FR2738754A1 - Soln. crystallisation and filtration using large seed quantity - Google Patents
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Abstract
Description
Procédé et appareil pour la cristallisation et la filtration d'un matériau cristallisable en solution.Method and apparatus for crystallization and filtration of a crystallizable material in solution.
La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé et un appareil pour la cristallisation et la filtration d'un matériau cristallisable à partir d'une solution dans laquelle le matériau cristallisable est dissous. The present invention relates generally to a method and apparatus for crystallization and filtration of a crystallizable material from a solution in which the crystallizable material is dissolved.
Plus particulièrement, la présente invention concerne un procédé et un appareil pour la cristallisation et la filtration d'un matériau cristallisable dissous dans un électrolyte et en particulier dans un électrolyte utilisé dans des piles à combustible telles qu'une pile aluminium/air. More particularly, the present invention relates to a method and an apparatus for crystallization and filtration of a crystallizable material dissolved in an electrolyte and in particular in an electrolyte used in fuel cells such as an aluminum / air cell.
Dans une pile à combustible Al/air, afin d'éviter que la précipitation de l'hydrargillite n'ait lieu dans la cellule électrolytique de la pile, on dirige l'électrolyte en continu vers un régénérateur où l'hydrargillite précipite et est séparée de la solution. In an Al / air fuel cell, in order to prevent precipitation of the hydrargillite from taking place in the electrolytic cell of the cell, the electrolyte is continuously directed to a regenerator where the hydrargillite precipitates and is separated of the solution.
L'élecrolyte ainsi épuré est ensuite réinjecté dans la pile. The electrolyte thus purified is then reinjected into the cell.
Un tel couplage en continu d'une pile à combustible, telle qu'une pile Al/air, et d'un réacteur de précipitation d'un matériau cristallisable, tel que l'aluminium dissous dans un électrolyte, a déjà fait l'objet de plusieurs publications. Such a continuous coupling of a fuel cell, such as an Al / air cell, and a precipitation reactor for a crystallizable material, such as aluminum dissolved in an electrolyte, has already been the subject of several publications.
Le document intitulé "Aluminium-oxygen batteries for space applications" (batteries aluminium-oxygène pour les applications spatiales), Journal of Power Sources, 22 (1958) pages 261-267, décrit le couplage d'une pile aluminium-oxygène avec un régénérateur à lit fluidisé auto-agité. L'électrolyte utilisé dans la pile à combustible est un mélange de soude et de potasse. En Sortie de la pile, l'électrolyte chargé en hydroxyde d'aluminium est dirigé vers un régénérateur à lit fluidisé. Dans ce régénérateur, un flux tourbillonnant provoqué par un impulseur crée localement un lit fluidisé de particules fines qui est dynamiquement maintenu dans le régénérateur par l'interaction de la force centrifuge et de la convexion.L'électrolyte clarifié débarrassé de ses produits solides est renvoyé à la pile, cependant qu'un flux contenant une concentration élevée en solide est stocké pour une élimination ultérieure. The document entitled "Aluminum-oxygen batteries for space applications", Journal of Power Sources, 22 (1958) pages 261-267, describes the coupling of an aluminum-oxygen battery with a regenerator with self-agitated fluidized bed. The electrolyte used in the fuel cell is a mixture of soda and potash. On leaving the battery, the electrolyte charged with aluminum hydroxide is directed to a fluidized bed regenerator. In this regenerator, a swirling flow caused by an impeller locally creates a fluidized bed of fine particles which is dynamically maintained in the regenerator by the interaction of centrifugal force and convection. The clarified electrolyte stripped of its solid products is returned to the stack, however that a stream containing a high concentration of solid is stored for later disposal.
Dans un tel système, la précipitation de l'hydrargillite n'est absolument pas contrôlée et peut avoir lieu en tout point du système, y compris dans la pile. In such a system, the precipitation of the hydrargillite is absolutely not controlled and can take place anywhere in the system, including in the pile.
Le document EP-0 547 512 décrit un procédé et un appareil pour la cristallisation et la filtration d'un matériau cristallisable à partir d'une solution dans laquelle le matériau cristallisable est dissous, et en particulier la cristallisation et la filtration d'hydroxyde d'aluminium dans l'électrolyte d'une pile à combustible aluminium-air. Dans ce document, l'électrolyte à régénérer est dirigé dans un régénérateur contenant un tube poreux préalablement recouvert d'une fine couche de germes du matériau cristallisable à précipiter. Avant de ressortir du régénérateur, l'électrolyte doit donc successivement traverser cette couche de germes, où l'hydroxyde précipite et s'agglomère, et la surface poreuse du tube qui retient le solide dans le régénérateur.La pression au sein du régénérateur croît alors avec la durée de fonctionnement jusqu'à ce que la perte de charge dépasse un seuil critique, indiquant que le gâteau formé sur le tube poreux devient trop épais. A ce stade, le courant de circulation dans le régénérateur est alors brusquement inversé (sous pression) afin d'éjecter dans l'enceinte le gâteau aggloméré sur le tube poreux. The document EP-0 547 512 describes a method and an apparatus for the crystallization and filtration of a crystallizable material from a solution in which the crystallizable material is dissolved, and in particular the crystallization and filtration of hydroxide. aluminum in the electrolyte of an aluminum-air fuel cell. In this document, the electrolyte to be regenerated is directed into a regenerator containing a porous tube previously covered with a thin layer of germs of the crystallizable material to be precipitated. Before leaving the regenerator, the electrolyte must successively pass through this layer of germs, where the hydroxide precipitates and agglomerates, and the porous surface of the tube which retains the solid in the regenerator. The pressure within the regenerator then increases with the duration of operation until the pressure drop exceeds a critical threshold, indicating that the cake formed on the porous tube becomes too thick. At this stage, the circulation current in the regenerator is then suddenly reversed (under pressure) in order to eject the agglomerated cake into the enclosure on the porous tube.
Par conséquent, dans le procédé et l'appareil de ce document, il est nécessaire de périodiquement arrêter le processus de régénération pour décoller le matériau cristallisable précipité accumulé sur le tube poreux. De ce fait, le procédé et l'appareil fonctionnent en régime pseudo-continu. D'autre part, les solutions traitées par ce procédé et cet appareil doivent être des solutions à sursaturation très élevée, ce qui peut entraîner une précipitation du matériau cristallisable en tout point du système. Therefore, in the method and apparatus of this document, it is necessary to periodically stop the regeneration process to peel off the precipitated crystallizable material accumulated on the porous tube. Therefore, the method and the apparatus operate in a pseudo-continuous regime. On the other hand, the solutions treated by this process and this apparatus must be very high supersaturation solutions, which can cause precipitation of the crystallizable material at any point in the system.
Le document US-A-4 994 332 décrit une amélioration du procédé et du système décrits dans le document EP-O 547 512, dans laquelle le tube poreux est associé à une vis sans fin qui, animée d'un mouvement de rotation, permet de décoller l'hydroxyde d'aluminium au fur et à mesure qu'il précipite sur le tube poreux servant de filtre et de site de précipitation. Dans ce cas, le procédé est réellement continu. The document US-A-4 994 332 describes an improvement of the method and the system described in the document EP-0 547 512, in which the porous tube is associated with an endless screw which, animated by a rotational movement, allows to take off the aluminum hydroxide as it precipitates on the porous tube serving as filter and site of precipitation. In this case, the process is really continuous.
Cependant, là encore, la concentration en aluminium dans l'électrolyte doit être très élevée et/ou la concentration en hydroxyde alcalin faible pour obtenir une vitesse de précipitation acceptable. De ce fait, il n'est pas possible de maîtriser de façon correcte le lieu de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium.However, here again, the aluminum concentration in the electrolyte must be very high and / or the alkali hydroxide concentration low to obtain an acceptable precipitation rate. Therefore, it is not possible to properly control the place of precipitation of aluminum hydroxide.
Enfin, le document US-A-4 978 509 décrit un dispositif pour la précipitation de l'hydroxyde d'aluminium contenu dans l'électrolyte d'une pile à combustible aluminium-air qui est principalement constitué par un décanteur à lamelles inclinées. La séparation des phases solide et liquide est obtenue par décantation grâce à la force de gravité. Dans ce dispositif, la précipitation, qui s'effectue en l'absence de tout germe de précipitation, nécessite des concentrations élevées en aluminium dissous dans l'électrolyte (supérieures à 120 gui), ce qui augmente la probabilité de formation de cristaux dans la pile à combustible elle-même. Finally, document US-A-4 978 509 describes a device for the precipitation of aluminum hydroxide contained in the electrolyte of an aluminum-air fuel cell which is mainly constituted by a decanter with inclined lamellae. The separation of the solid and liquid phases is obtained by decantation thanks to the force of gravity. In this device, precipitation, which takes place in the absence of any precipitation germ, requires high concentrations of aluminum dissolved in the electrolyte (greater than 120 gui), which increases the probability of crystal formation in the fuel cell itself.
Les procédés et systèmes mentionnés ci-dessus, même s'ils peuvent avoir de nombreuses applications possibles, ont pour principal objet de régénérer un électrolyte alcalin contenant un hydroxyde métallique. Il est bien connu, en particulier, que la cinétique de précipitation de l'hydroxyde d'aluminium est extrêmement lente, et de ce fait, les procédés et systèmes cités ci-dessus ont tous l'inconvénient de nécessiter une concentration élevée en aluminium dans l'électrolyte. The main object of the above-mentioned methods and systems, although they may have many possible applications, is to regenerate an alkaline electrolyte containing a metal hydroxide. It is well known, in particular, that the kinetics of precipitation of aluminum hydroxide is extremely slow, and therefore the methods and systems mentioned above all have the disadvantage of requiring a high concentration of aluminum in the electrolyte.
De plus, dans ces procédés et systèmes, la précipitation peut avoir lieu en tous points du sytème. La présence de cristaux dans la pile à combustible, en particulier, peut en dégrader fortement ses performances.In addition, in these methods and systems, precipitation can take place at any point in the system. The presence of crystals in the fuel cell, in particular, can greatly degrade its performance.
D'autre part, avec les faibles concentrations en hydroxyde alcalin, la conductivité de l'électrolyte est fortement diminuée. On the other hand, with low concentrations of alkali hydroxide, the conductivity of the electrolyte is greatly reduced.
La présente invention a donc pour objet de fournir un procédé et un appareil remédiant aux inconvénients ci-dessus. The object of the present invention is therefore to provide a method and an apparatus remedying the above drawbacks.
Selon l'invention, le procédé pour la cristallisation et la filtration d'un matériau cristallisable à partir d'une solution dans laquelle le matériau cristallisable est dissous comprend, dans un unique réacteur de précipitation et de filtration, l'introduction dans le réacteur de la solution contenant le matériau cristallisable dissous, l'agitation de la solution en présence d'une quantité de germes de cristallisation dudit matériau cristallisable telle que la concentration en germes dans la solution soit comprise entre 300 g/l et 1000 g/l, de préférence entre 400 g/l et 1000 g/l, ladite agitation étant telle qu'elle assure une dispersion homogène des germes au sein de la solution agitée sans créer de cisaillement engendrant des quantités de fines dudit matériau cristallisable, néfastes à l'étape ultérieure de filtration et la filtration de la solution agitée pour récupérer une solution épurée. According to the invention, the method for the crystallization and filtration of a crystallizable material from a solution in which the crystallizable material is dissolved comprises, in a single precipitation and filtration reactor, the introduction into the reactor of the solution containing the dissolved crystallizable material, the stirring of the solution in the presence of an amount of seeds of crystallization of said crystallizable material such that the concentration of seeds in the solution is between 300 g / l and 1000 g / l, preferably between 400 g / l and 1000 g / l, said stirring being such that it ensures a homogeneous dispersion of the germs within the stirred solution without creating shearing generating quantities of fines of said crystallizable material, harmful in the subsequent step filtration and filtration of the stirred solution to recover a purified solution.
Selon l'invention, on entend par filtration l'obtention d'une solution épurée à la sortie du réacteur, les particules solides étant retenues dans le réacteur de telle sorte qu'elles ne s'accumulent pas sur le filtre mais restent en suspension dans la solution traitée. According to the invention, by filtration is meant obtaining a purified solution at the outlet of the reactor, the solid particles being retained in the reactor so that they do not accumulate on the filter but remain in suspension in the treated solution.
Une différence fondamentale du procédé de l'invention avec ceux de l'art antérieur réside dans le fait que la précipitation est contrôlée essentiellement par le seul processus de croissance cristalline sur des germes. La cinétique de cette croissance cristalline autour des germes peut être parfaitement déterminée en fonction des paramètres propres de la solution et du matériau cristallisable dissous. A fundamental difference of the process of the invention with those of the prior art lies in the fact that the precipitation is controlled essentially by the sole process of crystal growth on germs. The kinetics of this crystal growth around the germs can be perfectly determined according to the proper parameters of the solution and of the dissolved crystallizable material.
Ainsi, dans le procédé selon l'invention, on peut en contrôler la précipitation tant au niveau de la localisation que de la vitesse de cristallisation. Pour obtenir au sein du réacteur de précipitation et de filtration les conditions où essentiellement le seul processus réactionnel soit la croissance des cristaux du matériau cristallisable à partir des germes et une vitesse de précipitation suffisamment élevée, il est nécessaire d'utiliser des teneurs très élevées en germes. Bien évidemment, la teneur nécessaire en germes dépend de la nature du solvant de la solution et des cristaux dissous ainsi que des paramètres de fonctionnement du réacteur. Thus, in the process according to the invention, its precipitation can be controlled both at the location and at the rate of crystallization. To obtain within the precipitation and filtration reactor the conditions where essentially the only reaction process is the growth of the crystals of the crystallizable material from germs and a sufficiently high rate of precipitation, it is necessary to use very high contents in germs. Obviously, the necessary content of germs depends on the nature of the solvent of the solution and of the dissolved crystals as well as on the operating parameters of the reactor.
Connaissant la loi cinétique de croissance du matériau cristallisable, il est alors parfaitement possible de déterminer la quantité de germes nécessaire par rapport à la quantité de solution traitée pour obtenir les conditions voulues et maîtriser la vitesse de précipitation. Knowing the kinetic law of growth of the crystallizable material, it is then perfectly possible to determine the quantity of germs necessary compared to the quantity of solution treated to obtain the desired conditions and control the rate of precipitation.
On a trouvé que des concentrations en germes comprises entre 300 g/l et 1000 g/l, de préférence entre 400 g/I et 1000 g/l, fournissaient la quantité de germes nécessaire pour que s établisse au sein du réacteur une précipitation rapide du matériau cristallisable dissous par essentiellement un processus de croissance à partir des germes. En dessous d'une concentration en germes de 300 g/l, la quantité de germes dispersée au sein de la solution est insuffisante pour obtenir une précipitation relativement rapide du matériau dissous cependant que des concentrations supérieures à 1000 g/l conduisent à d'extrêmes difficultés de dispersion homogène des germes au sein de la solution à traiter selon l'invention. It has been found that concentrations of germs between 300 g / l and 1000 g / l, preferably between 400 g / l and 1000 g / l, provide the quantity of germs necessary for rapid precipitation to settle within the reactor. crystallizable material dissolved essentially by a growth process from germs. Below a germ concentration of 300 g / l, the quantity of germs dispersed within the solution is insufficient to obtain relatively rapid precipitation of the dissolved material, however, concentrations above 1000 g / l lead to extreme difficulties in homogeneous dispersion of the germs within the solution to be treated according to the invention.
Bien évidemment, plus la cinétique de la réaction de précipitation mise en jeu dans le réacteur est lente, plus la quantité de germes à utiliser sera importante afin d'obtenir une vitesse suffisante de précipitation. C'est dans ces conditions que la présente invention s'avère particulièrement adaptée. Obviously, the slower the kinetics of the precipitation reaction involved in the reactor, the greater the quantity of seeds to be used in order to obtain a sufficient rate of precipitation. It is under these conditions that the present invention proves to be particularly suitable.
L'utilisation de ces quantités importantes de germes s'avère particulièrement intéressante pour la mise en oeuvre de l'invention avec des solutions de matériau cristallisable dissous dont les réactions de précipitation présentent une cinétique de réaction lente, comme cela est le cas pour les solutions d'hydroxyde alcalin contenant de l'aluminium dissous. The use of these large quantities of seeds proves to be particularly advantageous for the implementation of the invention with solutions of dissolved crystallizable material whose precipitation reactions exhibit slow reaction kinetics, as is the case for the solutions. alkali hydroxide containing dissolved aluminum.
On entend par solution ayant une cinétique de réaction de précipitation lente, une solution saturée en matériau cristallisable pour laquelle la précipitation du matériau dissous est de quelques grammes par litre de solution et par heure. Bien évidemment, la vitesse de précipitation dépend de la concentration en matériau cristallisable dissous et sera d'autant plus lente que la concentration en matériau dissous est faible. La présence de quantités importantes de germes selon l'invention permet d'accélérer notablement le processus de précipitation, même pour des solutions à faibles teneurs en matériau cristallisable. By solution having a slow precipitation reaction kinetics is meant a saturated solution of crystallizable material for which the precipitation of the dissolved material is a few grams per liter of solution per hour. Obviously, the precipitation rate depends on the concentration of dissolved crystallizable material and will be all the slower the lower the concentration of dissolved material. The presence of large quantities of seeds according to the invention makes it possible to speed up the precipitation process notably, even for solutions with low contents of crystallizable material.
n est généralement recommandé d'utiliser des germes de même nature que le matériau cristallisable. It is generally recommended to use germs of the same kind as the crystallizable material.
Un autre aspect important de l'invention est l'agitation de la solution de manière à y disperser de façon homogène les germes. En dispersant ainsi les germes au sein de la solution, on rend maximale la surface réactionnelle liquide/solide entre les germes et la solution contenant le matériau cristallisable. Another important aspect of the invention is the stirring of the solution so as to disperse the germs uniformly therein. By thus dispersing the seeds within the solution, the liquid / solid reaction surface between the seeds and the solution containing the crystallizable material is maximized.
Une caractéristique importante de l'agitation est qu elle ne doit pas engendrer de cisaillement créant des fines qui risqueraient de colmater le filtre utilisé lors de la filtration de la solution. An important characteristic of stirring is that it must not generate shearing, creating fines which could clog the filter used during filtration of the solution.
On entend par "fines" du matériau cristallisable des particules solides de celui-ci de dimension suffisamment petite pour colmater les pores du filtre du réacteur. Bien évidemment, la dimension critique de ces fines dépend des dimensions des pores du filtre. La dimension des pores du filtre utilisable dépend de la perte de charge tolérée dans le réacteur en fonction de l'efficacité de filtration voulue. Il en résulte que l'agitation sera généralement réglée en fonction d'une taille minimale des particules qui dépendra du filtre utilisé. On a déterminé d'une manière générale que l'agitation utilisée ne devait pas créer de cisaillement entraînant l'apparition de quantités notables de particules solides inférieures à 5 Rm et de préférence inférieures à 10 Rm. The term "fines" of the crystallizable material means solid particles of this size which are small enough to clog the pores of the reactor filter. Obviously, the critical dimension of these fines depends on the dimensions of the pores of the filter. The size of the pores of the usable filter depends on the pressure drop tolerated in the reactor as a function of the desired filtration efficiency. As a result, the agitation will generally be regulated as a function of a minimum particle size which will depend on the filter used. It was generally determined that the stirring used should not create shear causing the appearance of significant quantities of solid particles less than 5 Rm and preferably less than 10 Rm.
Bien que, en théorie, il soit envisageable d'effectuer une agitation par circulation de fluide, à cause de la grande quantité de germes utilisée dans le procédé de l'invention, cette solution s'avère peu pratique car elle nécessiterait une installation de trop grand volume. Although, in theory, it is possible to carry out a stirring by circulation of fluid, because of the large quantity of germs used in the process of the invention, this solution proves to be impractical because it would require an installation of too large volume.
On a trouvé qu'une agitation mécanique permettant une bonne circulation et donc une bonne homogénéisation des germes au sein de la solution et un faible cisaillement s'avère particulièrement appropriée.It has been found that mechanical agitation allowing good circulation and therefore good homogenization of the germs within the solution and low shear proves to be particularly suitable.
Le procédé de la présente invention utilisant une grande quantité de germes permet de traiter des solutions ayant des concentrations faibles en matériau cristallisable. Par exemple, dans le cas d'électrolyte pour pile aluminium/air, on peut traiter des électrolytes ayant des concentrations en aluminium de l'ordre de 40 à 60 g/l, ce qui est très inférieur aux concentrations des systèmes de l'art antérieur qui sont de l'ordre de 120 à 180 g/l. Ainsi, outre que le fait de traiter des solutions à faible concentration en matériau cristallisable dissous limite très fortement la probabilité de précipitation au sein de la pile et donc une dégradation des performances de celle-ci, le procédé selon l'invention présente une grande souplesse d'utilisation en ce qui concerne la teneur en matériau cristallisable dissous de la solution à régénérer. The process of the present invention using a large quantity of germs makes it possible to treat solutions having low concentrations of crystallizable material. For example, in the case of an electrolyte for an aluminum / air cell, it is possible to treat electrolytes having aluminum concentrations of the order of 40 to 60 g / l, which is much lower than the concentrations of systems of the art. which are of the order of 120 to 180 g / l. Thus, in addition to the fact that treating solutions with a low concentration of dissolved crystallizable material very strongly limits the probability of precipitation within the cell and therefore a deterioration in the performances thereof, the method according to the invention has great flexibility. of use with regard to the content of crystallizable material dissolved in the solution to be regenerated.
La présente invention concerne également un réacteur de précipitation et de filtration pour la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus. The present invention also relates to a precipitation and filtration reactor for implementing the method described above.
Le réacteur de précipitation et filtration, selon l'invention, comprend:
- un corps de réacteur définissant un volume intérieur du réacteur;
- une cartouche filtrante divisant le volume intérieur du réacteur en une chambre de précipitation située à l'intérieur de la cartouche et une chambre de récupération située entre la cartouche filtrante et une paroi latérale du corps du réacteur;
- une entrée ménagée dans le corps du réacteur et communiquant avec la chambre de précipitation pour introduire une solution à traiter dans la chambre de précipitation;
- une sortie communiquant avec la chambre de récupération pour évacuer la solution traitée; et
- un moyen d'agitation mécanique disposé dans la chambre de précipitation, ce moyen d'agitation étant tel qu'il disperse uniformément les germes au sein de la solution à traiter sans engendrer de cisaillement créant des fines du matériau cristallisable.The precipitation and filtration reactor according to the invention comprises:
- a reactor body defining an interior volume of the reactor;
- a filter cartridge dividing the interior volume of the reactor into a precipitation chamber located inside the cartridge and a recovery chamber located between the filter cartridge and a side wall of the reactor body;
- An inlet made in the body of the reactor and communicating with the precipitation chamber to introduce a solution to be treated into the precipitation chamber;
- an outlet communicating with the recovery chamber to evacuate the treated solution; and
- A mechanical stirring means arranged in the precipitation chamber, this stirring means being such that it uniformly disperses the germs within the solution to be treated without generating shearing creating fines of the crystallizable material.
Dans une réalisation recommandée, le moyen d'agitation est un moyen d'agitation mécanique rotatif comprenant un axe vertical portant plusieurs mobiles espacés le long de l'axe. De préférence encore, ce moyen d'agitation est un moyen d'agitation mécanique rotatif comprenant un axe vertical portant plusieurs hélices, par exemple trois hélices, espacées les unes des autres le long de l'axe. De préférence encore, les hélices sont des hélices à double flux ou à profil mince. In a recommended embodiment, the stirring means is a rotary mechanical stirring means comprising a vertical axis carrying several mobiles spaced along the axis. More preferably, this stirring means is a rotary mechanical stirring means comprising a vertical axis carrying several propellers, for example three propellers, spaced from each other along the axis. More preferably, the propellers are double-flow or thin-profile propellers.
La suite de la description se réfère aux figures annexées. The rest of the description refers to the appended figures.
La figure 1 est un schéma de principe de la mise en oeuvre du procédé de l'invention et d'un réacteur de précipitation et filtration selon l'invention, appliquée au traitement de l'électrolyte d'une pile
Al/air;
la figure 2 est une vue en coupe d'une réalisation d'un réacteur de précipitation et filtration selon l'invention;
la figure 3 est une vue schématique d'une réalisation recommandée d'un moyen d'agitation selon l'invention;
la figure 4 est une vue de dessus d'une hélice du moyen d'agitation de la figure 3;
la figure 5 est une vue de côté de l'hélice de la figure 4; et
la figure 6 est un graphe des taux de précipitation en grammes/litre/heure d'hydroxyde d'aluminium lors du traitement d'une solution d'électrolyte artificiel composée de soude 4N contenant 60 g/l d'aluminium dissous, traitée par le procédé et avec le réacteur selon l'invention.Figure 1 is a block diagram of the implementation of the method of the invention and a precipitation and filtration reactor according to the invention, applied to the treatment of the electrolyte of a battery
Al / air;
Figure 2 is a sectional view of an embodiment of a precipitation and filtration reactor according to the invention;
Figure 3 is a schematic view of a recommended embodiment of a stirring means according to the invention;
Figure 4 is a top view of a propeller of the stirring means of Figure 3;
Figure 5 is a side view of the propeller of Figure 4; and
FIG. 6 is a graph of the precipitation rates in grams / liter / hour of aluminum hydroxide during the treatment of an artificial electrolyte solution composed of 4N sodium hydroxide containing 60 g / l of dissolved aluminum, treated with process and with the reactor according to the invention.
Bien que la description qui suit sera faite en référence à un système de pile Al/air et régénérateur, il est bien évident que le procédé et le réacteur, selon l'invention, peuvent s'appliquer à toutes solutions contenant un matériau cristallisable dissous et en particulier à toutes solutions présentant une cinétique de réaction de précipitation lente. Although the following description will be made with reference to an Al / air and regenerative cell system, it is obvious that the method and the reactor according to the invention can be applied to any solution containing a dissolved crystallizable material and in particular to all solutions exhibiting a slow precipitation reaction kinetics.
En se référant à la figure 1, on a représenté un système de pile
Al/air relié à un régénérateur d'électrolyte.Referring to Figure 1, there is shown a battery system
Al / air connected to an electrolyte regenerator.
Lors du fonctionnement, l'électrolyte chargé en aluminium dissous de la pile 1 est dirigé au moyen d'une conduite 2 et d'une pompe 3 (par exemple du type péristaltique) à l'entrée 1 1 du régénérateur ou réacteur de précipitation et de filtration 10 qui communique avec la partie inférieure d'une chambre de précipitation 12 du réacteur. Dans la chambre de précipitation 12, l'électrolyte est mis en agitation en présence d'une grande quantité de germes de cristallisation (300 à 1000 g/l), de sorte que le processus réactionnel essentiel au sein de la chambre de précipitation soit la croissance de cristaux du matériau cristallisable à partir des germes. Un petit filtre ou un clapet antiretour 4 est disposé dans l'entrée 1 1 afin de retenir les germes au sein de la chambre de précipitation.L'agitation se fait au moyen d'un agitateur mécanique 30, dont une réalisation recommandée sera décrite ci-après, entraîné en rotation par un moteur 9. La vitesse de précipitation du matériau cristallisable est ainsi parfaitement contrôlée et ne dépend que de la température, de la quantité et de la taille des germes et de la composition de la solution. L'électrolyte ainsi épuré d'une partie du matériau cristallisable, dans l'exemple de l'aluminium, traverse alors la paroi poreuse de la cartouche filtrante 20 pour pénétrer dans une chambre de récupération 13 du réacteur de précipitation et de filtration avant d'être renvoyé à la pile 1 par une sortie 14 du réacteur communiquant avec la partie supérieure de la chambre de récupération 13 et une conduite 5.Grâce à la cartouche filtrante 20, les germes sont parfaitement maintenus à l'intérieur de la chambre de précipitation 12, ce qui permet de récupérer en vue de sa réutilisation dans la pile un électrolyte clair épuré. La température et la pression au sein du réacteur sont contrôlées en permanence respectivement par un thermocouple 7 et un manomètre 8. Le réacteur 10 est maintenu à la température voulue au moyen d'un fluide caloporteur et d'un bain thermostaté 6, le fluide caloporteur circulant dans une paroi à double enveloppe constituant une partie du corps du réacteur. During operation, the electrolyte charged with dissolved aluminum from the battery 1 is directed by means of a pipe 2 and a pump 3 (for example of the peristaltic type) to the inlet 11 of the regenerator or precipitation reactor and filter 10 which communicates with the lower part of a precipitation chamber 12 of the reactor. In the precipitation chamber 12, the electrolyte is stirred in the presence of a large quantity of germs of crystallization (300 to 1000 g / l), so that the essential reaction process within the precipitation chamber is the growth of crystals of the crystallizable material from germs. A small filter or a non-return valve 4 is placed in the inlet 11 in order to retain the germs within the precipitation chamber. The agitation is done by means of a mechanical stirrer 30, a recommended embodiment of which will be described below. afterwards, driven in rotation by a motor 9. The precipitation speed of the crystallizable material is thus perfectly controlled and depends only on the temperature, the quantity and the size of the seeds and the composition of the solution. The electrolyte thus purified from part of the crystallizable material, in the example of aluminum, then passes through the porous wall of the filter cartridge 20 to enter a recovery chamber 13 of the precipitation and filtration reactor before be returned to stack 1 by an outlet 14 from the reactor communicating with the upper part of the recovery chamber 13 and a pipe 5. Thanks to the filter cartridge 20, the germs are perfectly kept inside the precipitation chamber 12 , which makes it possible to recover, with a view to its reuse in the battery, a clean, clear electrolyte. The temperature and the pressure within the reactor are continuously monitored respectively by a thermocouple 7 and a pressure gauge 8. The reactor 10 is maintained at the desired temperature by means of a heat transfer fluid and a thermostated bath 6, the heat transfer fluid circulating in a double-walled wall constituting a part of the body of the reactor.
En référence à la figure 2, on va maintenant décrire une réalisation recommandée d'un réacteur de précipitation et filtration 10 selon l'invention. Le réacteur de précipitation et de filtration comprend un corps de réacteur de forme générale cylindrique comprenant une partie de fond 40, une partie tubulaire centrale 50 et une partie supérieure ou couvercle 60. Ces parties sont réunies entre elles, par exemple au moyen de boulons. La partie de fond 40 comporte un évidement 41 formant fond de cuve. La partie tubulaire centrale 50, ouverte à ses deux extrémités, définit en partie un volume intérieur du réacteur et se compose d'une paroi latérale à double enveloppe, comprenant une première enveloppe extérieure 51 et une deuxième enveloppe intérieure 52 délimitant entre elles un espace 15. Referring to Figure 2, we will now describe a recommended embodiment of a precipitation and filtration reactor 10 according to the invention. The precipitation and filtration reactor comprises a generally cylindrical reactor body comprising a bottom part 40, a central tubular part 50 and an upper part or cover 60. These parts are joined together, for example by means of bolts. The bottom part 40 has a recess 41 forming the bottom of the tank. The central tubular part 50, open at its two ends, partially defines an interior volume of the reactor and is composed of a side wall with a double envelope, comprising a first external envelope 51 and a second internal envelope 52 delimiting between them a space 15 .
L'espace 15 entre les deux enveloppes 51, 52, est fermé aux deux extrémités de la partie centrale 50 à double enveloppe par des parties annulaires pleines 53 et 55, respectivement. La partie annulaire pleine inférieure 53 saille intérieurement par rapport à l'enveloppe intérieure 52, de façon à former un rebord annulaire 54 saillant vers l'intérieur.The space 15 between the two envelopes 51, 52 is closed at the two ends of the central part 50 with a double envelope by solid annular parts 53 and 55, respectively. The lower solid annular part 53 projects internally with respect to the inner envelope 52, so as to form an annular rim 54 projecting inwards.
La surface cylindrique intérieure de cette partie annulaire inférieure 53 est en correspondance avec la paroi cylindrique délimitant en partie le fond de cuve ménagé dans la partie de fond 40 du corps du réacteur. The inner cylindrical surface of this lower annular part 53 is in correspondence with the cylindrical wall partly defining the bottom of the vessel formed in the bottom part 40 of the body of the reactor.
La partie centrale tubulaire 50 du corps de réacteur comprend, en outre, un passage 1 1 ménagé près de l'extrémité inférieure de celle-ci faisant communiquer l'extérieur du réacteur avec le volume intérieur du réacteur et un passage 14 ménagé près de l'extrémité supérieure de celle-ci faisant également communiquer l'extérieur avec le volume intérieur du réacteur. La partie centrale tubulaire comprend également une entrée 56 et une sortie 57 communiquant avec l'espace 15 délimité par les enveloppes 51, 52 de la paroi à double enveloppe. The tubular central part 50 of the reactor body further comprises a passage 1 1 made near the lower end thereof communicating the outside of the reactor with the interior volume of the reactor and a passage 14 formed near the 'upper end thereof also communicating the outside with the interior volume of the reactor. The tubular central part also includes an inlet 56 and an outlet 57 communicating with the space 15 delimited by the envelopes 51, 52 of the double-envelope wall.
Le réacteur comprend également une cartouche filtrante 20 de forme tubulaire pourvue à ses extrémités de rebords annulaires extérieurs qui est disposée dans le volume intérieur du réacteur défini par la partie tubulaire centrale 50 du corps du réacteur. Lorsque la cartouche filtrante 20 est ainsi disposée dans le corps du réacteur, le rebord annulaire à l'extrémité inférieure de la cartouche repose sur le rebord 54 de la partie pleine inférieure de la partie tubulaire centrale du corps de réacteur. Du fait de la présence des rebords annulaires extérieurs, la paroi cylindrique externe de la cartouche filtrante 20 se trouve espacée de l'enveloppe intérieure 52, délimitant ainsi avec celle-ci une chambre de récupération annulaire 13.Le passage 14 près de l'extrémité supérieure de la partie annulaire tubulaire centrale 50 communique avec la chambre de récupération annulaire 13 pour permettre l'évacuation de la solution traitée, cependant que le passage 1 1 près de l'extrémité inférieure de la partie tubulaire centrale 50 communique avec la chambre de précipitation 12 formée du volume intérieur de la cartouche filtrante 20 et de l'évidement 41 ménagé dans la partie de fond 40. La solution à traiter est introduite dans la chambre de précipitation 12 par ce passage 11. The reactor also comprises a filter cartridge 20 of tubular shape provided at its ends with external annular flanges which is arranged in the interior volume of the reactor defined by the central tubular part 50 of the body of the reactor. When the filter cartridge 20 is thus disposed in the body of the reactor, the annular rim at the lower end of the cartridge rests on the rim 54 of the lower solid part of the central tubular part of the reactor body. Due to the presence of the outer annular rims, the outer cylindrical wall of the filter cartridge 20 is spaced from the inner casing 52, thereby delimiting therewith an annular recovery chamber 13.The passage 14 near the end upper part of the central tubular annular part 50 communicates with the annular recovery chamber 13 to allow the evacuation of the treated solution, while the passage 1 1 near the lower end of the central tubular part 50 communicates with the precipitation chamber 12 formed from the interior volume of the filter cartridge 20 and the recess 41 formed in the bottom part 40. The solution to be treated is introduced into the precipitation chamber 12 through this passage 11.
D'autre part, les passages 56, 57 ménagés dans la partie tubulaire centrale 50 du corps de réacteur communiquent avec l'espace annulaire 15 entre les deux enveloppes 51 et 52 afin d'y faire circuler un fluide caloporteur. On the other hand, the passages 56, 57 formed in the central tubular part 50 of the reactor body communicate with the annular space 15 between the two envelopes 51 and 52 in order to circulate there a heat transfer fluid.
La partie centrale tubulaire 50 du corps de réacteur est fermée à son sommet par une partie supérieure ou couvercle 60 du réacteur constituée d'un disque pourvu d'une ouverture centrale 61 pour le passage d'un axe d'agitateur mécanique rotatif. The tubular central part 50 of the reactor body is closed at its top by an upper part or cover 60 of the reactor consisting of a disc provided with a central opening 61 for the passage of a rotary mechanical agitator axis.
De préférence, la cartouche filtrante 20 se présente sous la forme d'une cartouche en acier inoxydable réalisée à partir d'un tube poreux muni d'une collerette à chaque extrémité. Un tube particulièrement recommandé est un élément poreux désigné sous la marquePORAL, tube isostatique IS 100 600 05. Preferably, the filter cartridge 20 is in the form of a stainless steel cartridge produced from a porous tube provided with a collar at each end. A particularly recommended tube is a porous element designated under the brand PORTAL, isostatic tube IS 100 600 05.
La classe 05 signifie que 99,9% des particules ayant une taille supérieure à 9 tim sont retenues par ce filtre (pour 98% des particules de taille supérieure à 5,9 pm). La perte de charge engendrée par cette cartouche filtrante peut être déterminée à partir d'abaques fournis par le constructeur. Elle dépend, bien évidemment, de la viscosité du fluide traversant le média poreux, de la cartouche filtrante, et du débit d'alimentation. Elle est généralement inférieure à 150 mbar. Class 05 means that 99.9% of particles with a size greater than 9 tim are retained by this filter (for 98% of particles with a size greater than 5.9 pm). The pressure drop generated by this filter cartridge can be determined from charts provided by the manufacturer. It depends, of course, on the viscosity of the fluid passing through the porous media, the filter cartridge, and the feed rate. It is generally less than 150 mbar.
Outre une grande surface de filtration et des dimensions proches de celles des réacteurs de configuration standard, le réacteur recommandé selon la présente invention présente une bonne rigidité et une grande facilité de montage et de démontage, en particulier pour le nettoyage. In addition to a large filtration surface and dimensions close to those of reactors of standard configuration, the reactor recommended according to the present invention has good rigidity and great ease of assembly and disassembly, in particular for cleaning.
En se référant maintenant aux figures 3 à 5, on va décrire un moyen d'agitation recommandé, selon la présente invention. Referring now to Figures 3 to 5, we will describe a recommended stirring means according to the present invention.
Comme indiqué précédemment, le système d'agitation doit répondre à plusieurs critères
- permettre une bonne homogénéisation, de manière à bénéficier de la surface réactionnelle liquide-solide optimale, entre les germes et la solution à traiter; et
- ne pas créer un cisaillement engendrant des fines susceptibles de colmater prématurément la cartouche de filtration.As indicated above, the agitation system must meet several criteria
- allow good homogenization, so as to benefit from the optimal liquid-solid reaction surface, between the germs and the solution to be treated; and
- do not create a shear generating fines liable to clog the filter cartridge prematurely.
De manière générale, la dimension des pores de la cartouche filtrante sera déterminée par la perte de charge initiale voulue dans le réacteur et la dimension des particules devant être retenues dans le réacteur. Generally, the size of the pores of the filter cartridge will be determined by the desired initial pressure drop in the reactor and the size of the particles to be retained in the reactor.
Pour obtenir une agitation répondant à ces conditions, on a trouvé qu'un système d'agitation mécanique comportant plusieurs mobiles répartis judicieusement le long d'un axe de rotation s'avérait particulièrement satisfaisant. In order to obtain agitation which meets these conditions, it has been found that a mechanical agitation system comprising several mobiles distributed judiciously along an axis of rotation is found to be particularly satisfactory.
Comme représenté aux figures 3 à 5, un moyen d'agitation particulièrement recommandé est un moyen d'agitation mécanique rotatif composé d'un axe de rotation 31 portant plusieurs mobiles, dans le cas représenté, trois hélices de grands diamètres de type TT de
Mixel, M1, M2, M3, espacées sur l'axe 31. De telles hélices permettent d'obtenir une bonne circulation et un faible cisaillement. D'autre part, il est également préférable que le diamètre des mobiles, par exemple les hélices ci-dessus, et le diamètre de la chambre de précipitation soient dans un rapport D/d = 1,5 dans lequel D est le diamètre de la chambre de précipitation et d le diamètre des hélices.Egalement, il est recommandé que les mobiles, par exemple les hélices, soient disposés le long de l'axe de rotation, de telle sorte que, dans le cas de trois mobiles, ces mobiles soient espacés le long de l'axe, en se référant à la hauteur Htotale de la chambre de précipitation, dans les rapports suivants
première hélice : hl=0,125 Htotaie
deuxième hélice h2=0,425 H (o(aie ; et
troisième hélice : h3=0,725 Totale
Avec un tel système d'agitation, on obtient une bonne homogénéisation de la quantité importante de germes au sein de la solution à traiter.On évite également une croissance du matériau cristallisable sur la paroi de la cartouche filtrante et un cisaillement tel qu'il y ait une production notable de fines risquant de colmater rapidement la cartouche filtrante. Bien évidemment, on pourrait utiliser un nombre moindre ou supérieur de mobiles dans la mesure où l'agitation voulue est obtenue.As shown in FIGS. 3 to 5, a particularly recommended stirring means is a rotary mechanical stirring means composed of an axis of rotation 31 carrying several mobiles, in the case shown, three large diameter propellers of the TT type.
Mixel, M1, M2, M3, spaced on axis 31. Such propellers allow good circulation and low shear to be obtained. On the other hand, it is also preferable that the diameter of the mobiles, for example the above propellers, and the diameter of the precipitation chamber are in a ratio D / d = 1.5 in which D is the diameter of the precipitation chamber and the diameter of the propellers. It is also recommended that the mobiles, for example the propellers, be arranged along the axis of rotation, so that, in the case of three mobiles, these mobiles are spaced along the axis, referring to the overall height of the precipitation chamber, in the following reports
first propeller: hl = 0.125 Htotaie
second propeller h2 = 0.425 H (o (aie; and
third propeller: h3 = 0.725 Total
With such a stirring system, good homogenization of the large quantity of germs within the solution to be treated is obtained. Growth of the crystallizable material on the wall of the filter cartridge is also avoided and shearing such as there is has a notable production of fines which could quickly clog the filter cartridge. Obviously, one could use a smaller or higher number of mobiles as long as the desired agitation is obtained.
EXEMPLE
On a traité un électrolyte artificiel composé d'une solution de soude 4N contenant 60 g/l d'aluminium dissous au moyen d'un réacteur de précipitation et filtration tel que décrit précédemment. Le débit de circulation de l'électrolyte dans le réacteur était de 1 1/heure, et la concentration en germes était de 800 g/l de solution à traiter. On maintenait la température à 600 C, ce qui est une température représentative de ce que l'on peut observer dans une pile Al/air. Le graphe de la figure 6 représente les résultats expérimentaux obtenus dans cet essai. Ce graphe montre qu'on obtient une conversion de l'ordre de 15 g/heure/litre. Aucune trace de cristaux d'hydroxyde n'a été observée en-dehors du réacteur.EXAMPLE
An artificial electrolyte composed of a 4N sodium hydroxide solution containing 60 g / l of dissolved aluminum was treated by means of a precipitation and filtration reactor as described above. The circulation rate of the electrolyte in the reactor was 1 l / hour, and the concentration of germs was 800 g / l of solution to be treated. The temperature was maintained at 600 ° C., which is a temperature representative of what can be observed in an Al / air cell. The graph in FIG. 6 represents the experimental results obtained in this test. This graph shows that a conversion of the order of 15 g / hour / liter is obtained. No trace of hydroxide crystals was observed outside the reactor.
Le procédé et le réacteur de la présente invention permettent donc d'obtenir une précipitation parfaitement contrôlée d'une espèce dissoute, par exemple de l'aluminium dissous dans l'électrolyte d'une pile Al/air. Cette précipitation est principalement réglée par la croissance à partir de germes au sein du réacteur. L'utilisation d'une grande quantité de germes permet, dans le cas d'une pile à combustible, d'utiliser des concentrations faibles en matériau dissous dans l'électrolyte. Ainsi, on limite fortement la probabilité d'une précipitation dans la pile à combustible du matériau dissous, ce qui évite une dégradation des performances de celle-ci et confère au système une grande souplesse d'utilisation. The process and the reactor of the present invention therefore make it possible to obtain perfectly controlled precipitation of a dissolved species, for example aluminum dissolved in the electrolyte of an Al / air cell. This precipitation is mainly regulated by growth from germs within the reactor. The use of a large quantity of germs makes it possible, in the case of a fuel cell, to use low concentrations of material dissolved in the electrolyte. Thus, the probability of precipitation in the fuel cell of the dissolved material is greatly limited, which avoids a deterioration in the performance of the latter and gives the system great flexibility of use.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105126973A (en) * | 2015-09-02 | 2015-12-09 | 多氟多化工股份有限公司 | Crusher for producing small-particle sodium metasilicate crystals |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB977686A (en) * | 1962-05-14 | 1964-12-09 | Phillips Petroleum Co | Process for concentrating a multi-component liquid material and apparatus therefor |
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1995
- 1995-09-18 FR FR9510918A patent/FR2738754B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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| CN105126973A (en) * | 2015-09-02 | 2015-12-09 | 多氟多化工股份有限公司 | Crusher for producing small-particle sodium metasilicate crystals |
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| FR2738754B1 (en) | 1997-11-14 |
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