FR2698370A1 - Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. - Google Patents
Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2698370A1 FR2698370A1 FR9308674A FR9308674A FR2698370A1 FR 2698370 A1 FR2698370 A1 FR 2698370A1 FR 9308674 A FR9308674 A FR 9308674A FR 9308674 A FR9308674 A FR 9308674A FR 2698370 A1 FR2698370 A1 FR 2698370A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- alkylaryl
- aryl
- arylalkyl
- alkyl
- prepn
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 24
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 27
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 title abstract description 4
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 10
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 title description 8
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title description 6
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title description 3
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 title 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 16
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 13
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 22
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000002468 ceramisation Methods 0.000 abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 abstract description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 abstract description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N dichlorosilicon Chemical compound Cl[Si]Cl BUMGIEFFCMBQDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 239000003292 glue Substances 0.000 abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 CN*(*(N)I*)I Chemical compound CN*(*(N)I*)I 0.000 description 2
- 238000005256 carbonitriding Methods 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 150000001923 cyclic compounds Chemical class 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920001709 polysilazane Polymers 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- -1 silicon imide Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N disilane Chemical compound [SiH3][SiH3] PZPGRFITIJYNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002429 hydrazines Chemical class 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N methyltrichlorosilane Chemical compound C[Si](Cl)(Cl)Cl JLUFWMXJHAVVNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N mono-n-propyl amine Natural products CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005121 nitriding Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/62—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/21—Cyclic compounds having at least one ring containing silicon, but no carbon in the ring
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
Abstract
La présente invention a pour objet de nouveaux polymères dont la pyrolyse conduit à Si3 N4 . Ces nouveaux polymères sont des composés mono- ou bicycliques, dont le cycle de base est un hétérocycle contenant 4 atomes d'azote et 2 atomes de silicium en position diamétralement opposée.
Description
POLYMERES MONO- OU BICYCLIQUES PRECURSEURS
DE NITRURE DE SILICIUM
La présente a pour objet des précurseurs cycliques de nitrure de silicium, et leur utilisation dans un procédé de synthèse de nitrure de silicium Si3N4.
DE NITRURE DE SILICIUM
La présente a pour objet des précurseurs cycliques de nitrure de silicium, et leur utilisation dans un procédé de synthèse de nitrure de silicium Si3N4.
Le Si3N4 appartient à la famille des céramiques techniques. Les propriétés particulières du nitrure de silicium en font un matériau particulièrement approprié pour la fabrication d'objets destinés à être utilisés à des températures élevées, typiquement de 1000 à 1200"C. Les objets fabriqués à partir de nitrure de silicium sont obtenus par frittage à haute température, sous atmosphère d'azote, d'une poudre de nitrure de silicium, sous forme a, à laquelle est classiquement ajouté un additif favorisant la densification. Les propriétés mécaniques des objets réalisés à partir de nitrure de silicium sont résistance mécanique, résistance aux chocs thermiques, dureté, résistance à l'usure élevée et donc ces objets sont largement utilisés dans tout type d'industrie.A titre d'exemples, le nitrure de silicium est utilisé pour la réalisation de patins de culbuteurs, de rotors de turbocompresseurs, de préchambres de combustion de moteurs diesel dans l'industrie automobile, de roulements à billes, d'ajutages, de filières d'extrusion et d'outils de coupe.
Les procédés connus de synthèse à ltéchelle industrielle de nitrure de silicium sont les suivants
Le premier procédé consiste en nitruration directe de silicium:
Le premier procédé consiste en nitruration directe de silicium:
Cette réaction est très exothermique, difficile à contrôler et conduit à des poudres grossières qu'il est donc nécessaire de broyer avant de procéder au frittage.
Le second procédé consiste en décomposition thermique d'un imide de silicium par exemple selon les schémas
Cette réaction conduit à une poudre très fine mais néanmoins amorphe, qu'il est nécessaire de cristalliser à une température de 1300 à 1500"CI
Le troisième procédé consiste en carbonitruration de silice
Le troisième procédé consiste en carbonitruration de silice
Ce procédé présente l'avantage majeur d'utiliser des produits de départ de faible coût et de ne conduire à aucun effluent autre que CO, facilement brûlé.
Néanmoins, la carbonitruration présente des inconvénients. La température de réaction doit être parfaitement contrôlée. Au delà de 1470"C, il existe des risques de formation de SiC.
En-dessous de 1400"C, il existe des risques de formation d'un produit mal cristallisé contenant beaucoup d'oxygène. Au cours du procédé, il y a compétition entre la formation de deux formes cristallines de Si3N4, les formes a et p. La forme a est la forme recherchée, car c'est elle qui conduit aux corps frittés possédant les propriétés précitées. De plus, la granulométrie de la poudre est critique pour la mise en oeuvre du frittage; une granulométrie parfaitement contrôlée est donc nécessaire. Comme le procédé est mis en oeuvre sous un courant d'azote, il se produit souvent des entraînements de matières.Ces entraînements sont dus à la formation d'un intermédiaire SiO gaz, en abrégé SiO qui peut, soit se dismuter à une température de 1000 à 1200"C en SiO2 et Si d'où un encrassement de l'installation, soit conduire à la formation de cristaux en bâtonnets de Si3N4(W), dits whiskers" inaptes au frittage.
D'autres procédés de fabrication de Si3N4 ont été proposés. Ceux-ci font appel à des précurseurs, en particulier les polysilazanes et plus précisément les polysilazanes dérivés d'hydrazine ou polysilylhydrazine. Ces derniers sont obtenus par réaction d'halogénosilane ou disilane avec de l'hydrazine, éventuellement substituée. Une amine tertiaire peut être ajoutée au milieu réactionnel EP-A-0351262 et la demande FR-90-15670 décrivent un tel procédé.
Aucun des documents ci-dessus n'enseigne ni ne suggère la présente invention.
Ainsi, la présente invention a pour objet de nouveaux composés chimiques destinés à être utilisés dans la synthèse de Si3N4. Ces composés chimiques sont des intermédiaires primaires cycliques d'une part, puis des intermédiaires polymérisés d'autre part. La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de ces nouveaux composés dans la synthèse de Si3N4.
Ainsi, la présente invention fournit de nouveaux composés cycliques de formule I:
où:
R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C1O, alkylaryle
ou arylaîkyle en C7 à C18;
R2 identique ou différent de R1, est un atome d'hydrogène
ou un groupe alkyle en C1 à C6, alkényle en C1 à C6,
aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à
C18;
R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C à C6,
3 1
aryle, alkylaryle, arylalkyle;
Hal est Cl, F, Br ou I;
p est compris entre 1 et 3, bornes incluses.
où:
R1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C1O, alkylaryle
ou arylaîkyle en C7 à C18;
R2 identique ou différent de R1, est un atome d'hydrogène
ou un groupe alkyle en C1 à C6, alkényle en C1 à C6,
aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à
C18;
R est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C à C6,
3 1
aryle, alkylaryle, arylalkyle;
Hal est Cl, F, Br ou I;
p est compris entre 1 et 3, bornes incluses.
De préférence, p vaut environ 2. L'expression environ est employée ici à titre statistique. Un composé préféré a alors pour formule:
De préférence, Hal est le chlore.
De préférence, R3 est l'hydrogène, bien que toute hydrazine substituée puisse être utilisée lors de la synthèse de ce précurseur.
R1 et R2 sont de préférence des groupes alkyles ou alkényles en C1 à C4.
Selon un mode de réalisation, R1 et R2 sont tout deux un groupe méthyle tandis que selon un autre mode de réalisation particulièrement préféré, R1 est un groupe méthyle et R2 est un groupe vinyle.
Deux composés sont particulièrement préférés. Leurs formules peuvent être représentées globalement par (Ia) et (Ib)
dénommé en abrégé BC
(V = vinyle) dénommé en abrégé BCV
La présente invention fournit aussi de nouveaux composés cycliques de formule II:
ou:
R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
dénommé en abrégé BC
(V = vinyle) dénommé en abrégé BCV
La présente invention fournit aussi de nouveaux composés cycliques de formule II:
ou:
R4 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R5 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à
C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryle
ou arylalkyle en C7 à C18;
R6 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
Ce dernier composé est dérivé du composé de formule I, dans lequel p serait virtuellement égal à environ 4, et où les groupes Si extrêmes seraient absents, en particulier dans le cas où R4 4 R5 = Me.
De préférence, R6 est l'hydrogène.
De préférence, R4 et R5 sont des groupes alkyles et aikényles en C1 à C4.
Selon un mode de réalisation préféré, R1 est un groupe méthyle, R2 est un groupe vinyle.
Un composé particulièrement préféré est le composé de formule (IIa) suivant:
dénémé en abrégé CCV (IIa) où V signifie vinyle aenomme
Ces composés de formule (I) ou (II) sont obtenus par réaction d'un halogénosilane de formule: R1R2Si(Hal)2 avec une hydrazine HR3N2H2, en présence d'une amine tertiaire, de préférence NEt3. C'est par ailleurs la quantité d'amine présente qui oriente la réaction préférentiellement vers le composé de formule (I) ou (II). Un solvant est habituellement utilisé, de préférence il s'agit de chloroforme. La température est comprise entre 0 et 25 , de préférence entre -10 C et +30"C.
dénémé en abrégé CCV (IIa) où V signifie vinyle aenomme
Ces composés de formule (I) ou (II) sont obtenus par réaction d'un halogénosilane de formule: R1R2Si(Hal)2 avec une hydrazine HR3N2H2, en présence d'une amine tertiaire, de préférence NEt3. C'est par ailleurs la quantité d'amine présente qui oriente la réaction préférentiellement vers le composé de formule (I) ou (II). Un solvant est habituellement utilisé, de préférence il s'agit de chloroforme. La température est comprise entre 0 et 25 , de préférence entre -10 C et +30"C.
Le schéma réactionnel est le suivant:
Afin d'obtenir le composé de formule (I), b est avantageusement inférieur à 2, de préférence environ 1. Le nombre de mole d'hydrazine a varie dans une large mesure, et est compris entre 0,5 et 1. Le nombre de mole dthalogénosilane est pris égal à 1.
Afin d'obtenir le composé de formule (II), b est environ égal à 2. Le nombre de mole d'hydrazine est compris entre 0,8 et 1. Le nombre de mole d'halogénosilane est pris égal à 1.
Les composés de formule (I) et (II) ci-dessus sont utiles en tant que précurseurs de Si3N4. En effet, une pyrolyse du produit, CCV par exemple, conduit à un taux de céramisation d'environ 70%. Parallèlement, les composés de formule (I), dans la mesure où ils contiennent encore des liaisons réactives Si-Hal, sont avantageusement convertis en des polymères. Ces polymères sont obtenus par réaction des produits (I) avec des réactifs appropriés; ils sont ensuite à leur tour pyrolysés avec des taux de céramisation de l'ordre de 70%.
Les composés de formule (II) peuvent être pyrolysés en
Si3N4, par traitement à une température comprise entre 200"C et 1000"C, pendant un temps de 8 à 14 heures. Ce procédé est un autre objet de la présente invention.
Si3N4, par traitement à une température comprise entre 200"C et 1000"C, pendant un temps de 8 à 14 heures. Ce procédé est un autre objet de la présente invention.
Ainsi, la présente invention a aussi pour objet ces polymères intermédiaires de formule (III):
où:
R1, R2 et R3 et p ont les significations ci-dessus;
x vaut 1 ou 2;
R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C
1 6'
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
où:
R1, R2 et R3 et p ont les significations ci-dessus;
x vaut 1 ou 2;
R' est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C
1 6'
aryle, alkylaryle, arylalkyle.
n est le degré de polymérisation.
De préférence, R1, R2, R3 et p ont les significations préférées telles que définies ci-dessus.
De préférence, R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à C4.
Ainsi, un polymère préféré a pour formule (IIIa):
où:
R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à c4;
R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle ou
alkényle en C1 à C4.
où:
R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à c4;
R1 et R2, identiques ou différents, sont un groupe alkyle ou
alkényle en C1 à C4.
Des composés particulièrement préférés sont les polymères de formules (IIIb), (IIIc) et (IIId):
Les polymères ci-dessus sont obtenus par réaction des composés de formule (I) avec l'hydrazine éventuellement mono ou di-substituée, ou une amine éventuellement monosubstituée.
Cette réaction a lieu, par exemple, à température ambiante, pendant quelques heures. La réaction est mise en oeuvre à nouveau en présence d'une amine tertiaire, de préférence NEt et dans un solvant avantageusement le chloroforme. La réaction peut aussi être mise en oeuvre avec un dihalogéno silane contenant des groupes R1 et R2 différents, par exemple plus réactifs.
Les composés de formule (III) peuvent être pyrolysés en
Si3N4 par traitement à une température comprise entre 200 et 1000 "C, pendant un temps de 8 à 14 h. Le procédé de pyrolyse utilisant de nouveaux produits de départ est encore un autre objet de l'invention.
Si3N4 par traitement à une température comprise entre 200 et 1000 "C, pendant un temps de 8 à 14 h. Le procédé de pyrolyse utilisant de nouveaux produits de départ est encore un autre objet de l'invention.
La présente invention est maintenant décrite plus en détail à l'aide des exemples ci-après donnés à titre illustratif et non limitatif.
EXEMPLES
Exemple 1 - Synthèse de BC
Dans 200 ml de chloroforme, on introduit 10,6 g (0,0815 mol) de Me2SiCl2 et 8,3 g (0,0815 mol) de NEt3. La solution équimolaire est refroidie à 0 C. Un équivalent d'hydrazine (2,61 g, 0,0815 mol) est rapidement ajoutée sur une courte période (environ 2 minutes). La solution résultante est agitée pendant 30 minutes à 0 C puis ramenée à température ambiante et laissée une nuit sous agitation. Le rendement en produit BC est de 88%, par rapport au silane de départ. Le produit se présente sous forme d'une huile épaisse.
Exemple 1 - Synthèse de BC
Dans 200 ml de chloroforme, on introduit 10,6 g (0,0815 mol) de Me2SiCl2 et 8,3 g (0,0815 mol) de NEt3. La solution équimolaire est refroidie à 0 C. Un équivalent d'hydrazine (2,61 g, 0,0815 mol) est rapidement ajoutée sur une courte période (environ 2 minutes). La solution résultante est agitée pendant 30 minutes à 0 C puis ramenée à température ambiante et laissée une nuit sous agitation. Le rendement en produit BC est de 88%, par rapport au silane de départ. Le produit se présente sous forme d'une huile épaisse.
Exemple 2
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) de N2H4. Le rendement en produit BC est de 70% par rapport au silane.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) de N2H4. Le rendement en produit BC est de 70% par rapport au silane.
Exemple 3 - Synthèse de BCV
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) à la place de Me2SiCl2.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) à la place de Me2SiCl2.
Le rendement est de 90% par rapport au silane. Le produit se présente sous forme d'une huile visqueuse.
Exemple 4
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit BCV est de 77% par rapport au silane.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, mais avec 0,85 équivalent (7,1 g, 0,0693 mol) de NEt3 et 0,5 équivalent (1,3 g, 0,04075 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit BCV est de 77% par rapport au silane.
Exemple 5 - Synthèse de CCV
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) et deux équivalents 16,6 g, 0,163 mol) de NEt3. Le produit obtenu, avec un rendement de 90% par rapport au silane, se présente sous forme d'une glue
Exemple 6
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, mais avec 0,8 équivalent (2,09 g, 0,0652 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit CCV est de 93% par rapport au silane.
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1, mais avec Me(H2C=CH)SiCl2 (11,57 g) et deux équivalents 16,6 g, 0,163 mol) de NEt3. Le produit obtenu, avec un rendement de 90% par rapport au silane, se présente sous forme d'une glue
Exemple 6
On opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 5, mais avec 0,8 équivalent (2,09 g, 0,0652 mol) d'hydrazine. Le rendement en produit CCV est de 93% par rapport au silane.
Exemple 7
Le produit CCV est pyrolysé à environ 950"C sous atmosphère inerte d'argon. La quantité de résidu, ou taux de céramisation est d'environ 70%.
Le produit CCV est pyrolysé à environ 950"C sous atmosphère inerte d'argon. La quantité de résidu, ou taux de céramisation est d'environ 70%.
Exemple 8
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 10 heures, un mélange de: un équivalent de BC, un équivalent d'hydrazine, un équivalent de
Me(H2C=CH)SiCl2, et quatre équivalents de NEt3. On obtient un solide blanc qui conduit à Si3N4 par pyrolyse.
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 10 heures, un mélange de: un équivalent de BC, un équivalent d'hydrazine, un équivalent de
Me(H2C=CH)SiCl2, et quatre équivalents de NEt3. On obtient un solide blanc qui conduit à Si3N4 par pyrolyse.
Exemple 9
On fait réagir dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 14 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de N2H4 en présence de deux équivalents de NEt3. On obtient une glue blanche (rendement 90%) qui se transforme en un solide vitreux soluble par chauffage à 200 CC pendant 1 heure sous vide. On observe une faible perte de poids (environ 5%).
On fait réagir dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 14 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de N2H4 en présence de deux équivalents de NEt3. On obtient une glue blanche (rendement 90%) qui se transforme en un solide vitreux soluble par chauffage à 200 CC pendant 1 heure sous vide. On observe une faible perte de poids (environ 5%).
La pyrolyse du solide obtenu conduit à un pourcentage de céramisation de 71,4%.
Exemple 10
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 2 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de n-PrNH2, deux équivalents de NEt3. On obtient une huile épaisse qui, après chauffage à 200"C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc.
On fait réagir, dans du chloroforme, à température ambiante et pendant 2 heures, un mélange de: un équivalent de
BCV, un équivalent de n-PrNH2, deux équivalents de NEt3. On obtient une huile épaisse qui, après chauffage à 200"C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc.
Exemple 11
On fait réagir, dans du chloroforme, à 0 C et pendant 25 mn, un équivalent de BCV avec un excès de NH3. On fait barboter NH3 dans la solution chioroformique de BCV. On agite pendant 25 mn supplémentaires à 0 C, puis on laisse revenir à température ambiante sur une durée de 30 mn. On filtre pour éliminer le chlorhydrate NH4Cl. On extrait le solvant sous vide. On obtient une glue qui, après chauffage à 220"C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc vitreux insoluble.
On fait réagir, dans du chloroforme, à 0 C et pendant 25 mn, un équivalent de BCV avec un excès de NH3. On fait barboter NH3 dans la solution chioroformique de BCV. On agite pendant 25 mn supplémentaires à 0 C, puis on laisse revenir à température ambiante sur une durée de 30 mn. On filtre pour éliminer le chlorhydrate NH4Cl. On extrait le solvant sous vide. On obtient une glue qui, après chauffage à 220"C sous vide pendant 2 heures, se transforme en un solide blanc vitreux insoluble.
La pyrolyse de ce solide conduit à un taux de céramisation de 70,6%.
On obtient donc de bons rendements de céramisation sans avoir à utiliser MeSiCl3.
Claims (11)
- REVENDICATIONSn est le degréde polymérisation.x vaut 1 ou 2;R' est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 à c4;p est compris entre 1 et 3, bornes incluses;aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 à C18;R3 est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1 à C6,& ommat;18'C18;aryle en C6 à C10, alkylaryle ou arylalkyle en C7 àou un groupe alkyle en C1 àC6, alkényle en C1 à C6,R2 identique ou différent de R1, est un atome d'hydrogèneou arylalkyle en C7 à C18;C6, alkényle en C1 à C6, aryle en C6 à C10, alkylaryleR1 est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1 àdans laquelle:
1.- Composé de formule: - 2.- Composé selon la revendication 1, dans lequel p vaut environ 2, de formule:
- 3.- Composé selon les revendications 1 ou 2, dans lequel R1 et R2, identiques ou différentes, sont un groupe alkyle ou alkényle en C1 à C4.
- 4.- Composé selon les revendications 1 à 3, dans lequelR3 est un atome d'hydrogène.
- 5.- Composé selon les revendications 1 à 4, dans lequelR' est un atome d'hydrogène ou un groupe n-propyl.
- 6.- Composé selon les revendications 1 à 5, dans lequel x vaut 1.
- 7.- Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, de formule:
x = 1 - 8.- Composé selon les revendications 1 à 6, de formule:
x=l - 9.- Composé selon les revendications 1 à 5, dans lequel x vaut 2.
- 10.- Composé selon les revendications 1 à 5 et 9, de formule:
- 11.- Procédé de préparation de Si3N4, comprenant l'étape de pyrolyse d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9308674A FR2698370A1 (fr) | 1992-11-24 | 1993-07-15 | Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9214096A FR2698366A1 (fr) | 1992-11-24 | 1992-11-24 | Précurseurs cycliques de nitrure de silicium. |
| FR9308674A FR2698370A1 (fr) | 1992-11-24 | 1993-07-15 | Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2698370A1 true FR2698370A1 (fr) | 1994-05-27 |
Family
ID=26229900
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9308674A Withdrawn FR2698370A1 (fr) | 1992-11-24 | 1993-07-15 | Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2698370A1 (fr) |
-
1993
- 1993-07-15 FR FR9308674A patent/FR2698370A1/fr not_active Withdrawn
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0235486B1 (fr) | Procédé de préparation, en deux étapes, de réticulats d'organopolysilazanes de tenue thermique améliorée pouvant servir notamment comme précurseur céramique | |
| US4595775A (en) | N-methylhydridosilazanes, polymers thereof, methods of making same and silicon nitrides produced therefrom | |
| FR2487367A1 (fr) | Composition formee d'un polysilane contenant des radicaux alkyle ou phenyle, sa preparation et son application a la fabrication de matieres et articles ceramiques a base de carbure de silicium | |
| EP0327773B1 (fr) | Polysiloxazanes, leur procédé de préparation et leur utilisation comme précurseurs de céramiques | |
| FR2487363A1 (fr) | Composition a base d'un polysilane a groupes trimethylsiloxy, sa preparation et son application a la fabrication de matieres et articles ceramiques a base de carbure de silicium | |
| FR2583423A1 (fr) | Procede de preparation d'un polysilazane | |
| FR2584079A1 (fr) | Procede de traitement par catalyse cationique d'un polysilazane comportant en moyenne au moins deux groupes sih par molecule | |
| EP0202176B1 (fr) | Procédé de traitement de polyorganosilazanes et/ou de polyorgano(disilyl)silazanes par un système catalytique comprenant un sel minéral ionique et un composé complexant | |
| FR2726551A1 (fr) | Procede de preparation de materiaux ceramiques et composition de depart susceptible d'etre mise en oeuvre dans ce procede | |
| EP0300862A2 (fr) | Composition à base d'un nouveau polycarbosilane, sa préparation et son application à la fabrication de produits et articles céramiques à base de carbure de silicium | |
| FR2698370A1 (fr) | Polymères mono- ou bicycliques précurseurs de nitrure de silicium. | |
| EP0373059B1 (fr) | Compositions de précurseurs de céramiques à base de polysilazanes et céramiques obtenues par pyrolyse desdites compositions | |
| FR2698365A1 (fr) | Polymères tétracycliques précurseurs de nitrure de silicium. | |
| JPS6239612B2 (fr) | ||
| EP0511568B1 (fr) | Polyorganosilazanes, procédé pour leur préparation et procédé de fabrication de matières céramiques | |
| FR2698366A1 (fr) | Précurseurs cycliques de nitrure de silicium. | |
| EP0384857B1 (fr) | Procédé de préparation de nitrure de bore | |
| EP0495325A1 (fr) | Polysilazanes réticulés et leur procédé d'obtention | |
| FR2629463A1 (fr) | Procede de preparation de polymeres a base de bore et d'azote precurseurs de nitrure de bore | |
| JP2542520B2 (ja) | １，２，２―トリメチル―１―アルキル―又は１，２，２―トリメチル―１―アルケニル―ポリジシラン及びその製法 | |
| FR2693204A1 (fr) | Procédé de préparation en milieu solvant de polysilylhydrazines. | |
| CA2072782A1 (fr) | Procede de preparation de ceramiques en nitrure de bore et de leurs precurseurs a partir de derives de l'hydrazine et les precurseurs ainsi mis en oeuvre | |
| EP0351262A1 (fr) | Polysilazanes, leur procédé de préparation, leur utilisation comme précurseurs de céramiques et lesdites céramiques | |
| EP0544570A1 (fr) | Procédé nouveau de préparation de nitrure de bore et nitrure de bore ainsi obtenu | |
| JPH05148366A (ja) | シラザン重合体の製造方法及びシラザン重合体からセラミツク材料の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |
Effective date: 20100831 |