FR2692754A1 - Double coated granules for agricultural use - allow rapid release of active cpds. e.g. insecticide or fungicide, starting several weeks after spreading, timed by appropriate choice of coating polymers. - Google Patents

Double coated granules for agricultural use - allow rapid release of active cpds. e.g. insecticide or fungicide, starting several weeks after spreading, timed by appropriate choice of coating polymers. Download PDF

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FR2692754A1 FR9307851A FR9307851A FR2692754A1 FR 2692754 A1 FR2692754 A1 FR 2692754A1 FR 9307851 A FR9307851 A FR 9307851A FR 9307851 A FR9307851 A FR 9307851A FR 2692754 A1 FR2692754 A1 FR 2692754A1
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    • A01N25/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C05FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
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    • C05G5/30Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings
    • C05G5/37Layered or coated, e.g. dust-preventing coatings layered or coated with a polymer

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Abstract

Compsn. (A) comprises a nucleus contg. an agricultural chemical, a primary coating of a hydrophilic polymer which swells by water absorption and a second coating of an olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether or polyimide. Also claimed is a compsn. (B) comprising a nucleus contg. an agricultural chemical with a primary coating of an alkaline material and a second coating of a mixt. of a polymer soluble in aq. alkali and an olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether, or polyimide. USE/ADVANTAGE - Water absorption by the coated granules causes rupture and release of the agricultural chemical. Choice of coatings determines how long after application this takes place. It is possible to make one application of a coated granule mixt. which will release the agricultural chemicals at several stages during crop growth, hence reducing labour. The active chemical may have a neutral support or be combined with a fertilizer. The active chemical may be an insecticide, fungicide, etc.

Description

COMPOSITIONS CHIMIQUES POUR L'AGRICULTURE, EN GRANULES A
DOUBLE ENROBAGE
La présente invention porte sur des compositions chimiques pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, qui sont contrôlées en ce qui concerne le moment où leurs composants chimiques pour l'agriculture sont libérés dans l'eau ou les milieux aqueux.
CHEMICAL COMPOSITIONS FOR AGRICULTURE, IN GRANULES A
DOUBLE COATING
The present invention relates to chemical compositions for agriculture, in double-coated granules, which are controlled with regard to the time when their chemical components for agriculture are released into water or aqueous media.

On a eu le désir de réduire la main-d'oeuvre dans les travaux agricoles et l'exploitation des fermes. Afin de réduire la main-d'oeuvre, il a été proposé et utilisé l'épandage mécanique des produits chimiques pour l'agriculture. Egalement, des améliorations et des modifications aux produits chimiques pour l'agriculture en tant que tels ont été étudiées. Par exemple, des produits chimiques pour l'agriculture, à base de chlorure de potassium enrobé d'un film polymère soluble dans l'eau, ont été proposés. Ces produits chimiques pour l'agriculture, dotés d'un enrobage, sont avantageux, parce que l'épandage de ces produits chimiques pour l'agriculture, dotés d'un enrobage, peut être effectué facilement sur une période de temps raccourcie sans utilisation d'instruments d'épandage spécifiques. We wanted to reduce the labor force in agricultural work and the exploitation of farms. In order to reduce the workforce, mechanical spraying of agricultural chemicals has been proposed and used. Also, improvements and modifications to agricultural chemicals as such have been studied. For example, agricultural chemicals based on potassium chloride coated with a water-soluble polymer film have been proposed. These agricultural chemicals with a coating are advantageous because the spreading of these agricultural chemicals with a coating can be done easily over a shortened period of time without the use of '' specific spreading instruments.

Dans les champs et les fermes, divers insectes et microorganismes ont des effets nuisibles sur les plantes cultivées ou les produits de la ferme tout au long de leurs saisons de croissance sous différents aspects. Jusqu'ici, des études en grand nombre ont été réalisées pour collecter des données concernant les insectes et microorganismes nuisibles, telles que leur temps de croissance, l'ovi- position, le temps d'éclosion, la formation de spores, les voies de transmission de maladies contagieuses, etc. Sur la base des données ainsi collectées, il a été suggéré d'appliquer divers produits chimiques pour l'agriculture sur différents insectes et microorganismes nuisibles aux moments les plus appropriés. Cependant, ces applications de divers produits chimiques pour l'agriculture à de nombreux moments de temps différents ne peuvent pas être facilement réalisées.  In fields and farms, various insects and microorganisms have harmful effects on cultivated plants or farm products throughout their growing seasons in different ways. So far, large numbers of studies have been done to collect data on harmful insects and microorganisms, such as their growth time, ovulation, hatching time, spore formation, pathways transmission of contagious diseases, etc. On the basis of the data thus collected, it was suggested to apply various agricultural chemicals to different harmful insects and microorganisms at the most appropriate times. However, these applications of various agricultural chemicals at many different times cannot be easily achieved.

Par exemple, les maladies de flétrissement du riz, à savoir les rouilles du riz très nuisibles, sont observées tout au long des saisons de croissance du riz. Une maladie de flétrissement du riz particulièrement nuisible est la maladie de flétrissement des brins de riz, qui se déclare un mois après la plantation du riz. La maladie de flétrissement des épis de riz, qui se déclare un mois avant le moment de la moisson est également très gênante. Afin d'empêcher la maladie de flétrissement des brins de se déclarer, il est suggéré d'appliquer des produits chimiques pour l'agriculture appropriés, au moment où la maladie de flétrissement est attendue apparaître. De plus, si la maladie de flétrissement des brins de riz se déclare, puis vient à se répandre largement dans le champ, l'application des produits chimiques pour l'agriculture doit être répétée tous les 7 à 10 jours. For example, rice wilt diseases, that is, very harmful rice rusts, are observed throughout the rice growing seasons. A particularly harmful rice wilt disease is rice wilt disease, which occurs a month after the rice is planted. Rice wilt disease, which occurs a month before harvest time, is also very troublesome. In order to prevent streak wilt from spreading, it is suggested that appropriate agricultural chemicals be applied when wilt disease is expected to appear. In addition, if rice wilt disease develops and then spreads widely in the field, the application of agricultural chemicals should be repeated every 7-10 days.

Afin d'empêcher la maladie de flétrissement des épis de riz de se déclarer, il est suggéré d'appliquer de façon répétée des produits chimiques pour l'agriculture appropriés, pendant la période de gonflement et de la production des épis de riz.In order to prevent the wilting disease of rice ears from occurring, it is suggested to repeatedly apply suitable agricultural chemicals during the period of swelling and production of the rice ears.

De tels modes opératoires d'application multiples sont naturellement malcommodes.Such multiple application procedures are naturally inconvenient.

Par conséquent, c'est un objectif de la présente invention que de proposer une composition chimique pour l'agriculture, en granulés enrobés, qui puisse être contrôlée pour conserver son ingrédient chimique actif pour l'agit culture en son sein à une période déterminée et, lorsque la période prédéterminée s'est écoulée, libérer alors l'ingrédient actif rapidement. Consequently, it is an objective of the present invention to propose a chemical composition for agriculture, in coated granules, which can be controlled in order to keep its active chemical ingredient for the culture action within it for a determined period and , when the predetermined period has passed, release the active ingredient quickly.

Conformément à la présente invention, il est proposé une composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, comprenant un coeur contenant un composé chimique pour l'agriculture, une première couche d'enrobage de polymère hydrophile qui gonfle par absorption d'eau, et une seconde couche d'enrobage de polymère oléfinique, polyamide, polyester ou polyéther. In accordance with the present invention, a chemical composition for agriculture is proposed, in double-coated granules, comprising a core containing a chemical compound for agriculture, a first coating layer of hydrophilic polymer which swells by absorption of water, and a second coating layer of olefinic polymer, polyamide, polyester or polyether.

Conformément à l'invention, il est encore proposé une composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, comprenant un coeur contenant un composé chimique pour l'agriculture, une première couche d'enrobage d'un composé alcalin, et une seconde couche d'enrobage d'un mélange de polymère soluble dans les alcalis aqueux et de polymère oléfinique, polyamide, polyester, polyéther ou polyimide. In accordance with the invention, a chemical composition for agriculture is also proposed, in granules with double coating, comprising a core containing a chemical compound for agriculture, a first coating layer of an alkaline compound, and a second coating layer of a mixture of polymer soluble in aqueous alkalis and of olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether or polyimide.

BREVE DESCRIPTION DES DESSINS
- La Figure 1 représente des courbes qui montrent la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, des Exemples 1 et 2,
une fois plongée dans l'eau
- la Figure 2 représente des courbes qui montrent la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, des Exemples
Comparatifs 1 et 2, une fois plongée dans l'eau ;;
- la Figure 3 représente une courbe qui montre la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, de l'Exemple 3, une
fois plongée dans l'eau
- la Figure 4 représente une courbe qui montre la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, de l'Exemple
Comparatif 3, une fois plongée dans l'eau
- la Figure 5 représente des courbes qui montrent la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, des Exemples 4 à 8,
une fois plongée dans l'eau
- la Figure 6 représente des courbes qui montrent la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, des Exemples
Comparatifs 4 à 6, une fois plongée dans l'eau ;
- la Figure 7 représente des courbes qui montrent la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, des Exemples 9 à 12,
une fois plongée dans l'eau ;
- la Figure 8 représente des courbes qui montrent la
libération d'un produit chimique pour l'agriculture
(Pyroquilon) à partir de la composition chimique pour
l'agriculture, en granulés enrobés, des Exemples
Comparatifs 7 et 8, une fois plongée dans l'eau.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS
- Figure 1 represents curves which show the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, in coated granules, of Examples 1 and 2,
once in the water
- Figure 2 represents curves which show the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, coated granules, Examples
Comparatives 1 and 2, once submerged in the water;
- Figure 3 represents a curve which shows the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, in coated granules, of Example 3, a
times immersed in water
- Figure 4 represents a curve which shows the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, in coated granules, from Example
Comparison 3, once submerged in water
- Figure 5 represents curves which show the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, in coated granules, of Examples 4 to 8,
once in the water
- Figure 6 represents curves which show the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, coated granules, Examples
Comparatives 4 to 6, once immersed in the water;
- Figure 7 represents curves which show the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, in coated granules, of Examples 9 to 12,
once in the water;
- Figure 8 represents curves which show the
release of an agricultural chemical
(Pyroquilon) from the chemical composition for
agriculture, coated granules, Examples
Comparisons 7 and 8, once immersed in the water.

La composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, de l'invention, comprend les coeurs, la première couche d'enrobage disposée autour des coeurs, et la seconde couche d'enrobage disposée autour de la première couche d'enrobage. The chemical composition for agriculture, in double-coated granules, of the invention comprises the hearts, the first coating layer arranged around the hearts, and the second coating layer arranged around the first coating layer. .

Le coeur de la composition comprend, de préférence, un support et un composé chimique pour l'agriculture. Le support, de préférence, revêt une forme sphérique et est chimiquement neutre. Le support est, de préférence, inerte vis-à-vis de 1' ingrédient chimique pour l'agriculture contenu avec lui et de plus vis-à-vis de la matière de la première couche d'enrobage. Des exemples des supports comprennent la silice, la terre à diatomées, l'argile, la bentonite, le talc, le kaolin, et d'autres supports granulaires inactifs connus. The core of the composition preferably comprises a support and a chemical compound for agriculture. The support, preferably, takes a spherical shape and is chemically neutral. The support is preferably inert with respect to the agricultural chemical ingredient contained with it and moreover with respect to the material of the first coating layer. Examples of the supports include silica, diatomaceous earth, clay, bentonite, talc, kaolin, and other known inactive granular supports.

Le support est, de préférence, un engrais granulaire. Si la combinaison de l'engrais et du produit chimique pour l'agriculture est choisie de telle sorte que le moment pour l'application du premier coïncide avec le moment pour l'application du second, à la fois l'engrais et le produit chimique pour l'agriculture peuvent être libérés au même moment approprié par épandage des granulés enrobés, en une fois, dans les champs. L'engrais peut être de n'importe quel type. Cependant, on préfère employer un engrais granulaire ne contenant pas ou contenant une moindre quantité d'azote sous forme d'ammoniaque.Par exemple, on peut employer des engrais granulaires d'engrais azotés, tels qu'oxamide, urée, nitrate de sodium, produit de condensation de l'urée et d'un acétaldéhyde et produit de condensation de l'urée et d'isobutyl aldéhyde ; des engrais phosphatés, tels que les engrais au phosphate fondu, au phosphate calciné, au phosphate traité, au phosphate mixte et au phosphate acide fumique ; des engrais potassiques, tels que le sulfate de potassium, le chlorure de potassium, le sulfate de potassiummagnésie, l'hydrogénocarbonate de potassium et le silicate de potassium ; des engrais composés, tels que le phosphate de potassium et le nitrate de potassium ; des engrais organiques ; et des mélanges de ces engrais. Ces matières d'engrais peuvent être traitées suivant des méthodes connues pour donner des engrais granulaires.Il n'y a pas de limitations spécifiques en ce qui concerne le diamètre des granulés. Cependant, les granulés ont, de préférence, un diamètre moyen se situant dans la plage de 1 à 4 mm. The support is preferably a granular fertilizer. If the combination of fertilizer and agricultural chemical is chosen so that the time for application of the first coincides with the time for application of the second, both the fertilizer and the chemical for agriculture can be released at the same appropriate time by spreading the coated granules, all at once, in the fields. The fertilizer can be of any type. However, it is preferable to use a granular fertilizer which does not contain or contains a smaller quantity of nitrogen in the form of ammonia. For example, granular fertilizers of nitrogenous fertilizers, such as oxamide, urea, sodium nitrate, condensation product of urea and an acetaldehyde and condensation product of urea and isobutyl aldehyde; phosphate fertilizers, such as molten phosphate, calcined phosphate, treated phosphate, mixed phosphate and fumic acid phosphate fertilizers; potassium fertilizers, such as potassium sulphate, potassium chloride, potassium sulphate magnesia, potassium hydrogen carbonate and potassium silicate; compound fertilizers, such as potassium phosphate and potassium nitrate; organic fertilizers; and mixtures of these fertilizers. These fertilizer materials can be processed by known methods to give granular fertilizers. There are no specific limitations on the diameter of the granules. However, the granules preferably have an average diameter in the range of 1 to 4 mm.

Il n'y a pas de limitations spécifiques sur les produits chimiques pour l'agriculture devant être utilisés dans la composition de l'invention. Des exemples de combinaisons des produits chimiques pour l'agriculture pouvant être employés et des insectes et maladies devant être traités par les produits chimiques sont décrits ci-dessous - 1,2,5,6-Tétrahydropyrrolo [3,3,1-ij] quinolin-4-one
(Pyroquilon, Maladies : flétrissement du riz, pourriture
bactérienne des grains, etc.) - O-6-éthoxy-2-êthylpyrimidin-4-yl O, O-diméthylphosphoro-
thioate (Etorimfos, Insectes : ver du chou commun,
teigne des crucifères, chenille de la leucanie, agrotis
des moissons, scarabées, etc.) - (2-Isopropyl-4-méthylpyrimidyl- 6) -diéthyl thiophosphate
(Diazinon, Insectes : insecte térébrant du riz, puce des
feuilles, pou des plantes, asticot de l'oignon, agrotis
des moissons, larves de scarabées, etc.) - O-éthyl O-2-isopropoxycarbonylphényl isopropylphospho
ramidothioate (Isofenphos, Insectes : scarabée, larves
du taupin, etc.) - 2-Méthoxy-4H-l,3,2-benzoxaphospholine-2-sulfure
(Salithion, Insectes : pou des plantes, chenille de la
leucanie, pyrale des pommes, cochenille, tortricidés,
ver du chou commun, asticot, etc.) - (RS)-a-cyano-3-phénoxybenzyl-(RS)-2,2-dichloro-l
(4-éthoxyphényl) cyclopropane carboxylate (Cycloprothrin,
Insectes : charançon d'eau du riz, etc.) 2-Diméthylamino-5,6-diméthylpyrimidin-4-yl diméthyl
carbamate (Pirimicarb, Insectes : pucerons, etc.) 2-(4-Ethoxyphényl)-2-méthylpropyl-3-phénoxybenzyl éther
(Ethofenprox, Insectes : charançon d'eau du riz,
punaises de la famille des pentatomidés, puce des
feuilles, pyrale des pêches, pucerons, tortricidés,
insecte térébrant du maïs, pyrale des haricots, etc.) - Trans-S- ( 4-chlorophényl ) -N-cyclohexyl-4-méthyl-2-oxy-
thiazolidine-3-carboxamide (Hexythiazox, Insectes : mite
rouge du citrus, mite rouge d'Europe, etc.) - 2-Tert-butylimino-3-isopropyl-5-phényl-3, 4,5, 6-tétra-
hydro-2H-l, 3, 5-thiadin-4-one (Buprofezin, Insectes
puce des feuilles, punaises de la famille des penta
tomidés, insecte térébrant du riz, etc.) - Diméthyldithiocarbamate de zinc (Ziram, Maladies
rouille, gale, taches noires, enroulement des feuilles,
taches des feuilles, etc.) - Tétrachloroisophtalonitrile (Daconil, Maladies : taches
noires, mildiou duveteux, enroulement des feuilles,
mildiou, moisissure grise, anthracnose, taches,
pourriture brune, dessèchement des tiges, taches des
feuilles, etc.) - 4,5,6,7-Tétrachlorophtalide (Phthalide, Maladies
maladie de flétrissement du riz, etc.) - (RS ) -N-( l-butoxy-2, 2, 2-trichloroéthyl)salicylamide
(Trichlamide, Maladies : hernie des choux, pourriture
des racines des fraisiers, etc.) - 5-Méthyl-1,2,4-triazolo-[3,4-b]benzothiazole
(Tricyclazole, Maladies : maladie de flétrissement du
riz, etc.) - 3-Hydroxy-5-méthylisoxazole (Hydroxyisoxazole, Maladies:
rouille des jeunes plants, etc.) - 2-Chloro-2'-éthyl-N-(2-méthoxy-1-méthyléthyl)-6'-méthyl-
acétanilide (Métolachlor, Mauvaises herbes : mauvaises
herbes appartenant à la famille des herbes supérieures,
mauvaises herbes appartenant à la famille du souchet à
petites fleurs, etc.) ; et - DL-homoalanin-4-yl-(méthyl)-phosphinate d'ammonium
(Glufosinate, mauvaises herbes annuelles et vivaces
appartenant aux herbes supérieures, aux mauvaises herbes
à feuilles larges, etc.).
There are no specific limitations on agricultural chemicals to be used in the composition of the invention. Examples of combinations of agricultural chemicals that can be used and insects and diseases to be treated with chemicals are described below - 1,2,5,6-Tetrahydropyrrolo [3,3,1-ij] quinolin-4-one
(Pyroquilon, Diseases: wilting of rice, rot
grain bacteria, etc.) - O-6-ethoxy-2-ethylpyrimidin-4-yl O, O-dimethylphosphoro-
thioate (Etorimfos, Insects: common cabbage worm,
cruciferous moth, leucania caterpillar, agrotis
harvests, beetles, etc.) - (2-Isopropyl-4-methylpyrimidyl- 6) -diethyl thiophosphate
(Diazinon, Insects: rice boring insect, flea
leaves, plant lice, onion maggot, agrotis
harvests, beetle larvae, etc.) - O-ethyl O-2-isopropoxycarbonylphenyl isopropylphospho
ramidothioate (Isofenphos, Insects: beetle, larvae
wireworm, etc.) - 2-Methoxy-4H-l, 3,2-benzoxaphospholine-2-sulfide
(Salithion, Insects: plant louse, caterpillar of the
leucania, apple moth, cochineal, tortricidae,
cabbage worm, maggots, etc.) - (RS) -a-cyano-3-phenoxybenzyl- (RS) -2,2-dichloro-l
(4-ethoxyphenyl) cyclopropane carboxylate (Cycloprothrin,
Insects: rice water weevil, etc.) 2-Dimethylamino-5,6-dimethylpyrimidin-4-yl dimethyl
carbamate (Pirimicarb, Insects: aphids, etc.) 2- (4-Ethoxyphenyl) -2-methylpropyl-3-phenoxybenzyl ether
(Ethofenprox, Insects: rice water weevil,
bedbugs of the pentatomidae family, flea
leaves, European moth, aphids, tortricidae,
corn boring insect, bean moth, etc.) - Trans-S- (4-chlorophenyl) -N-cyclohexyl-4-methyl-2-oxy-
thiazolidine-3-carboxamide (Hexythiazox, Insects: mite
citrus red, European red mite, etc.) - 2-Tert-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-3, 4,5, 6-tetra-
hydro-2H-l, 3, 5-thiadin-4-one (Buprofezin, Insects
leaf flea, penta family bedbugs
tomids, rice boring insect, etc.) - Zinc dimethyldithiocarbamate (Ziram, Diseases
rust, scabies, black spots, leaf curl,
leaf spots, etc.) - Tetrachloroisophthalonitrile (Daconil, Diseases: spots
black, downy mildew, leaf curl,
mildew, gray mold, anthracnose, stains,
brown rot, drying of stems, spots of
leaves, etc.) - 4,5,6,7-Tetrachlorophthalide (Phthalide, Diseases
rice wilt disease, etc.) - (RS) -N- (l-butoxy-2, 2, 2-trichloroethyl) salicylamide
(Trichlamid, Diseases: hernia of cabbage, rot
strawberry roots, etc.) - 5-Methyl-1,2,4-triazolo- [3,4-b] benzothiazole
(Tricyclazole, Diseases: wilting disease of
rice, etc.) - 3-Hydroxy-5-methylisoxazole (Hydroxyisoxazole, Diseases:
rust of young plants, etc.) - 2-Chloro-2'-ethyl-N- (2-methoxy-1-methylethyl) -6'-methyl-
acetanilide (Metolachlor, Weeds: weeds
herbs belonging to the higher herb family,
weeds belonging to the nutcracker family
small flowers, etc.); and - DL-homoalanin-4-yl- (methyl) ammonium phosphinate
(Glufosinate, annual and perennial weeds
belonging to higher grasses, weeds
with broad leaves, etc.).

Les produits chimiques pour l'agriculture pouvant être employés dans l'invention ne sont pas limités aux produits chimiques qui sont stables dans des conditions alcalines. Les produits chimiques pour l'agriculture qui sont instables dans des conditions alcalines peuvent également être employés en conférant aux produits chimiques une résistance aux alcalis, par exemple par enrobage des produits chimiques par un film de résine. The agricultural chemicals which can be used in the invention are not limited to chemicals which are stable under alkaline conditions. Agricultural chemicals which are unstable under alkaline conditions can also be used by imparting alkali resistance to the chemicals, for example by coating the chemicals with a resin film.

Comme cela est décrit ci-dessus, il existe deux modes d'enrobage dans l'invention
- un mode (Mode I) comprend la combinaison d'une première
couche d'enrobage d'un polymère hydrophile qui gonfle
par absorption d'eau et d'une seconde couche d'enrobage
d'un polymère oléfinique, polyamide, polyester ou
polyéther ; et
- un autre mode (Mode II) comprend la combinaison d'une
première couche d'enrobage d'un composé alcalin et d'une
seconde couche d'enrobage d'un mélange d'un polymère
soluble dans les alcalis aqueux et d'un polymère
oléfinique, polyamide, polyester ou polyéther.
As described above, there are two modes of coating in the invention
- a mode (Mode I) includes the combination of a first
coating layer of a hydrophilic polymer which swells
by absorption of water and a second coating layer
an olefinic polymer, polyamide, polyester or
polyether; and
- another mode (Mode II) includes the combination of a
first coating layer of an alkaline compound and a
second coating layer of a mixture of a polymer
soluble in aqueous alkalis and a polymer
olefinic, polyamide, polyester or polyether.

Tout d'abord, le Mode I de la composition pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, de l'invention est expliqué en détail.  First of all, Mode I of the composition for agriculture, in granules with double coating, of the invention is explained in detail.

Le polymère hydrophile constituant la première couche d'enrobage gonfle, de préférence, par absorption d'eau pour accroître son volume de pas moins de cinq fois ou davantage. Des polymères particulièrement préférés sont ceux qui se transforment en gel par une légère dissolution et montrent une pression de gonflement élevée. Des exemples des polymères hydrophiles préférés comprennent des polymères d'isobutylène (par exemple KI Gel-201K, KI Gel-201K-F2,
KI Gel Solution System, KI Gel ME-10 et KI Gel Compound, tous étant disponibles auprès de Kuraray Co.Ltd.), des copolymères acide acrylique - alcool vinylique, des résines modifiées par polyoxyéthylène (par exemple, Sumika Gels de type S, de type L, et de type R, tous disponibles auprès de
Sumitomo Chemical Industries, Co., Ltd, Japon), des polymères d'acrylate de sodium (par exemple, Sumika Gel de type S, disponible auprès de Sumitomo Chemical Co., Ltd), des amidons greffés, la carboxyméthyl cellulose (CMC), des sels métalliques de carboxyméthyl cellulose , et la bentonite.
The hydrophilic polymer constituting the first coating layer preferably swells by absorption of water to increase its volume by not less than five times or more. Particularly preferred polymers are those which transform into a gel by slight dissolution and show a high swelling pressure. Examples of preferred hydrophilic polymers include isobutylene polymers (e.g. KI Gel-201K, KI Gel-201K-F2,
KI Gel Solution System, KI Gel ME-10 and KI Gel Compound, all available from Kuraray Co. Ltd., acrylic acid - vinyl alcohol copolymers, polyoxyethylene modified resins (e.g. Sumika Gels type S, type L, and type R, all available from
Sumitomo Chemical Industries, Co., Ltd, Japan), sodium acrylate polymers (e.g. Sumika Gel type S, available from Sumitomo Chemical Co., Ltd), grafted starches, carboxymethyl cellulose (CMC) , metal salts of carboxymethyl cellulose, and bentonite.

La quantité de la première couche d'enrobage dépend du degré de gonflement et de la pression de gonflement, etc. The amount of the first coating layer depends on the degree of swelling and the swelling pressure, etc.

du polymère hydrophile. En général, la première couche d'enrobage est présente dans la quantité de 0,5 à 20 en poids (de préférence 1 à 10t en poids), sur la base de la quantité de la partie de coeur, qui comprend un support et un produit chimique pour l'agriculture. Si la quantité de la première couche d'enrobage est inférieure à la limite inférieure de la plage ci-dessus, la première couche d'enrobage est susceptible de gonfler de façon médiocre et, par conséquent, de ne pas réussir à rompre la seconde couche d'enrobage de telle sorte que la libération du produit chimique pour l'agriculture contenu est retardée ou qu'une vitesse de libération suffisante n'est pas atteinte. Lorsque la quantité de la première couche d'enrobage est supérieure à la limite supérieure, la rupture de la seconde couche d'enrobage est facilement effectuée. Cependant, à cause de l'augmentation de la quantité de la première couche d'enrobage, il est en général nécessaire de réduire la quantité de la partie de coeur.hydrophilic polymer. In general, the first coating layer is present in the amount of 0.5 to 20 by weight (preferably 1 to 10 t by weight), based on the amount of the core portion, which comprises a support and a agricultural chemical. If the amount of the first coating layer is less than the lower limit of the above range, the first coating layer is likely to swell poorly and, therefore, fail to break the second layer coating such that the release of the contained agricultural chemical is delayed or a sufficient release rate is not achieved. When the amount of the first coating layer is greater than the upper limit, the breaking of the second coating layer is easily effected. However, because of the increase in the amount of the first coating layer, it is generally necessary to reduce the amount of the core portion.

La seconde couche d'enrobage est composée d'un polymère oléfinique, polyamide, polyester, polyéther, ou polyimide. Ces polymères peuvent être employés individuellement ou en combinaison. The second coating layer is composed of an olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether, or polyimide. These polymers can be used individually or in combination.

Le polymère oléfinique peut être un homopolymère d'un monomère oléfinique ou un copolymère d'un monomère oléfinique et d'un autre monomère ayant une double liaison oléfinique. Des exemples préférés des polymères oléfiniques comprennent les copolymères éthylène - acrylate (par exemple, éthylène - acrylate de méthyle, et éthylène - acrylate d'éthyle), les copolymères éthylène - méthacrylate (par exemple, éthylène - méthacrylate de méthyle, et éthylène méthacrylate d'éthyle), les polyéthylènes basse densité, les copolymères éthylène - propylène et les copolymères éthylène - acétate de vinyle. The olefinic polymer can be a homopolymer of an olefinic monomer or a copolymer of an olefinic monomer and another monomer having an olefinic double bond. Preferred examples of olefin polymers include ethylene-acrylate copolymers (e.g., ethylene-methyl acrylate, and ethylene-ethyl acrylate), ethylene-methacrylate copolymers (e.g., ethylene-methyl methacrylate, and ethylene methacrylate). 'ethyl), low density polyethylenes, ethylene - propylene copolymers and ethylene - vinyl acetate copolymers.

Des exemples des polyamides comprennent des polylactames, tels que le Nylon 6, le Nylon ll et le
Nylon 12 ; des polyamides préparés à partir d'un acide dicarboxylique et d'une diamine, tels que le Nylon 66, le
Nylon 610 et le Nylon 612 ; des polyamides copolymérisés, tels que le Nylon 6/66, le Nylon 6/610, le Nylon 6/12, le
Nylon 6/612, le Nylon 6/66/610, et le Nylon 6/66/12 ; des polyamides semi-aromatiques préparés à partir d'un acide dicarboxylique aromatique (par exemple, l'acide isophtalique) et la métaxylène diamine ou une diamine alicyclique, tels que le Nylon 6/6T (T : composant téréphtalique) ; des polyesteramides ; et des polyétheramides et polyesterétheramides. Ces polyamides peuvent contenir des monomères n'ayant pas réagi ou oligomères.
Examples of the polyamides include polylactams, such as Nylon 6, Nylon II and
Nylon 12; polyamides prepared from a dicarboxylic acid and a diamine, such as Nylon 66,
Nylon 610 and Nylon 612; copolymerized polyamides, such as Nylon 6/66, Nylon 6/610, Nylon 6/12,
Nylon 6/612, Nylon 6/66/610, and Nylon 6/66/12; semi-aromatic polyamides prepared from an aromatic dicarboxylic acid (for example, isophthalic acid) and metaxylene diamine or an alicyclic diamine, such as Nylon 6 / 6T (T: terephthalic component); polyesteramides; and polyetheramides and polyesteretheramides. These polyamides may contain unreacted monomers or oligomers.

Des exemples des polyesters comprennent des polyesters saturés thermoplastiques, préparés à partir d'un acide dicarboxylique et d'un glycol, et des polyesters thermoplastiques préparés par polymérisation par condensation d'un oxyacide ou par polymérisation par ouverture de cycle de noyaux lactone. Le polyester saturé thermoplastique devrait avoir des liaisons ester dans la chaîne principale de sa structure moléculaire. Examples of the polyesters include thermoplastic saturated polyesters, prepared from a dicarboxylic acid and a glycol, and thermoplastic polyesters prepared by condensation polymerization of an oxyacid or by ring-opening polymerization of lactone nuclei. Saturated thermoplastic polyester should have ester linkages in the main chain of its molecular structure.

Des exemples des polyéthers comprennent le polyoxyméthylène (c'est-à-dire, le polyacétal), le poly(oxyde de phénylène), la résine phénoxy, le polyéther chloré, les produits de polymérisation par condensation du glycol, tels que le polyéthylène glycol et le polypropylène glycol, et les polyéthersulfones préparées à partir du bisphénol A et de diphénylsulfone. Examples of polyethers include polyoxymethylene (i.e., polyacetal), poly (phenylene oxide), phenoxy resin, chlorinated polyether, glycol condensation polymerization products, such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and polyethersulfones prepared from bisphenol A and diphenylsulfone.

En général, la seconde couche d'enrobage est présente dans une quantité de 2 à 50% en poids (de préférence 4 à 20% en poids), sur la base de la quantité de la partie de coeur, qui comprend un support et un produit chimique pour l'agriculture. Si la quantité de la seconde couche d'enrobage est inférieure à la limite inférieure de la plage cidessus, il devient non aisé de disposer uniformément la seconde couche d'enrobage sur la première couche d'enrobage. In general, the second coating layer is present in an amount of 2 to 50% by weight (preferably 4 to 20% by weight), based on the amount of the core portion, which comprises a support and a agricultural chemical. If the amount of the second coating layer is less than the lower limit of the above range, it becomes not easy to uniformly arrange the second coating layer on the first coating layer.

De plus, la seconde couche d'enrobage d'une moindre quantité (ce qui signifie une très fine seconde couche d'enrobage) a une résistance mécanique faible, de telle sorte qu'elle est susceptible de se rompre facilement lors de sa manipulation et de sa formation. Si la quantité de la seconde couche d'enrobage est supérieure à la limite supérieure, il est généralement nécessaire de réduire la quantité de la partie de coeur. De plus, la seconde couche d'enrobage qui reste dans le sol peut provoquer des perturbations si sa quantité augmente.In addition, the second coating layer of a lesser amount (which means a very thin second coating layer) has a low mechanical strength, so that it is liable to break easily during handling and of his training. If the amount of the second coating layer is greater than the upper limit, it is generally necessary to reduce the amount of the core portion. In addition, the second coating layer that remains in the soil can cause disturbances if its quantity increases.

On suppose que la composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, conforme au
Mode I mentionné ci-dessus, agit dans l'eau ou dans un milieu aqueux de la manière suivante
De l'eau (eau environnante) pénètre progressivement dans la seconde couche d'enrobage. La première couche d'enrobage absorbe l'eau traversant la seconde couche d'enrobage et gonfle pour exercer une pression sur la seconde couche d'enrobage. Lorsqu' elle reçoit cette pression, la seconde couche d'enrobage se rompt ou se fissure. Par conséquent, de l'eau environnante vient à pénétrer dans la partie de coeur contenant le produit chimique pour l'agriculture (et facultativement un engrais). Le produit chimique pour l'agriculture est alors libéré de la composition granulaire.
It is assumed that the chemical composition for agriculture, in double-coated granules, conforms to the
Mode I mentioned above, acts in water or in an aqueous medium as follows
Water (surrounding water) gradually penetrates into the second coating layer. The first coating layer absorbs water passing through the second coating layer and swells to exert pressure on the second coating layer. When it receives this pressure, the second coating layer breaks or cracks. As a result, surrounding water comes into the core portion containing the agricultural chemical (and optionally a fertilizer). The agricultural chemical is then released from the granular composition.

Par conséquent, si la nature et la quantité (épaisseur de la couche) du polymère oléfinique ou des autres polymères spécifiés de la seconde couche d'enrobage sont choisies de façon appropriée, la vitesse de pénétration de l'eau à travers la seconde couche d'enrobage peut être contrôlée. De plus, si la nature et la quantité (épaisseur de couche) de la matière gonflable de la première couche d'enrobage sont choisies de façon appropriée, la vitesse et le degré de rupture de la seconde couche d'enrobage ou de sa fissuration peuvent être contrôlés. Par conséquent, en choisissant les natures et les quantités des matières constitutives des première et seconde couches, le moment où le produit chimique pour l'agriculture contenu doit être libéré (c'est-à-dire la période d'induction ou le temps d'attente) ainsi que la vitesse de libération peuvent être ajustés.Ainsi, la composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, du Mode I de l'invention, peut être préparée en réponse à diverses exigences du temps de libération. Therefore, if the nature and amount (thickness of the layer) of the olefinic polymer or other specified polymers of the second coating layer are appropriately selected, the rate of penetration of water through the second layer d coating can be controlled. In addition, if the nature and quantity (layer thickness) of the swellable material of the first coating layer is appropriately selected, the speed and degree of rupture of the second coating layer or of its cracking can to be controlled. Consequently, by choosing the natures and the quantities of the constituent materials of the first and second layers, the moment when the agricultural chemical contained must be released (i.e. the induction period or the time d wait) as well as the release rate can be adjusted. Thus, the chemical composition for agriculture, in double coated granules, of Mode I of the invention, can be prepared in response to various requirements of the release time.

La composition en granulés à double enrobage du
Mode I peut être préparée par un premier enrobage de la composition de coeur (support et produit chimique pour l'agriculture) par le polymère hydrophile, afin de former la première couche d'enrobage, puis par enrobage de la première couche d'enrobage par le polymère oléfinique ou un autre polymère spécifié, afin de former la seconde couche d'enrobage.
The composition of granules with double coating of
Mode I can be prepared by a first coating of the core composition (support and chemical for agriculture) with the hydrophilic polymer, in order to form the first coating layer, then by coating the first coating layer with the olefinic polymer or another specified polymer, to form the second coating layer.

La première couche d'enrobage peut être formée de la manière suivante. The first coating layer can be formed as follows.

La composition granulaire d'un produit chimique pour l'agriculture et d'un engrais est placée sur un granulateur à bac incliné, et une solution aqueuse ou une solution dans un solvant organique du polymère hydrophile à capacité élevée d'absorption d'eau (ctest-à-dire la solution d'enrobage) est ajoutée, par fractions, à la composition granulaire avec insufflation d'air chauffé à 30-70"C. La première couche d'enrobage est ainsi formée, et le solvant ou l'eau est évaporé. The granular composition of an agricultural chemical and a fertilizer is placed on a tilted pan granulator, and an aqueous solution or a solution in an organic solvent of the hydrophilic polymer with high water absorption capacity ( that is to say the coating solution) is added, in fractions, to the granular composition with blowing of air heated to 30-70 "C. The first coating layer is thus formed, and the solvent or the water is evaporated.

Le polymère hydrophile devant être utilisé pour la formation du premier polymère d'enrobage est, de préférence, réticulé. Par conséquent, un agent de réticulation peut être incorporé dans la solution d'enrobage. En conférant à la première couche d'enrobage la structure réticulée, la première couche d'enrobage est rendue résistante dans sa dissolution dans l'eau traversant la seconde couche d'enrobage. The hydrophilic polymer to be used for the formation of the first coating polymer is preferably crosslinked. Therefore, a crosslinking agent can be incorporated into the coating solution. By giving the first coating layer the crosslinked structure, the first coating layer is made resistant in its dissolution in water passing through the second coating layer.

Un adhésif approprié tel qu'un copolymère éthylène - acétate de vinyle, néoprène - phényle, polyéthylène glycol ou ester polyméthacrylate est, de préférence, incorporé dans la solution d'enrobage pour la formation de la première couche d'enrobage. Cet adhésif est efficace pour lier fermement la première couche d'enrobage sur la composition granulaire de coeur. A suitable adhesive such as an ethylene-vinyl acetate, neoprene-phenyl, polyethylene glycol or polymethacrylate ester copolymer is preferably incorporated into the coating solution for the formation of the first coating layer. This adhesive is effective in firmly bonding the first coating layer to the granular core composition.

L'adhésif peut être directement mélangé avec la composition pour l'agriculture, en granulés, sur le granulateur à bac, de telle sorte que la composition granulaire puisse présenter un caractère collant sur sa surface. Le polymère hydrophile à l'état pulvérulent est alors mélangé avec la composition granulaire, collante, sur le granulateur à bac, pour obtenir la composition granulaire, enrobée de la couche de polymère hydrophile (première couche d'enrobage).  The adhesive can be directly mixed with the agricultural composition, in granules, on the tray granulator, so that the granular composition can have a tacky character on its surface. The hydrophilic polymer in the pulverulent state is then mixed with the granular, sticky composition on the tank granulator, to obtain the granular composition, coated with the layer of hydrophilic polymer (first coating layer).

Pour la formation de la première couche d'enrobage, d'autres machines à enrober, telles qu'un mélangeur Nauta, une machine à enrober de type à ventilation par l'air, une machine à enrober rotative et un granulateur à tambour, peuvent également être employées. For the formation of the first coating layer, other coating machines, such as a Nauta mixer, an air ventilation type coating machine, a rotary coating machine and a drum granulator, can also be employed.

La seconde couche d'enrobage peut être formée sur la première couche d'enrobage dans des machines connues à enrober les granulés. La composition granulaire, dotée de la première couche d'enrobage, est tout d'abord placée dans les machines à enrober, et une solution du polymère oléfinique, ou d'un autre polymère spécifié, dans un solvant organique, est ajoutée à la composition granulaire avec insufflation d'air chauffé à 30-100 C. Dans la machine, le solvant est évaporé afin de former la seconde couche d'enrobage sur la composition granulaire, enrobée de la première couche d'enrobage. The second coating layer can be formed on the first coating layer in known machines for coating the granules. The granular composition, provided with the first coating layer, is first placed in the coating machines, and a solution of the olefin polymer, or of another specified polymer, in an organic solvent, is added to the composition. granular with blowing air heated to 30-100 C. In the machine, the solvent is evaporated in order to form the second coating layer on the granular composition, coated with the first coating layer.

Les solvants peuvent être récupérés à partir des machines à enrober et employés de façon répétée. Solvents can be recovered from the coating machines and used repeatedly.

En second lieu, le Mode II de la composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, de l'invention, est expliqué ci-dessous. Secondly, Mode II of the chemical composition for agriculture, in double-coated granules, of the invention, is explained below.

Le composé alcalin constituant la première couche d'enrobage peut être un composé minéral ou un composé organique. De préférence, le composé alcalin est solide aux températures ordinaires et réagit avec l'eau de façon modérée (à savoir, non violemment). Des exemples des composés alcalins comprennent des carbonates, hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux, des carbonates, phosphates et silicates de métaux alcalins, et des sels de métaux alcalins d'acides organiques, et des alkylamides. Des composes alcalins préférés sont le carbonate de calcium, l'oxyde de calcium, l'hydroxyde de calcium, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le triphosphate de potassium, le silicate de sodium, l'acétate de sodium, l'acétamide, le propionamide et le butylamide. The alkaline compound constituting the first coating layer may be an inorganic compound or an organic compound. Preferably, the alkaline compound is solid at ordinary temperatures and reacts with water in a moderate manner (i.e., not violently). Examples of the alkali compounds include carbonates, hydroxides and oxides of alkaline earth metals, carbonates, phosphates and silicates of alkali metals, and alkali metal salts of organic acids, and alkylamides. Preferred alkaline compounds are calcium carbonate, calcium oxide, calcium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium oxide, magnesium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, potassium triphosphate, sodium silicate, sodium acetate, acetamide, propionamide and butylamide.

Le composé alcalin de la première couche d'enrobage est en général présent dans une quantité de 0,1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids de la partie de coeur, qui comprend un support et un produit chimique pour l'agriculture. De plus, la quantité du composé alcalin de la première couche d'enrobage représente, de préférence, de 0,2 à 10 fois la quantité du polymère soluble dans les alcalis aqueux devant être contenu dans la seconde couche d'enrobage.  The alkaline compound of the first coating layer is generally present in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the core part, which comprises a carrier and an agricultural chemical. In addition, the amount of the alkaline compound of the first coating layer preferably represents from 0.2 to 10 times the amount of the polymer soluble in aqueous alkalis to be contained in the second coating layer.

Si la quantité du composé alcalin de la première couche d'enrobage, par rapport à la quantité du polymère soluble dans les alcalis aqueux est inférieure à la limite inférieure de la plage ci-dessus, la première couche d'enrobage ne dissout pas le polymère soluble dans les alcalis aqueux de la seconde couche d'enrobage lors du contact avec l'eau, et, par conséquent, ne parvient pas à rompre la seconde couche d'enrobage, de telle sorte que la libération du produit chimique pour l'agriculture contenu est retardée ou qu'une vitesse de libération suffisante n'est pas atteinte. Si la quantité du composé alcalin de la première couche d'enrobage, par rapport à la quantité du polymère soluble dans les alcalis aqueux est supérieure à la limite supérieure, la rupture de la seconde couche d'enrobage est facilement effectuée.Cependant, par l'augmentation de la quantité de la première couche d'enrobage, il est généralement nécessaire de réduire la quantité de la partie de coeur.If the amount of the alkaline compound of the first coating layer, relative to the amount of the polymer soluble in aqueous alkalis is less than the lower limit of the above range, the first coating layer does not dissolve the polymer soluble in the aqueous alkalis of the second coating layer on contact with water, and, therefore, fails to break the second coating layer, so that the release of the agricultural chemical content is delayed or a sufficient release speed is not reached. If the amount of the alkaline compound of the first coating layer, relative to the amount of the polymer soluble in aqueous alkalis is greater than the upper limit, the breaking of the second coating layer is easily effected. 'increase in the amount of the first coating layer, it is generally necessary to reduce the amount of the core part.

La seconde couche d'enrobage du Mode Il est composée d'un mélange d'un polymère soluble dans les alcalis aqueux et d'un polymère oléfinique, polyamide, polyester, polyéther ou polyimide. The second coating layer of Mode II is composed of a mixture of a polymer soluble in aqueous alkalis and an olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether or polyimide.

Ces polymères peuvent être employés individuellement ou en combinaison. These polymers can be used individually or in combination.

Le polymère soluble dans les alcalis aqueux est soluble dans une solution alcaline aqueuse, mais est insoluble ou n' est guère soluble dans de l'eau neutre ou acide. Des exemples préférés des polymères solubles dans les alcalis aqueux comprennent les copolymères isobutylène anhydride maléique, leurs dérivés maléimidés, leurs dérivés modifiés par un alcool, les copolymères acide acrylique ester acrylique, et la carboxyméthyl cellulose (CMC). Ceux que l'on préfère le plus sont les copolymères isobutylèneanhydride maléique, leurs dérivés maléimidés, leurs dérivés modifiés par un alcool. Le copolymère isobutylène-anhydride maléique peut être hydrolysé pour donner un copolymère correspondant ayant des unités acide carboxylique et des unités carboxylate.Ce copolymère hydrolysé est quelque peu soluble dans l'eau et n'est pas employé individuellement. The polymer soluble in aqueous alkalis is soluble in an aqueous alkaline solution, but is insoluble or is hardly soluble in neutral or acidic water. Preferred examples of the polymers soluble in aqueous alkalis include isobutylene maleic anhydride copolymers, their maleimide derivatives, their alcohol modified derivatives, acrylic acid acrylic ester copolymers, and carboxymethyl cellulose (CMC). The most preferred are the isobutylene maleic anhydride copolymers, their maleimide derivatives, their alcohol-modified derivatives. The isobutylene-maleic anhydride copolymer can be hydrolyzed to give a corresponding copolymer having carboxylic acid units and carboxylate units. This hydrolyzed copolymer is somewhat soluble in water and is not used individually.

Le copolymère isobutylène-anhydride maléique n'est guère soluble dans l'eau (seuls 10% en poids ou au-dessous sont dissous dans l'eau à 25"C au bout de deux semaines), mais il est très soluble dans une solution alcaline aqueuse (80% en poids ou davantage sont dissous dans une solution aqueuse de carbonate de potassium à 25"C au bout de deux semaines). Ce copolymère est également soluble dans des solvants organiques, tels que le diméthylformamide et le diméthylsulfoxyde. The isobutylene-maleic anhydride copolymer is hardly soluble in water (only 10% by weight or below are dissolved in water at 25 "C after two weeks), but it is very soluble in a solution alkaline aqueous (80% by weight or more are dissolved in an aqueous solution of potassium carbonate at 25 "C after two weeks). This copolymer is also soluble in organic solvents, such as dimethylformamide and dimethylsulfoxide.

Le copolymère isobutylène - anhydride maléique maléimidé est insoluble dans l'eau (non soluble dans l'eau à 25"C même au bout de deux semaines), mais il est très soluble dans une solution alcaline aqueuse (80% en poids ou davantage sont dissous dans une solution aqueuse de carbonate de potassium à 25"C au bout de deux semaines). Ce copolymère est également soluble dans les solvants organiques. The isobutylene-maleic anhydride maleimide copolymer is insoluble in water (not soluble in water at 25 "C even after two weeks), but it is very soluble in an aqueous alkaline solution (80% by weight or more are dissolved in an aqueous solution of potassium carbonate at 25 "C after two weeks). This copolymer is also soluble in organic solvents.

La seconde couche d'enrobage comprend encore un polymère oléfinique, polyamide, polyester, polyéther ou polyimide. Pour ce qui concerne ces polymères, il est fait référence aux descriptions mentionnées ci-dessus, données pour le Mode I de l'invention. The second coating layer also comprises an olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether or polyimide. With regard to these polymers, reference is made to the descriptions mentioned above, given for Mode I of the invention.

Dans la seconde couche d'enrobage, on peut faire varier à volonté la quantité du polymère soluble dans les alcalis aqueux en fonction de la vitesse de libération du produit chimique pour l'agriculture désirée. En général, le polymère soluble dans les alcalis aqueux est incorporé dans une quantité de 2 à 80% en poids, de préférence 4 à 50% en poids, sur la base de la quantité totale du polymère soluble dans les alcalis aqueux et du polymère oléfinique (ou du polyamide, polyester, polyéther ou polyimide). Si la quantité du polymère soluble dans les alcalis aqueux dépasse la limite supérieure de la plage ci-dessus, la résistance physique diminue, et il est susceptible de se rompre ou de se fissurer au cours de la manipulation ou de la distribution des granulés. Dans ces cas, le produit chimique pour l'agriculture contenu dans les granulés est libéré avant le moment de libération prédéterminé. Si la quantité du polymère soluble dans les alcalis aqueux est inférieure à la limite inférieure, le produit chimique peut ne pas être libéré au moment de libération prédéterminé. In the second coating layer, the quantity of the polymer soluble in aqueous alkalis can be varied as desired depending on the desired rate of release of the chemical for agriculture. In general, the aqueous alkali-soluble polymer is incorporated in an amount of 2 to 80% by weight, preferably 4 to 50% by weight, based on the total amount of the aqueous alkali-soluble polymer and the olefin polymer. (or polyamide, polyester, polyether or polyimide). If the amount of the aqueous alkali-soluble polymer exceeds the upper limit of the above range, the physical strength decreases, and it is likely to break or crack during handling or dispensing of the granules. In these cases, the agricultural chemical contained in the granules is released before the predetermined release time. If the amount of the aqueous alkali-soluble polymer is less than the lower limit, the chemical may not be released at the predetermined release time.

En général, la seconde couche d'enrobage est présente dans la quantité de 2 à 50% en poids (de préférence 4 à 20% en poids), sur la base de la quantité de la partie de coeur, qui comprend un support et un produit chimique pour l'agriculture. Si la quantité de la seconde couche d'enrobage est inférieure à la limite inférieure de la plage cidessus, il devient non aisé d'enrober de façon uniforme la première couche d'enrobage par la seconde couche d'enrobage. In general, the second coating layer is present in the amount of 2 to 50% by weight (preferably 4 to 20% by weight), based on the amount of the core portion, which comprises a support and a agricultural chemical. If the amount of the second coating layer is less than the lower limit of the above range, it becomes not easy to uniformly coat the first coating layer with the second coating layer.

De plus, la seconde couche d'enrobage si elle est formée en quantité moindre (ce qui signifie une très fine seconde couche d'enrobage) présente une résistance mécanique faible, de telle sorte qu'elle est susceptible de se rompre facilement pendant sa manipulation et sa formation. Si la quantité de la seconde couche d'enrobage est supérieure à la limite supérieure, il est en général nécessaire de réduire la quantité de la partie de coeur. De plus, la seconde couche d'enrobage qui reste dans le sol peut provoquer des perturbations si sa quantité augmente.In addition, the second coating layer if it is formed in a smaller quantity (which means a very thin second coating layer) has a low mechanical strength, so that it is liable to break easily during handling. and his training. If the amount of the second coating layer is greater than the upper limit, it is generally necessary to reduce the amount of the core portion. In addition, the second coating layer that remains in the soil can cause disturbances if its quantity increases.

On suppose que la composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, conforme au
Mode II mentionné ci-dessus, agit dans l'eau ou dans un milieu aqueux de la manière suivante
De l'eau (eau environnante) pénètre progressivement dans la seconde couche d'enrobage. Le composé alcalin de la première couche d'enrobage est dissous dans l'eau traversant la seconde couche d'enrobage. Ainsi, la solution alcaline produite dissout le polymère soluble dans les alcalis aqueux de la seconde couche d'enrobage. De ce fait, le polymère soluble dans les alcalis aqueux est éliminé de la seconde couche d'enrobage, et la seconde couche d'enrobage devient poreuse. L'eau environnante pénètre alors dans la partie de coeur à travers les pores, et le produit chimique pour l'agriculture est dissous dans l'eau et est libéré à partir des granulés.
It is assumed that the chemical composition for agriculture, in double-coated granules, conforms to the
Mode II mentioned above, acts in water or in an aqueous medium in the following manner
Water (surrounding water) gradually penetrates into the second coating layer. The alkaline compound of the first coating layer is dissolved in water passing through the second coating layer. Thus, the alkaline solution produced dissolves the polymer soluble in the aqueous alkalis of the second coating layer. Thereby, the aqueous alkali-soluble polymer is removed from the second coating layer, and the second coating layer becomes porous. The surrounding water then enters the core part through the pores, and the agricultural chemical is dissolved in the water and is released from the granules.

En conséquence, si les natures et quantités du polymère soluble dans les alcalis aqueux et du polymère oléfinique (ou des autres polymères spécifiés) de la seconde couche d'enrobage et l'épaisseur de la seconde couche d'enrobage sont choisies de façon appropriée, la vitesse de pénétration de l'eau à travers la seconde couche d'enrobage peut être contrôlée. De plus, si la nature et la quantité (épaisseur de couche) du composé alcalin de la première couche d'enrobage sont choisies de façon appropriée, la vitesse et le degré de formation de pores de la seconde couche d'enrobage peuvent être contrôlés.Par conséquent, en choisissant les natures et quantités des matières constitutives des première et seconde couches d'enrobage, le moment où le produit chimique pour l'agriculture contenu doit être libéré (c'est-à-dire période d'induction ou temps d'attente) ainsi que la vitesse de libération peuvent être ajustés. Consequently, if the natures and amounts of the polymer soluble in aqueous alkalis and of the olefin polymer (or of the other specified polymers) of the second coating layer and the thickness of the second coating layer are chosen appropriately, the speed of penetration of water through the second coating layer can be controlled. In addition, if the nature and amount (layer thickness) of the alkaline compound of the first coating layer is appropriately selected, the speed and degree of pore formation of the second coating layer can be controlled. Consequently, by choosing the natures and quantities of the constituent materials of the first and second coating layers, the moment when the agricultural chemical contained must be released (i.e. induction period or time d 'wait) as well as the release speed can be adjusted.

Ainsi, la composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, du Mode II de 1 invention peut être préparée en réponse aux diverses exigences du temps de libération.Thus, the chemical composition for agriculture, in double coated granules, of Mode II of the invention can be prepared in response to the various requirements of the release time.

La composition en granulés à double enrobage du
Mode II peut être préparée par un premier enrobage de la composition de coeur (support et produit chimique pour l'agriculture) par le composé alcalin, afin de former la première couche d'enrobage, puis par enrobage de la première couche d'enrobage par un mélange du polymère soluble dans les alcalis aqueux et du polymère oléfinique (ou d'un autre polymère spécifié), afin de former la seconde couche d'enrobage.
The composition of granules with double coating of
Mode II can be prepared by a first coating of the core composition (support and chemical for agriculture) with the alkaline compound, in order to form the first coating layer, then by coating the first coating layer with a blend of the aqueous alkali-soluble polymer and the olefin polymer (or other specified polymer) to form the second coating layer.

La première couche d'enrobage peut être formée de la manière suivante
La composition en granulés d'un produit chimique pour l'agriculture et d'un engrais est placée dans un granulateur à bac incliné, et une solution aqueuse ou solution dans un solvant organique du composé alcalin (c'est à-dire solution d'enrobage) est ajoutée, par fractions, à la composition granulaire avec insufflation d'air chauffé à 30 70"C. La première couche d'enrobage est ainsi formée, et le solvant ou l'eau est évaporé. Un adhésif approprié, tel qu'un copolymère éthylène-acétate de vinyle, néoprène phényle, polyéthylène glycol ou ester polyméthacrylate, est, de préférence, incorporé dans la solution d'enrobage pour la formation de la première couche d'enrobage. Cet adhésif est efficace pour lier fermement la première couche d'enrobage sur la composition granulaire de coeur.
The first coating layer can be formed as follows
The granular composition of an agricultural chemical and a fertilizer is placed in an inclined pan granulator, and an aqueous solution or solution in an organic solvent of the alkaline compound (i.e. solution of coating) is added, in fractions, to the granular composition with blowing of air heated to 30 70 "C. The first coating layer is thus formed, and the solvent or water is evaporated. A suitable adhesive, such as an ethylene-vinyl acetate, phenyl neoprene, polyethylene glycol or polymethacrylate ester copolymer is preferably incorporated into the coating solution to form the first coating layer. This adhesive is effective in firmly bonding the first coating layer on the granular composition of the core.

L'adhésif peut être directement mélangé avec la composition chimique pour l'agriculture, en granulés, sur le granulateur à bac, de telle sorte que la composition granulaire puisse présenter un caractère collant sur sa surface. Le composé alcalin à l'état pulvérulent est alors mélangé avec la composition granulaire collante, sur le granulateur à bac, afin d'obtenir la composition granulaire enrobée de la couche de composé alcalin (première couche d'enrobage).  The adhesive can be directly mixed with the chemical composition for agriculture, in granules, on the tray granulator, so that the granular composition can have a tacky character on its surface. The alkaline compound in the pulverulent state is then mixed with the sticky granular composition, on the tank granulator, in order to obtain the granular composition coated with the layer of alkaline compound (first coating layer).

Pour la formation de la première couche d'enrobage, d'autres machines à enrober, telles qu'un mélangeur Nauta, une machine à enrober de type à ventilation par l'air, une machine à enrober rotative, et un granulateur à tambour, peuvent également être employées. For the formation of the first coating layer, other coating machines, such as a Nauta mixer, an air ventilation type coating machine, a rotary coating machine, and a drum granulator, can also be used.

La seconde couche d'enrobage peut être formée sur la première couche d'enrobage dans des machines connues à enrober les granulés. La composition granulaire dotée de la première couche d'enrobage est tout d'abord placée dans les machines à enrober, et une solution d'un mélange du polymère soluble dans les alcalis aqueux et du polymère oléfinique (ou d'un autre polymère spécifié) dans un solvant organique est ajoutée à la composition granulaire avec insufflation d'air chauffé à 30-100 C. Dans la machine, le solvant est évaporé afin de former la seconde couche d'enrobage sur la composition granulaire, enrobée de la première couche d'enrobage. The second coating layer can be formed on the first coating layer in known machines for coating the granules. The granular composition provided with the first coating layer is first placed in the coating machines, and a solution of a mixture of the polymer soluble in aqueous alkalis and of the olefin polymer (or of another specified polymer) in an organic solvent is added to the granular composition with the blowing of air heated to 30-100 C. In the machine, the solvent is evaporated in order to form the second coating layer on the granular composition, coated with the first layer d 'coating.

Les solvants peuvent être récupérés à partir des machines à enrober et employés de façon répétée.  Solvents can be recovered from the coating machines and used repeatedly.

En conséquence, conformément à la présente invention, il est proposé une composition chimique pour l'agriculture, en granulés enrobés, qui est contrôlée pour bien conserver son ingrédient chimique actif pour l'agriculture en son sein à une période prédéterminée et, lorsque la période prédéterminée est écoulée, libérer alors l'ingrédient actif rapidement. Consequently, in accordance with the present invention, there is provided a chemical composition for agriculture, in coated granules, which is controlled to conserve its active agricultural chemical ingredient within it at a predetermined period and, when the period predetermined time has elapsed, then release the active ingredient quickly.

De façon plus détaillée, la composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, de l'invention, peut facilement être préparée de façon à conserver le produit chimique pour l'agriculture contenu en son sein pendant une certaine période de temps prédéterminée, et, par la suite, libérer le produit chimique pour l'agriculture rapidement, par un ajustement approprié de la composition, de l'épaisseur, etc. des couches d'enrobage. In more detail, the chemical composition for agriculture, in double coated granules, of the invention, can easily be prepared so as to keep the agricultural chemical contained therein for a certain predetermined period of time. , and subsequently release the agricultural chemical quickly, by appropriate adjustment of the composition, thickness, etc. coating layers.

Par conséquent, si différentes compositions chimiques pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, conformes à la présente invention sont formulées pour manifester des temps de libération différents, une seule opération d'épandage (application) est suffisante pour alimenter les champs en compositions granulaires de produits chimiques pour l'agriculture, manifestant différents temps de libération. Par exemple, si une composition en granulés à double enrobage, contenant un produit chimique pour l'agriculture pour empêcher la maladie de flétrissement des brins de riz, ainsi qu'une composition en granulés à double enrobage, contenant un produit chimique pour l'agriculture pour empêcher la maladie de flétrissement des épis de riz, sont fabriquées conformément à la présente invention de façon à manifester des temps de libération différents et sont répandues dans le champ un mois avant la plantation du riz, les premiers granulés libèreront le produit chimique avec un court temps d'attente pour empêcher la maladie de flétrissement des brins, et les seconds libèreront le produit chimique après qu'un laps de temps relativement long se soit écoulé pour empêcher la maladie de flétrissement des épis de riz.  Consequently, if different agricultural chemical compositions, in double-coated granules, in accordance with the present invention are formulated to exhibit different release times, a single application (application) operation is sufficient to supply the fields with compositions granular chemicals for agriculture, exhibiting different release times. For example, if a double-coated pellet composition containing an agricultural chemical to prevent rice wilt disease from wilting, as well as a double-coated pellet composition containing an agricultural chemical to prevent wilting disease of rice cobs, are produced in accordance with the present invention so as to exhibit different release times and are spread in the field one month before planting the rice, the first pellets will release the chemical with a short waiting time to prevent strand wilt disease, and the latter will release the chemical after a relatively long period of time has passed to prevent rice wilt disease.

Les exemples et les exemples comparatifs sont donnés ci-dessous. Examples and comparative examples are given below.

EXEMPLE 1
Dans 600 g de toluène, ont été dissous 18 g de polymère d'isobutylène réticulé pulvérulent (KI Gel 201K-F2, fabriqué par Kuraray Co., Ltd) et 5,4 g de polyéthylène glycol (Polyéthylène Glycol 20 000, fabriqué par Nihon Oil & BR<
Fats Co., Ltd.), pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 1
In 600 g of toluene, 18 g of powdered crosslinked isobutylene polymer (KI Gel 201K-F2, manufactured by Kuraray Co., Ltd) and 5.4 g of polyethylene glycol (Polyethylene Glycol 20,000, manufactured by Nihon) were dissolved. Oil & BR <
Fats Co., Ltd.), to give a first coating solution.

Dans 380 g de toluène, ont été dissous 20 g de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en unités d'acrylate d'éthyle : 8% en moles, indice de fusion 13 g/10 min., DPD J-8026 fabriqué par Nippon Unicar Co.,
Ltd.) à 90-100 C, pour donner une seconde solution d'enrobage.
In 380 g of toluene, 20 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer were dissolved (content of ethyl acrylate units: 8 mol%, melt index 13 g / 10 min., DPD J-8026 manufactured by Nippon Unicar Co.,
Ltd.) at 90-100 C, to give a second coating solution.

Dans un granulateur à bac incliné, en acier inoxydable, équipé d'un dispositif de commande de la rotation (diamètre : 500 mm, profondeur : 100 mm), ont été placés 500 g de Granulés Coratop 5 (obtenus auprès de Kumiai
Chemical Industries, Co., Ltd) contenant 5% de Pyroquilon (produit chimique pour l'agriculture, obtenu auprès de Ciba
Geigy Japan Ltd.). Le granulateur a été mis en marche à une vitesse de rotation de 15 t.p.m. ; et on a introduit la première solution d'enrobage, par fractions, dans le granulateur sur une période de temps de 10 minutes, avec insufflation, dans le granulateur, d'air chaud, chauffé à approximativement 30"C, afin de former une première couche d'enrobage sur les Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.
500 g of Coratop 5 Granules (obtained from Kumiai) were placed in a stainless steel granulator with an inclined tank, equipped with a rotation control device (diameter: 500 mm, depth: 100 mm)
Chemical Industries, Co., Ltd) containing 5% Pyroquilon (agricultural chemical, obtained from Ciba
Geigy Japan Ltd.). The granulator was started at a rotational speed of 15 rpm; and the first coating solution was introduced, in portions, into the granulator over a period of 10 minutes, with blowing, into the granulator, hot air, heated to approximately 30 "C, to form a first coating layer on Coratop Granules containing Pyroquilon.

Dans une machine à enrober sous vide de type à ventilation (Hicoater Mini, obtenue auprès de Froint
Industries, Co., Ltd., volume du bac d'enrobage 0,65 litre), ont été placés 415 g de Granulés Coratop contenant du Pyroquilon, dotés de la première couche d'enrobage (contenant 400 g des Granulés Coratop). Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m. La seconde solution d'enrobage a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air réchauffé (à approximativement 30"C), afin de former une seconde couche d'enrobage autour de la première couche d'enrobage des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.
In a ventilation type vacuum coating machine (Hicoater Mini, obtained from Froint
Industries, Co., Ltd., volume of the coating pan 0.65 liter), were placed 415 g of Coratop Granules containing Pyroquilon, provided with the first coating layer (containing 400 g of Coratop Granules). The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm The second coating solution was sprayed into the coating pan at an introduction speed of 10 ml / min., With introduction and extraction heated air (approximately 30 "C), to form a second coating layer around the first coating layer of Coratop Granules containing Pyroquilon.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 3,8 parties en poids de la première couche d'enrobage et 4,6 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. The double coating granules thus obtained comprised 3.8 parts by weight of the first coating layer and 4.6 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon.

EXEMPLE 2
Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont été répétés, excepté que les quantités du polymère d'isobutylène réticulé pulvérulent, de polyéthylène glycol et de toluène ont été changées en, respectivement, 9 g, 2,7 g et 30 g, pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 2
The procedures of Example 1 were repeated except that the amounts of the powdered crosslinked isobutylene polymer, polyethylene glycol and toluene were changed to, respectively, 9 g, 2.7 g and 30 g, to give a first coating solution.

Dans 760 g de toluène, ont été dissous 40 g de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en unités acrylate d'éthyle : 18% en moles, indice de fusion 6 g/10 min., NUC-6170 fabriqué par Nippon Unicar Co., Ltd.) à 80-90"C, pour donner une seconde solution d'enrobage. In 760 g of toluene, 40 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer were dissolved (content of ethyl acrylate units: 18 mol%, melt index 6 g / 10 min., NUC-6170 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd.) at 80-90 "C, to give a second coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 1 ont à nouveau été répétés, excepté que les première et seconde solutions d'enrobage ci-dessus ont été employées pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 1 were again repeated, except that the above first and second coating solutions were used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,0 parties en poids de la première couche d'enrobage et 9,3 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.  The double coated granules thus obtained comprised 2.0 parts by weight of the first coating layer and 9.3 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts of the Coratop Granules containing Pyroquilon.

EXEMPLE COMPARATIF 1
Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 400 g de Granulés Coratop contenant du Pyroquilon n' ayant pas de couche d'enrobage. Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m.
COMPARATIVE EXAMPLE 1
In the coating machine (Hicoater Mini), 400 g of Coratop Granules containing Pyroquilon were placed without having a coating layer. The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm

La seconde solution d'enrobage de l'Exemple 1 a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air réchauffé (à approximativement 30"C), afin de former une seule couche d'enrobage autour des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.The second coating solution of Example 1 was sprayed into the coating pan at an introduction speed of 10 ml / min., With introduction and extraction of heated air (at approximately 30 "C), to form a single coating layer around the Coratop Granules containing Pyroquilon.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 4,8 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 4.8 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EXEMPLE COMPARATIF 2
Le mode opératoire d'enrobage de l'Exemple
Comparatif 1 a été répété en utilisant la seconde solution d'enrobage de l'Exemple 2, afin de former une seule couche d'enrobage autour des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
COMPARATIVE EXAMPLE 2
The coating procedure of the Example
Comparative 1 was repeated using the second coating solution of Example 2, in order to form a single coating layer around the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 9,5 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 9.5 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EVALUATION DES GRANULES ENROBES
Les granulés enrobés des Exemples 1 et 2 et des
Exemples Comparatifs 1 et 2 ont été respectivement plongés dans l'eau et stockés dans une enceinte thermostatique à 25"C + 1"C, pendant 30 semaines. Une partie des granulés stockés a été retirée chaque semaine et a été soumise à la mesure de la quantité de Pyroquilon libéré. L'analyse quantitative du Pyroquilon a été réalisée conformément au procédé décrit dans "Registered Agricultural Chemical Residue
Standard Handbook" (édité par "Study Group for Environmental
Security Against Agricultural Chemicals", pages 435-437, The
Chemical Daily Co., Ltd., 1990).
EVALUATION OF COATED GRANULES
The coated granules of Examples 1 and 2 and
Comparative Examples 1 and 2 were respectively immersed in water and stored in a thermostatic enclosure at 25 "C + 1" C, for 30 weeks. Part of the stored granules was removed each week and was subjected to the measurement of the quantity of Pyroquilon released. The quantitative analysis of Pyroquilon was carried out according to the process described in "Registered Agricultural Chemical Residue
Standard Handbook "(edited by" Study Group for Environmental
Security Against Agricultural Chemicals ", pages 435-437, The
Chemical Daily Co., Ltd., 1990).

La courbe de libération ainsi obtenue (abscisses semaines de libération, ordonnées : pourcentage cumulé de libération %) est représentée sur les Figures 1 et 2. The release curve thus obtained (abscissae weeks of release, ordinates: cumulative percentage of release%) is shown in Figures 1 and 2.

Les Figures montrent à l'évidence que les granulés à un seul enrobage des Exemples Comparatifs commençaient à libérer le Pyroquilon après qu'une certaine période de temps se soit écoulée ou immédiatement après leur immersion, et, ensuite, libéraient progressivement le Pyroquilon. Au contraire, les granulés à double enrobage des Exemples gardaient le Pyroquilon en leur sein sans libération pendant une certaine période, puis commençaient à libérer le
Pyroquilon très rapidement de la même manière que celle observée juste après que des granulés non enrobés classiques aient été plongés dans l'eau.
The Figures clearly show that the single-coated granules of the Comparative Examples started to release the Pyroquilon after a certain period of time had passed or immediately after their immersion, and then gradually released the Pyroquilon. On the contrary, the double-coated granules of the Examples kept the Pyroquilon within them without release for a certain period, then began to release the
Pyroquilon very quickly in the same way as that observed just after conventional uncoated granules were immersed in water.

EXEMPLE 3
Dans 600 g de toluène, ont été dissous 18 g de polymère d'isobutylène réticulé pulvérulent (KI Gel 201K-F2, fabriqué par Kuraray Co., Ltd) et 5,4 g de polyéthylène glycol (Polyéthylène Glycol 20 000, fabriqué par Nihon Oil & BR<
Fats Co., Ltd.), pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 3
In 600 g of toluene, 18 g of powdered crosslinked isobutylene polymer (KI Gel 201K-F2, manufactured by Kuraray Co., Ltd) and 5.4 g of polyethylene glycol (Polyethylene Glycol 20,000, manufactured by Nihon) were dissolved. Oil & BR <
Fats Co., Ltd.), to give a first coating solution.

Dans 380 g de méthanol, ont été dissous 20 g de terpolymère Nylon 6/Nylon 66/Nylon 12 (p.f. 90-95"C, UBE
NYLON 6021X18, fabriqué par Ube Industries Ltd.), pour donner une seconde solution d'enrobage.
In 380 g of methanol, 20 g of Nylon 6 / Nylon 66 / Nylon 12 terpolymer were dissolved (pf 90-95 "C, UBE
NYLON 6021X18, manufactured by Ube Industries Ltd.), to provide a second coating solution.

Dans un granulateur à bac incliné, en acier inoxydable, équipé d'un dispositif de commande de la rotation, 500 g de Granulés Coratop 5, contenant 5% de
Pyroquilon, ont été placés. Le granulateur a été mis en marche à une vitesse de rotation de 15 t.p.m., et on a introduit la première solution d'enrobage, par fractions, dans le granulateur, sur une période de temps de 10 minutes, avec insufflation, dans le granulateur, d'un air chaud, chauffé à approximativement 30"C, afin de former une première couche d'enrobage sur les Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
In a granulator with a tilted tank, made of stainless steel, equipped with a rotation control device, 500 g of Coratop 5 Granules, containing 5% of
Pyroquilon, have been placed. The granulator was started at a rotational speed of 15 rpm, and the first coating solution was introduced, in fractions, into the granulator, over a period of time of 10 minutes, with insufflation, into the granulator, with hot air, heated to approximately 30 "C, in order to form a first coating layer on the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 415 g des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon dotés de la première couche d'enrobage (contenant 400 g de
Granulés Coratop). Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m. La seconde solution d'enrobage a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air chaud (à approximativement 30"C), afin de former une seconde couche d'enrobage autour de la première couche d'enrobage des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
In the coating machine (Hicoater Mini), 415 g of Coratop Granules containing Pyroquilon were placed, fitted with the first coating layer (containing 400 g of
Coratop granules). The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm The second coating solution was sprayed into the coating pan at an introduction speed of 10 ml / min., With introduction and extraction hot air (at approximately 30 "C), in order to form a second coating layer around the first coating layer of Coratop Granules containing
Pyroquilon.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 3,8 parties en poids de la première couche d'enrobage et 4,6 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. The double coating granules thus obtained comprised 3.8 parts by weight of the first coating layer and 4.6 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon.

EXEMPLE COMPARATIF 3
Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 400 g de Granulés Coratop contenant du Pyroquilon n' ayant pas de couche d'enrobage. Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m.
COMPARATIVE EXAMPLE 3
In the coating machine (Hicoater Mini), 400 g of Coratop Granules containing Pyroquilon were placed without having a coating layer. The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm

La seconde solution d'enrobage de l'Exemple 3 a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air réchauffé (à approximativement 30"C), afin de former une seule couche d'enrobage autour des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.The second coating solution of Example 3 was sprayed into the coating pan at an introduction speed of 10 ml / min., With introduction and extraction of heated air (at approximately 30 "C), to form a single coating layer around the Coratop Granules containing Pyroquilon.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 4,8 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 4.8 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EVALUATION DES GRANULES ENROBES
Les granulés enrobés de l'Exemple 3 et de l'Exemple
Comparatif 3 ont été évalués quant à leur comportement de libération de la manière mentionnée ci-dessus.
EVALUATION OF COATED GRANULES
The coated granules of Example 3 and of Example
Comparative 3 were evaluated for their release behavior in the manner mentioned above.

La courbe de libération ainsi obtenue (abscisses semaines de libération, ordonnées : pourcentage cumulé de libération t) est illustrée sur les Figures 3 et 4. The release curve thus obtained (abscissae weeks of release, ordinates: cumulative percentage of release t) is illustrated in Figures 3 and 4.

Les Figures montrent à l'évidence que les granulés à un seul enrobage de l'Exemple Comparatif 3 commençaient à libérer le Pyroquilon après qu'une certaine période de temps se soit écoulée ou immédiatement après leur immersion, et ensuite libéraient progressivement le Pyroquilon. Au contraire, les granulés à double enrobage de l'Exemple 3 gardaient le Pyroquilon en leur sein sans libération pendant une certaine période de temps, puis commençaient à libérer le
Pyroquilon très rapidement de la même manière que celle observée juste après que des granulés non enrobés classiques aient été plongés dans l'eau.
The Figures clearly show that the single-coated granules of Comparative Example 3 started to release the Pyroquilon after a certain period of time had passed or immediately after their immersion, and then gradually released the Pyroquilon. On the contrary, the double-coated granules of Example 3 kept the Pyroquilon within them without release for a certain period of time, then started to release the
Pyroquilon very quickly in the same way as that observed just after conventional uncoated granules were immersed in water.

EXEMPLE 4
A 40 g de toluène, ont été ajoutés 12 g d'hydroxyde de calcium, 3,6 g de polyéthylène glycol (adhésif,
Polyéthylène Glycol 20 000, fabriqué par Nihon Oil & Fats
Co., Ltd.), pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 4
To 40 g of toluene were added 12 g of calcium hydroxide, 3.6 g of polyethylene glycol (adhesive,
Polyethylene Glycol 20,000, manufactured by Nihon Oil & Fats
Co., Ltd.), to give a first coating solution.

Dans 380 g de toluène, ont été dissous 29,2 g de copolymère éthylène-acrylate d'éthyle (teneur en unités d'acrylate d'éthyle : 8% en moles, indice de fusion 13 g/10 min., DPD J-8026 fabriqué par Nippon Unicar Co.,
Ltd., désigné ci-après comme étant la résine EEA-1), à 90 100"C. Séparément, dans 360 g de méthyl éthyl cétone, ont été dissous 10,8 g de copolymère isobutylène - anhydride maléique maléimidé (BM-30, fabriqué par Kuraray Co., Ltd., désigné ci-après comme étant la résine BM-30), à 60-70"C.
In 380 g of toluene, 29.2 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer were dissolved (content of ethyl acrylate units: 8 mol%, melt index 13 g / 10 min., DPD J- 8026 manufactured by Nippon Unicar Co.,
Ltd., hereinafter referred to as the resin EEA-1), at 90,100 "C. Separately, in 360 g of methyl ethyl ketone, were dissolved 10.8 g of isobutylene-maleic anhydride (BM-30) copolymer , manufactured by Kuraray Co., Ltd., hereinafter referred to as BM-30 resin, at 60-70 "C.

Les solutions ainsi fabriquées ont été mélangées pour donner une seconde solution d'enrobage, qui a alors été conservée à une température de 80 + 5"C. The solutions thus produced were mixed to give a second coating solution, which was then stored at a temperature of 80 + 5 "C.

Dans un granulateur à bac incliné, en acier inoxydable, équipé d'un dispositif de commande de la rotation, 500 g de Granulés Coratop 5 contenant 5% de
Pyroquilon ont été placés. Le granulateur a été mis en marche à une vitesse de rotation de 15 t.p.m., et on a introduit la première solution d'enrobage, par fractions, dans le granulateur sur une période de temps de 10 minutes, avec insufflation, dans le granulateur, d'air chaud, chauffé à approximativement 30"C, afin de former une première couche d'enrobage sur les Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.
In a granulator with an inclined tank, made of stainless steel, equipped with a rotation control device, 500 g of Coratop 5 Granules containing 5% of
Pyroquilon were placed. The granulator was started at a rotational speed of 15 rpm, and the first coating solution was introduced, in fractions, into the granulator over a period of 10 minutes, with blowing, into the granulator, d hot air, heated to approximately 30 "C, to form a first coating layer on Coratop Granules containing Pyroquilon.

Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 410 g des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon ayant la première couche d'enrobage (contenant 400 g de
Granulés Coratop). Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m. La seconde solution d'enrobage a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air chaud (à approximativement à 30"C), afin de former une seconde couche d'enrobage autour de la première couche d'enrobage des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
In the coating machine (Hicoater Mini), 410 g of Coratop Granules containing Pyroquilon having the first coating layer were placed (containing 400 g of
Coratop granules). The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm The second coating solution was sprayed into the coating pan at an introduction speed of 10 ml / min., With introduction and extraction with hot air (at approximately 30 "C), in order to form a second coating layer around the first coating layer of Coratop Granules containing
Pyroquilon.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 9,5 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/ polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 78/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 9.5 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 78/100.

EXEMPLE 5
Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont été répétés, excepté que les quantités de la résine EEA-1, de la résine BM-30 et du toluène ont été changées en, respectivement, 35 g, 13 g et 456 g, pour donner une seconde solution d'enrobage.
EXAMPLE 5
The procedures of Example 4 were repeated, except that the amounts of EEA-1 resin, BM-30 resin and toluene were changed to, respectively, 35 g, 13 g and 456 g, to give a second coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont été répétés, excepté que la seconde solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 4 were repeated, except that the above second coating solution was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 11,1 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 67/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 11.1 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 67/100.

EXEMPLE 6
Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont été répétés, excepté que 12 g d'hydroxyde de calcium ont été remplacés par 12 g de carbonate de potassium, pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 6
The procedures of Example 4 were repeated, except that 12 g of calcium hydroxide were replaced by 12 g of potassium carbonate, to give a first coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont ensuite été répétés, excepté que la première solution d'enrobage cidessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 4 were then repeated, except that the first coating solution above was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,5 parties en poids de la première couche d'enrobage et 11,0 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 65/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.5 parts by weight of the first coating layer and 11.0 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkali compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 65/100.

EXEMPLE 7
Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont été répétés, excepté que les quantités de la résine EEA-1 et de la résine BM-30 ont été changées en, respectivement, 20 g et 20 g, pour donner une seconde solution d'enrobage.
EXAMPLE 7
The procedures of Example 4 were repeated, except that the amounts of EEA-1 resin and BM-30 resin were changed to, respectively, 20 g and 20 g, to give a second coating solution .

Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont été répétés, excepté que la seconde solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 4 were repeated, except that the above second coating solution was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 9,2 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/ polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 43/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 9.2 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 43/100.

EXEMPLE 8
Dans 456 g de toluène, ont été dissous 43,7 g de copolymère éthylène - acrylate d'éthyle (teneur en unités d'acrylate d'éthyle : 7% en moles, indice de fusion 4 g/10 min., NUC-6220 fabriqué par Nippon Unicar Co., Ltd., désigné ci-après comme étant la résine EEA-2) à 90-100 C.
EXAMPLE 8
In 456 g of toluene, 43.7 g of ethylene-ethyl acrylate copolymer were dissolved (content of ethyl acrylate units: 7 mol%, melt index 4 g / 10 min., NUC-6220 manufactured by Nippon Unicar Co., Ltd., hereinafter referred to as EEA-2) resin at 90-100 C.

Séparément, dans 456 g de méthyl éthyl cétone, ont été dissous 4,3 g de copolymère isobutylène - anhydride maléique maléimidé (résine BM-30), à 60-70"C. Les solutions ainsi fabriquées ont été mélangées à une température de 80 + 5"C pour donner une seconde solution d'enrobage.Separately, in 456 g of methyl ethyl ketone, 4.3 g of isobutylene-maleimid anhydride copolymer (resin BM-30) were dissolved at 60-70 "C. The solutions thus produced were mixed at a temperature of 80 + 5 "C to give a second coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 4 ont été répétés, excepté que la seconde solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 4 were repeated, except that the above second coating solution was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 11,0 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 202/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 11.0 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 202/100.

EXEMPLE COMPARATIF 4
Dans 380 g de toluène, ont été dissous 20 g de la résine EEA-1 pour donner une solution d'enrobage. Puis cette solution d'enrobage a été maintenue à 90-100 C après l'achèvement de la préparation.
COMPARATIVE EXAMPLE 4
In 380 g of toluene, 20 g of the EEA-1 resin were dissolved to give a coating solution. Then this coating solution was maintained at 90-100 C after the completion of the preparation.

Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 400 g des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon n'ayant pas de couche d'enrobage. Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m. In the coating machine (Hicoater Mini), 400 g of Coratop Granules containing Pyroquilon containing no coating layer were placed. The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm.

La solution d'enrobage ci-dessus a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air réchauffé (à approximativement 30"C), afin de former une seule couche d'enrobage autour des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.The above coating solution was sprayed into the coating pan at an introduction rate of 10 ml / min., With introduction and extraction of heated air (at approximately 30 "C), in order to form a single coating layer around the Coratop Granules containing Pyroquilon.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 4,7 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 4.7 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EXEMPLE COMPARATIF 5
Les modes opératoires de l'Exemple Comparatif 4 ont été répétés, excepté que les quantités de la résine EEA-1 et de toluène ont été changées en, respectivement, 35 g et 665 g, pour donner une solution d'enrobage.
COMPARATIVE EXAMPLE 5
The procedures of Comparative Example 4 were repeated, except that the amounts of EEA-1 resin and toluene were changed to, respectively, 35 g and 665 g, to give a coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple Comparatif 4 ont été répétés, excepté que la solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à un seul enrobage. The procedures of Comparative Example 4 were repeated, except that the above coating solution was used to give granules with a single coating.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 8,2 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 8.2 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EXEMPLE COMPARATIF 6
Les modes opératoires de l'Exemple Comparatif 4 ont été répétés, excepté que 20 g de la résine EEA-1 ont été remplacés par 43,7 g de la résine EEA-2 et que la quantité de toluène a été changée en 830 g, pour donner une solution d'enrobage.
COMPARATIVE EXAMPLE 6
The procedures of Comparative Example 4 were repeated, except that 20 g of the EEA-1 resin were replaced by 43.7 g of the EEA-2 resin and that the amount of toluene was changed to 830 g, to give a coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple Comparatif 4 ont été répétés, excepté que la solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à un seul enrobage. The procedures of Comparative Example 4 were repeated, except that the above coating solution was used to give granules with a single coating.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 10,4 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 10.4 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EVALUATION DES GRANULES ENROBES
Les granulés enrobés des Exemples 4-8 et des
Exemples Comparatifs 4-6 ont été évalués quant à leur comportement de libération de la manière mentionnée cidessus.
EVALUATION OF COATED GRANULES
The coated granules of Examples 4-8 and
Comparative Examples 4-6 were evaluated for their release behavior as mentioned above.

La courbe de libération ainsi obtenue (abscisses semaines de libération, ordonnées : pourcentage cumulé de libération %) est représentée sur les Figures 5 et 6. The release curve thus obtained (abscissae weeks of release, ordinates: cumulative percentage of release%) is shown in Figures 5 and 6.

Les Figures montrent à l'évidence que les granulés à un seul enrobage des Exemples Comparatifs 4 et 6 commençaient à libérer le Pyroquilon après qu'une certaine période de temps se soit écoulée ou immédiatement après leur immersion, et ensuite libéraient progressivement le
Pyroquilon Les granulés à un seul enrobage de l'Exemple
Comparatif 5 n'ont presque pas libéré de Pyroquilon, parce que leurs couches d'enrobage étaient très épaisses.
The Figures clearly show that the single-coated granules of Comparative Examples 4 and 6 started to release Pyroquilon after a certain period of time had elapsed or immediately after their immersion, and then gradually released the
Pyroquilon Single Coated Granules of Example
Comparative 5 almost did not release Pyroquilon, because their coating layers were very thick.

Au contraire, les granulés à double enrobage des
Exemples 4-8 conservaient le Pyroquilon en leur sein sans libération pendant une certaine période de temps, puis commençaient à libérer le Pyroquilon très rapidement de la même manière que celle observée juste après que des granulés non enrobés classiques aient été plongés dans l'eau.
On the contrary, the double-coated granules of the
Examples 4-8 kept the Pyroquilon in their midst without release for a certain period of time, then started to release the Pyroquilon very quickly in the same manner as that observed just after conventional uncoated granules were immersed in water.

EXEMPLE 9
A 40 g de toluène, ont été ajoutés 12 g d'hydroxyde de calcium, 3,6 g de polyéthylène glycol (adhésif,
Polyéthylène Glycol 20 000), pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 9
To 40 g of toluene were added 12 g of calcium hydroxide, 3.6 g of polyethylene glycol (adhesive,
Polyethylene Glycol 20,000), to give a first coating solution.

Dans 380 g de méthanol, ont été dissous 29,2 g de terpolymère Nylon 6/Nylon 66/Nylon 12 (p.f.: 90-95"C, UBE
NYLON 6021X18, fabriqué par Ube Industries Ltd.), à la température ambiante. Séparément, dans 360 g de méthyl éthyl cétone, ont été dissous 10,8 g de copolymère isobutylène anhydride maléique maléimidé (BM-30), à 60-70"C. Les solutions ainsi fabriquées ont été mélangées pour donner une seconde solution d'enrobage, qui a alors été conservée à une température de 50-60"C.
29.2 g of Nylon 6 / Nylon 66 / Nylon 12 terpolymer were dissolved in 380 g of methanol (pf: 90-95 "C, UBE
NYLON 6021X18, manufactured by Ube Industries Ltd.), at room temperature. Separately, in 360 g of methyl ethyl ketone, were dissolved 10.8 g of isobutylene maleic anhydride (BM-30) copolymer, at 60-70 "C. The solutions thus produced were mixed to give a second solution of coating, which was then stored at a temperature of 50-60 "C.

Dans un granulateur à bac incliné, en acier inoxydable, équipé d'un dispositif de commande de la rotation, 500 g de Granulés Coratop 5 contenant 5 de
Pyroquilon ont été placés. Le granulateur a été mis en marche à une vitesse de rotation de 15 t.p.m., et on a introduit la première solution d'enrobage, par fractions, dans le granulateur sur une période de temps de 10 minutes, avec insufflation, dans le granulateur, d'un air chaud, chauffé à approximativement 30"C, afin de former une première couche d'enrobage sur les Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
In a granulator with an inclined tank, made of stainless steel, equipped with a rotation control device, 500 g of Coratop 5 Granules containing 5
Pyroquilon were placed. The granulator was started at a rotational speed of 15 rpm, and the first coating solution was introduced, in fractions, into the granulator over a period of 10 minutes, with blowing, into the granulator, d 'hot air, heated to approximately 30 "C, to form a first coating layer on Coratop Granules containing
Pyroquilon.

Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 410 g des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon dotés de la première couche d'enrobage (contenant 400 g de
Granulés Coratop). Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m. La seconde solution d'enrobage a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air chaud (à approximativement 30"C), afin de former une seconde couche d'enrobage autour de la première couche d'enrobage des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
In the coating machine (Hicoater Mini), 410 g of Coratop Granules containing Pyroquilon were placed, provided with the first coating layer (containing 400 g of
Coratop granules). The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm The second coating solution was sprayed into the coating pan at an introduction speed of 10 ml / min., With introduction and extraction hot air (at approximately 30 "C), in order to form a second coating layer around the first coating layer of Coratop Granules containing
Pyroquilon.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 9,5 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/ polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 78/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 9.5 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 78/100.

EXEMPLE 10
Les modes opératoires de l'Exemple 9 ont été répétés, excepté que les quantités de Nylon UBE 6021X18, de la résine BM-30, de méthanol et de méthyl éthyl cétone ont été changées en, respectivement, 35 g, 13 g, 456 g et 456 g, pour donner une seconde solution d'enrobage.
EXAMPLE 10
The procedures of Example 9 were repeated, except that the amounts of Nylon UBE 6021X18, BM-30 resin, methanol and methyl ethyl ketone were changed to, respectively, 35 g, 13 g, 456 g and 456 g, to give a second coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 9 ont été répétés, excepté que la seconde solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 9 were repeated except that the above second coating solution was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 11,1 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/ polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 67/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 11.1 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 67/100.

EXEMPLE 11
Les modes opératoires de l'Exemple 9 ont été répétés, excepté que 12 g d'hydroxyde de calcium ont été remplacés par 12 g de carbonate de potassium, pour donner une première solution d'enrobage.
EXAMPLE 11
The procedures of Example 9 were repeated, except that 12 g of calcium hydroxide was replaced by 12 g of potassium carbonate, to give a first coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 9 ont ensuite été répétés, excepté que la première solution d'enrobage cidessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 9 were then repeated, except that the first coating solution above was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,5 parties en poids de la première couche d'enrobage et 11,0 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 65/100.  The double coated granules thus obtained comprised 2.5 parts by weight of the first coating layer and 11.0 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkali compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 65/100.

EXEMPLE 12
Les modes opératoires de l'Exemple 9 ont été répétés, excepté que les quantités du Nylon UBE 6021X18 et de la résine BM-30 ont changées en, respectivement, 20 g et 20 g, pour donner une seconde solution d'enrobage.
EXAMPLE 12
The procedures of Example 9 were repeated except that the amounts of UBE 6021X18 Nylon and BM-30 resin changed to 20 g and 20 g, respectively, to give a second coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple 9 ont été répétés, excepté que la seconde solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à double enrobage. The procedures of Example 9 were repeated except that the above second coating solution was used to give double coated granules.

Les granulés à double enrobage ainsi obtenus comprenaient 2,6 parties en poids de la première couche d'enrobage et 9,2 parties en poids de la seconde couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon. Le rapport composé alcalin/ polymère soluble dans les alcalis aqueux était de 43/100. The double coated granules thus obtained comprised 2.6 parts by weight of the first coating layer and 9.2 parts by weight of the second coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing Pyroquilon. The ratio of alkaline compound to polymer soluble in aqueous alkalis was 43/100.

EXEMPLE COMPARATIF 7
Dans 380 g de méthanol, ont été dissous 20 g du
Nylon UBE 6021X18 pour donner une solution d'enrobage. Puis cette solution d'enrobage a été maintenue à 50-60"C après l'achèvement de la préparation.
COMPARATIVE EXAMPLE 7
In 380 g of methanol, 20 g of the
Nylon UBE 6021X18 to give a coating solution. Then this coating solution was kept at 50-60 "C after the completion of the preparation.

Dans la machine à enrober (Hicoater Mini), ont été placés 400 g de Granulés Coratop contenant du Pyroquilon n'ayant pas de couche d'enrobage. Le bac d'enrobage a été entraîné en rotation à une vitesse de rotation de 30 t.p.m. In the coating machine (Hicoater Mini), 400 g of Coratop Granules containing Pyroquilon containing no coating layer were placed. The coating pan was rotated at a rotational speed of 30 rpm.

La solution d'enrobage ci-dessus a été pulvérisée dans le bac d'enrobage à une vitesse d'introduction de 10 ml/min., avec introduction et extraction d'un air réchauffé (à approximativement 30"C), afin de former une seule couche d'enrobage autour des Granulés Coratop contenant du Pyroquilon.The above coating solution was sprayed into the coating pan at an introduction rate of 10 ml / min., With introduction and extraction of heated air (at approximately 30 "C), in order to form a single coating layer around the Coratop Granules containing Pyroquilon.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 4,7 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 4.7 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EXEMPLE COMPARATIF 8
Les modes opératoires de l'Exemple Comparatif 7 ont été répétés, excepté que les quantités du Nylon UBE 6021X18 et du méthanol ont été changées en, respectivement, 35 g et 665 g, pour donner une solution d'enrobage.
COMPARATIVE EXAMPLE 8
The procedures of Comparative Example 7 were repeated, except that the amounts of UBE Nylon 6021X18 and methanol were changed to, respectively, 35 g and 665 g, to give a coating solution.

Les modes opératoires de l'Exemple Comparatif 7 ont été répétées, excepté que la solution d'enrobage ci-dessus a été employée pour donner des granulés à un seul enrobage. The procedures of Comparative Example 7 were repeated, except that the above coating solution was used to give granules in a single coating.

Les granulés à un seul enrobage ainsi obtenus comprenaient 8,2 parties en poids de la couche d'enrobage, pour 100 parties en poids des Granulés Coratop contenant du
Pyroquilon.
The single coating granules thus obtained comprised 8.2 parts by weight of the coating layer, per 100 parts by weight of the Coratop Granules containing
Pyroquilon.

EVALUATION DES GRANULES ENROBES
Les granulés enrobés des Exemples 9-12 et des
Exemples Comparatifs 7 et 8 ont été évalués quant à leur comportement de libération de la manière mentionnée cidessus.
EVALUATION OF COATED GRANULES
The coated granules of Examples 9-12 and
Comparative Examples 7 and 8 were evaluated for their release behavior as mentioned above.

La courbe de libération ainsi obtenue (abscisses semaines de libération, ordonnées : pourcentage cumulé de libération ) est représentée sur les Figures 7 et 8. The release curve thus obtained (abscissa weeks of release, ordinates: cumulative percentage of release) is shown in Figures 7 and 8.

Les Figures montrent à l'évidence que les granulés à un seul enrobage de l'Exemple Comparatif 7 commençaient à libérer le Pyroquilon après qu'une certaine période de temps se soit écoulée ou immédiatement après leur immersion, et, ensuite, libéraient progressivement le Pyroquilon. Les granulés à un seul enrobage, de l'Exemple Comparatif 8 n'ont presque pas libéré de Pyroquilon, parce que leurs couches d'enrobage était très épaisses. The Figures clearly show that the single-coated granules of Comparative Example 7 started to release the Pyroquilon after a certain period of time had passed or immediately after their immersion, and then gradually released the Pyroquilon . The single-coated granules of Comparative Example 8 hardly released Pyroquilon because their coating layers were very thick.

Au contraire, les granulés à double enrobage des
Exemples 9-12 conservaient le Pyroquilon en leur sein sans libération pendant une certaine période de temps, puis commençaient à libérer le Pyroquilon très rapidement de la même manière que celle observée juste après que des granulés non enrobés classiques aient été plongés dans l'eau.
On the contrary, the double-coated granules of the
Examples 9-12 kept the Pyroquilon in their midst without release for a certain period of time, then started to release the Pyroquilon very quickly in the same way as that observed just after conventional uncoated granules were immersed in water.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, caractérisée par le fait qu'elle comprend un coeur contenant un composé chimique pour l'agriculture, une premiere couche d'enrobage de polymère hydrophile qui gonfle par absorption d'eau, et une seconde couche d'enrobage de polymère oléfinique, polyamide, polyester, polyéther ou polyimide. 1 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, characterized in that it comprises a core containing a chemical compound for agriculture, a first coating layer of hydrophilic polymer which swells by absorption of water , and a second coating layer of olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether or polyimide. 2 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère hydrophile de la première couche d'enrobage gonfle par absorption d'eau pour accroître son volume de pas moins de cinq fois ou davantage. 2 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 1, characterized in that the hydrophilic polymer of the first coating layer swells by absorption of water to increase its volume by not less than five times or more. 3 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère hydrophile de la première couche d'enrobage est choisi dans le groupe constitué par les polymères d'isobutylène, les copolymères acide acrylique - alcool vinylique, les résines modifiées par polyoxyéthylène, les polymères d'acrylate de sodium, l'amidon greffé, la carboxyméthyl cellulose, les sels métalliques de la carboxyméthyl cellulose et la bentonite. 3 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 1, characterized in that the hydrophilic polymer of the first coating layer is chosen from the group consisting of isobutylene polymers, copolymers acrylic acid - vinyl alcohol, resins modified by polyoxyethylene, polymers of sodium acrylate, grafted starch, carboxymethyl cellulose, metal salts of carboxymethyl cellulose and bentonite. 4 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le polymère oléfinique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères éthylène - acrylate, les copolymères éthylène - méthacrylate, les polyéthylènes basse densité, les copolymères éthylène propylène et les copolymères éthylène - acétate de vinyle. 4 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 1, characterized in that the olefinic polymer is chosen from the group consisting of ethylene - acrylate copolymers, ethylene - methacrylate copolymers, low polyethylenes density, ethylene propylene copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers. 5 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 1, caractérisée par le fait que la première couche d'enrobage et la seconde couche d'enrobage sont présentes dans des quantités, respectivement, de 0,2 à 20% en poids et de 2 à 50% en poids, sur la base de la quantité totale de la composition chimique pour l'agriculture.  5 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 1, characterized in that the first coating layer and the second coating layer are present in amounts, respectively, of 0.2 at 20% by weight and from 2 to 50% by weight, based on the total amount of the chemical composition for agriculture. 6 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, caractérisée par le fait qu'elle comprend un coeur contenant un composé chimique pour l'agriculture, une première couche d'enrobage d'un composé alcalin, et une seconde couche d'enrobage d'un mélange de polymère soluble dans les alcalis aqueux et de polymère oléfinique, polyamide, polyester, polyéther ou polyimide. 6 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, characterized in that it comprises a core containing a chemical compound for agriculture, a first coating layer of an alkaline compound, and a second layer for coating a mixture of polymer soluble in aqueous alkalis and of olefinic polymer, polyamide, polyester, polyether or polyimide. 7 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le composé alcalin est choisi dans le groupe constitué par les carbonates, hydroxydes et oxydes de métaux alcalino-terreux, les carbonates, phosphates et silicates de métaux alcalins, les sels de métaux alcalins d'acides organiques, et les alkylamides. 7 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 6, characterized in that the alkaline compound is chosen from the group consisting of carbonates, hydroxides and oxides of alkaline earth metals, carbonates, alkali metal phosphates and silicates, alkali metal salts of organic acids, and alkylamides. 8 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le polymère soluble dans les alcalis aqueux est choisi dans le groupe constitué par les copolymères isobutylène - anhydride maléique, leurs dérivés maléimidés et leurs dérivés modifiés par un alcool. 8 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 6, characterized in that the polymer soluble in aqueous alkalis is chosen from the group consisting of isobutylene-maleic anhydride copolymers, their maleimide derivatives and their alcohol-modified derivatives. 9 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le polymère oléfinique est choisi dans le groupe constitué par les copolymères éthylène - acrylate, les copolymères éthylène - méthacrylate, les polyéthylènes basse densité, les copolymères éthylène propylène et les copolymères éthylène - acétate de vinyle. 9 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 6, characterized in that the olefinic polymer is chosen from the group consisting of ethylene - acrylate copolymers, ethylene - methacrylate copolymers, low polyethylenes density, ethylene propylene copolymers and ethylene-vinyl acetate copolymers. 10 - Composition chimique pour l'agriculture, en granulés à double enrobage, selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la première couche d'enrobage et la seconde couche d'enrobage sont présentes dans des quantités, respectivement, de 0,2 à 20% en poids et de 2 à 50% en poids, sur la base de la quantité totale de la composition chimique pour l'agriculture.  10 - Chemical composition for agriculture, in granules with double coating, according to claim 6, characterized in that the first coating layer and the second coating layer are present in amounts, respectively, of 0.2 at 20% by weight and from 2 to 50% by weight, based on the total amount of the chemical composition for agriculture.
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