FR2694549A1 - Prepn. of beta zeolite contg. titanium - by treatment of a silica-alumina zeolite with titanium tri:chloride and hydrogen chloride - Google Patents

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Abstract

A process for obtaining zeolites with a beta cavity structure the crystalline cell of which (anhydrous form) corresp. to the general formula (I) (where a.b.c.d and e = (respectively) the number of atom of Si, Ti (in cell), cell cavities, Al, H and Ti (as oxido) outside cell structure. a+b+c+d = (64). The silico-aluminised beta zeolite is subjected to the combined action of HCl and aq. TiCl3. The zeolite after(I) obtd. and also (Ti) in which extra TiO2 is excluded are also claimed. The latter prodn. are new. USE/ADVANTAGE - The prods. are used as adsorbents or catalysts in oxidn. reactions in the presence of H2O2 or a hydro-peroxide. The prepn. of the cpds. is easily effected as the pH of the medium is the only parameter to be controlled. The TiCl3/HCl reagents acts simultaneously to remove Al and insert Ti in the cell structure the treatment also creates cavities which are thought to contribute to the stabilisation of the cell structure TiCl3 is considerably less aggressive on a reactant than TiCl4 which has been used in former processes.

Description

La présente invention est relative au domaine des zéolites. The present invention relates to the field of zeolites.

Plus précisément, elle a trait à la préparation d'une zéolite cristallisée de type bêta avec un réseau constitué d'oxyde de silicium et de titane. More specifically, it relates to the preparation of a crystalline zeolite beta type with a network of silicon and titanium oxide.

Ces zéolites trouvent leur emploi comme adsorbants ou comme catalyseurs dans les réactions d'oxydation en présence d'eau oxygénée ou d'hydroperoxyde. These zeolites find use as adsorbents or as catalysts in oxidation reactions in the presence of hydrogen peroxide or hydroperoxide.

La zéolite bêta est-uè espècé zéolitique identifiable par son spectre de diffraction X. Sa synthèse a été décrite pour la première fois en 1967 par Wadlinger (US 3.308.069), avec utilisation d'hydroxyde de tétraéthylammonium comme agent structurant. The beta zeolite is zeolite uè species identifiable by its diffraction spectrum Its synthesis was described for the first time in 1967 by Wadlinger (US 3,308,069), with tetraethylammonium hydroxide using as structuring agent. Par la suite, d'autres structurants, en particulier l'hydroxyde de diméthyldibenzylammonium ou le dibenzyl-1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, ont été divulgués (voir par exemple EP 164.208, EP 159846, EP 159847, Thereafter, other structuring, in particular hydroxide diméthyldibenzylammonium or dibenzyl-1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, have been disclosed (see e.g. EP 164 208, EP 159 846, EP 159 847,
CA 1.240.971). CA 1,240,971). La zéolite bêta possède une porosité ouverte tridimensionnelle, avec une ouverture des pores de 8 AO (8.10-1 m), ce qui la rend potentiellement intéressante pour l'adsorption et la conversion catalytique de molécules encombrées. The beta zeolite has a three-dimensional open porosity, with pore openings of 8 AO (8.10-1 m), which makes it potentially advantageous for the adsorption and catalytic conversion hindered molecules.

Dans le cas de la zéolite bêta, les rapports Si/Al réalisables sont en pratique compris entre 7 et 200; In the case of beta zeolite, the Si / Al ratios are achievable in practice between 7 and 200; le rendement de cette synthèse décroît cependant fortement dès que l'on cherche à obtenir des zéolites bêta de rapport the yield of this synthesis, however, strongly decreases as soon as one seeks beta zeolites report
Si/Al supérieur à 25 (Perez Pariente, Zéolite-1988, vol.8, 46-53). Si / Al higher than 25 (Perez Pariente, Zeolite-1988 vol.8, 46-53). La préparation de zéolite bêta riche en silice est possible par extraction de l'aluminium par lavage acide (EP 095.304). The beta zeolite preparation rich in silica is possible by extraction of aluminum by acid washing (EP 095 304). On peut de la même façon envisager de remplacer tout ou partie de l'aluminium du réseau par des métaux et obtenir ainsi des zéolites à propriétés originales intéressantes. Can similarly consider replacing all or part of the framework aluminum with metals and so obtain zeolites interesting original properties. De façon générale, pour insérer des métaux dans les structures zéolitiques, on peut opérer soit par synthèse directe, soit par modification postsynthèse. Generally, to insert metal in zeolite structures, one can operate either by direct synthesis or by post-synthesis modification.

La synthèse directe de zéolites de type Si/Ti dans lesquelles le titane serait effectivement dans le réseau est loin d'être aisée. Direct synthesis of zeolites Si / Ti in which titanium is actually in the network is far from easy. En effet, la cristallisation des zéolites par synthèse directe s'opère la plupart du temps au sein d'un milieu réactionnel alcalin, et cette alcalinité a pour effet de provoquer la précipitation du titane hors du réseau zéolitique au détriment de son insertion dans la structure. Indeed, crystallization of zeolites by direct synthesis occurs mostly in an alkaline reaction medium, and this alkalinity is effective to cause precipitation of the titanium outside the zeolite lattice at the expense of insertion into the structure . Les exemples de synthèse directe de zéolite Si/Ti avec titane intra-réseau sont rares : une silicalite au titane, de type MFI (TS-1) selon Examples of the direct synthesis of zeolite Si / Ti with intra-network titanium are rare titanium silicalite, MFI-type (TS-1) according to
Snam Projetti SPA (FR 2 471 950) et une silicalite au titane de type MEL (TS-2) décrite dans Applied Catalysis, 58, 1990, 1-4. Snam Projetti SPA (FR 2471950) and a titanium silicalite type MEL (TS-2) disclosed in Applied Catalysis, 58, 1990, 1-4. Récemment, la cristallisation d'une zéolite bêta de type silicoaluminate/titane avec 1,2 aluminium par maille a été relatée dans JOCS, Chemical Publication, 1992, 8, 589-590.L'insertion du titane dans le réseau est mise en évidence par l'apparition d'une bande d'absorption infrarouge à 960 cl~1, et en diffraction X, par l'accroissement de la distance inter-réticulaire; Recently, the crystallization of a zeolite beta type silicoaluminate / 1.2 titanium with aluminum mesh was reported in JOCS, Chemical Publishing, 1992, 8, 589-590.L'insertion titanium in the network is highlighted by the appearance of an infrared absorption band at 960 cl ~ 1, and X-ray diffraction, by increasing the interplanar distance; toutefois la preuve n'est pas rapportée, au moyen de la spectrométrie UV à réflexion diffuse (cf. Boccuti, Structure and However, the evidence is not reported, using UV spectrometry to diffuse reflection (see Boccuti, Structure and
Reactivity of Surface, 1989, p.133) qui seule met en évidence la présence d'oxyde de titane extra-réticulaire, de l'insertion de la totalité du titane dans le réseau. Reactivity of Surface, 1989, p.133), which only shows the presence of extra-lattice titanium oxide, the insertion of the entire titanium in the network.

La voie jusqu'à présent restée la plus efficace pour insérer du titane dans une zéolite bêta était le traitement par le tétrachlorure de titane TiCl4 gazeux anhydre à 4006000C. The path so far been the most effective to insert in a titanium zeolite beta was treatment with anhydrous gaseous titanium tetrachloride TiCl4 to 4006000C. Ce traitement n'est pas spécifique à la zéolite bêta mais est applicable à d'autres structures zéolitiques; This treatment is not specific to the beta zeolite but is applicable to other zeolite structures; il est inspiré de la désalumination de la faujasite par le tétrachlorure de silicium SiCl4 gazeux décrite par Beyer (brevet hongrois n024.100). it is inspired by the dealumination of faujasite by the gaseous silicon tetrachloride SiCl4 described by Beyer (Hungarian patent n024.100). Des préparations de zéolites bêta mettant en oeuvre le traitement par Tical4 gazeux ont été décrites pour l'obtention de catalyseurs acides bêta beta zeolite preparations employing treatment with gaseous Tical4 have been described for the beta acid catalysts obtaining
Si-Al-Ti (US 4.576.805) se différentiant des bêta Si-Al ou de catalyseurs acides bifonctionnels après imprégnation avec du platine (US 4.827.068). Si-Al-Ti (US 4,576,805) are differentiating beta-Si-Al or bifunctional acidic catalyst after impregnation with platinum (US 4,827,068). I1 a été montré (voir C. I1 was shown (see C.

Ferrini et al., 9th IZC, Montréal, juillet 1992) que par un tel traitement au TiCl4, il était impossible d'insérer du titane uniquement comme titane intra-réticulaire. Ferrini et al., 9th IZC, Montreal, July 1992) by such treatment in TiCl4, it was impossible to insert titanium only as intra-lattice titanium.

On a trouvé maintenant qu'il était possible de préparer des zéolites bêta-titane par traitement d'une zéolite bêta silicoalumineuse par le trichlorure de titane TiCl3 chlorhydrique. It has now been found possible to prepare beta titanium zeolites by treating an aluminosilicate zeolite beta by titanium trichloride TiCl3 hydrochloric. On a constaté alors que ce traitement provoque de façon très inattendue à la fois la désalumination de la zéolite de départ et l'insertion de titane dans le réseau.L'insertion du titane est mise en évidence par l'apparition d'une bande infra-rouge intense à 965 cm'l absente de la zéolite de départ (voir les figures la, lb et lc, qui reproduisent des spectres d'absorption infrarouge en coordonnées nombres d'onde en cm' 1/ densité optique, et où la bande caractéristique à 965 cm'l est matérialisée par une flèche); It was found that whereas treatment causes quite unexpectedly both dealumination of the starting zeolite and titanium insertion into the titanium réseau.L'insertion is evidenced by the appearance of a band infra -Red 965 intense absent cm'l of the starting zeolite (see figures la, lb and lc which reproduce the infrared absorption spectra in wavenumbers coordinates cm -1 / absorbance, and wherein the strip 965 cm'l characteristic is indicated by an arrow); on vérifie par spectrométrie spectroscopy it is verified
W à réflexion diffuse l'absence de Tio2 extra-réticulaire (voir les figures 2a et 2b, qui reproduisent des spectres W diffusely reflecting the absence of extra-lattice Tio2 (see Figures 2a and 2b, which reproduce spectra
W en coordonnées longueur d'onde en nanomètres/densité optique, et où la bande désignée par Ti-R vers 230nm signale le titane intra-réseau et la bande désignée par Ti W wavelength coordinates in nanometers / optical density, and wherein the strip designated Ti-R to 230 nm indicates the intra-network and the titanium strip designated Ti
HR vers 350nm signale le titane extra-réticulaire).On a de plus constaté que la quantité d'aluminium extraite du réseau de la zéolite bêta, qui dépend de l'acidité de la suspension, est supérieure à la quantité de titane introduite. HR to 350nm indicates the extra-lattice titanium) .We have further found that the amount of aluminum removed from the zeolite beta network, which depends on the acidity of the suspension is greater than the amount of titanium introduced. Le traitement selon l'invention par le TiC13 chlorhydrique crée ainsi des lacunes dont on pense qu'elles contribuent à la stabilisation de la structure naturellement très tendue de la zéolite bêta. The treatment according to the invention in hydrochloric TiC13 creates gaps which are believed to contribute to the stabilization of the naturally very tight structure of zeolite beta. Les zéolites bêta lacunaires que l'on obtient ainsi sont nouvelles. Zeolites beta gaps that are thus obtained are new. On leur attribue, pour leur forme anhydre, la formule générale They are credited for their anhydrous form the general formula

Figure img00030001

dans laquelle g est le symbole représentant les lacunes du réseau. wherein g is the symbol representing the network of gaps.

La présente invention est ainsi un procédé d'obtention de zéolites à structure bêta lacunaire, dont la maille cristalline renferme du silicium et du titane, accessoirement de l'aluminium, par traitement d'une zéolite bêta silicoalumineuse, de rapport Si/Al choisi entre 7 et 100, de préférence entre 9 et 20, avec un système désaluminisant constitué d'une solution aqueuse chlorhydrique de trichlorure de titane TiC13. The present invention is thus a process for obtaining zeolites beta lacunary structure, the crystal lattice contains silicon and titanium, incidentally aluminum by treating an aluminosilicate zeolite beta with an Si / Al selected from 7 and 100, preferably between 9 and 20, with a system désaluminisant consisting of a hydrochloric aqueous solution of titanium trichloride TiC13.

D'une façon générale, le procédé selon l'invention comprend les opérations successives de mise en suspension de la zéolite bêta silicoalumineuse dans l'eau, addition d'une solution chlorhydrique de trichlorure titane, chauffage sous agitation, préférentiellement sous reflux, séparation et filtration de la zéolite, lavage à l'acide chlorhydrique normal pour éliminer le titane excédentaire et éviter qu'il ne précipite ensuite sous forme de Tio2 extra-réticulaire, lavage à l'eau jusqu'à pH 6 et séchage à 1000C environ. In general, the method according to the invention comprises the successive operations of suspending the beta zeolite silicoalumineuse in water, adding hydrochloric titanium trichloride solution, heated under stirring, preferably under reflux, separation and filtration of the zeolite, washing with normal hydrochloric acid to remove the excess titanium and prevent it then precipitates as Tio2 extra-lattice, washing with water to pH 6 and dried at about 1000C.

Pour des applications en adsorption, on passe à la zéolite anhydre par calcination à environ 5000C sous courant d'azote. For adsorption applications, one passes to the anhydrous zeolite by calcination at about 5000C under a stream of nitrogen.

Dans des conditions courantes de réalisation de l'invention, on met en suspension de la zéolite bêta silicoalumineuse à raison de 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre, et on ajoute le trichlorure de titane de telle façon que la concentration de la suspension en titane soit comprise entre 0,5 10-3 et 10-2 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence 10-3 à 5 10-3 mole/g, et on veille pendant toute l'insertion au maintien du pH de la suspension est maintenu entre 0,1 et 4, de préférence entre 0,6 et 2,5 par addition contrôlée d'acide chlorhydrique.On obtient ainsi des zéolites bêta lacunaires à titane inséré dans le réseau et pouvant contenir une partie variable de titane extraréticulaire, dont la formule de la forme anhydre répond à la formule générale In current conditions of embodiment of the invention, is suspended silicoalumineuse zeolite beta in an amount of 1 to 200 g per liter, preferably 4 to 100 g per liter, and titanium trichloride is added in such a way that titanium in the suspension concentration is between 10-3 and 0.5 10-2 mol of titanium per gram of zeolite beta, preferably 10-3 to 5 10-3 mol / g, and it is ensured throughout the insertion to maintain the pH of the slurry is maintained between 0.1 and 4, preferably between 0.6 and 2.5 by controlled addition of acid chlorhydrique.On thus obtained beta zeolites incomplete titanium inserted into the network and can contain a variable portion of extraréticulaire titanium, the formula of the anhydrous form has the general formula

Figure img00050001

dans laquelle a, b, c, d et e, qui représentent respectivement les nombres d'atomes de silicium, titane intra-réseau, de lacunes 2 du réseau, d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, et de titane (exprimé en oxyde) extra-réseau, prennent les valeurs individuelles 56 < a < 63 , 0,2 < b < 4 , 0,2 < c < 2 , 0,3 < d < 6 et wherein a, b, c, d and e respectively represent the numbers of silicon atoms, intra-network titanium, gaps 2 of the network, of aluminum atoms and hydrogen, and titanium (expressed oxide) extra-network, take individual values ​​56 <a <63, 0.2 <b <4, 0.2 <c <2, 0.3 <d <6, and
O < e < 6 , a, b, c, d étant en outre reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64. O <e <6, a, b, c, d being further interconnected by mesh relation a + b + c + d = 64.

Pour insérer la totalité du titane dans le réseau, il convient toutefois de maintenir le pH de la suspension qui contient comme précédemment de 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre, de zéolite bêta silicoalumineuse, à des valeurs comprises entre 0,1 et 1,0, et préférentiellement entre -0,1 et -0,8, en même temps que la concentration de la suspension en titane est fixée entre 10-4 et 5 10-3 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence entre 0,5 10-3 et 2 10-3 mole/g. To insert all the titanium in the network, however, it should maintain the pH of the suspension which contains as above from 1 to 200 g per liter, preferably 4 to 100 g per liter, silicoalumineuse beta zeolite, to values between 0.1 and 1.0, preferably between -0.1 and -0.8, the same time as the titanium concentration of the suspension is fixed between 10-4 and 5 10-3 mol of titanium per gram of zeolite beta, preferably from 0.5 10-3 to 2 10-3 mol / g. Les zéolites bêta ,que l'on obtient dans ces conditions, et dont le titane est engagé dans le réseau cristallin à l'exclusion de sa localisation en dehors du réseau, sont nouvelles; Beta zeolites, which are obtained under these conditions, and titanium which is engaged in the crystal lattice to the exclusion of its location outside the network, are new; elles constituent également un objet de l'invention.Elles sont représentables par la formule générale they also constitute an object of the invention.Elles are representable by the general formula

Figure img00050002

où a, b, c, d représentent ici encore respectivement les nombres d'atomes de silicium, titane, de lacunes, et d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, ces nombres étant également reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64, et prenant les valeurs 56 < a < 63 0,2 < b < 4 , 1 < c < 5 et O < d < 0,6 where a, b, c, d are again respectively the numbers of atoms of silicon, titanium, gaps, and aluminum atoms and hydrogen, these numbers being also interconnected by mesh relationship + b + c + d = 64, and taking the values ​​56 <a <63 0.2 <b <4, 1 <c <5, and O <d <0.6
La zéolite bêta silicoalumineuse de départ est généralement obtenue selon la voie connue qui met en oeuvre l'hydroxyde de tétraéthylammonium comme agent structurant. Silicoalumineuse the starting zeolite beta is usually obtained according to the known way which implements tetraethylammonium hydroxide as templating agent. On peut l'utiliser telle quelle dans le procédé selon l'invention, parce que le traitement qui lui est appliqué est un traitement très acide qui en élimine le tétraéthylammonium. as such in the method it can be used according to the invention, because the treatment applied thereto is a highly acidic treatment eliminates tetraethylammonium.

On peut juger plus str de procéder à l'élimination du structurant par une calcination préalable à 5500C sous air. We can judge more str proceed with the elimination of the structuring by previous calcination at 5500C in air.

Le procédé d'obtention de zéolites bêta-titane selon l'invention présente en outre sur le procédé antérieur au tétrachlorure de titane l'avantage d'être facilement mis en oeuvre, parce qu'il n'y a qu'un seul paramètre de fabrication à contrôler, le pH, et surtout parce que le mélange réactif trichlorure de titane chlorhydrique est incomparablement moins agressif que le tétrachlorure de titane. The method of obtaining beta-titanium zeolites according to the invention also on the prior process with titanium tetrachloride the advantage of being easily implemented, because there is only one parameter manufacture to control the pH, and especially because the hydrochloric titanium trichloride reagent mixture is incomparably less aggressive than titanium tetrachloride.

On donne maintenant quelques exemples non limitatifs pour illustrer l'invention. We now give some non-limiting examples illustrate the invention.

Exemple 1 example 1
Exemple décrivant la préparation d'une zéolite bêta contenant à la fois du titane extra-réticulaire et intraréticulaire. Example describing the preparation of a beta zeolite containing both extra-lattice and intraréticulaire titanium.

On synthétise une zéolite bêta selon l'enseignement du brevet US 3.308.069, avec un rapport Si/Al de 12,8, puis on la calcine à 5500C sous air pendant deux heures afin d'en éliminer l'agent structurant tétraéthylammonium. Is synthesized zeolite beta according to the teaching of US Patent No. 3,308,069, with a Si / Al ratio of 12.8, and then calcined at 5500C in air for two hours in order to eliminate tetraethyl structuring agent. On met en suspension 10 grammes de cette zéolite dans 100 ml d'eau, on y ajoute 20 g d'une solution chlorhydrique de TiC13 à 15%. Suspending 10 grams of the zeolite in 100 ml of water are added 20 g of a hydrochloric TiC13 solution 15%. Le pH de la suspension s'établit à 0,6. The pH of the suspension is 0.6. On agite et on porte sous reflux pendant quatre heures. Was stirred and heated under reflux for four hours. On récupère la zéolite ainsi traitée par filtration, on lave à l'acide chlorhydrique normal afin d'éviter la précipitation du titane en excès, on poursuit le lavage à l'eau jusqu'à pH 6. On sèche à 1000C et on calcine à 5000C sous flux d'azote pendant trois heures. Recovering the thus treated zeolite by filtration, washed with normal hydrochloric acid to prevent precipitation of titanium in excess, is continued washing with water until pH 6. dried at 1000C and calcined at 5000C under nitrogen flow for three hours.

La cristallinité et le volume poreux (0,28 cm3/g) de la zéolite de départ n'ont pas été affectés par le traitement acide. The crystallinity and the pore volume (0.28 cm3 / g) of the starting zeolite has not been affected by the acid treatment. La teneur en titane du solide est de 1,74% en poids. The titanium content of the solid is 1.74% by weight.

La désalumination n'a été que partielle, la teneur en aluminium passant de 2,9 à 1,3%. Dealumination was only partial, the aluminum content from 2.9 to 1.3%. Du titane a été inséré dans le réseau ainsi qu'en témoigne l'apparition de la bande infrarouge à 965 cm'l (cf. fig. lb et lc), mais un pic à 350 nm en spectrométrie W par réflexion met aussi en évidence la présence de titane extra-réticulaire à côté du pic attribué au titane du réseau vers 230 nm (voir la figure 2a sur la planche 2 où sont reproduits des spectres Wportant en coordonnées les longueurs d'ondes Wen nanomètres et les densités optiques, et où les indications Titanium was inserted into the network as evidenced by the appearance of the infrared band at 965 cm'l (see Fig. Lb and lc), but a peak at 350 nm in W spectrometry by reflection also highlights the presence of extra-lattice titanium side of the peak attributed to titanium network to 230 nm (see Figure 2a on the board 2 are reproduced where the spectra Wportant coordinates wavelengths Wen nanometers and the optical densities, and wherein indications
Ti-R et Ti-HR signalent les bandes d'absorption W attribuées respectivement au titane du réseau et au titane extra-réseau). Ti-ti-HR and R indicate the absorption bands allocated to the network W titanium respectively and the extra-framework titanium).

Exemple 2 example 2
L'exemple illustre la préparation d'une zéolite bêta ne contenant de titane que dans le réseau. The example illustrates the preparation of zeolite beta titanium containing only the network. On met en suspension dans 200 ml d'eau, 10 g de la même zéolite de départ que dans ltexemple 1. On ajoute 50 ml d'acide chlorhydrique concentré, puis 20 g d'une solution chlorhydrique de TiC13 à 15 en poids. Is suspended in 200 ml of water, 10 g of the same starting zeolite in ltexemple 1. Add 50 ml of concentrated hydrochloric acid and 20 g of TiC13 a hydrochloric solution containing 15 wt. Le pH de la suspension s'établit à -0,25. The pH of the suspension amounted to -0.25. La suspension est agitée et portée sous reflux pendant deux heures. The suspension is stirred and brought to reflux for two hours. On récupère la zéolite bêta comme dans l'exemple 1. Zeolite beta is recovered as in Example 1.

Le traitement a préservé la cristallinité et le volume poreux. Treatment preserved the crystallinity and the pore volume. La teneur en titane est de 1,1 % en poids. The titanium content is 1.1% by weight. La désalumination est importante puisque la teneur en aluminium est passée de 2,9 % à 0,15 ppm. Dealumination is important since the aluminum content from 2.9% to 0.15 ppm. Le spectre UV témoigne de l'absence de titane extra-réticulaire (cf. The UV spectrum shows the absence of extra-lattice titanium (cf.

fig.2b). fig.2b).

Exemples 3 à 5 Examples 3 to 5
On a répété les conditions opératoires de l'exemple 2, mais en partant de zéolites bêta de rapports Si/Al respectivement de 9,3, 13,5 et 14,9. Was repeated the operating conditions of Example 2, but starting from beta zeolite ratios Si / Al respectively 9.3, 13.5 and 14.9. Les résultats de l'analyse chimique, de l'intensité des bandes IR et W sont reportées dans le tableau ci-dessous. The results of chemical analysis, the intensity of the IR bands and W are given in the table below.

Figure img00080001

<tb> <Tb>

<SEP> Analyse <SEP> chimique <SEP> Analyse <SEP> W <SEP> Analyse <September> Analysis <September> Chemical <September> Analysis <September> W <September> Analysis
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<tb> <SEP> 9,3 <SEP> 0,8 <SEP> 400 <SEP> 1,4 <SEP> 0 <SEP> 0,82 <Tb> <September> 9.3 <September> 0.8 <September> 400 <September> 1.4 <September> 0 <September> 0.82
<tb> <SEP> 13,5 <SEP> 0,75 <SEP> 1200 <SEP> 1,1 <SEP> 0 <SEP> 0,67 <Tb> <September> 13.5 <September> 0.75 <September> 1200 <September> 1.1 <September> 0 <September> 0.67
<tb> <SEP> 14,9 <SEP> 0,78 <SEP> 480 <SEP> ~ <SEP> <SEP> 0,7 <SEP> 0 <SEP> 0,59 <Tb> <September> 14.9 <September> 0.78 <September> 480 <September> ~ <September> <September> 0.7 <September> 0 <September> 0.59
<tb> (a) hauteur du pic W à 230nm (b) hauteur du pic W à 350nm (c) rapport des intensités des bandes à 965cm-1 et 580 cm-l <Tb> (a) peak height W at 230 nm (b) height of the peak at 350nm W (c) ratio of band intensities to 965cm-1 and 580 cm-l
Dans tous les cas, le titane est inséré dans le réseau et la quantité d'aluminium est faible. In all cases, titanium is inserted into the network and the amount of aluminum is low.

Claims (9)

    REVENDICATIONS
  1. 1. Procédé d'obtention de zéolites à structure bêta lacunaire, dont la maille, pour la forme anhydre de la zéolite, répond à la formule générale 1. Process for obtaining zeolites beta lacunary structure, the mesh, for the anhydrous form of the zeolite corresponds to the general formula
    Figure img00090001
    où a, b, c, d, e représentent respectivement les nombres d'atomes de silicium, titane intra-réseau, de lacunes 2 du réseau, d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, et de titane (exprimé en oxyde) extra-réseau, les nombres a, b, c, d étant reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64, qui consiste à soumettre une zéolite bêta silicoalumineuse à l'action conjuguée de l'acide chlorhydrique et du trichlorure de titane aqueux. where a, b, c, d, e respectively represent the numbers of atoms of silicon, titanium intra-network, gaps 2 of the network, of aluminum atoms and hydrogen, and titanium (expressed as oxide) extra-network, the numbers a, b, c, d are interconnected via link relationship a + b + c + d = 64, which comprises subjecting a zeolite beta silicoalumineuse to the combined action of hydrochloric acid and aqueous titanium trichloride.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, comportant les opérations suivantes: - mise en suspension de la zéolite bêta silicoalumineuse dans l'eau, - addition d'une solution chlorhydrique de trichlorure titane, - chauffage sous agitation, de préférence sous reflux, - séparation et filtration de la zéolite, - lavage à l'acide chlorhydrique normal, - lavage à l'eau jusqu'à pH 6, - séchage à 1000C environ. 2. The method of claim 1, comprising the following steps: - suspending the beta zeolite silicoalumineuse in water, - adding a hydrochloric titanium trichloride solution, - heating with stirring, preferably under reflux, - separation and filtration of the zeolite, - washing with normal hydrochloric acid, - washing with water to pH 6, - drying at about 1000C.
  3. 3. Procédé selon -la revendication 2, comportant en outre la calcination du produit final à 500"C environ sous courant d'azote sec. 3. The method -the claim 2, further comprising calcining the final product 500 'C. under a dry nitrogen stream.
  4. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite de départ est une zéolite bêta silicoalumineuse de rapport Si/Al compris entre 7 et 100, préférentiellement 9 et 20. 4. A method according to claim 1, characterized in that the starting zeolite is an aluminosilicate zeolite beta of Si / Al ratio of between 7 and 100, preferably 9 and 20.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la zéolite de départ est une zéolite bêta silicoalumineuse de rapport Si/Al compris entre 7 et 100, préférentiellement 9 et 20, préalablement calcinée. 5. A method according to claim 1, characterized in that the starting zeolite is an aluminosilicate zeolite beta of Si / Al ratio of between 7 and 100, preferably 9 and 20, previously calcined.
  6. 6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient de 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre, de zéolite bêta silicoalumineuse, du trichlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane soit comprise entre 0,5 10-3 et 10-2 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence 10-3 à 5 10-3 mole/g, de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour que pendant le traitement de la ladite zéolite par le trichlorure de titane chlorhydrique, le pH de la suspension reste maintenu entre +0,1 et 4, de préférence entre 0,6 et 2,5. 6. A method according to claim 2, characterized in that the suspension contains 1 to 200 g per liter, preferably 4 to 100 g per liter, silicoalumineuse zeolite beta, titanium trichloride in an amount such that the titanium concentration is between 0.5 10-3 and 10-2 mole of titanium per gram of zeolite beta, preferably 10-3 to 5 10-3 mole / g, the hydrochloric acid in sufficient quantity so that during processing of the said zeolite by the hydrochloric titanium trichloride, the pH of the slurry is maintained between 0.1 and 4, preferably between 0.6 and 2.5.
  7. 7. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension contient 1 à 200 g par litre, de préférence 4 à 100 g par litre de zéolite bêta silicoalumineuse, du trichlorure de titane en quantité telle que la concentration en titane soit comprise entre 10-4 et 5 10-3 mole de titane par gramme de zéolite bêta, de préférence 0,5 10-3 et 2 10-3 mole/g, de l'acide chlorhydrique en quantité suffisante pour que pendant le traitement de la ladite zéolite par le trichlorure de titane chlorhydrique, le pH de la suspension reste maintenu entre 0,1 et -1,0, et préférentiellement entre -0,1 et -0,8. 7. A method according to claim 2, characterized in that the suspension contains 1 to 200 g per liter, preferably 4 to 100 g per liter of silicoalumineuse zeolite beta, titanium trichloride in an amount such that the titanium concentration is between 10-4 to 5 10-3 mol of titanium per gram of zeolite beta, preferably 0.5 10-3 to 2 10-3 mol / g, the hydrochloric acid in sufficient quantity so that during processing of the said zeolite by the hydrochloric titanium trichloride, the pH of the slurry is maintained between 0.1 and -1.0, preferably between -0.1 and -0.8.
  8. 8. Zéolite bêta dont la maille, pour la forme anhydre de la zéolite, répond à la formule 8. beta zeolite whose mesh, for the anhydrous form of the zeolite, has the formula
    Figure img00110001
    où a, b, c, d, e représentent respectivement les nombres d'atomes de silicium, de titane intra-réseau, de lacunes 2 du réseau, d'atomes d'aluminium et d'hydrogène, et de titane (exprimé en oxyde) extra-réseau, ces nombres prenant les valeurs individuelles 56 < a < 63 , 0,2 < b < 4 0,2 < c < 2 , 0,3 < d < 6 et O < e < 6 , les nombres a, b, c, d étant en outre reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64. where a, b, c, d, e respectively represent the numbers of atoms of silicon, intra-network titanium, gaps 2 of the network, of aluminum atoms and hydrogen, and titanium (expressed as oxide ) extra-network, taking these numbers the individual values ​​56 <a <63, 0.2 <b <4 0.2 <c <2, 0.3 <d <6 and O <e <6, the numbers a, b, c, d being further interconnected by mesh relation a + b + c + d = 64.
  9. 9. Zéolite bêta dont la maille, pour la forme anhydre de la zéolite, répond à la formule 9. Zeolite Beta having a mesh for the anhydrous form of the zeolite, has the formula
    Figure img00110002
    où a, b, c, d représentent les nombres respectifs d'atomes de silicium, de titane intra-réseau, de lacunes g du réseau, d'atomes aluminium et d'hydrogène, ces nombres prenant les valeurs individuelles 56 < a < 63 0,2 < b < 4 , 1 < c < 5 et O < d < 0,6 , les nombres a, b, c, d étant en outre reliés entre eux par la relation de maille a + b + c + d = 64, le titane desdites zéolites bêta étant engagé dans le réseau cristallin à l'exclusion de sa localisation en dehors du réseau. where a, b, c, d represent the respective numbers of silicon atoms, intra-network titanium, gaps g of the network, aluminum carbon and hydrogen, these numbers take individual values ​​56 <a <63 0.2 <b <4, 1 <c <5, and O <d <0.6, the numbers a, b, c, d being further interconnected by mesh relation a + b + c + d = 64, the titanium of said beta zeolites being engaged in the crystal lattice to the exclusion of its location outside the network.
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