédés usuels, les complexants organiques le plus souvent utilisés sont essentiellement des di ou polyacides carboxyliques comportant de 3 à 10 atomes de carbone, des di ou polyaoides hydroxyles, comportant de 3 à 10 atomes de carbone, des acides comportant des fonctions aminées ou encore certaines amines. On citera en particulier l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide gluconique, l'acide éthylFne- diaminetétraacétique, 1 'éthylènediamine et la monoéthano- lamine.

De manière préférentielle, la charge organi- que des effluents traités selon l'invention est constituée de composés aliphatiques hydrocarbonés, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétFroatone8.

Le procédé de l'invention peut s'appliquer à des effluents acides, ou mieux, à des effluents basiques dont le milieu favorise la formation de radicaux OH hautement réactifs.

I1 est apparu de manière inattendue que l'introduction de peroxyde d'hydrogène et drun catalyseur d'oxydation dans ces effluents permet le développement d'une réaction d'oxydation qui ne produit à partir de la charge organique aucun autre résidu que de l'eau, du dioxyde de carbone et éventuellement des oxydes des autres éléments chimiques présents dans cette dernière.

Tous les catalyseurs d'oxydation connus sont susceptibles d'être utilisés dans la présente invention.

On préfère utiliser les catalyseurs préconisés pour la dégradation oxydative de composés organiques difficilement oxydables, tels que les métallophtalocyanines ou les métalloporphyrines.

On choisira avantageusement des catalyseurs hydrosolubles pour réaliser une catalyse homogène dans l'effluent en cours de traitement.

Parmi les métallophtalocyanines et les métalloporphyrines, on préfère particulièrement celles dérivées du fer ou du manganèse, mais aussi les phtalocyanines dérivées du cobalt.

On utilisera avantageusement des phtalocyanines rendues hydrosolubles par la présence sur le macrocycle phtalocyaninique de groupes hydrophiles tels que des groupes acides ou des groupes ammonium quaternaires, notamment des groupes hydroxycarb3nyle, acide sulfonique, alkylpyridinium ou méthyltrialkylammonium
On citera par exemple les mono-, di, tri- et titras sulfophtalocyanines de fer et de manganèse, les hydroxycarbonyl phtalocyanines de fer et de manganèse, les halogénures de tétrakis( trialkylonium) -phtalocyanines de fer et halogénures d'alkylpyridiniun de la t6traa- zaphtalocyanine de fer. On a de préférence recours aux sulfophtalocyanines de fer et de manganèse.

De la même façon, on peut utiliser des métallomésotétraphényl -porphyrines rendues hydrosolubles par la présence de substituants ioniques (groupes sulfoniques ou ammonium quaternaires).

Ces conditions catalytiques permettent la réaction de radicaux OH hautement réactifs avec les composés organiques réducteurs ou compllexants de la charge organique, pour réaliser la simplification pas à pas du squelette de ces derniers ; le schéma simplifié de la dégradation d'une molécule hydrocarbonée M(n) comportant n atomes de carbone serait le suivant
M(n) + OH' # M(n-l) + CO2 + (H20)
M(n-1) + OH' # M(n-2) + CO2 + (H20)
M(p) + OH , pCO2 + H20
L'action du radical OH sur les composés organiques est immédiate car sa durée de vie est courte dans le milieu traité, at aboutit à la dégradation ultime de la molécule organique en CO2 et H20, et éventuellement en oxydes des autres éléments chimiques présents dans ladite molecule.

L'eau produite s'ajoute au solvant aqueux de l'effluent. Le CO2 se dégage hors de l'effluent ou se dissout partiellement dans ce dernier au cours du traitement. De même, les éventuels oxydes des autres éléments, notassent azote, de la charge organique traitée peuvent soit se dégager sous forme gazeuse hors de l'effluent ou bien se dissoudre partiellement dans ce dernier sous forme d'anions.

De manière générale, l'oxydant est ajouté à l'effluent en quantité telle qu'il est capable de produire un excès de radicaux hydroxyles par rapport à la charge organique initiale exprimée par la teneur en carbone organique totale (COT). Avantageusement, cet excès sera de l'ordre de 2 à 10 équivalents de OH@ par atome de carbone dans ladite charge organique.

Toutefois, cette gamme n'est pas limitative et le spécialiste pourra aisément adapter la quantité d'oxydant ajoutée en fonction de 1 @ l'avancement de la réaction, suivi par la mesure de a COT.

Avantageusement, la quantité de peroxyde d'hydrogène introduit peut représenter de 5 à 20 %, de préférence de 8 à 15 %, par exemple environ 10% du poids de la charge organique présente dans l'effluent à traiter.

La quantité de catalyseur d'oxydation introduite peut également être choisie de façon classique par le spécialiste. A titre d'illustration, en pourra utiliser de C,1 à 5 %, de preference de 0,5 à 2 %, par exemple environ 1% en poids de catalyseur par rapport à la charge organique traitée.

La réaction d'oxydation peut être menée avantageusement à une température de O à 100' C, de préférence à température ambiante. La température optimale peut cependant être différente, choisie de façon connue en soi en fonction de la cinétique de la réaction et de l'efficacité du procédé pour traiter un effluent donné.

La dégradation de la charge organique s'accompagne de la formation d'hydroxydes des métaux dissous dans l'effluent à traiter, ces hydroxydes précipitant en milieu basique.

Dans le cas où l'effluent à traiter est luimême basique avant le traitement selon l'invention, c'est-à-dire que son pH initial est supérieur à 7, les hydroxydes précipitent au fur et à mesure de leur formation. En particulier, lorsque la charge organique est constituée de complexants en milieu basique, cette réaction de précipitation a lieu au fur et à mesure de la dégradation des molécules complexantes qui laisse les ions métalliques sous forme libre et donc réactive vis-à- vis des ions OH présents dans le milieu aqueux de l'ef- fluent.

Au cas où l'effluent à traiter est neutre ou bien acide, on peut provoquer cette précipitation en ajoutant à l'effluent contenant le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur d'oxydation un agent alcalin, de façon à rendre le milieu basique. Cet agent alcalin peut être choisi de façon connue en soi parmi toutes les bases communément utilisées en milieu aqueux, notamment parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou l'ammoniaque.

De manière préférentielle, le pH de l'ef- fluent au cours du traitement est superieur à 7, et vaut avantageusement au moins 8, et est par exemple supérieur su égal à 9.

Dans ces conditions, la précipitation des hydroxydes des métaux présents dans la charge métallique est très efficace, et on transforme ainsi la majeure partie des métaux sous forme solide. A titre indicatif, la proportion des métaux précipités est avantageusement supérieure à 95 %, en particulier d'au moins 97 % en poids.

La séparation des hydroxydes précipités peut être réalisée par toutes les techniques de séparation liquide/solide à la disposition du spécialiste. On peut mentionner en particulier la décantation, ou la centrifugation.

En variante, on peut prévoir une étape de floculation au stade de la précipitation des hydroxydes.

En particulier, s'il s'avère que la précipitation se fait difficilement ou que le précipité est trop fin, un floculant peut être ajouté dans l'effluent en cours de traitement pour faciliter la récuperation du précipite par la technique choisie. Tous les types de floculants habituellement utilisés peuvent être mis en oeuvre dans cette étape.

Après séparation des hydroxydes précipites, l'effluent contient souvent encore une quantité minoritaire des métaux restant en solution, et éventuellement de solides résiduels qui n'ont pu être séparés. Le procédé prévoit donc une dernière étape d'élimination de la charge métallique résiduelle dans l'effluent traité, sous forme dissoute ou bien d'hydroxydes non séparés, par passage de l'effluent sur un matériau absorbant.

On peut utiliser à cet effet tous les types de supports d'adsorption connus, notamment sous forme de membranes, de particules, de granules, ou bien de mat6- riaux non conformés. Le choix du matériau peut être fait de manière connue en soi en fonction du type d'effluent traité.

On pourra utiliser en particulier des résines échangeuses d'ions ayant une fonction complexante vis- & - vis des métaux présents à l'état dissous dans l'effluent.

Le support peut être de nature minérale ou organique, de préférence de nature minérale. La fonction complexante vis-à-vis des métaux peut être avantageusement assuré par des groupements aminés greffés sur le support, adaptés notamment à la rétention de métaux lourds.

Suivant une variante avantageuse, le composé adsorbant peut être du mycélium, notamment dérive d'une souche de Penicillium. Ce matériau peut se présenter sous des formes diverses, notamment sous forme de granulés.

I1 présente l'avantage de s'incinérer très facilement en fournissant très peu de résidu.

Suivant une autre variante, le composé adsorbant peut être choisi parmi des composés de type glycane, notamment de la chitosane, et ses dérivés, par exemple l'acétate de chitosane, ou la chitosane réticulee avec du glutaraldéhyde; de la cellulose, et ses dérivés, notamment les carboxyalkylcelluloses telles que la carboxyméthyloellulose; de l'alginate ou de la cyclodextrine.

Après passage sur le matériau adsorbant, l'effluent traité est totalement débarrassé de sa charge métallique, et peut être rejeté dans l'environnement, éventuellement après dilution.

Les seuls résidus solides du procédé de traitement sont les hydroxydes métalliques, qui en fonction de leur activité seront transformés ou stockés de façon appropriée, et le matériau d'adsorption, dont le volume peut être réduit par incinération, les résidus d'incinération etant également transformes ou stockés de façon appropriée en fonction de leur activité.

Le procédé selon l'invention peut donc comprendre une étape finale d'incinération ou. de vitrifi cation des résidus solides séparés dans l'une au soins des étapes précédentes.

Le procédé selon lFinvention est adapté au traitement d'effluents issus de la décontamination ou du nettoyage chimique d'un composant d'une centrale nucléai- re. Ces procédés produisent en général des effluents différents dans chacune de leurs phases successives. Les effluents issus de ces phases peuvent être mélangés pour être traités ensemble suivant le procédé Zul vient d'être définit @ Une variante avantageuse consiste à traiter séparément chacun des effluents produits.

En particulier, lorsque 'un des effluents ne présente pas d'activité, il est intéressant de le traiter séparément pour éviter d'augmenter la quantité de résidu activé.

A cet effet, l'invention a en particulier pour objet un procédé de traitement d'effluents issus du nettoyage chimique d'une centrale nucléaire, caractérisée en ce que l'on soumet chacun des effluents de la phase de dissolution des oxydes métalliques, de la phase de décuivrage, et de la phase de rinçage et passivation, à un traitement au peroxyde d'hydrogène en milieu catalyti- que tel que décrit précédemment.

Le dispositif suivant l'invention est adapté aux différents cas de figure énoncés ci-dessus.

La Figure 1 représente schématiquement un tel dispositif constitué d'une boucle de circulation B comprenant un bac 1 de stockage d'ef fluent, des moyens 2 de circulation de l'effluent dans ladite boucle, des moyens de stockage 3 et dtinjection 4 de réactif liquide dans ladite boucle alimentés en peroxyde d'hydrogène et en catalyseur, et deux chambres de réaction 5 munies de moyens 11 de séparation liquide-solide. Chacune de ces chambres est équipée de moyens 6 de prélèvement de liquide qui alimentent deux modules d'adsorption 7 qui fournissent l'effluent traité dans une conduite d'évacuation 8.

Le bac 1 peut être équipé de moyens de mélange, utilisables notamment lorsque plusieurs effluents différents sont mélangés avant le traitement selon l'invention. Tout type de bac mélangeur connu en soi peut convenir.

En variante le bac 1 peut comporter plusieurs zones de stockage destinées à recevoir des effluents différents, qui seront injectés dans la boucle de circulation de façon successive, par exemple au moyen de vannes.

Les moyens 2 de circulation da l'ef fluent dans la boucle sont avantageusement constitués d'une pompe pouvant être de tout type connu,
Les moyens 4 d'injection de réactif liquide, disposés dans la boucle en aval du bac 1 et en amont des chambres 5, sont alimentés en peroxyde d'hydrogène et en catalyseur. De préférence, le catalyseur et le peroxyde d'hydrogène en solution aqueuse sont stockés dans une réserve de liquide 3.

Dans une variante non représentée sur la figure 1, l'installation peut comprendre des moyens d'introduction d'un agent alcalin dans l'effluent à traiter ou en cours de traitement. Ces moyens, d'un type classique, peuvent être disposés en un point quelconque de la boucle B, du bac de stockage 1 aux chambres réactionnelles 5.

Par exemple, ces moyens peuvent être associés aux moyens de mélange éventuellement prévus sur le bac de stockage 1.

Les chambres réactionnelles 5 sont alimentées en effluent circulant dans la boucle, de préférence par une conduite 10 débouchant dans la partie intermédiaire de la chambre 4.

Sur la variante représentée sur la Figure 1, les moyens de séparation liquide-solide associés à chaque chambre réactionnelle 5 sont constitués par des zones de décantation 11 situées au fond de chacune des chambres.

La réalimentation de la boucle en effluent à partir des chambres 5 se fait par l'intermédiaire d'une conduite 12 raccordée aux chambres 5 à un niveau supérieur aux zones de décantation 11, de préférence inférieur au niveau de raccordement des conduites 10.

En variante, les moyens de séparation liquide-solide pourraient être constitués de moyens de centrifugation associés à la chambre 5.

Selon une autre variante, la chambre 5 peut être équipée de moyens d'introduction d'un agent floculant.

Chacune des chambres est équipée de moyens 13 d'évacuation de gaz, par lesquels le dioxyde de carbone et éventuels autres oxydes gazeux formés au cours de la réaction peuvent s'échapper dan décrits plus en détail au regard de la Figure 2.

Le module d'adsorption 7 représenté sur la
Figure 2 comprend cinq unités d'adsorption identiques alimentées en liquide en parallèle par lrintermédiaire de deux lignes d'alimentation 16 et 17 reliées aux conduites de prélèvement de liquide 6.

I1 va de soi que le nombre d'unités d'adsorption peut être adapté librement en fonction des besoins.

Les lignes 16 et 17 dgalimentation en liquide débouchent dans la partie basse de chacune des unités d'adsorption 15 sur deux faces latérales opposées. Lg8 unités d'adsorption sont garnies de matériau absorbant 18 disposé à un niveau intermédiaire au-dessus du niveau des lignes 16 et 17, tout en ménageant un espace libre dans la partie supérieure de l'unité. Ces dernières sont également munies de tampons de vidange 19 permettant le remplacement du matériau d'adsorption.

Un ensemble de conduites 20 de prélèvement de liquide sont raccordées sur la face supérieure de chacune des unités d'adsorption 15 de façon à prélever le liquide se trouvant dans lwespace libre au-dessus du matériau adsorbant 18. Les conduites de prélèvement 20 alimentent la conduite 8 d'évacuation de liquide par laquelle l'effluent débarrassé de sa charge organique et de sa charge métallique peut être rejeté dans l'environnement.

Les tampons de vidange 19 servent à remplacer le matériau adsorbant usagé. Ils peuvent être reliés, via des moyens d'acheminement appropriés, à une unité d'incinération ou de vitrification destinée à mettre le matériau adsorbant sous une forme apte au stockage.

Le dispositif décrit ci-dessus peut être utilise pour réaliser le traitement d'un effluent
- en continu, avec une alimentation permanente en effluent et en réactif liquide dans la boucle;
- en discontinu, avec une étape d'alimenta- tion de la boucle de circulation en effluent, une étape d'injection de réactif liquide dans la boucle, une étape de traitement pendant laquelle l'effluent circule dans la boucle, et une étape de vidange de l'effluent traité dans les chambres réactionnelles vers les modules d'adscrption 7.

Le dispositif selon l'invention peut col- prendre de façon classique des moyens de dosage de la demande chimique en oxygène (DCO) et de la teneur en carbone organique total (COT) de l'effluent, auxquels sont éventuellement asservis les moyens d'injection de réactif liquide.

Le dispositif peut également comprendre des moyens classiques de contrôle des paramètres réaction nels, notamment de la température.

L'exemple suivant illustre l'invention.

Le nettoyage chimique préventif d'une centrale nucléaire de 1300 MWe à quatre générateurs de vapeur fournit un effluent de désoxydation, un effluent da decuivrage et un effluent de premier rinçage qui sont traites séparément suivant l'invention.

1) Traitement de la phase d'élimination des oxydes de fer.

La composition de l'effluent est la suivante.

- volume : 400 m3 - Charge organique
acide éthylene diamine
tètraacétique (EDTA): 40 tonnes
inhibiteur de corrosion
Petrolite CC@0801 1 % en volume - Charge métallique
fer activé 4800 kg - pH : 8.

L'inhibiteur de corrosion Petrolite est un réducteur puissant qui agit en tant que catalyseur d'oxydation.

On ajoute à cet effluent environ 45 tonnes de peroxyde d'hydrogène, ainsi que 400 kg de sulfophtalocyanine de fer, en tant que catalyseur complémentaire.

On laisse la réaction se faire à température ambiante. La dégradation de la charge organique en CO2,
H20 et en oxydes d'azote (NO, NO2) est très rapide.

On place l'effluent dans un bac decanteur tel qu'une chambre de réaction 5 représentée sur la Figure 1, et on laisse l'hydroxyde de fer ainsi formé se déposer au fond du bac pendant une durée de 8 à 15 Jours, et on sépare environ 6000 kg hydroxyde de fer.

La partie liquide surnageante est passée dans un module d'adsorption garni d'environ 500 kg de mycélium jusqu'a ce que le liquide ait atteint un niveau d'aoti- vité acceptable.

L'eau très légèrement active peut être rejetée après dilution, alors que le mycélium, une fois incinéré, fournit 500 kg de résidus contenant des métaux activés et qui sont stockés de la façon appropriée pour les déchets radioactifs.

2 - Traitement de la phase d'élimination du cuivre (décuivrage)
L'effluent à traiter a la composition suivante - Volume : 400 m3 - Otarge organique
EDTA 20 tonnes
ethylènediamine (EDA) 32 m3 - Charge métallique (activité quasi nulle)
Cuivre 800 kg
Zinc 225 kg - pH : 9,5
On ajoute à cet effluent environ 2,5 tonnes de peroxyde d'hydrogène et 250 kg de sulfophtalocyanine de fer.

La réaction à température -ambiante conduit rapidement à la dégradation de la charge organique en CO2 HO et oxydes d'azote, ainsi qu'à la formation d'hydroxyde de cuivre Cu(OH)2 et de zinc Zn(OH)2 que l'on récupère après 8 à 15 jours de décantation (1300 kg environ).

La phase liquide est passée sur mycélium pour rejeter 400 m3 d'eau non active et rejetée après dilution, et l'on produit environ 250 kg de résidus d'incin6- ration du mycélium contenant des métaux non actifs.

3 - Traitement de la phase de rinçage.

L'effluent à traiter a la composition suivante - Volume : 400 m3 - Charge organique
EDTA 200 kg
EDA 320 1 - Charge minérale
Fer 48 kg
Cuivre 8 kg
Zinc 2 kg - pH : 8.

On ajoute à cet effluent environ 50 kg de peroxyde d'hydrogène et 5 kg de sulfophtalocyanine de fe-.

Après dégradation totale de la charge organique, il se forme une faible quantité d'hydroxydes par rapport au volume d'effluent.

Le milieu est passé sur résine échangeuse d'ions sur le lieu de nettoyage, pour libérer 400 m3 d'eau non active.

Le!s mesures de DCO et COT sur chaque phase aqueuse avant rejet confirmant que la charge; organique a été totalement dégradée.

L'invention a été décrite de façon plus spécifique dans le cas du traitement d'effluents de nettoyage chimique d'une centrale nucléaire, mais possède de nombreuses variantes que le spécialiste mettra en oeuvre en fonction de ses besoins ; I 'une d'entre elles étant le traitement d'effluents de décontamiration, les effluents de chacune des phases étant traités, de façon séparée comme il vient d'être décrit ou bien après leur miss en commun.

Claims (17)

REVENDICATIONS

1. Procédé de traitement d'un effluent aqueux issu de la décontamination ou du nettoyage chimique d'un composant d'une centrale nucléaire, ledit effluent renfermant une charge organique comprenant au moins l'un des composés constitués par un réducteur organique et un complexant organique, et une charge métallique constituée par un ou plusieurs métaux dissous, caractérisé en ce que:

- l'on introduit dans ledit effluent du peroxyde d'hydrogène et un catalyseur d'oxydation, et l'on convertit ainsi la totalité de la charge organique en eau, et en dioxyde de carbone, ainsi qu'éventuellement en au moins un oxyde d'un élément chimique présent dans la charge organique, et l'on transforme au moins une partie de la charge métallique en hydroxyde(s) métallique(s)

- l'on récupère au moins partiellement la charge métallique par précipitation d'hydroxydes en milieu basique, et

- l'on elimine ensuite la charge métallique résiduelle, par passage de l'effluent sur un matériau adsorbant.

2. Procédé selon la revendication 1, caracté- risé en ce que la charge organique de l'effluent contient au moins un compose organique choisi parmi l'acide ascorbique, l'acide citrique, l'acide oxalique, l'acide gluconique, l'acide éthylènediamine tétraacétique, 1'ethylènediamine et la monoéthanolamine.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation est une porphyrine de fer ou de manganèse, ou bien une phtalocyanine de fer, de n'manganèse ou de cobalt.

4. Procédé selon la revandication 3, caracté- risé en ce que la porphyrine ou la pthalocyanine est hydrosoluble et est substituée sur son macrocycle par nu moins un groupe sulfonyle ou ammonium quaternaire.

5. Procédé selon l'une quelconque des revendications precédentes, caractérisé en ce que l'on utilise de 5 à 20 * en poids de peroxyde d'hydrogène par rapport à la charge organique initiale.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,1 à 5 % en poids de catalyseur d'oxydation par rapport à la charge organique initiale.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la réaction d'oxydation est menée à une température de O à 1000 C.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH initial de effluent est supérieur à 7.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on introduit un agent alcalin dans effluent contenant le peroxyde d'hydrogène et le catalyseur d'oxydation, de façon à rendre le milieu basique.

10. Procédé selon lrune quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on provoque la précipitation d'au moins 95 % en poids des métaux présents dans la charge métallique.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les hydroxydes précipités sont séparés par décantation ou par centrifugation.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le matériau adsorbant est une résine échangeuse d'ions, du mycéliums de la chitosane ou un de ses dérivés, de la cellulose ou un de ses dérivés, de l'alginate ou de la cyclodextrine.

13. Procedé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'incinération ou de vitrification du matériau adsorbant.

14. Dispositif pour la miss en oeuvre d'un procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une boucle de circulation de 1'effluent liquider caractérisé en ce qu'il comprend un bac (1) de stockage d'effluent auquel sont éventuellement associés des moyens de mélange, des moyens (2 > de circulation de l'effluent dans ladite boucle, des moyens (4) d'injection d'un réactif liquide alimentés en peroxyde d'hydrogène et en catalyseur1 au moins une chambre réactionnelle (5) munie de moyens de séparation liquide-solide, et au moins un module d'adsorpton (7), alimenté en cf fluent liquide via une conduite (6) reliée à la chambre de réaction (5).

15. Dispositif selon la revendication 14, caractérisé en ce que les moyens de séparation liquidesolide sont constitués par une zone de décantation (11) située au fond de la chambre de réaction (5), en ce que la chambre (5) est alimentée en effluent par l'intermé- diaire d'une conduite (10) débouchant dans la chambre à un niveau supérieur à celui de la one de dècantation (11), et en ce qu'une conduite de prélèvement (6) de liquide est disposée dans la partie supérieure de la chambre réactionnelle (5).

16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce que le module d'adsorption (7) comprend au moins une unité d'adsorption comportant des moyens (16,17) d'alimentation en liquide, une zone d'adsorption garnie d'un matériau adsorbant (18) et des moyens (20) de prélèvement de liquide.

17. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend des moyens d'introduction d'un agLt alcalin dans la boucle B, en un point quelconque de la boucle B du bac de stockage (1) à la chambre réactionnelle (5).