FR2713624A1

FR2713624A1 - Anti-reflective transparent prod.

Info

Publication number: FR2713624A1
Application number: FR9314793A
Authority: FR
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1993-12-09
Filing date: 1993-12-09
Publication date: 1995-06-16

Abstract

An anti-reflective transparent body is made of a transparent substrate (7) with layers of alternatively high and low refractive indices on at least one surface. These dielectric layers (5,15) are then coated with a final layer (6,16) of thickness > 5 nm and refractive index above 1.7. Pref. the difference between the refractive indices of the layers (5,15) is > 0.9. Each gp. (5,15) is made up of 4 layers. The sum of the optical thicknesses of the final layer (6,16) and the upper layer (4,14) of the gp. of four (5,15) is of the same order as the thickness of the upper layer (4,14) when the final layer is not used and optimal anti-reflection properties are required. The top layer (6,16) is SiOxNy or Ta2O5 which are hard or ITO which is a good electrical conductor.

Description

COTICES D9T!9FSRfNIItrtc AMTI-wLTS
L'invention concerne les couches minces anti-reflets déposées sur un substrat transparent et plus particulièrement celles obtenues par pulvérisation cathodique. Elle concerne spécialement les couches avec des performances meilleures dans les domaines autre que 11 optique et en particulier avec une résistance à la rayure et une résistance chimique améliorées.COTITIES D9T! 9FSRfNIItrtc AMTI-wLTS
The invention relates to anti-reflection thin layers deposited on a transparent substrate and more particularly those obtained by sputtering. It is especially concerned with layers with better performance in areas other than optics and in particular with improved scratch resistance and chemical resistance.

Les couches anti-reflets déposées sur des substrats transparents, verre ou matière plastique ont évidemment pour fonction de diminuer la réflexion et donc d'améliorer la transmission lumineuse et, en accroissant le ratio lumière transmise par rapport à la lumière réfléchie, d' amé- liorer la visibilité des objets placés derrière le substrat transparent qu'il a généralement pour mission de protéger. The antireflection layers deposited on transparent substrates, glass or plastic, obviously have the function of reducing the reflection and thus of improving the light transmission and, by increasing the ratio of transmitted light with respect to the reflected light, of improving to improve the visibility of the objects placed behind the transparent substrate which it is generally intended to protect.

Dans le domaine des applications de la vie courante, il s'agit par exemple d'un tableau fragile éclairé par une lumière qui provient de derrière l'observateur. Une autre application est celle des vitrines de magasins. Lorsque les vitrines sont anti-reflets, elles permettent de voir facilement ce qui se trouve à l'intérieur de la vitrine, même lorsque l'éclairage intérieur est faible par rapport à la lumière extérieure. L'application aux verres de lunette est également bien connue, la fonction première est ici aussi de permettre de voir le regard de la personne qui porte lunettes dans toutes les conditions d'éclairement et d'orientation. In the field of everyday applications, it is for example a fragile picture lit by a light that comes from behind the observer. Another application is that of shop windows. When the windows are anti-reflective, they allow to easily see what is inside the window, even when the interior lighting is low compared to the outside light. The application to glasses is also well known, the primary function here is also to allow to see the gaze of the person wearing glasses in all conditions of illumination and orientation.

En dehors de l'optique instrumentale, dans tous les domaines, le principe consiste donc à faire "disparaître" le substrat transparent : il faut que du point de vue de la vision des objets situés derrière lui, tout se passe comme si le substrat transparent n'était pas là. I1 est donc essentiel d'éviter qu'on le voie "réapparaître" parce que des salissures, des empreintes digitales ou des dégradations définitives comme des rayures ou une attaque chimique localisée sont visibles sur la surface traitée. Pour se débarrasser des salissures et marques de doigts, il faut nettoyer souvent le panneau transparent et si le revêtement n'est pas résistant, le nettoyage entraînera l'apparition de rayures et de plus, les produits de nettoyage pourront l'attaquer chimiquement. La bonne tenue à l'abrasion et la résistance chimique sont en conséquence des qualités essentielles. Apart from instrumental optics, in all fields, the principle consists in making the transparent substrate "disappear": it is necessary that from the point of view of the vision of the objects located behind it, everything happens as if the transparent substrate was not there. It is therefore essential to avoid being seen to "reappear" because soiling, fingerprints or permanent degradations such as scratches or localized chemical attack are visible on the treated surface. To get rid of dirt and fingerprints, the transparent panel must be cleaned often and if the coating is not strong, the cleaning will cause scratches and moreover, the cleaning products can attack it chemically. The good resistance to abrasion and chemical resistance are therefore essential qualities.

D'une manière générale, on voudrait souvent apporter à des couches anti-reflets des propriétés autres que les propriétés optiques. I1 s'agit par exemple de rendre l'en-. semble conducteur de l'électricité ou bien de lui apporter des propriétés hydrophobes ou - au contraire - hydrophiles, etc... In general, one would often want to provide anti-reflective layers with properties other than optical properties. It is for example to make the en-. seems to conduct electricity or to give it hydrophobic or - on the contrary - hydrophilic properties, etc.

I1 se trouve que les multi-couches interférentielles destinées à avoir une action anti-reflet, qui sont constituées d'alternances de couches d'indices de réfraction forts et faibles, se terminent avec en surface un indice peu élevé. Cette contrainte du choix limité de l'indice limite le choix des matériaux possibles pour la couche superficielle de tels ensembles, ainsi par exemple les couches conductrices telles qu'ITO ou SnO2 dopé au fluor ont des indices de l'ordre de 2, incompatibles avec les couches anti-reflets existantes, de même on ne trouve, à une exception près, dans cette gamme d'indices, aucun matériau avec une bonne résistance chimique ni avec une bonne tenue à la rayure. Seules les couches de SiO2 avec un indice de 1,45 pourraient apporter une solution à la résistance chimique ou à l'abrasion mais il se trouve que pour avoir une couche performante, il faut la déposer très lentement ce qui limite l'exploitation industrielle de telles couches. It turns out that the interference multi-layers intended to have an anti-reflective action, which consist of alternations of layers of strong and weak refractive indexes, end up with a low index on the surface. This constraint of the limited choice of the index limits the choice of possible materials for the surface layer of such assemblies, for example conductive layers such as fluorine-doped ITO or SnO 2 have indices of the order of 2 which are incompatible with the existing anti-reflective layers, likewise there is, with one exception, in this range of indices, no material with good chemical resistance or good scratch resistance. Only the layers of SiO2 with an index of 1.45 could provide a solution to the chemical resistance or abrasion but it happens that to have a performance layer, it must be deposited very slowly which limits the industrial exploitation of such layers.

Au contraire, des matériaux connus pour leur bonne résistance à la rayure et une bonne tenue chimique et qui se déposent rapidement se trouvent posséder un indice de réfraction moyen ou élevé et comme tels sont meme utilisés comme couche superficielle d'empilements interférentiels destinés à donner à la réflexion du substrat une couleur et/ou une intensité forte.On the contrary, materials known for their good resistance to scratching and good chemical resistance and which are rapidly deposited are found to have a medium or high refractive index and as such are even used as a superficial layer of interferential stacks intended to give the reflection of the substrate a color and / or a strong intensity.

Le but de l'invention est de permettre la réalisation d'empilements de couches interférentielles anti-reflets faits d'alternance de couches d'indice forts et faibles dans lequel l'indice superficiel soit supérieur à celui de la couche sous-jacente. The object of the invention is to allow the realization of stacks of anti-reflective interference layers made of alternating layers of high and low index in which the superficial index is greater than that of the underlying layer.

L'invention se donne plus spécialement pour tâche d'améliorer la résistance chimique et la tenue à la rayure des empilements interférentiels anti-reflets et d'une manière plus générale elle cherche le moyen d'élargir la gamme des matériaux possibles comme couche superficielle des empilements anti-reflets. The invention is more specifically intended to improve the chemical resistance and the scratch resistance of anti-reflection interference stacks and more generally it seeks the means of widening the range of possible materials as surface layer of anti-glare stacks.

L'invention doit permettre la mise en oeuvre des couches anti-reflets améliorées par une technique de pulvérisation cathodique exploitable sur des lignes industrielles, en grandes dimensions et à des coûts faibles. The invention must allow the implementation of improved anti-reflective layers by a sputtering technique exploitable on industrial lines, in large dimensions and low costs.

Les multi-couches interférentielles destinées à diminuer le coefficient de réflexion de la surface de substrats transparents sont connues depuis très longtemps, les plus simples possèdent 3 couches composantes mais des nombres de couches plus grands sont également très courants. Interferential multi-layers intended to reduce the reflection coefficient of the surface of transparent substrates have been known for a very long time, the simplest ones have 3 component layers but larger numbers of layers are also very common.

Les demandes de brevet européen EP-A-O 258 831 et
EP-A-O 263 541 décrivent l'une et l'autre des multi-couches anti-reflets déposées par évaporation thermique sous vide sur la face avant de tubes cathodiques. Le premier de ces documents propose le dépôt successif de trois couches A1z03 (n=1,63), Ta205 (n=2,10) et enfin une couche d'indice bas, MgFz (n=1,38). Malgré l'utilisation d'un matériau relativement dur et chimiquement stable, Tau0,, cet eippile- ment ne présente pas une bonne tenue à l'abrasion ou à 1 'attaque chimique. Il en va différemment de 1'empilement décrit dans EP-A-O 263 541 qui associe également trois couches d'indice successivement, moyen : A1203 (n=1,63), fort : Nb:Os (n=2,10), et faible : SiO2 (n=1,45) auxquelles on a fait subir un traitement thermique. Celui-ci fournit aux couches évaporées une sensible amélioration de leurs performances. Cependant, les techniques d'évaporation sous vide ne sont pas adaptées à la production de vitrages de grandes dimensions dans des conditions économiques. Par ailleurs, la phase supplémentaire de traitement thermique est une servitude dont on voudrait s'affranchir.European Patent Applications EP-A-0 258 831 and
EP-A-0 263 541 describe both anti-reflection multilayers deposited by vacuum thermal evaporation on the front face of cathode ray tubes. The first of these documents proposes the successive deposition of three layers A1z03 (n = 1.63), Ta205 (n = 2.10) and finally a layer of low index, MgFz (n = 1.38). Despite the use of a relatively hard and chemically stable material, this eippile does not exhibit good resistance to abrasion or chemical attack. It is different from the stack described in EP-AO 263 541 which also associates three layers of index successively, average: A1203 (n = 1.63), strong: Nb: Os (n = 2.10), and weak: SiO 2 (n = 1.45) which was subjected to a heat treatment. This gives the evaporated layers a significant improvement in their performance. However, vacuum evaporation techniques are not suitable for the production of large size glazing under economic conditions. Moreover, the additional phase of heat treatment is an easement that we would like to get rid of.

Les techniques de pulvérisation cathodique ont cependant été utilisées pour réaliser des assemblages de couches interférentielles d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. However, sputtering techniques have been used to make assemblies of interference layers with alternately strong and weak refractive indices.

Le document DE-A-39 41 797 montre plusieurs exemples d'ensembles anti-reflets de cinq couches d'indices alternativement forts et faibles réalisées par pulvérisation cathodique réactive. Dans tous les exemples, la couche superficielle possède un indice au plus égal à 1,70, il stagit en particulier d'A120, ou de SiO. Il est à noter que les couches d'Al203, couches dures d'indice moyen, sont très difficiles à produire par des techniques de pulvérisation cathodique. Quant aux couches de SiO2 on a vu que lorsqu'elles sont déposées dans des conditions industrielles, leurs performances de tenue chimique ou anti-abrasives sont limitées. DE-A-39 41 797 shows several examples of anti-reflection assemblies of five layers of alternately strong and weak indices produced by reactive sputtering. In all the examples, the surface layer has an index at most equal to 1.70, in particular it is Al.sub.2 O.sub.2 or SiO.sub.2. It should be noted that the layers of Al 2 O 3, hard layers of average index, are very difficult to produce by sputtering techniques. As for the SiO2 layers, it has been seen that when they are deposited under industrial conditions, their chemical resistance or anti-abrasive performance is limited.

D'une manière générale, on l'a vu, tous les ensembles de couches anti-reflets constitués par l'alternance de couches unitaires de fort et faible indice de réfraction se terminent avec en surface une couche d'indice faible telle qu'une couche de MgF7 (indice 1,36) ou de SiO2 (1,48) exceptionnellement comme dans DE-A-39 41 797, il s'agit d'un indice moyen. A l'opposé, il est connu, lorsqu'on veut augmenter la réflexion d'un verre de l'équiper d'un ensemble de couches interférentielles d'indices alternativement forts et faibles qui se terminent en surface par un indice fort, ainsi le document JP-59-102 201 décrit une multicouche optique de grande durabilité qui a la caractéristique d'accroître la réflexion lumineuse du verre qu'elle recouvre. Les éléments constitutifs de la multi-couche sont, en partant du verre, un oxyde de fort indice puis un oxyde d'indice faible et enfin en surface, un oxyde de tantale Ta205 ou un oxyde mixte tantale/titane. La présence, canine couche superficielle de matériaux d'indice élevé (Ta2O5 a un indice de l'ordre de n=2,15) élargit très largement le choix des matériaux possibles. Malheureusement, les combinaisons de ce type existantes sont conçues pour renforcer le coefficient de réflexion du substrat au moins dans certaines gammes de longueurs d'onde au lieu de le diminuer. As a general rule, as we have seen, all sets of anti-reflection layers constituted by the alternation of high and low refractive index unit layers end with a low index layer such that layer MgF7 (index 1.36) or SiO2 (1.48) exceptionally as in DE-A-39 41 797, it is a mean index. In contrast, it is known, when it is desired to increase the reflection of a lens to equip it with a set of interferential layers of alternately strong and weak indices which end at the surface with a strong index, thus the JP-59-102 201 discloses an optical multilayer of high durability which has the characteristic of increasing the light reflection of the glass it covers. The constitutive elements of the multilayer are, starting from the glass, a high index oxide and then a low index oxide and finally on the surface, a tantalum oxide Ta205 or a mixed tantalum / titanium oxide. The presence, canine superficial layer of high index materials (Ta2O5 has an index of the order of n = 2.15) greatly broadens the choice of possible materials. Unfortunately, such combinations of this type are designed to enhance the reflection coefficient of the substrate at least in certain wavelength ranges instead of decreasing it.

L'invention concerne un produit transparent antireflet constitué d'un substrat transparent comportant sur au moins 1' une de ses faces, un empilement de couches diélectriques d'indices de réfraction alternativement forts et faibles dans lequel l'empilement est recouvert d'une couche supplémentaire d'une épaisseur supérieure à 5 nm et dont l'indice de réfraction est supérieur à 1,70. Un moyen préféré pour réaliser l'invention consiste en ce que la différence des indices de réfraction respectivement fort et faible des couches diélectriques constituant l'empilement soit supérieure à 0,9. Cette condition permet en effet de garder à la couche superficielle une épaisseur suffisante pour qu'elle soit efficace dans sa fonction. De préférence, l'empilement de couches diélectriques comporte quatre couches. The invention relates to a transparent antireflection product consisting of a transparent substrate having on at least one of its faces, a stack of dielectric layers of alternately strong and weak refractive indexes in which the stack is covered with a layer. additional thickness greater than 5 nm and whose refractive index is greater than 1.70. A preferred means for carrying out the invention is that the difference in the refractive indices, respectively strong and low, of the dielectric layers constituting the stack is greater than 0.9. This condition makes it possible to keep the superficial layer thick enough to be effective in its function. Preferably, the stack of dielectric layers comprises four layers.

La combinaison de couches alternées de forts et faibles indices avec comme couche superficielle une couche d'indice plutôt élevé permet d'élargir très largement la gamine des matériaux possibles pour cette surcouche qui peut ainsi améliorer en particulier les performances de tenue à 1 'attaque chimique et à 1' abrasion du produit. Le large choix de couches superficielles disponible grâce à 1' in- vention permet d'élargir la gamme des applications comme couches anti-reflets conductrices ou anti-statiques, hydrophiles ou hydrophobes, etc... Ce qui est surprenant, c'est qu'il ait été possible de réaliser un ensemble antireflet performant malgré cet indice élevé qui ouvre un large choix de matériaux. The combination of alternating layers of high and low indices with a rather high index layer as a surface layer makes it possible to broaden the range of possible materials for this overlayer, which can thus in particular improve the resistance performance to one chemical attack. and abrasion of the product. The wide choice of surface layers available thanks to the invention makes it possible to widen the range of applications as conductive or anti-static, hydrophilic or hydrophobic anti-reflective layers, etc. It is surprising that it has been possible to achieve a powerful anti-reflective assembly despite this high index that opens a wide choice of materials.

Dans une variante de l'invention, la couche superficielle est une couche dure telle qu'une couche à base d'oxynitrure de silicium SiO;NY ou d'oxyde de tantale Ta205. In a variant of the invention, the surface layer is a hard layer such as a layer based on silicon oxynitride SiO; NY or tantalum oxide Ta205.

Dans une autre variante, la couche superficielle est constituée par une couche conductrice telle qu'une couche d'ITO. In another variant, the surface layer is constituted by a conductive layer such as an ITO layer.

L'invention concerne également un procédé pour déposer sur un substrat transparent un ensemble de couches interférentielles anti-reflets comprenant le dépôt successif de couches d'indices alternativement forts et faibles dans lequel on termine par le dépôt d'une couche superficielle d'indice supérieur à 1,70. Ce procédé se met en oeuvre de préférence par la technique de pulvérisation cathodique. The invention also relates to a method for depositing on a transparent substrate a set of anti-reflection interference layers comprising the successive deposition of alternately strong and weak index layers in which is finished by the deposition of a superficial layer of higher index at 1.70. This process is preferably carried out by the sputtering technique.

L'invention concerne également l'application du substrat équipé de couches anti-reflets dont la couche superficielle est une couche dure d'indice supérieur à 1,70 à la réalisation de vitrines, de lunettes ou de vitrages protecteurs d'instruments ou de tableaux. Elle concerne aussi l'application du produit anti-reflet à couche conductrice à la réalisation de faces avant d'écrans, en particulier d'écrans plats. The invention also relates to the application of the substrate equipped with antireflection layers, the surface layer of which is a hard layer having an index greater than 1.70, in the production of windows, glasses or protective glass for instruments or paintings. . It also relates to the application of the conductive layer anti-reflective product to the production of front faces of screens, in particular flat screens.

La description et la figure permettront de comprendre le fonctionnement de l'invention.
la figure représente un substrat transparent équipé du même système de couches sur les deux faces. nioeia Moi
Un échantillon de verre flotté clair d'une épaisseur de 4 mm et d'une dimension de 30x30 cm7 est introduit dans une enceinte de pulvérisation cathodique équipée d'un système de transport horizontal des échantillons qui les fait passer sous des cathodes de pulvérisation à magnétrons équipés de cibles pour la pulvérisation réactive. Parmi celles-ci, l'une au moins est conçue de manière à permettre le dépôt réactif de matériaux isolants, ce peut être une cathode équipée dune alimentation électrique en radio fréquence (RF) ou bien une cathode rotative par exemple du type décrit dans la demande de brevet européen EP-A-O 461 035 ou - de préférence - une cathode dite "TWIN-MAG" à deux éléments alimentés en tensions alternatives opposées, du type de celle décrite dans le brevet US-5 082 546, tous trois systèmes dont la fonction est d'éviter que la cible métallique ne se recouvre du matériau à déposer par pulvérisation réactive lorsque c'est un isolant électrique. Ces précautions sont à prendre pour déposer notamment Six2, SiO;Ny et dans une moindre mesure TiO,. Dans l'enceinte une telle cathode est équipée d'une cible en silicium métallique, une autre en titane. Les gaz sont l'argon, l'oxygène et l'azote. The description and the figure will make it possible to understand the operation of the invention.
the figure shows a transparent substrate equipped with the same system of layers on both sides. nioeia Me
A sample of 4 mm thick clear float glass with a dimension of 30x30 cm7 is introduced into a sputtering chamber equipped with a horizontal sample transport system which passes them under magnetron sputtering cathodes. equipped with targets for reactive spraying. Of these, at least one is designed to allow the reactive deposition of insulating materials, it may be a cathode equipped with a radio frequency power supply (RF) or a rotary cathode for example of the type described in the European patent application EP-A-0 461 035 or - preferably - a so-called "TWIN-MAG" cathode with two elements supplied with opposite alternating voltages, of the type described in patent US Pat. No. 5,082,546, all three systems of which The function is to prevent the metallic target from overlapping with the reactive sputtering material when it is an electrical insulator. These precautions are to be taken to deposit including Six2, SiO; Ny and to a lesser extent TiO ,. In the enclosure such a cathode is equipped with a metal silicon target, another made of titanium. The gases are argon, oxygen and nitrogen.

Avant introduction dans l'enceinte, le verre 7 a subi le nettoyage habituel. La première couche est l'oxyde de titane réactif, la cible est en titane et l'atmosphère est un mélange d'argon et d'oxygène. On dépose sur le verre une première couche (Tic2) d'une épaisseur de 12 nm, c'est la couche 1 sur la figure, le seconde couche est également un oxyde, l'oxyde de silicium Sic2, l'épaisseur de la couche 2 est 37 nm, la couche suivante 3 est de même nature que la couche 1 et la couche 4 de même nature que 2, leurs épaisseurs respectives sont 116 nm pour TiO2 (3) et 76 nm pour SiO2 (4 > . L'ensemble de ces 4 couches constitue l'empilement 5 de couches d'indices de réfraction alternativement forts et faibles, en effet la silice a un indice, 1,48 faible, légèrement inférieur à celui du verre (1,52) tandis que Tio, avec 2,45 est nettement supérieur. Sur cet empilement 5 de base, on dépose la couche 6 de l'invention. Before introduction into the chamber, the glass 7 has undergone the usual cleaning. The first layer is titanium oxide reactive, the target is titanium and the atmosphere is a mixture of argon and oxygen. A first layer (Tic2) with a thickness of 12 nm is deposited on the glass, this is the layer 1 in the figure, the second layer is also an oxide, the silicon oxide Sic 2, the thickness of the layer 2 is 37 nm, the next layer 3 is of the same nature as the layer 1 and the layer 4 of the same nature as 2, their respective thicknesses are 116 nm for TiO 2 (3) and 76 nm for SiO 2 (4>. of these 4 layers constitutes the stack 5 of layers of refractive indices alternately strong and weak, in fact the silica has an index, 1.48 weak, slightly lower than that of glass (1.52) while Tio, with 2.45 is markedly superior, on this base stack the layer 6 of the invention is deposited.

C'est une couche dure en oxynitrure de silicium réalisée avec la même cathode que les couches 2 et 4, équipée de la même cible mais ici, le gaz réactif ajouté à l'argon est un mélange oxygène-azote. L'épaisseur à donner à la couche 6 est 8 nm.It is a hard silicon oxynitride layer made with the same cathode as layers 2 and 4, equipped with the same target, but here the reactive gas added to argon is an oxygen-nitrogen mixture. The thickness to give to the layer 6 is 8 nm.

A l'issue du dépôt de la couche 6, l'échantillon est sorti de l'enceinte et retourne de manière à permettre le dépôt d'un système de couches identiques sur l'autre face du substrat 7. On dépose successivement les couches 11, 12, 13 et 14 identiques respectivement aux couches 1, 2, 3 et 4. Elles constituent un second empilement 15 de couches d'indices de réfraction alternativement forts et faibles. At the end of the deposition of the layer 6, the sample is taken out of the chamber and returns so as to allow the deposition of a system of identical layers on the other side of the substrate 7. The layers 11 are deposited successively. , 12, 13 and 14 respectively identical to layers 1, 2, 3 and 4. They constitute a second stack 15 of refractive index layers alternately strong and weak.

C'est sur cet empilement qu'une couche 16, dure avec un indice supérieur à 1,70 est déposée, il s'agit comme pour la couche 6 de SiOxNy dont l'indice est 1,80 et l'épaisseur de 8 nm.It is on this stack that a layer 16, hard with an index higher than 1.70 is deposited, it is as for the layer 6 of SiOxNy whose index is 1.80 and the thickness of 8 nm .

Le substrat 7 équipé de ses deux systèmes de couches identiques comportant les empilement S, 15 recouverts des couches dures 6, 16 a été optimisé du point de vue des épaisseurs des couches en utilisant un logiciel de modélisation, il s'agissait de FILM*CALC 3.0 de FTG Software
Associates de Princeton aux ETATS-W(IS. La modélisation avait prédit un coefficient de réflexion pour la lumière visible ( R ) de 0,4 % (au lieu de 8 % pour le verre nu).The substrate 7 equipped with its two identical layer systems comprising the stack S, 15 covered with the hard layers 6, 16 was optimized from the point of view of the thicknesses of the layers using modeling software, it was FILM * CALC 3.0 from FTG Software
Princeton Associates in the W-States (IS) Modeling predicted a reflection coefficient for visible light (R) of 0.4% (instead of 8% for bare glass).

Le résultat expérimental était de 0,8 %. Il est évidemment identique dans les deux sens.The experimental result was 0.8%. It is obviously identical in both directions.

L'échantillon traité comme on vient de le voir a été soumis aux tests habituels d'abrasion et d'attaque chimique (attaque acide avec HC1) les deux résultats sont excellents. The sample treated as just seen has been subjected to the usual tests of abrasion and etching (acid attack with HC1) both results are excellent.

Le système de couches qui vient d'être décrit fournit un résultat surprenant. En effet, depuis que les traitements anti-reflets des surfaces par couches interférentielles existent et depuis qu'off alterne indice fort et indice faible, il est constant que l'indice de la couche superficielle soit un indice faible (et à l'inverse, si l'ensemble des couches interférentielles doit renforcer la réflexion, la couche superficielle a toujours un indice fort). Le fait d'obtenir un bon résultat anti-reflet (0,8 % pour les deux faces) avec en surface un indice moyen-fort est très étonnant. The layer system just described provides a surprising result. Indeed, since the antireflection treatments of the surfaces by interference layers exist and since alternates strong index and weak index, it is constant that the index of the surface layer is a weak index (and conversely, if all the interferential layers must reinforce the reflection, the superficial layer always has a strong index). The fact of obtaining a good anti-reflective result (0.8% for both sides) with a medium-strong index on the surface is very surprising.

Le double systeme symétrique qu'on vient de décrire tel qu' il convient à un substrat en verre ou en plastique transparent dont les deux faces réfléchissantes doivent être traitées convient, s'il est utilisé seul pour traiter la face avant d'un écran, écran plat ou CRT, le coefficient de réflexion obtenu est encore plus faible. L'ensemble de couches interférentielles d'indices forts et faibles alternés peut également être associé à d'autres couches, couches absorbantes et/ou conductrices comme des couches de nickel-chrome ou de TiN par exemple. The symmetrical double system just described, which is suitable for a transparent glass or plastic substrate whose two reflecting faces must be treated, is suitable if it is used alone to treat the front face of a screen. flat screen or CRT, the reflection coefficient obtained is even lower. The set of alternating low and high index interference layers may also be associated with other layers, absorbent and / or conductive layers such as nickel-chromium or TiN layers, for example.

K-PLI Mo 2
L'installation de pulvérisation cathodique utilisée pour réaliser l'ensemble de couches interférentielles de cet exemple est la même que pour produire celui de 1' exem- ple 1, on a seulement installé une cathode DC supplémentaire avec une cible en tantale.K-PLI Mo 2
The sputtering system used to make the set of interference layers in this example is the same as to produce that of Example 1, only one additional DC cathode with a tantalum target was installed.

Le tableau suivant donne la composition de 1' empile- ment de couches diélectriques d'indice de réfraction alternativement forts et faibles de base. La nature des couches est la même que dans l'exemple 1. Le substrat est ici aussi un verre flotté d'indice 1,52. Les numéros sont ceux des repères de la figure.

The following table gives the composition of the stack of alternately high and low refractive index dielectric layers of base. The nature of the layers is the same as in Example 1. The substrate is here also a float glass of index 1.52. The numbers are those of the marks of the figure.

: <SEP> Numéro <SEP> : <SEP> Nature <SEP> : <SEP> <SEP> Indice <SEP> n <SEP> : <SEP> épaisseur <SEP> (nm):
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> : <SEP> physique <SEP> : <SEP>
<tb> : <SEP> 1 <SEP> : <SEP> TiO2 <SEP> : <SEP> <SEP> 2,45 <SEP> : <SEP> <SEP> 9
<tb> : <SEP> 2 <SEP> : <SEP> SiO2 <SEP> : <SEP> <SEP> 1,48 <SEP> : <SEP> <SEP> 61
<tb> : <SEP> 3 <SEP> : <SEP> TiO2 <SEP> : <SEP> 2,45 <SEP> : <SEP> <SEP> 103
<tb> : <SEP> 4 <SEP> : <SEP> SiO2 <SEP> : <SEP> 1,48 <SEP> : <SEP> <SEP> 61
<tb>
La dernière couche, celle qui est placée à la surface de 1'empilement précédent est ici en oxyde de tantale
Ta2O5, elle est obtenue par pulvérisation réactive DC avec un magnétron équipé d'une cible en tantale métallique. Le gaz est de l'argon avec de l'oxygène. L'épaisseur physique de la couche nécessaire à l'obtention d'un effet antireflet correct est de 9 nm (indice de Ta205, 2,15). C'est la modélisation avec la même méthode que précédemment qui a permis - connaissant les indices de réfraction des couches - de déterminer leurs épaisseurs respectives en cherchant le plus bas résultat possible pour le coefficient de réflexion sans que la Sème couche, Ta,O, repérée 6 sur la figure, ait une épaisseur nulle. Comme dans l'exemple 1, les deux faces du substrat sont recouvertes du même empilement tel que défini ci-dessus.: <SEP> Number <SEP>: <SEP> Nature <SEP>: <SEP><SEP> Index <SEP> n <SEP>: <SEP> Thickness <SEP> (nm):
<tb>: <SEP>: <SEP>: <SEP>: <SEP> Physical <SEP>: <SEP>
<tb>: <SEP> 1 <SEP>: <SEP> TiO2 <SEP>: <SEP><SEP> 2.45 <SEP>: <SEP><SEP> 9
<tb>: <SEP> 2 <SEP>: <SEP> SiO2 <SEP>: <SEP><SEP> 1.48 <SEP>: <SEP><SEP> 61
<tb>: <SEP> 3 <SEP>: <SEP> TiO2 <SEP>: <SEP> 2.45 <SEP>: <SEP><SEP> 103
<tb>: <SEP> 4 <SEP>: <SEP> SiO2 <SEP>: <SEQ> 1.48 <SEP>: <SEP><SEP> 61
<Tb>
The last layer, that which is placed on the surface of the preceding stack is here tantalum oxide
Ta2O5, it is obtained by DC reactive sputtering with a magnetron equipped with a metal tantalum target. The gas is argon with oxygen. The physical thickness of the layer necessary to obtain a correct antireflection effect is 9 nm (Ta205 index, 2.15). It is the modeling with the same method as above that allowed - knowing the indices of refraction of the layers - to determine their respective thicknesses while seeking the lowest possible result for the coefficient of reflection without the 5th layer, Ta, O, marked 6 in the figure, has a thickness zero. As in Example 1, the two faces of the substrate are covered with the same stack as defined above.

La simulation donnait un coefficient de réflexion (deux faces traitées) de 0,6 %. Sur ltechantillon, on a mesuré 0,8%. The simulation gave a reflection coefficient (two treated faces) of 0.6%. On the sample, 0.8% was measured.

Les essais d'abrasion et de résistance chimique se sont également montrés excellents. The abrasion and chemical resistance tests have also been excellent.

EXEMPLE N 3
L'empilement de couches diélectriques de base est fait des mêmes éléments que dans l'exemple 2. Ici, une cathode est équipée d'une cible d'un alliage d'indium et d'étain qui permet, de manière connue de déposer une couche en ITO conducteur.EXAMPLE N 3
The stack of basic dielectric layers is made of the same elements as in Example 2. Here, a cathode is equipped with a target of an alloy of indium and tin which makes it possible, in a known manner, to deposit a conductive ITO layer.

Le substrat est un verre silico-sodo-calcique de 2 mm d'épaisseur. Il est destiné à constituer la face avant d'un écran plat. L'empilement de base déposé sur une seule face a les épaisseurs optiques suivantes (en partant du substrat d'indice 1,52)
1. - TiOz 34 nm
2. - SiO2 44 nm
3. - TiO3 265 nm
4. - SiO2 78 nm
Sur cet empilement on dépose une cinquième couche d'ITO, d'indice 2 et d'une épaisseur optique de 26 nm.The substrate is a silico-soda-lime glass 2 mm thick. It is intended to constitute the front face of a flat screen. The single-sided base stack has the following optical thicknesses (starting from the 1.52 substrate)
1. - TiOz 34 nm
2. - SiO2 44 nm
3. - TiO3 265 nm
4. - SiO2 78 nm
On this stack is deposited a fifth layer of ITO, index 2 and an optical thickness of 26 nm.

La réflexion résultante de l'interface verre-air est inférieure à 1% et la couche superficielle permet de disposer d'un ensemble anti-statique qui évite le dépôt des poussières. The resulting reflection of the glass-air interface is less than 1% and the surface layer provides an anti-static assembly that prevents the deposition of dust.

Le calcul de l'épaisseur de la couche supplémentaire 6, 16 ne nécessite pas de moyens de calcul puissants. En effet, il a été constaté que l'épaisseur optique - c'est à-dire le produit de r épaisseur géometrique par 1' indice - de cette dernière couche ajoutée à l'épaisseur optique de la couche supérieure 4, 14 de I'empilement 5, 15 avait
la mee valeur qu'aurait l'épaisseur optique de la seule couche supérieure 4, 14 si l'on cherchait à optimiser avec 1' une des nombreuses méthodes disponibles,les performances anti-reflets de l'ensemble 5, 15 nu. Une telle optimisation fournit d'ailleurs pour les trois premières couches 1, 2, 3 12, 13, 14 pratiquement les mêmes valeurs que dans les trois exemples precédents où la Sème couche supplémentaire à indice relativement élevé était présente.The calculation of the thickness of the additional layer 6, 16 does not require powerful computing means. In fact, it has been found that the optical thickness - that is to say the product of geometric thickness by the index - of this latter layer added to the optical thickness of the upper layer 4, 14 of I '. stacking 5, 15 had
the same value that would have the optical thickness of the only top layer 4, 14 if one sought to optimize with one of the many methods available, anti-glare performance of all 5, 15 naked. Such an optimization also provides for the first three layers 1, 2, 3 12, 13, 14 practically the same values as in the three previous examples where the Sth additional layer with relatively high index was present.

L'invention montre, en particulier sur les trois exemples, que le fait d'avoir comme couche superficielle d'un empilement anti-reflets une couche d'indice assez élevé, supérieur à 1,70 ne nuit pas aux performances anti-reflets de l'ensemble. On voit ainsi s'ouvrir un large choix de couches superficielles susceptibles de donner au produit des performances améliorées telles, comme, on l'a vu, qu'une résistance chimique, une tenue à l'abrasion, des propriétés anti-statiques, etc... The invention shows, in particular on the three examples, that having as a surface layer of an antireflection stack a fairly high index layer, greater than 1.70, does not adversely affect the anti-reflective performance of all. Thus we see open a wide choice of superficial layers likely to give the product improved performance such as, as we have seen, a chemical resistance, abrasion resistance, anti-static properties, etc. ...

Claims

1. Transparent antireflection product consisting of a transparent substrate having on at least one of its faces a stack (5, 15) of dielectric layers of refractive index alternately strong and weak, ca racterized in that the stack (5, 15) is covered with an additional layer (6, 16) having a thickness greater than 5 nm and having a refractive index greater than 1.70.

2. Transparent product according to claim 1, characterized in that the difference of refractive indices respectively strong and weak dielectric layers constituting the stack is greater than 0.9.

3. Transparent product according to claim 1 or claim 2, characterized in that the stack of dielectric layers (5, 15) comprises four layers.

4. Transparent product according to claim 3, characterized in that the sum of the optical thicknesses of the additional layer (6, 16) and the upper layer (4, 14) of the stack (5, 15) is of the same order than the optical thickness that said top layer (4, 14) would have in the absence of the additional layer (6, 16) if the bare stack (5, 15) had been optimized for the best possible antireflection effect the other layers of the stack (1, 2, 3; 12, 13, 14) remaining substantially identical.

5. Transparent product according to one of claims 1 to 4 characterized in that the additional layer is a hard layer such as a layer based on silicon oxynitride SioxNy or tantalum oxide Ta> O.

Transparent product according to one of claims 1 to 4, characterized in that the additional layer is an electrically conductive layer such as a layer of 1TO.

Method for depositing on a transparent substrate a set of anti-reflection interference layers comprising the successive deposition of alternately strong and weak index layers, characterized in that the deposition is completed by a surface layer having an index greater than 1 70.

8. Method according to claim 7, characterized in that the successive deposition of layers of alternately strong and weak indices is done with layers such that the difference of a strong index and a low index is greater than 0.9 .

9. The method of claim 7 or claim 8, characterized in that the deposition technique is sputtering.

10. Application of the product according to one of claims 3 to 5 to the realization of showcases.

11. Application of the product according to one of claims 3 to 5 to the production of glasses.

12. Application of the product according to one of claims 3 to 5 to the production of protective glass panels.

13. Application of the product according to claim 6 to the realization of front faces of screens, in particular flat screens.