FR2849850A1

FR2849850A1 - New 4-substituted benzothioic acid fluoroalkyl esters, e.g. for producing polymers in coatings and as liquid crystals

Info

Publication number: FR2849850A1
Application number: FR0300206A
Authority: FR
Inventors: Giulia Fornasieri; Frederic Guittard; De Givenchy Elisabeth P Taffin; Serge Arthur Joseph Geribaldi
Original assignee: Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
Current assignee: Universite de Nice Sophia Antipolis UNSA
Priority date: 2003-01-10
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2004-07-16
Anticipated expiration: 2009-01-10
Also published as: FR2849850B3

Abstract

4-Substituted benzothioic acid fluoroalkyl esters (I) are new. 4-Substituted benzothioic acid fluoroalkyl esters of formula (I) are new: R1 = Rf(CH2)m; Rf = 1-22C perfluoroalkyl; m = 1-12; R2 = (CH2)pH, (CH2)qCH=CH2 or ((CH2)rO)tC(O)CR=CH2; r = 0-12; t = 1 when r more than 1 or t = 0 when r = 0; p = 0 - 26; q = 0 - 27; and R = H or Me. Independent claims are also included for: (1) polymers produced by polymerizing a monomer composition containing (I); (2) depositing a surface coating using (I), either neat, in solution or by a cold plasma method; and (3) composition containing (I) for protecting substrates selected from polymers, metals and building materials.

Description

La présente invention concerne la synthèse et l'utilisation de composés monophényle (monomères à caractère cristal liquide et possédant une chaîne hautement fluorée) utilisés sous forme de monomère ou sous forme d'homo, co, ter ou tétrapolymère réticulé ou pas et destinés au traitement de surface de matériaux type polymère organique, métallique ou matériaux de construction composites ou pas, ou en tant qu'additif à une composition cristal liquide destinée à des matériaux d'affichage ou au transfert d'information par fibre optique. The present invention relates to the synthesis and use of monophenyl compounds (monomers of liquid crystal nature and having a highly fluorinated chain) used in the form of a monomer or in the form of homo, co, ter or tetrapolymer crosslinked or not and intended for treatment of surface of organic polymer type materials, metallic or composite building materials or not, or as an additive to a liquid crystal composition intended for display materials or information transfer by optical fiber.

Le traitement de surface pour l'obtention de matériaux à faible énergie de surface nécessite le plus souvent la présence d'une partie siliconée ou d'une chaîne hautement fluorée en tant que segment latéral sur un polymère organique. Ce dernier type de chaîne constitue une approche générale puisqu'elle permet de conférer au milieu, à la fois des propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie. Ce type de chaîne permet aussi une microségrégation de phase conduisant à des matériaux avec de faibles énergies à l'interface air-polymères. L'espaceur reliant cette chaîne fluorée à la matrice polymère peut être de deux types : - (a) soit flexible : présence d'unité méthylene tel que décrit dans les travaux suivants S. The surface treatment for obtaining materials with low surface energy most often requires the presence of a silicone part or a highly fluorinated chain as a side segment on an organic polymer. This last type of chain constitutes a general approach since it makes it possible to confer on the medium, at the same time oleophobia and hydrophobia properties. This type of chain also allows phase microsegregation leading to materials with low energies at the air-polymer interface. The spacer connecting this fluorinated chain to the polymer matrix can be of two types: - (a) is flexible: presence of methylene unit as described in the following works S.

Pertz et al. Macromolecules, 31, 4272-4276 (1998); J. Genzer et al. Pertz et al. Macromolecules, 31, 4272-4276 (1998); J. Genzer et al.

Macromolecules, 33,18882-1887 (2000); A. L. Dessaint et al. US 4.478.975 (1984) ; D. R. Anton et al . US 5,629,372 (1997), J. M. Corpart et al. US 5,798,415 (1998) ; P. Kappler et al. US 4,990,406 (1991) ; J. Lüning et al. Macromolecules
34, 1128-1130 (2001). Macromolecules, 33.18882-1887 (2000); AL Dessaint et al. US 4,478,975 (1984); DR Anton et al. US 5,629,372 (1997), JM Corpart et al. US 5,798,415 (1998); P. Kappler et al. US 4,990,406 (1991); J. Lüning et al. Macromolecules
34, 1128-1130 (2001).

- (b) soit rigide ou semi-rigide : d'unité cyclique aromatique dans le nombre est strictement supérieur à 1. Ce type de composé présente des propriétés cristal liquide pouvant être mises à profit pour la recherche de surface organisée. Les travaux suivants decrivent ce principe : M. Xiang et al. Macromolecules, 33,6106-
6119 (2000) ; J. Wang, Macromolecules 30,1906-1914 (1997) ; P. B. Willis et al. - (b) either rigid or semi-rigid: of aromatic cyclic unit in the number is strictly greater than 1. This type of compound has liquid crystal properties which can be used for the search for an organized surface. The following works describe this principle: M. Xiang et al. Macromolecules, 33.6106-
6119 (2000); J. Wang, Macromolecules 30,1906-1914 (1997); PB Willis et al.

US 527,617 (1993); W.-Y. Zheng et al. Macromolecules 31,2686-2689 (1998). US 527,617 (1993); W.-Y. Zheng et al. Macromolecules 31,2686-2689 (1998).

C'est dans le cadre de cette deuxième stratégie que s'inscrit la présente invention. En effet, cette voie permet d'apporter, au polymère résultant, à la fois des propriétés de ségrégation (liée à la présence de chaîne hautement fluorée) mais aussi d'autoorganisation (notamment lors du passage de la phase isotrope à la phase cristal liquide). It is within the framework of this second strategy that the present invention takes place. Indeed, this route makes it possible to provide the resulting polymer with both segregation properties (linked to the presence of highly fluorinated chain) but also self-organization (in particular during the transition from the isotropic phase to the liquid crystal phase ).

Le caractère cristal liquide, notamment de type smectogène, peut être utile dans ce cas pour exacerber le caractère anti-adhèrent de matériaux destinés à être en contact avec The liquid crystal nature, in particular of the smectogenic type, can be useful in this case to exacerbate the anti-adhesion nature of materials intended to be in contact with

un milieu agressif. En fait les matériaux avec des chaînes latérales fluorées sont en général caractérisés par une très faible énergie de surface, qui est due à la disposition des groupements CF3 vers l'extérieur. Cependant cette propriété est nettement amoindrie quand le matériel est en contact avec un milieu polaire : les chaînes quittent la surface pour s'orienter dans la masse du polymère. L'introduction de chaînes fluorées dans une structure très organisée, comme un cristal liquide smectique, peut empêcher ce mouvement et augmenter la stabilité face aux conditions externes. La recherche des molécules smectogènes s'est adressée jusqu'à maintenant à l'étude de systèmes avec un caractère amphiphile, c'est à dire avec la présence d'éléments à compatibilités différentes. Plusieurs combinaisons ont été prises en compte mais la plus classique consiste en l'introduction dans la molécule d'éléments avec différents degrés de rigidité. Cette approche a conduit à la synthèse de composés avec des éléments récurrents de type : unc#ur mésogène rigide, une chaîne aliphatique flexible et des groupements polaires ayant la fonction de connecteur ou de terminaison. Les travaux décrivant cette approche présentent systématiquement comme c#ur rigide au moins deux cycles phényles. Les composés ainsi synthétisés présentent les désavantages de nécessiter des matières premières ou/ et un procédé de synthèse coûteux mais aussi d'avoir généralement des températures de transitions de phase élevées. an aggressive environment. In fact materials with fluorinated side chains are generally characterized by a very low surface energy, which is due to the arrangement of groups CF3 towards the outside. However, this property is clearly reduced when the material is in contact with a polar medium: the chains leave the surface to orient themselves in the mass of the polymer. The introduction of fluorinated chains into a highly organized structure, such as a smectic liquid crystal, can prevent this movement and increase stability in the face of external conditions. The search for smectogenic molecules has so far addressed the study of systems with an amphiphilic character, that is to say with the presence of elements with different compatibilities. Several combinations have been taken into account, but the most classic consists of the introduction into the molecule of elements with different degrees of rigidity. This approach has led to the synthesis of compounds with recurring elements of the type: a rigid mesogenic unc # ur, a flexible aliphatic chain and polar groups having the function of connector or termination. The works describing this approach systematically present as rigid core at least two phenyl rings. The compounds thus synthesized have the disadvantages of requiring raw materials and / or an expensive synthesis process, but also generally of having high phase transition temperatures.

D'autre part, dans la recherche de composés cristaux liquides plus performants, présentant un seul noyau aromatique, une autre approche consiste en l'introduction dans un système organique hydrocarboné, d'une partie fluorée qui, de part de sa forte incompatibilité avec la partie hydrocarbonée, peut augmenter le caractère mésogène. On the other hand, in the search for more efficient liquid crystal compounds, having a single aromatic nucleus, another approach consists in the introduction into a hydrocarbon organic system, of a fluorinated part which, due to its strong incompatibility with the hydrocarbon part, can increase the mesogenic character.

Cette approche a montré la possibilité d'obtenir des dérivés de type monophényle avec un caractère smectogène. Le développement de cristaux liquides avec un seul groupement benzène est un challenge intéressant car il montre la possibilité d'utiliser des matières premières moins chères et des températures de transition inférieures aux homologues de type biphényle. Cependant les composés rapportés dans la littérature académique ont un caractère cristal liquide énantiotrope uniquement sur une faible plage de température. La littérature de brevet ne fait pas état d'un tel développement. This approach has shown the possibility of obtaining monophenyl derivatives with a smectogenic character. The development of liquid crystals with a single benzene group is an interesting challenge because it shows the possibility of using cheaper raw materials and lower transition temperatures than the biphenyl type counterparts. However, the compounds reported in the academic literature have an enantiotropic liquid crystal character only over a low temperature range. The patent literature does not report such a development.

La présente invention concerne la préparation, en série hautement fluorée, de monomère et de polymère cristal liquide principalement de type smectique sur une large plage de température possédant un seul noyau aromatique disponible industriellement et à faible coût. Le domaine d'application de la présente invention concerne le traitement hydrophobe et oléophobe de surface de matériaux de type polymère organique, de type The present invention relates to the preparation, in highly fluorinated series, of monomer and liquid crystal polymer mainly of smectic type over a wide temperature range having a single aromatic nucleus available industrially and at low cost. The field of application of the present invention relates to the hydrophobic and oleophobic surface treatment of materials of organic polymer type, of type

métallique ou matériaux de construction composites ou pas, ou en tant qu'additif à une composition cristal liquide destinée à des matériaux d'affichage ou au transfert d'information par fibre optique. L'invention concerne en premier lieu les monomères qui peuvent être représentés avec la formule générale :

dans laquelle: -RI désigne une chaîne partiellement fluorée linéaire ou ramifiée de type CnF2n+i- (CH2)m- avec n = 1 à 22, m = 1 à 12 et plus particulièrement n = 4,6,8 et m = 2,3,4,6,11. metallic or composite building materials or not, or as an additive to a liquid crystal composition intended for display materials or the transfer of information by optical fiber. The invention relates first of all to the monomers which can be represented with the general formula:

in which: -RI denotes a linear or branched partially fluorinated chain of type CnF2n + i- (CH2) m- with n = 1 to 22, m = 1 to 12 and more particularly n = 4,6,8 and m = 2 , 3,4,6,11.

-R2 désigne un des groupements suivants : a-(CH2)pH avec p = 0 à 26 et plus particulièrement p = 0 à 16 ; b)-(CH2)qCH=CH2 avec q = 0 à 27 et plus particulièrement q = 0 à 16 ; c)-[(CH2)rO]t C(O)-CR=CH2 avec r = 0 à 12 et plus particulièrement r = 0 à 6 et
R=H,CH3; t= 1 pour r > 1 et t = 0 pour r = 0. -R2 denotes one of the following groups: a- (CH2) pH with p = 0 to 26 and more particularly p = 0 to 16; b) - (CH2) qCH = CH2 with q = 0 to 27 and more particularly q = 0 to 16; c) - [(CH2) rO] t C (O) -CR = CH2 with r = 0 to 12 and more particularly r = 0 to 6 and
R = H, CH3; t = 1 for r> 1 and t = 0 for r = 0.

L'objet de cette invention, concerne en second lieu, les polymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomères contenant au moins un des monomères décrits ci-dessus, principalement pour lequel ou lesquels R2 est un élément structural oméga insaturé tels que ceux décrits en ligne b) et c) ci-dessus. Dans le cas de co, ter ou tétrapolymères, réticulé ou pas, les autres monomères sont choisis parmi les acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle ayant 1 à 18 atomes de carbones dans le groupe alkylé, tels que le methacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle ou d'hydroxyéthyle ou parmi les monomères éthyléniques tels que le styrène. Les polymères peuvent être obtenus par les techniques classiques de polymérisation en solution ou en masse, par greffage des monomères sur des polymères préexistants (par exemple de type hydrogénosiloxane) ou par greffage sur une surface solide (par exemple pour la fabrication d'hydrogel). The object of this invention, secondly, relates to polymers obtained from one or more monomers containing at least one of the monomers described above, mainly for which or which R2 is an omega unsaturated structural element such as those described online b) and c) above. In the case of co, ter or tetrapolymers, crosslinked or not, the other monomers are chosen from alkyl or hydroxyalkyl acrylate or methacrylate having 1 to 18 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl methacrylate, butyl acrylate, hydroxyethyl or hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl or hydroxyethyl methacrylate or among ethylenic monomers such as styrene. The polymers can be obtained by conventional techniques of solution or bulk polymerization, by grafting of the monomers on preexisting polymers (for example of the hydrosiloxane type) or by grafting on a solid surface (for example for the manufacture of hydrogel).

Lorsque la polymérisation se fait en solution, les solvants utilisés sont des hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou des cétones comme par exemple l' acétone, le méthyléthyl cétone ou des esters tels que l'acétate d'éthyle ou de butyle ou des hydrocarbures halogénés tels que le l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, le trichloréthylène ou encore d'autres solvants comme l'acétonitrile, le tetrahydrofurane When the polymerization is carried out in solution, the solvents used are aliphatic hydrocarbons such as heptane, or aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene or ketones such as for example acetone, methyl ethyl ketone or esters such as ethyl or butyl acetate or halogenated hydrocarbons such as 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane, trichlorethylene or other solvents such as acetonitrile, tetrahydrofuran

ou un mélange de ces solvants. Les initiateurs utilisés dans le cas de la polymérisation radicalaire sont du type azoïque tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, le 1,1'-azobis (cyanocyclohexane), l'azocarbonamide ou du type peroxyde comme le peroxyde de ditertiobutyle, les acétates de peroxydes tel le peracétate de tertiobutyle ou des benzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle. La quantité d'initiateur utilisée varie de 0,1 à 5%, préférentiellement de 0,1 à 0,6% par rapport au poids total. La réaction peut aussi avoir lieu par irradiation UV en présence de photo-initiateurs tel que le benzophénone. Les catalyseurs utilisés dans le cas de l'hydrosilylation sont des dérivés du platine comme par exemple le complexe de platine de divinyltetramethylsiloxane, l'hydrate de l'acide hexachloroplatinique ou le dichlorure de dicyclopentadienylplatine(II). Les siloxanes utilisés sont de natures et longueurs diverses mais doivent permettre une réaction d'hydrosilylation. or a mixture of these solvents. The initiators used in the case of radical polymerization are of the azo type such as azo-bis-isobutyronitrile, 1,1'-azobis (cyanocyclohexane), azocarbonamide or of the peroxide type such as ditertiobutyl peroxide, acetates peroxides such as tertiary butyl peracetate or benzoates such as tertiary butyl perbenzoate. The amount of initiator used varies from 0.1 to 5%, preferably from 0.1 to 0.6% relative to the total weight. The reaction can also take place by UV irradiation in the presence of photo-initiators such as benzophenone. The catalysts used in the case of hydrosilylation are derivatives of platinum such as for example the platinum complex of divinyltetramethylsiloxane, hydrate of hexachloroplatinic acid or dicyclopentadienylplatin (II) dichloride. The siloxanes used are of various natures and lengths but must allow a hydrosilylation reaction.

La présente invention est illustrée à l'aide du complément de description qui suit. Les exemples suivants présentent l'invention sans toutefois la limiter. La terminologie K, Sm et I représente, lorsqu'elle est utilisée, respectivement les phases cristalline, smectique et isotrope. The present invention is illustrated with the aid of the additional description which follows. The following examples present the invention without however limiting it. The terminology K, Sm and I represents, when used, the crystalline, smectic and isotropic phases respectively.

Exemple 1 Synthèse du 4-alkyloxythiobenzoate de 2-perfluoroalkyléthyle Dans un premier temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 10 mmol d'acide 4-hydroxybenzoique dilué dans un mélange eau/éthanol (4mL/llmL) et une solution d'hydroxyde de potassium (20 mmol) dans l'eau (5 mL). On ajoute alors 11mmol de bromure d'alkyle. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 12 heures. On ajoute au précipitât résultant, une solution d'hydroxyde de potassium (5 mmol) dans l'eau (1 mL). L'agitation est maintenue 2 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite, et le solide récupéré est acidifié par de l'acide chlorhydrique 10% jusqu'à pH 3, puis lavé 3 fois à l'eau et enfin à l'éther de pétrole (40-60 C) jusqu'au obtention d'un solide blanc caractérisé comme étant l'acide 4-alkyloxy-benzoique. 1H NMR acide 4-éthyloxy-benzoique (CD30D/TMS # ppm J Hz), 1,47 (3H, CH2CH3, t, J=6,8), 4,12 (2H, OCH2CH3, t, J=6,8), 6,92 (2Har, d, J=9,0), 7,92 (2Har, d, J=9,0), (H de l'acide carboxylique non détecté). Example 1 Synthesis of 2-perfluoroalkylethyl 4-alkyloxythiobenzoate Firstly, 10 mmol of 4-hydroxybenzoic acid diluted in a water / ethanol mixture are placed in a flask equipped with a condenser and a magnetic stirrer ( 4mL / llmL) and a solution of potassium hydroxide (20 mmol) in water (5 mL). 11 mmol of alkyl bromide are then added. The reaction mixture is brought to reflux for 12 hours. To the resulting precipitate is added a solution of potassium hydroxide (5 mmol) in water (1 mL). Stirring is continued for 2 hours. The solvents are evaporated under reduced pressure, and the solid recovered is acidified with 10% hydrochloric acid to pH 3, then washed 3 times with water and finally with petroleum ether (40-60 C) until a white solid is obtained, characterized as being 4-alkyloxy-benzoic acid. 1H NMR 4-ethyloxy-benzoic acid (CD30D / TMS # ppm J Hz), 1.47 (3H, CH2CH3, t, J = 6.8), 4.12 (2H, OCH2CH3, t, J = 6.8 ), 6.92 (2Har, d, J = 9.0), 7.92 (2Har, d, J = 9.0), (H of the carboxylic acid not detected).

Puis dans un deux deuxième temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et Then in a second second step, we place in a flask equipped with a refrigerant and

d'une agitation magnétique 10 mmol d'acide 4-alkyloxybenzoique, 11 mmol de dicyclocarbodiimide, 1 mmol de dimethylaminopyridine et 9 mmol de 2-perfluoroalkylethane-1-thiol dans 50 mL de dichloromethane. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 12 heures. Il est ensuite filtré sur büchner. Le filtrat est séché sur sulfate de sodium, filtré puis évaporé. Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur colonne avec comme éluant un mélange dicloromethane/hexane (3 : 2) puis caractérisé comme étant le 4-alkyloxythiobenzoate de 2-perfluoroalkyléthyle. magnetic stirring 10 mmol of 4-alkyloxybenzoic acid, 11 mmol of dicyclocarbodiimide, 1 mmol of dimethylaminopyridine and 9 mmol of 2-perfluoroalkylethane-1-thiol in 50 ml of dichloromethane. The reaction mixture is stirred at room temperature for 12 hours. It is then filtered on büchner. The filtrate is dried over sodium sulfate, filtered and then evaporated. The solid obtained is purified by column chromatography using a dicloromethane / hexane mixture (3: 2) as eluent and then characterized as being 2-perfluoroalkylethyl 4-alkyloxythiobenzoate.

'H NMR 4-éthyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyle (CDC13/TMS 8 ppm J Hz), 1,45 (3H, CH2CH3, t, J=6,8), 2,48 (2H, CF2CH2CH2, tt, JHH=8,1, JHF=18,6); 3,26 (2H, CF2CH2CH2, t, J=8,1); 4,12 (2H, OCH2CH3, t, J=6,8), 6,92 (2Har, d, J=9,0), 7,92 (2Har,

d, J=9,0). 19F NMR (CDC13/CFCl3, 8 ppm), -81,2 (CF3, m), -114,9 [(CF2)a, m], -122,3 [(CF2)p, m], -123,3 [(CF2)y, m], -123,9 [(CF2)s, m], -126,6 [(CF2)ro, m]. MS (70 eV), 509 ([M-F]+, 0,5%); 149 (C2H5OC6H4CO+, 100%); 121 (HOC6H4CO+, 42,7%), 69 (CF3+ 25,1 %). Températures de transition: K / 32.1 C / SmA - 102.2 C / 1. 'H 2-perfluorohexyl 4-ethyloxythiobenzoate NMR (CDC13 / TMS 8 ppm J Hz), 1.45 (3H, CH2CH3, t, J = 6.8), 2.48 (2H, CF2CH2CH2, tt, JHH = 8 , 1, JHF = 18.6); 3.26 (2H, CF2CH2CH2, t, J = 8.1); 4.12 (2H, OCH2CH3, t, J = 6.8), 6.92 (2Har, d, J = 9.0), 7.92 (2Har,

d, J = 9.0). 19F NMR (CDC13 / CFCl3, 8 ppm), -81.2 (CF3, m), -114.9 [(CF2) a, m], -122.3 [(CF2) p, m], -123, 3 [(CF2) y, m], -123.9 [(CF2) s, m], -126.6 [(CF2) ro, m]. MS (70 eV), 509 ([MF] +, 0.5%); 149 (C2H5OC6H4CO +, 100%); 121 (HOC6H4CO +, 42.7%), 69 (CF3 + 25.1%). Transition temperatures: K / 32.1 C / SmA - 102.2 C / 1.

Exemple 2 Synthèse du 4-allyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle Dans un premier temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 10 mmol d'acide 4-hydroxybenzoique dilué dans un mélange eau/éthanol (4mL/llmL) et une solution d'hydroxyde de potassium (20 mmol) dans l'eau (5 mL). On ajoute alors 11 mmol de bromure d'allyle. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 12 heures. On ajoute au précipitât résultant une solution d'hydroxyde de potassium (5 mmol) dans l'eau (1 mL). L'agitation est maintenue 2 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite et le solide récupéré est acidifié par de l'acide chlorhydrique 10% jusqu'à pH 3, puis lavé 3 fois à l'eau et enfin à l'éther de pétrole (40-60 C) jusqu'au obtention d'un solide blanc caractérisé comme étant l'acide 4-allyloxybenzoïque. Example 2 Synthesis of 2-perfluorohexylethyl 4-allyloxythiobenzoate First, 10 mmol of 4-hydroxybenzoic acid diluted in a water / ethanol mixture are placed in a flask equipped with a condenser and magnetic stirring ( 4mL / llmL) and a solution of potassium hydroxide (20 mmol) in water (5 mL). 11 mmol of allyl bromide are then added. The reaction mixture is brought to reflux for 12 hours. To the resulting precipitate is added a solution of potassium hydroxide (5 mmol) in water (1 mL). Stirring is continued for 2 hours. The solvents are evaporated under reduced pressure and the recovered solid is acidified with 10% hydrochloric acid to pH 3, then washed 3 times with water and finally with petroleum ether (40-60 C) until 'to obtain a white solid characterized as being 4-allyloxybenzoic acid.

1H NMR (CD30D/TMS, 8 ppm JHz): 4. 60 (2H, OCH2CH, dt, J=5.3, J=1.5); 5. 25 (1H, CH=cis, dd, Jcis=10.5, J=1.5); 5. 35 (1H, CH=trans, dd, Jtrans=17,3, J=1.5); 6. 05 (1H, CH=gem, m, Jcis=10.5, Jtrans=17.3, J=5.3); 6. 95 (2Har, d, J=9.1), 7. 92 (2Har, d, J=9.1), (H de l'acide carboxylique n'est pas détecté). 1H NMR (CD30D / TMS, 8 ppm JHz): 4.60 (2H, OCH2CH, dt, J = 5.3, J = 1.5); 5.25 (1H, CH = cis, dd, Jcis = 10.5, J = 1.5); 5. 35 (1H, CH = trans, dd, Jtrans = 17.3, J = 1.5); 6. 05 (1H, CH = gem, m, Jcis = 10.5, Jtrans = 17.3, J = 5.3); 6. 95 (2Har, d, J = 9.1), 7. 92 (2Har, d, J = 9.1), (H of the carboxylic acid is not detected).

Dans un deuxième temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 10 mmol d'acide 4-allyloxybenzoique, 11 mmol de dicyclocarbodiimide, 1 mmol de diméthylaminopyridine et 9 mmol de 2- In a second step, 10 mmol of 4-allyloxybenzoic acid, 11 mmol of dicyclocarbodiimide, 1 mmol of dimethylaminopyridine and 9 mmol of 2- are placed in a flask equipped with a condenser and a magnetic stirrer.

perfluoroalkylethane-1-thiol dans 50 mL de dichloromethane. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 12 heures. Il est ensuite filtré sur büchner. Le filtrat est séché sur sulfate de sodium, filtré puis évaporé. Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur colonne avec comme éluant un mélange dicloromethane/hexane (3 : 2) puis caractérisé comme étant le 4-allyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle. perfluoroalkylethane-1-thiol in 50 mL of dichloromethane. The reaction mixture is stirred at room temperature for 12 hours. It is then filtered on büchner. The filtrate is dried over sodium sulfate, filtered and then evaporated. The solid obtained is purified by column chromatography using a dicloromethane / hexane mixture (3: 2) as eluent and then characterized as being 2-perfluorohexylethyl 4-allyloxythiobenzoate.

1H NMR (CDCl3/TMS, # ppm J Hz): 2,50 (2H, CF2CH2, tt, JHH=7,9, JHF=18,6); 3,28 (2H, CH2S, t, J=7,9); 4,60 (2H, OCH2, dt, J=5,3, J=1,5); 5. 25 (1H, CH=cis, m, Jcis=10,5, J=1,5); 5. 35 (1H, CH=trans, m, 7trans=17,3, J=1,5); 6. 05 (1H, CH=gem, m,

Jcis=10,5, Jtrans=17,3, J=5,3); 6,95 (2Har, d, J=9,1), 7,92 (2Har, d, J=9,I). 19F NMR (CDCl3/CFCl3, # ppm),-81,2 (CF3, m), -115,0 [(CF2)., m], -122,3 [(CF2)p, m], -123,3 [(CF2)y, m], -123,8 [(CF2)8, m], -126,6 [(CF2)#, m]. MS (70 eV) m/z (%), 521 ([M-F]+, 0,5%); 161 (CH2CHCH2OC6H4CO+, 100%); 121 (HOC6H4CO+, 27,4%); 69 (CF3+, 7,7%); 41 (CH2CHCH2+, 51,4%). Températures de transition : K/ 29.3 C / SmA - 97.8 C / I. 1H NMR (CDCl3 / TMS, # ppm J Hz): 2.50 (2H, CF2CH2, tt, JHH = 7.9, JHF = 18.6); 3.28 (2H, CH2S, t, J = 7.9); 4.60 (2H, OCH2, dt, J = 5.3, J = 1.5); 5.25 (1H, CH = cis, m, Jcis = 10.5, J = 1.5); 5. 35 (1H, CH = trans, m, 7trans = 17.3, J = 1.5); 6. 05 (1H, CH = gem, m,

Jcis = 10.5, Jtrans = 17.3, J = 5.3); 6.95 (2Har, d, J = 9.1), 7.92 (2Har, d, J = 9, I). 19F NMR (CDCl3 / CFCl3, # ppm), - 81.2 (CF3, m), -115.0 [(CF2)., M], -122.3 [(CF2) p, m], -123, 3 [(CF2) y, m], -123.8 [(CF2) 8, m], -126.6 [(CF2) #, m]. MS (70 eV) m / z (%), 521 ([MF] +, 0.5%); 161 (CH2CHCH2OC6H4CO +, 100%); 121 (HOC6H4CO +, 27.4%); 69 (CF3 +, 7.7%); 41 (CH2CHCH2 +, 51.4%). Transition temperatures: K / 29.3 C / SmA - 97.8 C / I.

Exemple 3 Synthèse du 4-acryloyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, refroidi à 0 C et sous atmosphère d'azote, on place 12 mmol de 4hydroxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle, précédemment synthétisé, dans 18 mL d'éther éthylique anhydre et 19 mmol de triéthylamine. 15 mmol de chlorure d'acryloyle sont ensuite ajoutées lentement à 0 C par l'ampoule à brome. Le mélange réactionnel est maintenu à 5-10 C pendant 2 heures puis à température ambiante pendant 12 heures. Le solide qui précipite est filtré et rincé à l'éther éthylique. La phase éthérée est concentrée et le résidu est purifié par filtration sur gel de silice (éluant CHC13/hexane (3 : 2). EXAMPLE 3 Synthesis of 2-perfluorohexylethyl 4-acryloyloxythiobenzoate In a reactor equipped with a condenser, a dropping funnel and a magnetic stirrer, cooled to 0 C and under a nitrogen atmosphere, 12 mmol of 4hydroxythiobenzoate are placed of 2-perfluorohexylethyl, previously synthesized, in 18 ml of anhydrous ethyl ether and 19 mmol of triethylamine. 15 mmol of acryloyl chloride are then added slowly at 0 C by the dropping funnel. The reaction mixture is maintained at 5-10 C for 2 hours and then at room temperature for 12 hours. The solid which precipitates is filtered and rinsed with ethyl ether. The ethereal phase is concentrated and the residue is purified by filtration on silica gel (eluent CHCl3 / hexane (3: 2).

'H NMR (CDCl3/TMS, 8 ppm J Hz), 2,49 (2H, CF2CH2CH2, tt, JHH=8,1, JHF=18,6); 3,29 (2H, CF2CH2CH2, t, 7=8,1); 6,08 (1H, CH=cis, dd, JHH=1,4, Jcis=10,4); 6,33 (1H, CH=gem, dd, Jcis=10,4, Jtrans=17,2); 6,65 (1H, CH=trans, dd, JHH=1,4, Jtrans=17,2); 7,26 (2Har, d, J=8,7), 8,01 (2Har, d, J=8,7). 19F NMR (CDCl3/CFCl3, # ppm),-81,2 (CF3, m), -114,9 [(CF2)a, m], -122,3 [(CF2), m],-123,3 [(CF2)y, m], -123,8 [(CF2)s, m],-126,6 [(CF2)#, m]. MS (70eV), m/z (%) : 527 ([M-CH=CH2]+, 0.5%); 175 (CH2=CHCO2C6H4CO+, 43,5%); 121 (HOC6H4CO+, 57,5% ; 69 (CF3+, 7.9%) ; 55 'H NMR (CDCl3 / TMS, 8 ppm J Hz), 2.49 (2H, CF2CH2CH2, tt, JHH = 8.1, JHF = 18.6); 3.29 (2H, CF2CH2CH2, t, 7 = 8.1); 6.08 (1H, CH = cis, dd, JHH = 1.4, Jcis = 10.4); 6.33 (1H, CH = gem, dd, Jcis = 10.4, Jtrans = 17.2); 6.65 (1H, CH = trans, dd, JHH = 1.4, Jtrans = 17.2); 7.26 (2Har, d, J = 8.7), 8.01 (2Har, d, J = 8.7). 19F NMR (CDCl3 / CFCl3, # ppm), - 81.2 (CF3, m), -114.9 [(CF2) a, m], -122.3 [(CF2), m], - 123.3 [(CF2) y, m], -123.8 [(CF2) s, m], - 126.6 [(CF2) #, m]. MS (70eV), m / z (%): 527 ([M-CH = CH2] +, 0.5%); 175 (CH2 = CHCO2C6H4CO +, 43.5%); 121 (HOC6H4CO +, 57.5%; 69 (CF3 +, 7.9%); 55

(CH2=CHCO+, 100%). Températures de transition: K / 52.3 C / SmA/ 106.4 C /I. (CH2 = CHCO +, 100%). Transition temperatures: K / 52.3 C / SmA / 106.4 C / I.

Exemple 4 Synthèse du poly(4-acryloyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une réfrigérant et d'un thermomètre, on place 10 mmol de 4-acryloyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle, 12 mL de toluène et 0,5% en poids d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). Le mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80 C pendant 24 heures. On ajoute par la suite du méthanol jusqu'à précipitation du polymère. Celui-ci est soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation, puis séché sous pression réduite. Températures de transition: K / 142,1 C / SmA/ 224,9 C / I. Une solution de ce polymère (0,5% pondérale) dans le chloroforme est déposée sur du PVC. Le film ainsi obtenu est soumis au séchage à 100 C pendant 2 jours. On obtient ainsi un film transparent d'une épaisseur de l'ordre de 1,5 m. On mesure les angles de contact 0 à la surface de ce film en utilisant comme solvants de mouillage l'eau et le diiodométhane. Les tensions de surface et les composants polaires et apolaires des deux solvants sont utilisées pour le calculs d'énergie de surface par la méthode d'Owens et Wendt. Les résultats obtenus sont les suivants : 8eau=122 ; #CH212=98 ; énergie de surface (mN/m)=9,60.Example 4 Synthesis of 2-perfluorohexylethyl poly (4-acryloyloxythiobenzoate) 10 mmol of 2-perfluorohexylethyl 4-acryloyloxythiobenzoate, 12 ml of toluene are placed in a reactor equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer and 0.5% by weight of azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). The mixture is purged with nitrogen and then heated at 80 ° C. for 24 hours. Methanol is then added until the polymer precipitates. This is subjected to several washing / centrifugation cycles, then dried under reduced pressure. Transition temperatures: K / 142.1 C / SmA / 224.9 C / I. A solution of this polymer (0.5% by weight) in chloroform is deposited on PVC. The film thus obtained is subjected to drying at 100 ° C. for 2 days. A transparent film with a thickness of the order of 1.5 m is thus obtained. The contact angles 0 at the surface of this film are measured using water and diiodomethane as wetting solvents. The surface tensions and the polar and non-polar components of the two solvents are used for the calculation of surface energy by the method of Owens and Wendt. The results obtained are as follows: 8 water = 122; # CH212 = 98; surface energy (mN / m) = 9.60.

Claims

Claims 1) Monomers of the following general formula: in which: - RI denotes a linear or branched partially fluorinated chain of type CnF2n + i- (CH2) m- with n = 1 to 22, m = 1 to 12 - R2 denotes one of following groups: a- (CH2) pH with p = 0 to 26 and more particularly p = 1 to 16; b) - (CH2) qCH = CH2 with q = 0 to 27 and more particularly q = 0 to16; c) - [(CH2) rO] tC (O) -CR = CH2 with r = 0 to 12 and more particularly r = 0 to

6 and R = H, CH3; t = 1 for r> 1 and t = 0 for R = 0.

2) Structures according to claim (1) for which n and m are whole numbers equal to 4,6,8 and 2,3,4,6,11 respectively.

3) Homo-, co-, ter- or tetrapolymer crosslinked or not obtained by polymerization of a monomer formulation containing at least one monomer described according to claims (1) and (2) 4) Crosslinked polymer according to claim (3) wherein the crosslinking agent is an isocyanate prepolymer or an aromatic or non-aromatic diisocyanate or a highly fluorinated diisocyanate.

5) Polymers according to claims (3) and (4) obtained by chemical radical initiation, by chemical catalysis, by thermal activation, by UV irradiation or by plasma.

6) Use of the polymers or monomers according to claims (1) to (5) as an ingredient of a composition intended for the hydrophobic and oleophobic treatment or for the surface passivation of materials of organic polymer type, metallic, building materials composite or not.

7) Method of depositing a surface coating according to claims (1), (2) and (6) either pure or in solution in the polymerization solvent or other than this solvent, or by a cold plasma method.

8) Formulation or composition containing at least one compound described in claims (1) to (5) intended for the protection of an organic polymer type support, in particular polyethylene, polyvinyl chloride (PVC), polyacrylates, polymethacrylates, polypropylene, polyamides, polyurethanes, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), saturated or unsaturated polyesters such as polyethylene terephthalate (PET), polycarbonates, polyacrylamides, polytetrafluoroethylene (PTFE), polysiloxanes, polysaccharides , of metallic type or composite or non-composite building materials such as concrete, brick, plaster, wood, stone, slate, glass, whether or not coated with a primer or top coat.

9) Application of the compounds according to claims (1) to (5) as liquid crystal materials intended for the display field, for the transfer of information by optical fiber.