FR2687935A1 - Catalyst for paraffin alkylation - Google Patents

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Abstract

Catalyst containing silica and a mixture including at least sulphuric acid and sulphur trioxide, and its use in catalytic alkylation of isobutane and/or isopentane in the presence of at least one olefin containing from 3 to 6 carbon atoms per molecule.

Description

La présente invention concerne un catalyseur contenant de la silice et au moins un mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique, et son utilisation en alkylation catalytique d'isobutane et/ou d'isopentane au moyen d'au moins une oléfine, qui permet d'obtenir au moins un produit choisi dans le groupe constitué par les diméthylbutanes, les triméthylpentanes, les triméthylhexanes et les triméthylheptanes. The present invention relates to a catalyst containing silica and at least one mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride, and its use in catalytic alkylation of isobutane and / or isopentane by means of at least one olefin, which makes it possible to obtain at least one product selected from the group consisting of dimethylbutanes, trimethylpentanes, trimethylhexanes and trimethylheptanes.

On sait que, pour alimenter les moteurs à combustion interne et à allumage commandé, et notamment les moteurs à taux de compression élevé, il est particulièrement intéressant de disposer de carburants à hauts indices d'octane, c'est-à-dire constitués essentiellement par des hydrocarbures paraffiniques fortement ramifiés. L'alkylation des isoparaffines (isobutane et/ou isopentane) par au moins une oléfine contenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule permet d'obtenir de tels produits. Cette réaction nécessite la mise en oeuvre de catalyseurs très acides, dans le but notamment de réduire les réactions parasites telles que les réactions d'abstraction d'hydrure de l'oléfine et de polymérisation, qui fournissent des hydrocarbures peu ramifiés de faible indice d'octane et des hydrocarbures insaturés, les réactions de craquage et les réactions de dismutation. It is known that, in order to supply internal combustion engines and spark ignition engines, and in particular engines with a high compression ratio, it is particularly advantageous to have fuels with high octane numbers, that is to say essentially consisting of by highly branched paraffinic hydrocarbons. The alkylation of isoparaffins (isobutane and / or isopentane) with at least one olefin containing from 3 to 6 carbon atoms per molecule makes it possible to obtain such products. This reaction requires the use of highly acidic catalysts, in particular to reduce parasitic reactions such as olefin hydride abstraction and polymerization reactions, which provide poorly branched low-indexed hydrocarbons. octane and unsaturated hydrocarbons, cracking reactions and disproportionation reactions.

Les procédés existant pour la production d'hydrocarbures par alkylation de l'isobutane par les oléfines utilisent soit l'acide sulfurique soit l'acide fluorhydrique comme catalyseur. Dans ces procédés le catalyseur acide constitue une phase liquide qui est mise en contact avec le mélange isobutane-oléfine liquide pour former une émulsion. Ces procédés sont coûteux et posent d'importants problèmes vis-à-vis de la sécurité des personnes et de l'environnement. Afin de remédier à ces problèmes, des systèmes catalytiques différents des acides sulfurique et fluorhydrique en phase liquide ont été recherchés. Existing processes for the production of hydrocarbons by alkylation of isobutane by olefins use either sulfuric acid or hydrofluoric acid as the catalyst. In these processes the acid catalyst constitutes a liquid phase which is contacted with the liquid isobutane-olefin mixture to form an emulsion. These processes are expensive and pose significant problems with respect to the safety of people and the environment. In order to remedy these problems, different catalytic systems of sulfuric and hydrofluoric acid in the liquid phase have been sought.

Pour catalyser les réactions d'alkylation des isoparaffines par les oléfines, on a déjà proposé de mettre au point des catalyseurs acides à partir de nombreux solides acides de natures différentes. Parmi les familles de catalyseurs acides on peut citer les tamis moléculaires (voir par exemple
US-A-3.236.762, US-A-3.251.902, US-A-3.644.565, US-A-4.377.721,
US-A-4.384.161 et US-A-4.300.01 5) , les résines macroréticulaires éventuellement associées avec BF3 (voir par exemple US-A-3.855.342,
US-A-3.855.343, US-A-3.862.258 et US-A-3.879.489), les résines perfluorées de type NAFION (voir par exemple US-A-4.056.578 et US-A-4.038.213), les acides de Lewis et/ou de Bronsted déposés sur divers supports inorganiques (voir par exemple US-A-3.975.299, US-A-3.852.371 et US-A-3.979.476), les alumines chlorées (voir par exemple US-A-3.240.840, US-A-3.523.142,
US-A-3.607.859, US-A-3.523.142, US-A-4.066.716, US-A-4.083.800 et
US-A-4.066.716), les graphites intercalés par des acides de Lewis et/ou de
Bronsted (voir par exemple US-A-4.083.885, US-A-4.116.880,
US-A-4.128.596 et US-A-3.976.714) et les anions déposés sur supports oxydes tels que ZrO2/SO4 (voir par exemple J-01288329, J-011245854, J-01245953, J-61242641 et J-61242641). Ces solides conduisent à la production d'isoparaffines ramifiées mais souffrent de plusieurs défauts majeurs, parmi lesquels on peut citer l'utilisation de rapports molaires isobutane/oléfine souvent très élevés pour limiter l'importance des réactions secondaires et la faible stabilité dans le temps de l'activité catalytique (inhibition du catalyseur par dépôt d'oligomères insaturés) ; ces catalyseurs doivent alors être fréquemment régénérés.De plus, la faible acidité de certains solides acides, tels que les tamis moléculaires par exemple, impose l'utilisation de températures de réaction élevées ce qui est préjudiciable à l'obtention d'hydrocarbures d'indices d'octane élevés.To catalyze the isoparaffin alkylation reactions by olefins, it has been proposed to develop acid catalysts from many acidic solids of different natures. Among the families of acid catalysts include molecular sieves (see for example
US-A-3,236,762, US-A-3,251,902, US-A-3,644,565, US-A-4,377,721,
US-A-4,384,161 and US-A-4,300.01 5), the macroreticular resins optionally associated with BF3 (see for example US-A-3 855 342,
US-A-3,855,343, US-A-3,862,258 and US-A-3,879,489), perfluorinated resins of NAFION type (see for example US-A-4,056,578 and US-A-4,038,213). ), Lewis and / or Bronsted acids deposited on various inorganic supports (see for example US-A-3,975,299, US-A-3,852,371 and US-A-3,979,476), chlorinated aluminas (see for example US-A-3,240,840, US-A-3,523,142,
US-A-3,607,859, US-A-3,523,142, US-A-4,066,716, US-A-4,083,800 and
US-A-4,066,716), graphites intercalated with Lewis acids and / or
Bronsted (see for example US-A-4.083.885, US-A-4.116.880,
US-A-4,128,596 and US-A-3,976,714) and anions deposited on oxide supports such as ZrO 2 / SO 4 (see, for example, J-01288329, J-011245854, J-01245953, J-61242641 and J-01245953). 61,242,641). These solids lead to the production of branched isoparaffins but suffer from several major defects, among which we can mention the use of isobutane / olefin molar ratios often very high to limit the importance of side reactions and the low stability over time. catalytic activity (inhibition of the catalyst by deposition of unsaturated oligomers); these catalysts must then be frequently regenerated. In addition, the low acidity of certain acidic solids, such as molecular sieves for example, requires the use of high reaction temperatures, which is detrimental to the production of trace hydrocarbons. high octane.

Dans la présente invention, on a découvert un nouveau catalyseur permettant d'obtenir des composés paraffiniques à hauts degrés de ramification et hauts indices d'octane par alkylation de l'isobutane et/ou de l'isopentane par au moins une oléfine comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. Ce nouveau catalyseur est avantageusement mis en oeuvre dans un procédé où l'oléfine et/ou un mélange d'oléfines est introduit(e) dans le réacteur en phase liquide et en mélange avec l'isoparaffine et/ou un mélange d'isoparaffines. Le catalyseur peut être mis en oeuvre en lit fixe, lit mobile ou lit fluide, ou encore en suspension dans la phase liquide des réactifs soumise à une agitation efficace. In the present invention, a novel catalyst has been found which makes it possible to obtain high branching and high octane paraffinic compounds by alkylation of isobutane and / or isopentane by at least one olefin comprising 3 to 6 carbon atoms per molecule. This new catalyst is advantageously used in a process where the olefin and / or a mixture of olefins is introduced into the reactor in the liquid phase and in mixture with the isoparaffin and / or a mixture of isoparaffins. The catalyst may be used in fixed bed, moving bed or fluid bed, or in suspension in the liquid phase of the reagents subjected to efficient stirring.

Le catalyseur de la présente invention contient de la silice et un mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique, la silice étant imprégnée partiellement ou totalement par ledit mélange. Nous avons découvert que, d'une façon surprenante, il est possible d'obtenir un excellent catalyseur d'alkylation des paraffines en imprégnant de la silice par un mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. The catalyst of the present invention contains silica and a mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride, the silica being impregnated partially or totally with said mixture. We have discovered that, surprisingly, it is possible to obtain an excellent paraffin alkylation catalyst by impregnating silica with a mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride.

De nombreuses sources de silice peuvent être utilisées. La surface spécifique de ladite silice est comprise entre 0,01 et 1500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 50 m2/g. Le volume poreux total de la silice est compris dans les intervalles de valeurs suivants: de 0,005 à 1,5 cm3/g et de préférence de 0,005 à 1 cm3/g. Many sources of silica can be used. The specific surface area of said silica is between 0.01 and 1500 m 2 / g, preferably between 0.01 and 150 m 2 / g and even more preferably between 0.01 and 50 m 2 / g. The total pore volume of the silica is in the following ranges: from 0.005 to 1.5 cm 3 / g and preferably from 0.005 to 1 cm 3 / g.

Lors de l'imprégnation de ladite silice, le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique occupe une fraction du volume poreux total de la silice comprise entre 5 % et 100 %, et de préférence entre 60 % et 90 %. Le catalyseur ainsi obtenu est caractérisé par une surface spécifique comprise entre 0,01 et 500 m2/g, de préférence entre 0,01 et 150 m2/g et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 40 m2/g.During the impregnation of said silica, the mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride occupies a fraction of the total pore volume of the silica of between 5% and 100%, and preferably between 60% and 90% . The catalyst thus obtained is characterized by a specific surface area of between 0.01 and 500 m 2 / g, preferably between 0.01 and 150 m 2 / g and even more preferably between 0.01 and 40 m 2 / g.

Le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique employé dans la présente invention est communément appelé "oléum". La teneur pondérale en anhydride sulfurique dans l'oléum utilisé dans le cadre de la présente invention est comprise dans les intervalles de valeurs suivants : de 0,01 à 60% et de façon préférée de 1 à 30%. The mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride employed in the present invention is commonly referred to as "oleum". The weight content of sulfuric anhydride in the oleum used in the context of the present invention is in the following ranges: from 0.01 to 60% and preferably from 1 to 30%.

Selon un mode préféré de la réalisation de l'invention, il est avantageux d'ajouter à l'oléum utilisé dans la présente invention, un additif visant à renforcer l'acidité du catalyseur et donc à en améliorer les performances catalytiques. L'additif préféré est l'acide borique (H3BO3), la teneur pondérale en acide borique au sein du mélange comprenant l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique est avantageusement comprise entre 0,01 et 50% et de manière encore plus préférée entre 0,01 et 10%. According to a preferred embodiment of the embodiment of the invention, it is advantageous to add to the oleum used in the present invention, an additive to enhance the acidity of the catalyst and thus improve the catalytic performance. The preferred additive is boric acid (H3BO3), the weight content of boric acid in the mixture comprising sulfuric acid and sulfuric anhydride is advantageously between 0.01 and 50% and even more preferably between 0.01 and 10%.

La silice utilisée dans la présente invention peut contenir des impuretés comme par exemple les oxydes, les alcalins, les alcalino-terreux, les composés d'aluminium ou de bore ou toute autre impureté connue de l'homme du métier, la quantité totale de ces impuretés étant inférieure à 5% en poids par rapport à la silice.  The silica used in the present invention may contain impurities such as, for example, oxides, alkalis, alkaline earths, aluminum or boron compounds or any other impurity known to those skilled in the art, the total amount of these impurities being less than 5% by weight relative to the silica.

Le procédé de préparation du catalyseur selon l'invention comprend deux étapes. Dans une première étape la silice est calcinée à une température supérieure à 50 C, de préférence supérieure à 80 C et de manière encore plus préférée comprise entre 200 et 6000C, par exemple égale à environ 500 "C. La durée de cette étape de calcination est habituellement comprise entre 10 minutes et 50 heures. La calcination peut être effectuée en présence d'air ou de mélange air/azote, de débit compris entre 0,001 et 10 I/h/g. La seconde étape consiste en l'imprégnation du produit calciné par le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. Pour réaliser cette étape on peut utiliser toutes les techniques bien connues de l'homme du métier.Conservé à une température inférieure à la température de fusion du mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et d'anhydride sulfurique et à l'abri de l'humidité, le catalyseur selon la présente invention contient ainsi de la silice imprégnée par le mélange à l'état solide comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique. The process for preparing the catalyst according to the invention comprises two stages. In a first step, the silica is calcined at a temperature greater than 50 ° C., preferably greater than 80 ° C. and even more preferably between 200 and 6000 ° C., for example equal to about 500 ° C. The duration of this calcination step is usually between 10 minutes and 50 hours The calcination can be carried out in the presence of air or air / nitrogen mixture, with a flow rate of between 0.001 and 10 l / h / g The second stage consists in the impregnation of the product calcined by the mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride To carry out this step, it is possible to use all the techniques well known to those skilled in the art.Conserved at a temperature below the melting temperature of the mixture comprising at least less sulfuric acid and sulfuric anhydride and protected from moisture, the catalyst according to the present invention thus contains silica impregnated by the mixture in the solid state e comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride.

Selon le mode préféré de la réalisation selon l'invention, la silice est calcinée puis imprégnée par le mélange constitué d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique et d'acide borique. According to the preferred embodiment of the embodiment according to the invention, the silica is calcined and then impregnated with the mixture consisting of sulfuric acid, sulfuric anhydride and boric acid.

Le catalyseur selon la présente invention peut être utilisé pur ou dilué avec divers matériaux présentant peu d'activité catalytique dans la réaction considérée comme par exemple la silice, l'alumine, la magnésie ou encore diverses argiles telles que par exemple la bentonite, la montmorillonite ou le kaolin. The catalyst according to the present invention can be used pure or diluted with various materials having little catalytic activity in the reaction considered, for example, silica, alumina, magnesia or various clays, such as, for example, bentonite or montmorillonite. or kaolin.

Le mélange isoparaffine(s)-oléfine(s) peut être introduit dans le réacteur à une vitesse spatiale horaire, exprimée en poids d'oléfine introduite par unité de poids du catalyseur et par heure, comprise entre 0,001 et 10 h-1 et de préférence comprise entre 0,002 et 2 h-1. Ledit mélange peut aussi être réalisé à l'intérieur du réacteur. Dans tous les cas le mélange ainsi constitué est dans le réacteur dans des conditions de pression et de température telles que le mélange d'hydrocarbures reste liquide sur le catalyseur et que les constituants du catalyseur restent à l'état solide.  The isoparaffin (s) -olefin mixture (s) may be introduced into the reactor at a space velocity per hour, expressed by weight of introduced olefin per unit weight of catalyst per hour, between 0.001 and 10 h -1 and preferably between 0.002 and 2 h -1. Said mixture can also be produced inside the reactor. In all cases, the mixture thus formed is in the reactor under conditions of pressure and temperature such that the hydrocarbon mixture remains liquid on the catalyst and the constituents of the catalyst remain in the solid state.

La température de réaction est comprise entre -50 et 150 C, mais les performances catalytiques sont améliorées lorsque la température de réaction est inférieure à 0 C, de préférence inférieure à -5 C et de manière encore plus préférée inférieure à -10 C. La pression du réacteur doit être suffisante pour maintenir les hydrocarbures à l'état liquide dans le réacteur. The reaction temperature is between -50 and 150 ° C., but the catalytic performances are improved when the reaction temperature is less than 0 ° C., preferably less than -5 ° C. and even more preferably less than -10 ° C. The reactor pressure must be sufficient to maintain the hydrocarbons in the liquid state in the reactor.

Afin de limiter les réactions secondaires, on peut utiliser un excès d'isoparaffine par rapport à l'oléfine. A titre d'exemple, dans le cas de l'alkylation de l'isobutane par un butène, I'isobutane peut être introduit pur dans la charge ou sous la forme d'un mélange de butanes contenant par exemple au moins 40 % d'isobutane. De plus, on peut introduire un butène pur ou encore un mélange de butènes isomères. Dans tous les cas, le rapport molaire isobutane/butènes dans la charge soit compris entre 1 et 100, de préférence entre 3 et 50 et de manière souvent préférée entre 5 et 10. In order to limit the side reactions, it is possible to use an excess of isoparaffin with respect to the olefin. For example, in the case of the alkylation of isobutane with butene, isobutane may be introduced pure in the feedstock or in the form of a mixture of butanes containing, for example, at least 40% of isobutane. In addition, pure butene or a mixture of isomeric butenes can be introduced. In all cases, the molar ratio of isobutane / butenes in the feed is between 1 and 100, preferably between 3 and 50 and often preferably between 5 and 10.

Lorsque la nature du catalyseur et les conditions de travail (en particulier la température) du catalyseur sont judicieusement choisies, le catalyseur selon l'invention permet la production de produits d'alkylation de paraffines par des oléfines qui sont intéressants comme carburants pour les moteurs et constituants d'essence et qui comprennent par exemple au moins 60 % (en moles) de paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule et moins de 1 % (en moles) de composés non saturés, les paraffines possédant 8 atomes de carbone par molécule étant composées de 70 à 98 % (en moles) de triméthylpentanes. When the nature of the catalyst and the working conditions (in particular the temperature) of the catalyst are judiciously chosen, the catalyst according to the invention allows the production of paraffin alkylation products by olefins which are of interest as fuels for the engines and gasoline constituents and which comprise, for example, at least 60% (in moles) of paraffins having 8 carbon atoms per molecule and less than 1% (in moles) of unsaturated compounds, the paraffins having 8 carbon atoms per molecule being composed of 70 to 98% (in moles) of trimethylpentanes.

Un autre avantage du catalyseur selon la présente invention est la possibilité d'alkyler, à basse température, I'isobutane avec des mélanges d'oléfines comportant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule, où la proportion d'oléfines comportant au moins 5 atomes de carbone par molécule est très importante (au moins 10% en poids, de préférence au moins 40% en poids). Another advantage of the catalyst according to the present invention is the possibility of alkylating, at low temperature, isobutane with olefin mixtures comprising from 3 to 6 carbon atoms per molecule, where the proportion of olefins having at least 5 carbon atoms per molecule is very important (at least 10% by weight, preferably at least 40% by weight).

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.  The following examples illustrate the invention without, however, limiting its scope.

Exemple 1 (selon l'invention)
Préparation du catalyseur A
On active 14 g de silice macroporeuse, de surface spécifique égale à 27 m2/g et de volume poreux égal à 1 cm3/g, par calcination sous air pendant 4 heures à 500"C. Le solide ainsi activé est conservé sous argon. On procède alors à une imprégnation à sec de 10 g du solide calciné par 7 cm3 du mélange constitué de 80% poids d'acide sulfurique (à 99,99%) et 20% poids d'anhydride sulfurique. Le catalyseur ainsi obtenu, catalyseur A, contient 13,5 g d'oléum et 10 g de silice et est conservé sous atmosphère d'argon à -18 "C. Example 1 (according to the invention)
Preparation of Catalyst A
14 g of macroporous silica with a specific surface area equal to 27 m 2 / g and a pore volume of 1 cm 3 / g are activated by calcination in air for 4 hours at 500 ° C. The solid thus activated is stored under argon. then proceeded to a dry impregnation of 10 g of the calcined solid with 7 cm 3 of the mixture consisting of 80% by weight of sulfuric acid (99.99%) and 20% by weight of sulfuric anhydride.The catalyst thus obtained, catalyst A contains 13.5 g of oleum and 10 g of silica and is stored under an argon atmosphere at -18 ° C.

Alkylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur A
On introduit 20 g du catalyseur A préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 dans un réacteur en verre du type Fischer & Porter d'un volume de 360 cm3 préalablement purgé sous débit d'argon. Le réacteur contenant le catalyseur est alors fermé puis mis sous vide primaire, puis il est refroidi à la température de -20 C. Alkylation of isobutane with butene-1 with catalyst A
20 g of catalyst A prepared according to the method described in Example 1 are introduced into a Fischer & Porter type glass reactor of a volume of 360 cm 3 previously purged under an argon flow. The reactor containing the catalyst is then closed and placed under a primary vacuum, and then cooled to -20 C.

72 cm3 d'isobutane sont alors ajoutés dans le réacteur contenant le catalyseur sous agitation, ledit réacteur étant immergé dans un bain froid à -20 C. On laisse sous agitation le système catalyseur + isobutane pendant une durée de 30 minutes afin d'homogénéiser la température. 72 cm3 of isobutane are then added to the reactor containing the catalyst with stirring, said reactor being immersed in a cold bath at -20 C. The catalyst + isobutane system is left stirring for a period of 30 minutes in order to homogenize the temperature.

On ajoute régulièrement 50 cm3 d'un mélange constitué de 24% en volume de butène-1 et de 76% en volume d'isobutane, pendant une durée totale de 10 heures, la température du réacteur étant maintenue à -15 C pendant toute la durée de l'injection. 50 cm3 of a mixture consisting of 24% by volume of butene-1 and 76% by volume of isobutane are added regularly for a total duration of 10 hours, the temperature of the reactor being maintained at -15.degree. duration of the injection.

Après réaction, la phase hydrocarbure est soutirée du réacteur, 'isobutane est évaporé lentement. On recueille l'alkylat qui est analysé par chromatographie en phase vapeur ; sa composition pondérale est donnée ci-dessous (tableau 1).  After reaction, the hydrocarbon phase is withdrawn from the reactor, isobutane is evaporated slowly. The alkylate is collected and analyzed by vapor phase chromatography; its weight composition is given below (Table 1).

Tableau 1

Figure img00070001
Table 1
Figure img00070001

<tb> 1 <SEP> | <SEP> 1,5
<tb> C6 <SEP> 1 <SEP> 1,1
<tb> G7 <SEP> 1,9
<tb> C8 <SEP> 90
<tb> Cg <SEP> 1,2
<tb> Cg+ <SEP> 4,3
<tb>
La conversion de l'oléfine est de 98 %. Le rendement de l'alkylation est de 200% par rapport à l'oléfine transformée. La fraction C8 contient 89% poids de triméthylpentanes.<tb> 1 <SEP> | <SEP> 1.5
<tb> C6 <SEP> 1 <SEP> 1,1
<tb> G7 <SEP> 1.9
<tb> C8 <SEP> 90
<tb> Cg <SEP> 1,2
<tb> Cg + <SEP> 4.3
<Tb>
The olefin conversion is 98%. The yield of the alkylation is 200% relative to the olefin transformed. The C8 fraction contains 89% by weight of trimethylpentanes.

Exemple 2 (selon l'invention)
Préparation du catalyseur B
Pour préparer le catalyseur B, on utilise 13 g de la même silice macroporeuse que celle utilisée pour la préparation du catalyseur A, les conditions de calcination sont identiques. On prépare un mélange constitué d'oléum et d'acide borique : pour cela on utilise 7 cm3 du même mélange que celui utilisé pour l'obtention du catalyseur A, auxquels on ajoute 0,81 g d'acide borique anhydre. On obtient alors 14,31 g d'un mélange d'acide sulfurique (75,47% poids), d'anhydride sulfurique (18,86% poids) et d'acide borique (5,67% poids).Example 2 (according to the invention)
Catalyst B preparation
To prepare catalyst B, 13 g of the same macroporous silica as used for the preparation of catalyst A are used, the calcination conditions are identical. A mixture consisting of oleum and boric acid is prepared: for this, use is made of 7 cm 3 of the same mixture as that used to obtain catalyst A, to which 0.81 g of anhydrous boric acid is added. 14.31 g of a mixture of sulfuric acid (75.47% by weight), sulfuric anhydride (18.86% by weight) and boric acid (5.67% by weight) are then obtained.

On procède alors à une imprégnation à sec de 11 g de la silice calcinée par la totalité du mélange décrit ci-avant. Le catalyseur ainsi obtenu, catalyseur B, contient 14,31 g de phase acide et 1 1 g de silice, et est conservé sous atmosphère d'argon à -18 "C.  A dry impregnation of 11 g of the calcined silica is then carried out using all of the mixture described above. The catalyst thus obtained, catalyst B, contains 14.31 g of acid phase and 11 g of silica, and is stored under an argon atmosphere at -18 ° C.

Aikylation de l'isobutane par le butène-1 avec le catalyseur B
On répète le test catalytique d'alkylation de l'isobutane par le butène-1 dans les mêmes conditions expérimentales que celles décrites dans l'exemple 1. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous. Alkylation of isobutane with butene-1 with catalyst B
The catalytic test for the alkylation of isobutane with butene-1 is repeated under the same experimental conditions as those described in Example 1. The results are collated in Table 2 below.

Tableau 2

Figure img00080001
Table 2
Figure img00080001

<tb> iG5 <SEP> 0,8
<tb> Cl <SEP> 0,5 <SEP>
<tb> C7 <SEP> 1,1
<tb> C8 <SEP> 94,6
<tb> C9 <SEP> 0,9
<tb> Cg+ <SEP> 2,1
<tb>
Le rendement de l'alkylation est de 201% par rapport à l'oléfine transformée. La fraction Cg contient 92% poids de triméthylpentanes.<tb> iG5 <SEP> 0.8
<tb> Cl <SEP> 0.5 <SEP>
<tb> C7 <SEP> 1,1
<tb> C8 <SEP> 94.6
<tb> C9 <SEP> 0.9
<tb> Cg + <SEP> 2.1
<Tb>
The yield of the alkylation is 201% relative to the olefin transformed. The fraction Cg contains 92% by weight of trimethylpentanes.

Ce tableau met en évidence l'intérêt qu'il y a à ajouter au mélange acide sulfurique - anhydride sulfurique de l'acide borique, ce qui constitue l'un des modes préféré de la réalisation de l'invention.  This table highlights the interest of adding to the sulfuric acid-sulfuric anhydride mixture of boric acid, which is one of the preferred embodiments of the invention.

Claims (9)

REVENDICATIONS 1. Catalyseur comprenant une silice de surface spécifique comprise entre 0,01 et 1500 m2/g et de volume poreux total compris entre 0,005 et 1,5 cm3/g et le mélange à l'état solide comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique, la silice ayant été imprégnée par ledit mélange.A catalyst comprising a silica having a specific surface area of between 0.01 and 1500 m 2 / g and a total pore volume of between 0.005 and 1.5 cm 3 / g and the mixture in the solid state comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride, the silica having been impregnated with said mixture. 2. Catalyseur selon la revendication 1 tel que la silice, avant son imprégnation, comprend au plus 5% d'impuretés.2. Catalyst according to claim 1 such that the silica, before its impregnation, comprises at most 5% of impurities. 3. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel, lors de l'imprégnation, le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique occupe entre 5% et 100% du volume poreux total de la silice.3. Catalyst according to one of claims 1 and 2 wherein, during the impregnation, the mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride occupies between 5% and 100% of the total pore volume of the silica. 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 et 3 dans lequel la teneur pondérale en anhydride sulfurique dans le mélange comprenant l'acide sulfurique et I'anhydride sulfurique est comprise entre 0,01 et 60%.4. Catalyst according to one of claims 1 and 3 wherein the weight content of sulfuric anhydride in the mixture comprising sulfuric acid and sulfuric anhydride is between 0.01 and 60%. 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 tel que le mélange est constitué d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique et d'acide borique, la teneur pondérale en acide borique étant comprise entre 0,01 et 50%.5. Catalyst according to one of claims 1 to 4 such that the mixture consists of sulfuric acid, sulfuric anhydride and boric acid, the weight content of boric acid being between 0.01 and 50%. 6. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 tel que la silice est calcinée puis imprégnée par le mélange comprenant au moins l'acide sulfurique et l'anhydride sulfurique.6. Process for preparing a catalyst according to one of claims 1 to 5 such that the silica is calcined and impregnated with the mixture comprising at least sulfuric acid and sulfuric anhydride. 7. Procédé de préparation d'un catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6 tel que la silice est calcinée puis imprégnée par le mélange constitué d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique et d'acide borique.7. Process for preparing a catalyst according to one of claims 1 to 6 such that the silica is calcined and then impregnated with the mixture consisting of sulfuric acid, sulfuric anhydride and boric acid. 8. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5 ou préparé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans un procédé d'alkylation catalytique d'au moins un élément choisi dans le groupe formé par l'isobutane et l'isopentane par au moins un élément choisi dans le groupe formé par les oléfines comprenant de 3 à 6 atomes de carbone par molécule. 8. Use of the catalyst according to one of claims 1 to 5 or prepared according to one of claims 6 or 7, in a catalytic alkylation process of at least one element selected from the group consisting of isobutane and isopentane by at least one member selected from the group consisting of olefins comprising from 3 to 6 carbon atoms per molecule. 9. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle la température de la réaction est inférieure à 0 C. 9. Use according to claim 8 wherein the temperature of the reaction is less than 0 C.
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