FR2728567A1 - Acyl isocyanate prepn. by reaction of acyl carbamate with acid halide in presence of base - Google Patents
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Abstract
Description
La présente invention concerne un nouveau procédé de fabrication des acylisocyanates dont l'atome lié au carbone d'acyle est un oxygène ou un soufre ou bien un carbone ne comportant pas 2 hydrogènes ou plus. Les acylisocyanates faisant l'objet de l'invention ont une importance notable en tant que produits intermédiaires destinés à la mise au point de médicaments, d'agents chimiques agricoles, de peintures et de matériaux électroniques. The present invention relates to a new process for the production of acylisocyanates whose acyl carbon-bonded atom is an oxygen or a sulfur or a carbon not containing 2 or more hydrogens. The acylisocyanates which are the subject of the invention are of significant importance as intermediates for the development of drugs, agricultural chemicals, paints and electronic materials.
Les acylisocyanates, qui sont aptes à réagir facilement avec par exemple une grande variété d'alcools, d'amines, de thiols et d'autres sans avoir recours à un catalyseur, sont des produits chimiques d'extrême utilité parce qu'ils servent de produits intermédiaires pour la mise au point de nombreux composés chimiques dans les domaines des médicaments, des pesticides, des insecticides ou herbicides agricoles, des peintures, des matériaux électroniques et des plastiques. Acylisocyanates, which are readily reactive with, for example, a wide variety of alcohols, amines, thiols and others without the use of a catalyst, are extremely useful chemicals because they serve as intermediate products for the development of numerous chemical compounds in the fields of drugs, pesticides, agricultural insecticides or herbicides, paints, electronic materials and plastics.
On connaît comme procédé représentatif de synthèse desdits acylisocyanates celui consistant à faire réagir le chlorure d'oxalyle avec un composé d'amide (A. J. Speziale et al., J. Org. Chem. Volume 27, pages 3742 et suivantes, 1962 ; la même revue, Volume 28, pages 1805 et suivantes, la même revue, Volume 30, pages 4306 et suivantes, 1965). Ce procédé présentait toutefois un inconvénient : alors qu'il permettait d'obtenir les acylisocyanates recherchés avec un bon rendement lorsqu'il était appliqué aux composés d'amide aromatiques, il ne conduisait aux produits recherchés, sauf dans certains cas particuliers, qu'avec un faible rendement lorsqu'il était appliqué aux composés d'amide aliphatiques. A representative process for the synthesis of said acylisocyanates is that of reacting oxalyl chloride with an amide compound (AJ Speziale et al., J. Org Chem 27, pages 3742 et seq., 1962; Journal, Volume 28, pages 1805 and following, the same review, Volume 30, pages 4306 and following, 1965). This method, however, had the disadvantage that while it made it possible to obtain the desired acylisocyanates in a good yield when it was applied to the aromatic amide compounds, it did not lead to the desired products, except in certain particular cases, that with a low yield when applied to the aliphatic amide compounds.
Le procédé décrit ci-dessus présentait également d'autres inconvénients : complexité de régulation du processus due au fait qu'il existait des phases de réactions endothermique et exothermique et tendance à des réactions secondaires la substance de départ étant un amide, c'est-à-dire une substance qui réagit facilement avec les acylisocyanates qui en sont produits. The process described above also had other drawbacks: process control complexity due to the existence of endothermic and exothermic reaction phases and tendency to secondary reactions, the starting material being an amide, ie that is a substance that reacts easily with the acylisocyanates that are produced.
En plus, le brevet allemand 228544 (1985) divulgue un procédé de fabrication de benzoylisocyanates consistant à décomposer thermiquement une 1,1-diacyl-3, 3-dialkylurée à 2200C environ. Ce procédé présentait des inconvénients liés à la nécessité d'opérer à une température élevée pour réaliser la décomposition thermique, à une forte possibilité de réaction secondaire et à la difficulté de séparer les sous-produits. A noter également que ces différents procédés n'ont jamais été appliqués à la fabrication industrielle des acylisocyanates. In addition, German Patent 228544 (1985) discloses a process for the manufacture of benzoylisocyanates consisting of thermally decomposing a 1,1-diacyl-3,3-dialkylurea at about 2200C. This process had drawbacks related to the need to operate at a high temperature to achieve thermal decomposition, a high possibility of secondary reaction and the difficulty of separating the by-products. It should also be noted that these various processes have never been applied to the industrial manufacture of acylisocyanates.
Comme procédé habituel de synthèse d'isocyanate par une décomposition thermique d'un composé d'uréthane R-NHCOOR, le document Showa
JP-A-62-10053 par exemple divulgue un procédé de synthèse d'alkylacrylate d'-isocyanate consistant à chauffer, par exemple, un alkylméthacrylate d'o- alcoxycarbamoyle et le document Showa JP-A-63-162662, un procédé de mise au point d'isophoronediisocyanate consistant à décomposer un composé d'uréthane en le chauffant mais sans utiliser de phosgène. Ces deux procédés nécessitent une température élevée comprise entre 200 et 4500C ainsi qu'une pression égale ou inférieure à 8 mmHg environ et une opération telle que distillation sous vide aux fins d'éviter la production des sous-produits due à la pyrolyse et ont donc rendu l'appareillage plus complexe.As usual process for isocyanate synthesis by thermal decomposition of a R-NHCOOR urethane compound, the document Showa
JP-A-62-10053, for example, discloses a process for the synthesis of isocyanate alkylacrylate comprising, for example, heating an o-alkoxycarbamoyl alkyl methacrylate and Showa JP-A-63-162662, a process for development of isophorone diisocyanate by decomposing a urethane compound by heating but without the use of phosgene. These two processes require a high temperature of between 200 and 4500.degree. C. and a pressure equal to or less than about 8 mmHg and an operation such as distillation under vacuum in order to avoid the production of by-products due to pyrolysis and therefore have made the equipment more complex.
La présente invention a donc pour but de proposer un procédé de préparation des acylisocyanates au cours duquel les réactions se déroulent dans des conditions modérées ou douces, n'entraînant que peu de réactions secondaires et permettant de séparer facilement les produits. The present invention therefore aims to provide a process for the preparation of acylisocyanates in which the reactions take place under mild or mild conditions, resulting in few side reactions and easy to separate the products.
Le principe même de la présente invention réside dans le fait que les acylisocyanates sont fabriqués par addition de substances basiques ainsi que d'halogénures acides à des acylcarbamates dont l'atome lié au carbone dudit carbonyle constituant le groupe acyle est un oxygène, ou un soufre ou bien un carbone ne comportant pas 2 hydrogènes ou plus. The very principle of the present invention lies in the fact that the acylisocyanates are produced by addition of basic substances as well as acid halides to acylcarbamates, the carbon-bonded atom of said carbonyl constituting the acyl group being an oxygen or a sulfur or a carbon not containing 2 or more hydrogens.
La présente invention sera décrite en détail dans ce qui suit. The present invention will be described in detail in the following.
Dans la présente invention, les acylisocyanates peuvent être représentés par la formule générale ci-dessous (1) et les acylcarbamates par la formule générale ci-dessous (2).
Dans les formules ci-dessus, R1 représente un groupe organique monovalent comportant 1 à 18 atomes de carbone et n est un nombre entier de 1 à 8. In the above formulas, R 1 represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbon atoms and n is an integer of 1 to 8.
Z représente un groupe d'hydrocarboné substitué ou non substitué, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ayant un poids moléculaire compris entre 10 et 300 ; un groupe aryle substitué ou non substitué comportant 6 à 14 atomes de carbone ou un groupe hétérocyclique substitué ou non substitué. Z represents a substituted or unsubstituted, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated hydrocarbon group having a molecular weight of between 10 and 300; a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 14 carbon atoms or a substituted or unsubstituted heterocyclic group.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, Z représente un polymère à base acrylique. In another embodiment of the invention, Z represents an acrylic-based polymer.
A représente O ou S, ou une liaison ce qui signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O)n ou à (-CONHCOOR1)n. Cependant, si A signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O)n ou à (-CONHCOOR1)n, le carbone se situant à l'extrémité de la liaison Z ne comporte jamais 2 hydrogènes ou plus. A represents O or S, or a bond which means that Z is directly bonded to (-CON = C = O) n or (-CONHCOOR1) n. However, if A means that Z is directly bonded to (-CON = C = O) n or (-CONHCOOR1) n, the carbon at the end of the Z bond never has 2 or more hydrogens.
La réaction faisant l'objet de l'invention peut être représentée par le schéma réactionnel suivant (I). The reaction forming the subject of the invention may be represented by the following reaction scheme (I).
halogénure d' acide
Dans les formules ci-dessus, R1, Z, A, n ont la même signification que dans la formule précédente et D représente une structure partielle provenant de l'halogénure d'acide. In the above formulas, R 1, Z, A, n have the same meaning as in the previous formula and D represents a partial structure from the acid halide.
Dans la réaction ci-dessus, les acylcarbamates réagissent avec de l'halogénure d'acide en présence d'une substance basique de façon à former un cycle transitoire à 6 chaînons et se décomposent thermiquement en acylisocyanates. In the above reaction, the acylcarbamates react with acid halide in the presence of a basic substance to form a six-membered transient cycle and thermally decompose to acylisocyanates.
R1 dans la formule ci-dessus représente un groupe organique monovalent comportant 1 à 18 carbones. On peut citer, à titre d'exemple d'un tel groupe, un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe aralkyle, un groupe alcynyle, alcényle et un groupe alkaryle. Ceux-ci peuvent être substitués par des groupes alcoxy, ester, thioalcoxy, alcoxyalkyle, aryloxy, alcoxyaryle et aryloxyalkyle ainsi que par un halogène, un groupe nitro ou un groupe cyano. R1 in the above formula represents a monovalent organic group having 1 to 18 carbons. By way of example of such a group, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an alkynyl group, alkenyl group and an alkaryl group may be mentioned. These may be substituted by alkoxy, ester, thioalkoxy, alkoxyalkyl, aryloxy, alkoxyaryl and aryloxyalkyl groups as well as by halogen, nitro group or cyano group.
On peut citer, comme exemple de groupe Z, des groupes allyles tels que méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, t-butyle, des groupes alcynyles tels qu'éthynyle, propynyle, butynyle, des groupes alcényles tels qu éthényle, propényle, butényle, des groupe aryles tels que phényle et naphthyle, des composés hétérocycliques tels que furyle et pyrimidyle par exemple. Ceux-ci peuvent être substitués par des groupes alcoxy, ester, thioalcoxy, alcoxyalkyle, aryloxy, alcoxyaryle, aryloxyalkyle ainsi que par un halogène, un groupe nitro ou un groupe cyano. Examples of groups Z include allyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, alkynyl groups such as ethynyl, propynyl, butynyl, alkenyl groups such as ethenyl, propenyl, butenyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl, heterocyclic compounds such as furyl and pyrimidyl for example. These may be substituted by alkoxy, ester, thioalkoxy, alkoxyalkyl, aryloxy, alkoxyaryl, aryloxyalkyl groups as well as halogen, nitro or cyano groups.
Outre ces groupes, Z peut représenter un polymère à base de polymère acrylique. On peut citer, comme exemple de tel polymère, des polymères acryliques tels que (métha) acrylate et alkyle (métha) acrylate. Ces polymères ne se limitent pas aux polymères constitués uniquement d'unités acryliques et s'étendent à ceux contenant, entre autre, des unités acryliques et qui sont habituellement utilisés. In addition to these groups, Z may represent a polymer based on acrylic polymer. As an example of such a polymer, mention may be made of acrylic polymers such as (metha) acrylate and alkyl (metha) acrylate. These polymers are not limited to polymers consisting solely of acrylic units and extend to those containing, inter alia, acrylic units and which are usually used.
A dans la formule ci-dessus représente O ou S, ou une liaison ce qui signifie que Z est directement lié à (-CON=C=O)n ou à (-CONHCOOR1)n. A in the above formula represents O or S, or a bond which means that Z is directly bonded to (-CON = C = O) n or (-CONHCOOR1) n.
Cependant, dans ce demier cas, le carbone se situant à l'extrémité de la liaison Z ne comporte jamais 2 hydrogènes ou plus.However, in the latter case, the carbon at the end of the Z bond never has 2 or more hydrogens.
n dans la formule ci-dessus représente un nombre entier allant de 1 à 8. n in the formula above represents an integer ranging from 1 to 8.
Avantageusement, n est de préférence 1 ou 2 si Z n'est pas un polymère et 8 si Z est un polymère.Advantageously, n is preferably 1 or 2 if Z is not a polymer and 8 if Z is a polymer.
Parmi les acylcarbamates représentés par la formule générale cidesis (2), et dans le cas où n est égal à 1, on peut citer les N-méthacryloyléthyl- carbamates, N-benzoyléthylcarbamates, N-t-butyloyléthylcarbamates, N-2, difluorobenzoyléthylcarbamates, N-cinnamoyléthylcarbamates, N-trichloro- acétylméthyléthylcarmabates, N-4-méthoxybenzoyléthylcarbamates, N-naphtylcarbonyléthylcarbamates, N-benzoylbutylcarbamates, N-méthacryloyl-2-hexyloxyéthylcarbamates, N-benzoylphénylcarbamates, N-méthoxycarbonylméthylcarbamates et N-téréphtaloyléthylcarbamates par exemple. Among the acylcarbamates represented by the general formula (2), and in the case where n is equal to 1, mention may be made of N-methacryloylethylcarbamates, N-benzoylethylcarbamates, Nt-butyloylethylcarbamates, N-2, difluorobenzoylethylcarbamates, N- cinnamoylethylcarbamates, N-trichloroacetylmethylethylcarbamates, N-4-methoxybenzoylethylcarbamates, N-naphthylcarbonylethylcarbamates, N-benzoylbutylcarbamates, N-methacryloyl-2-hexyloxyethylcarbamates, N-benzoylphenylcarbamates, N-methoxycarbonylmethylcarbamates and N-terephthaloylethylcarbamates, for example.
Parmi les acylcarbamates représentés par la formule générale cidessus (2), et dans le cas où Z est un polymère, on peut citer le polymère du N méthacryloyl-2-hexyloxyéthylcarbamate ayant un degré de polymérisation n de 8, par exemple. Among the acylcarbamates represented by the general formula above (2), and in the case where Z is a polymer, mention may be made of the polymer of N-methacryloyl-2-hexyloxyethylcarbamate having a degree of polymerization n of 8, for example.
Lesdites substances basiques précitées peuvent être tant organiques qu'inorganiques et peuvent être avantageusement un sel de guanidium, d'une amine tertiaire ou un sel d'ammonium quaternaire s'il s'agit de favoriser la solubilité et un sel de guanidium ou un sel d'ammonium quaternaire s'il s'agit de favoriser la réactivité, bien qu'aucune restriction ne soit imposée. Said aforementioned basic substances can be both organic and inorganic and can be advantageously a guanidium salt, a tertiary amine or a quaternary ammonium salt if it is to promote solubility and a guanidium salt or a salt quaternary ammonium if it is to promote reactivity, although no restrictions are imposed.
On peut citer, comme exemple de sel de guanidium, le chlorure d'hexabutylguanidium, le bromure d'hexabutylguanidium, le chlorure d'hexaméthylguanidium et le bromure d'hexaméthylguanidium. Ces sels de guanidium peuvent être synthétisés selon les méthodes décrites dans le "Synthesis", volume 11, pages 904 et 905, 1983 ou dans le brevet allemand 2718275, par exemple. Examples of guanidium salts include hexabutylguanidium chloride, hexabutylguanidium bromide, hexamethylguanidium chloride and hexamethylguanidium bromide. These guanidium salts can be synthesized according to the methods described in "Synthesis", volume 11, pages 904 and 905, 1983 or in German Patent 2718275, for example.
On peut citer, comme exemple d'amine tertiaire, la triéthylamine, la tributylamine, la diméthylaniline, la pyridine, le diazabicyclooctane et la méthyldicyclohexylamine. Examples of tertiary amines include triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, pyridine, diazabicyclooctane and methyldicyclohexylamine.
On peut citer, comme exemple de sel d'ammonium quaternaire, ceux dont les cations sont : tétrabutylammonium, tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétrahexylammonium, triméthylbenzylammonium, tétrapropylammonium, tétrahexylammonium, tétraoctylammonium, tétradécylammonium, tétrahexadécylammonium, triéthylhexylammonium, 2-hydroxyéthyltriméthylammonium, méthyltrioctylammonium, cétyltriméthylammonium, 2-chloroéthyl triméthylammonium, méthylpyridinium, etc, et dont les anions sont : fluorure, bromure, chlorure, iodure, acétate, laurate, glycolate, benzoate, salicylatc, méthanesulfonate, p-toluènesulfonate, dodécylbenzènesulfonate, triflate (sulfonate de trifluorométhane), nitrate, sulfate, sulfate de méthyle, etc. Mention may be made, as example of quaternary ammonium salt, those whose cations are: tetrabutylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrahexylammonium, trimethylbenzylammonium, tetrapropylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, tetradecylammonium, tétrahexadécylammonium, triéthylhexylammonium, 2-hydroxyéthyltriméthylammonium, methyltrioctylammonium, cetyltrimethylammonium, 2 -chloroethyltrimethylammonium, methylpyridinium, etc., and whose anions are: fluoride, bromide, chloride, iodide, acetate, laurate, glycolate, benzoate, salicylate, methanesulphonate, p-toluenesulphonate, dodecylbenzenesulphonate, triflate (trifluoromethane sulphonate), nitrate, sulphate methyl sulfate, etc.
On peut citer, comme exemple d'halogénure d'acide, le chlorure de thionyle, le chlorure d'oxalyle, le phosgène, le trimère de celui-ci, le chlorure de benzoyle. Examples of acid halides are thionyl chloride, oxalyl chloride, phosgene, trimer thereof and benzoyl chloride.
Dans le procédé selon l'invention, la quantité de l'halogénure d'acide ajoutée par rapport aux acylcarbamates est, de préférence, de 0,5 à 3 moles équivalentes et, plus avantageusement, de 1 à 2 moles équivalentes. In the process according to the invention, the amount of the acid halide added relative to the acylcarbamates is preferably from 0.5 to 3 equivalent moles and more preferably from 1 to 2 mole equivalents.
La quantité des substances basiques par rapport à l'acylcarbamate est avantageusement de 0,5 à 30 % en mole équivalente et, plus avantageusement de 1 à 15 % en mole équivalente. The amount of the basic substances relative to the acylcarbamate is advantageously 0.5 to 30 mol% equivalent and more preferably 1 to 15 mol% equivalent.
Il est possible de faire réagir les acylcarbamates, les substances basiques et l'halogénure d'acide soit en solution dans un solvant, soit sans solvant. It is possible to react the acylcarbamates, the basic substances and the acid halide either in solution in a solvent or without solvent.
Aucune restriction particulière n'est imposée quant au type de solvant ciessus mentionné tant que celui-ci ne réagit pas avec les acylisocyanates qui sont produits. On peut donc utiliser, par exemple, des solvants hydrocarbonés tels qu'hexane et heptane, des solvants aromatiques tels que benzène et toluène, des solvants à base d'éther tels que diéthyléther, dibutyléther et dioxane, des solvants halogénés tels que dichloroéthane et dichlorobenzène et des solvants à base de cétone tels que méthylisobutylcétone. No particular restriction is imposed on the type of solvent mentioned above as long as it does not react with the acylisocyanates that are produced. It is therefore possible to use, for example, hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic solvents such as benzene and toluene, ether-based solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and dioxane, halogenated solvents such as dichloroethane and dichlorobenzene. and ketone-based solvents such as methyl isobutyl ketone.
Avantageusement, ladite température de réaction est comprise entre 30 et 200C et notamment entre 80 et 130C. Au-dessus de 200'C, les acylisocyanates produits et les acylcarbamates qui sont les substances de départ commencent à se décomposer et, au-dessous de 30'C, la réaction ne progresse pas d'une façon satisfaisante. Advantageously, said reaction temperature is between 30 and 200C and in particular between 80 and 130C. Above 200 ° C., the acylisocyanates produced and the acylcarbamates which are the starting materials begin to decompose and, below 30 ° C., the reaction does not progress satisfactorily.
D'après le procédé de fabrication selon l'invention, les acylisocyanates produits ont une faible réactivité avec les acylcarbamates qui sont les substances de départ ce qui, par conséquent, limite les réactions secondaires. En plus, ce procédé permet d'inhiber la réaction inverse de celle représentée par le schéma (I) parce que
R1, Cl, S02, autres produits que les acylisocyanates formés par chauffage desdits acylcarbamates, des substances basiques et des halogénures d'acides peuvent être facilement éliminés du système réactionnel. Par conséquent, ce procédé ne nécessite pas d'opération telle que la distillation sous vide à haute température pour la séparation des acylisocyanates et permet de synthétiser des acylisocyanates en un seul réacteur.Grâce à ses caractéristiques décrites ci-dessus, le procédé de fabrication selon l'invention est particulièrement avantageux comme procédé de fabrication industrielle.According to the manufacturing method according to the invention, the acylisocyanates produced have a low reactivity with the acylcarbamates which are the starting substances, which consequently limits the side reactions. In addition, this method makes it possible to inhibit the reaction opposite to that represented by scheme (I) because
R1, C1, SO2, other products than acylisocyanates formed by heating said acylcarbamates, basic substances and acid halides can be easily removed from the reaction system. Therefore, this process does not require any operation such as high temperature vacuum distillation for the separation of acylisocyanates and allows to synthesize acylisocyanates in a single reactor. Thanks to its characteristics described above, the manufacturing process according to the invention is particularly advantageous as an industrial manufacturing process.
Les acylisocyanates mis au point selon l'invention sont, grâce à leur bonne réactivité, particulièrement utiles pour la fabrication de nombreux types de composés dans les domaines techniques des médicaments, des agents chimiques agricoles et des macromolécules. L'acétylisocyanate, par exemple, sert de produit intermédiaire, et constitue un élément clé pour la fabrication des triazolinones (J. The acylisocyanates developed according to the invention are, thanks to their good reactivity, particularly useful for the manufacture of many types of compounds in the technical fields of drugs, agricultural chemicals and macromolecules. Acetyl isocyanate, for example, serves as an intermediate product, and is a key element for the manufacture of triazolinones (J.
Heterocyl. Chem., Volume 27, pages 2017 et suivantes, 1990). Le trichloroacétylisocyanate est largement utilisé pour former la partie des carbamates dans la synthèse d'un antibiotique tel que la céfuroxime (CA 94 84147 e). De même, le tbutoxycarbonylisocyanate, le 2,2,2-trichloroéthoxycarbonylisocyanate, le benzyloxycarbonylisocyanate etc, sont utilisés pour la fabrication d'autres types d'antibiotiques.Heterocyl. Chem., Volume 27, pages 2017 and following, 1990). Trichloroacetyl isocyanate is widely used to form part of the carbamates in the synthesis of an antibiotic such as cefuroxime (CA 94 84147 e). Similarly, tbutoxycarbonylisocyanate, 2,2,2-trichloroethoxycarbonylisocyanate, benzyloxycarbonyl isocyanate, etc. are used for the manufacture of other types of antibiotics.
Quant aux médicaments, un inhibiteur de la lipoxygénase, par exemple, est synthétisé à partir du benzoylisocyanate. Un bcnzoylisocyaaate substitué tel que le 2,6-difluorobenzoylisocyanate est largement utilisé pour la préparation de nombreux types d'insecticides de type benzoyle d'urée. n est de pratique courante que les amines protégées soient directement synthétisées à partir du benzoyloxycarbonylisocyanate (Synthesis, Volume 12, pages 992 et suivantes, 1988). As for drugs, a lipoxygenase inhibitor, for example, is synthesized from benzoylisocyanate. Substituted benzoylisocyaaate such as 2,6-difluorobenzoylisocyanate is widely used for the preparation of many types of benzoyl urea insecticides. It is common practice for protected amines to be synthesized directly from benzoyloxycarbonyl isocyanate (Synthesis, Vol. 12, pp 992 et seq., 1988).
Dans le cas du méthacryloylisocyanate, dans lequel une molécule comporte un groupe d'acylisocyanate et une double liaison polymérisable, il est possible de faire réagir chacun de ces deux groupes fonctionnels séparément et par conséquent de synthétiser toute une variété de composés chimiques. In the case of methacryloylisocyanate, wherein one molecule has an acylisocyanate group and a polymerizable double bond, it is possible to react each of these two functional groups separately and therefore to synthesize a variety of chemical compounds.
Ledit acylisocyanate réagit facilement avec un nombre particulièrement important de types d'alcools, d'amines, de thiols etc, sans catalyseur pour donner naissance à des dérivés comportant un groupe vinyle, ceux-ci contenant un groupe résiduel provenant du composé comportant l'hydrogène actif impliqué dans la réaction. Le groupe vinyle d'un dérivé ainsi produit présente une réactivité sensiblement égale à celle d'un monomère usuel de type (méth)acrylique. fi est donc possible de polymériser facilement ce groupe au moyen d'un amorceur de polymérisation radicalaire ou par une irradiation UV et par conséquent d'introduire dans un polymère un groupe fonctionnel souhaité lié au groupe isocyanate. Said acylisocyanate is readily reactive with a particularly large number of types of alcohols, amines, thiols, etc., without a catalyst to give rise to derivatives having a vinyl group, these containing a residual group derived from the compound comprising hydrogen. active involved in the reaction. The vinyl group of a derivative thus produced has a reactivity substantially equal to that of a usual monomer of (meth) acrylic type. It is therefore possible to easily polymerize this group by means of a radical polymerization initiator or by UV irradiation and therefore to introduce into a polymer a desired functional group bonded to the isocyanate group.
Il est également possible de copolymériser le groupe méthacrylate du méthacryloyisocyanate, avec les différents monomères pour les transformer en polyisocyanate. Le groupe isocyanate du polyisocyanate ainsi obtenu conserve une forte réactivité et il est possible d'introduire dans ce groupe un groupe résiduel provenant du composé comportant l'hydrogène actif en faisant réagir l'isocyanate avec l'alcool, I'amine ou le thiol. It is also possible to copolymerize the methacrylate group of methacryloyl isocyanate with the various monomers to convert them to polyisocyanate. The isocyanate group of the polyisocyanate thus obtained retains a high reactivity and it is possible to introduce into this group a residual group from the active hydrogen-containing compound by reacting the isocyanate with the alcohol, amine or thiol.
Une grande variété de choix de groupes résiduels provenant desdits composés comportant des hydrogènes actifs ainsi que desdits autres monomères copolymérisables permet de fabriquer des résines ayant des caractéristiques prédéterminées telles qu'une certaine température de transition vitreuse et certains paramètres de solubilité. A wide variety of residual group choices from said active hydrogen compounds as well as said other copolymerizable monomers makes it possible to manufacture resins having predetermined characteristics such as a certain glass transition temperature and certain solubility parameters.
De plus, dans le cas du méthacryloylisocyanate, il est possible de copolymériser le groupe méthacryle, par la voie de greffage, sur les différentes résines comportant des hydrogènes actifs multifonctionnels allant d'un faible poids moléculaire jusqu'à un grand poids moléculaire. Les résines dont les groupes vinyles sont greffés peuvent etre durcies au moyen d'un amorceur dc la polymérisation radicalaire par exemple et par conséquent peuvent être utilisés dans le but d'améliorer la qualité d'une couche de peinture réticulée. In addition, in the case of methacryloylisocyanate, it is possible to copolymerize the methacryl group, by the grafting route, on the various resins comprising multifunctional active hydrogens ranging from a low molecular weight to a large molecular weight. The resins whose vinyl groups are grafted can be cured by means of a radical polymerization initiator for example and therefore can be used for the purpose of improving the quality of a crosslinked paint layer.
Invention sera maintenant décrite en détail avec ses différents exemples de réalisation, mais elle ne se limite pas à ces exemples. The invention will now be described in detail with its various embodiments, but it is not limited to these examples.
Exemple de réalisation 1
On a mélangé 5 g (0,032 mole) de N-méthacryloyléthylcarbamate et 12 g de toluène, puis on a ajouté 7,6 g (0,064 mole) de chlorure de thionyle à ce mélange et on a agité l'ensemble ainsi obtenu en le chauffant à 88-C. Ensuite, on y a ajouté 0,5 g (2 mole %) de chlorure d'hexabutylguanidium (ci-après désigné
CHBG) et on a agité l'ensemble pendant 5,5 heures en le chauffant.Exemplary embodiment 1
N-methacryloylethylcarbamate (5 g, 0.032 mole) and toluene (12 g) were mixed, then thionyl chloride (7.6 g, 0.064 mole) was added to this mixture and the resulting mixture was stirred with heating. at 88-C. Then 0.5 g (2 mole%) of hexabutylguanidium chloride (hereinafter referred to as
CHBG) and the whole was stirred for 5.5 hours with heating.
Par infrarouge, on observe un pic d'absorption à 2250 cm-1, ce qui a permis d'identifier la production des acylisocyanates. La mesure RMN a démontré que le méthacryloylisocyanate a été obtenu avec un rendement de 34 %. Le point d'ébullition a été de 121 à 122'C (760 mmHg). By infrared, we observe an absorption peak at 2250 cm-1, which made it possible to identify the production of acylisocyanates. NMR measurement demonstrated that methacryloylisocyanate was obtained with a yield of 34%. The boiling point was 121 to 122 ° C (760 mmHg).
Exemple de réalisation 2
On a mélangé 2 g (0,0104 mole) de N-benzoyléthylcarbamate et 12 g de toluène, puis on a ajouté 2,5 g (0,0208 mole) de chlorure de thionyle à ce mélange et on a agité l'ensemble ainsi obtenu en le chauffant à 90'C. Ensuite, on y a ajouté 0,02 g (0,072mole) de chlorure de tétraammomum et on a agité l'ensemble pendant 3,3 heures en le chauffant.Exemplary example 2
2 g (0.0104 mol) of N-benzoylethylcarbamate and 12 g of toluene were mixed, then 2.5 g (0.0208 mol) of thionyl chloride was added to this mixture and the mixture was stirred together. obtained by heating it to 90 ° C. Then, 0.02 g (0.072 mol) of tetraammomum chloride was added and the whole was stirred for 3.3 hours with heating.
Par infrarouge, on observe un pic d'absorption à 2250 cm-1, ce qui a permis d'identifier la production des acylisocyanates. Puis, on a ajouté du méthanol à ce composé et on a séparé ces acylisocyanates dérivés de N-benzoyléthylcarbamate. On a constaté que le rendement en acylisocyanates était de 98 %. Le point d'ébullition a été de 118-C
Exemples de réalisation 3 à 15
On a procédé aux réactions à l'instar de l'exemple 1, en combinant des acylcarbamates, des halogénures d'acides et des substances basiques énumérés dans le tableau 1 afin d'obtenir les acylisocyanates correspondants. Le tableau récapitule les méthodes de séparation, les rendements et les points d'ébullition à une pression indiquée.By infrared, we observe an absorption peak at 2250 cm-1, which made it possible to identify the production of acylisocyanates. Then methanol was added to this compound and these acylisocyanates derived from N-benzoylethylcarbamate were separated off. The yield of acylisocyanates was found to be 98%. The boiling point was 118-C
Examples of realization 3 to 15
The reactions were repeated as in Example 1, combining acylcarbamates, acid halides and basic substances listed in Table 1 to obtain the corresponding acylisocyanates. The table summarizes separation methods, yields and boiling points at a specified pressure.
Dans le tableau 1, CHBG signifie le chlorure d'hexabutylguanidium,
TBAC le chlorure de tétrabutylammonium, TBAB le bromure de tétrabutylammonium et TBAF le fluorure de tétrabutylammonium.In Table 1, CHBG means hexabutylguanidium chloride,
TBAC tetrabutylammonium chloride, TBAB tetrabutylammonium bromide and TBAF tetrabutylammonium fluoride.
Exemple de réalisation 16
On a préparé une solution mixte de 20 g d'hexyloxycarbamate, 20 g de méthylméthacrylate, 20 g d'éthylhexylacrylate et 0,6 g d'amorceur azobisisobutyl nitrile (AIBN). On a ensuite ajouté goutte à goutte ce mélange en 1,5 heures dans 90 g d'acétate de butyle porté à 100vC. On a obtenu le polymère 1 d'un poids moléculaire de 3 000 au bout de 1,5 heures d'agitation à chaud. On a enfin utilisé ce polymère 1 en tant qu'acylcarbamate et on l'a fait réagir en combinaison avec des halogénures d'acides et des substances basiques énumérés dans le tableau 1 afin d'obtenir les polymères d'acryle comportant le groupe d'acylisocyanate correspondant. Le tableau 1 en montre les résultats. Execution example 16
A mixed solution of 20 g of hexyloxycarbamate, 20 g of methylmethacrylate, 20 g of ethylhexylacrylate and 0.6 g of azobisisobutyl nitrile initiator (AIBN) was prepared. This mixture was then added dropwise over 1.5 hours in 90 g of butyl acetate heated to 100 ° C. Polymer 1 with a molecular weight of 3,000 was obtained after 1.5 hours of hot stirring. This polymer was finally used as an acylcarbamate and reacted in combination with acid halides and basic substances listed in Table 1 to obtain the acryl polymers having the group of corresponding acylisocyanate. Table 1 shows the results.
TABLEAU 1
Substance <SEP> de <SEP> départ <SEP> Halogénure <SEP> d'acide <SEP> Substance <SEP> Produit <SEP> Rende- <SEP> Méthode <SEP> de <SEP> Point <SEP> d'ébullibasique <SEP> ment <SEP> (%) <SEP> séparation <SEP> tion <SEP> ( C/mmHg)
<tb> E <SEP> 3 <SEP> N-t-butyloyléthylcarbamate <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> CHBG <SEP> t-butyloxyisocyante <SEP> 49 <SEP> distillation <SEP> 110/760
<tb> X <SEP> 4 <SEP> N-2,6-di-fluorobenzoyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> 2,6-difluorobenzoyl- <SEP> 50 <SEP> distillation <SEP> 110/760
<tb> E <SEP> éthylcarbamate <SEP> isocyanate
<tb> M <SEP> 5 <SEP> N-cinnamoyléthyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> cinnamoylisocyanate <SEP> 30 <SEP> distillation <SEP> 82 <SEP> à <SEP> 90/0,8
<tb> P <SEP> carbamate
<tb> L <SEP> 6 <SEP> N-trichloroacétylcarbamate <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> Trichloroacétylisocyanate <SEP> 89 <SEP> distillation <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 85/20
<tb> E <SEP> 7 <SEP> N-4-méthoxybenzoyléthyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> 4-méthoxybenzoyl- <SEP> 90 <SEP> distillation <SEP> 113 <SEP> à <SEP> 116/2
<tb> carbamate <SEP> isocyanate
<tb> D <SEP> 8 <SEP> N-naphtylcarbonyléthyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> naphtylcarbonylisocyanate <SEP> 40 <SEP> Séparation <SEP> sous <SEP>
E <SEP> carbamate <SEP> forme <SEP> de <SEP> dérivé
<tb> 9 <SEP> N-benzoylbutylcarbamate <SEP> chlorure <SEP> d'oxyalyle <SEP> TBAB <SEP> benzoylisocyanate <SEP> 90 <SEP> distillation <SEP> 96 <SEP> à <SEP> 97/20
<tb> R <SEP> 10 <SEP> N-méthacryloyl-2-benzyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> méthacryloylisocyanate <SEP> 30 <SEP> distillation <SEP> 121 <SEP> à <SEP> 122/760
<tb> E <SEP> oxyéthylcarbamate
<tb> A <SEP> 11 <SEP> N-benzoylphénylcarbamate <SEP> phosgène <SEP> TBAB <SEP> benzoylisocyanate <SEP> 40 <SEP> distillation <SEP> 96 <SEP> à <SEP> 97/20
<tb> L <SEP> 12 <SEP> N-méthoxycarbonylméthyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAF <SEP> méthoxycarbonylisocyanate <SEP> 40 <SEP> distillation <SEP> 26 <SEP> à <SEP> 29/35 <SEP> à <SEP> 45
<tb> I <SEP> carbamate
<tb> S <SEP> 13 <SEP> N-téréphtaloyléthyl- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> TBAC <SEP> téréphtaloylisocyanate <SEP> 60 <SEP> Séparation <SEP> sous <SEP>
A <SEP> carbamate <SEP> forme <SEP> de <SEP> dérivé
<tb> T <SEP> 14 <SEP> N-benzoyléthylcarbamate <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> CHBG <SEP> benzoylisocyanate <SEP> 8 <SEP> distillation <SEP> 96 <SEP> à <SEP> 97/20
<tb> I <SEP> 15 <SEP> furoyléthylcarbamate <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> CHBG <SEP> isocyanate <SEP> de <SEP> N-furoyle <SEP> 20 <SEP> distillation <SEP> 80/760
<tb> O <SEP> 16 <SEP> polymère <SEP> 1 <SEP> (poids <SEP> molécu- <SEP> chlorure <SEP> de <SEP> thionyle <SEP> CHBG <SEP> polymère <SEP> acrylique <SEP> 80 <SEP> - <SEP>
N <SEP> laire <SEP> : <SEP> 3000) <SEP> contenant <SEP> un <SEP> groupe
<tb> d'acylisocyanate
<tb> Substance <SEP> of <SEP> starting <SEP> Halide <SEP> of acid <SEP> Substance <SEP> Product <SEP> Rende- <SEP> Method <SEP> of <SEP> Point <SEP> of ebullibasic <SEP> ment <SEP> (%) <SEP> separation <SEP> tion <SEP> (C / mmHg)
<tb> E <SEP> 3 <SEP> Nt-butyloylethylcarbamate <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> CHBG <SEP> t-butyloxyisocyanate <SEP> 49 <SEP> distillation <SEP> 110/760
<tb> X <SEP> 4 <SEP> N-2,6-di-fluorobenzoyl- <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAC <SEP> 2,6-difluorobenzoyl- <SEP> 50 <SEP> Distillation <SEP> 110/760
<tb> E <SEP> ethylcarbamate <SEP> isocyanate
<tb> M <SEP> 5 <SEP> N-cinnamoylethyl- <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAC <SEP> cinnamoylisocyanate <SEP> 30 <SEP> distillation <SEP> 82 <SEP> at <SEP> 90 / 0.8
<tb> P <SEP> carbamate
<tb> L <SEP> 6 <SEP> N-trichloroacetylcarbamate <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAC <SEP> Trichloroacetylisocyanate <SEP> 89 <SEP> distillation <SEP> 80 <SEP> to <SEP> 85/20
<tb> E <SEP> 7 <SEP> N-4-methoxybenzoylethyl- <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAC <SEP> 4-methoxybenzoyl- <SEP> 90 <SEP> distillation <SEP > 113 <SEP> to <SEP> 116/2
<tb> carbamate <SEP> isocyanate
<tb> D <SEP> 8 <SEP> N-naphthylcarbonylethyl- <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAC <SEP> naphthylcarbonylisocyanate <SEP> 40 <SEP> Separation <SEP> under <SEP>
E <SEP> carbamate <SEP> form <SEP> of <SEP> derivative
<tb> 9 <SEP> N -benzoylbutylcarbamate <SEP> oxyalyl chloride <SEP><SEP> TBAB <SEP> benzoylisocyanate <SEP> 90 <SEP> distillation <SEP> 96 <SEP> to <SEP> 97/20
<tb> R <SEP> 10 <SEP> N-methacryloyl-2-benzyl- <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAC <SEP> methacryloylisocyanate <SEP> 30 <SEP> distillation <SEP> 121 <SEP> to <SEP> 122/760
<tb> E <SEP> oxyethylcarbamate
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<tb> L <SEP> 12 <SEP> N-methoxycarbonylmethyl- <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> TBAF <SEP> methoxycarbonylisocyanate <SEP> 40 <SEP> distillation <SEP> 26 <SEP> at <SEP> 29/35 <SEP> to <SEP> 45
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A <SEP> carbamate <SEP> form <SEP> of <SEP> derivative
<tb> T <SEP> 14 <SEP> N-benzoylethylcarbamate <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> CHBG <SEP> benzoylisocyanate <SEP> 8 <SEP> distillation <SEP> 96 <SEP> to <SEP> 97/20
<tb> I <SEP> 15 <SEP> furoylethylcarbamate <SEP> chloride <SEP> of <SEP> thionyl <SEP> CHBG <SEP> isocyanate <SEP> of <SEP> N-furoyl <SEP> 20 <SEP> distillation <SEP> 80/760
<tb> O <SEP> 16 <SEP> Polymer <SEP> 1 <SEP> (Weight <SEP> Molecule <SEP> Chloride <SEP> of <SEP> Thionyl <SEP> CHBG <SEP> Polymer <SEP> Acrylic <SEP> 80 <SEP> - <SEP>
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<tb> acylisocyanate
<Tb>
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| FR2728567A1 true FR2728567A1 (en) | 1996-06-28 |
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| FR9515249A Pending FR2728567A1 (en) | 1994-12-21 | 1995-12-21 | Acyl isocyanate prepn. by reaction of acyl carbamate with acid halide in presence of base |
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| WO2009088834A3 (en) * | 2007-12-31 | 2010-03-18 | Basf Corporation | Curable alkoxycarbonylamino compositions, coatings, and methods |
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- 1994-12-21 JP JP33639694A patent/JPH08176091A/en active Pending
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| KR101586763B1 (en) | 2007-12-31 | 2016-01-20 | 바스프 코팅스 게엠베하 | Curable alkoxycarbonylamino compositions, coatings, and methods |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08176091A (en) | 1996-07-09 |
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