FR2677993A1

FR2677993A1 - Microwave catalytic process for reforming hydrocarbons

Info

Publication number: FR2677993A1
Application number: FR9107749A
Authority: FR
Inventors: Roussy Georges; Maire Gilbert; Thiebaut Jean-Marie; Garin Francois; Seyfried Luc; Medjram Mohamed-Salah
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1991-06-19
Filing date: 1991-06-19
Publication date: 1992-12-24
Anticipated expiration: 2011-06-19
Also published as: FR2677993B1

Abstract

Process for selectively increasing the reforming of hydrocarbons which takes place on metallic catalysts (platinum etc.) deposited on inorganic oxide supports (alumina, silica etc.) at the expense of cracking reactions. The process consists in performing the catalytic reaction in an electromagnetic field which is sufficiently intense to heat the catalyst under a stream of hydrogen until the products react.

Description

INTRODUCTION
Les réactions catalytiques des hydrocarbures qui ont lieu sur des catalyseurs avec les métaux de transition sont très variées et des progrès considérables ont été faits depuis 50 ans tant au niveau de la compréhension des mécanismes des réactions que de la préparation des catalyseurs et de leur mise oeuvre. On sait couper les liaisons carbone-carbone des molécules d'hydrocarbures en présence d'hydrogène, on dit les craquer. On sait les oxyder complètement ou partiellement; on sait les assembler ou accroître la longueur de la chaine des carbones (on dit polymériser).Les recettes de la chimie catalytique des hydrocarbures sont précises si on met à part le réformage qui reste une transformation plus délicate. le réformage consiste à réarranger le squelette des atomes de carbone d'une molécule d'hydrocarbure sans modifier le nombre d'atomes de carbone du produit.INTRODUCTION
The catalytic reactions of hydrocarbons which take place on catalysts with transition metals are very varied and considerable progress has been made over the past 50 years both in terms of understanding the reaction mechanisms and in preparing the catalysts and their implementation. . We know how to cut the carbon-carbon bonds of hydrocarbon molecules in the presence of hydrogen, we say to crack them. We know how to oxidize them completely or partially; we know how to assemble them or increase the length of the carbon chain (we say polymerize). The recipes of the catalytic chemistry of hydrocarbons are precise if we put aside the reforming which remains a more delicate transformation. reforming consists in rearranging the skeleton of the carbon atoms of a hydrocarbon molecule without modifying the number of carbon atoms in the product.

I1 est connu que pour fabriquer des catalyseurs de réformage, on part d'un support convenable, on l'imprègne par exemple d'une solution d'acide chloroplatinique en solution acqueuse (H2 Pt C16, H2O), on sèche le sel dans une étuve et on le réduit en procédant, si besoin est, à une oxydation préaIable. I1 is known that to manufacture reforming catalysts, one starts from a suitable support, it is impregnated for example with a solution of chloroplatinic acid in aqueous solution (H2 Pt C16, H2O), the salt is dried in a oven and reduced by proceeding, if necessary, with prior oxidation.

On connaît de nombreuses variantes de cette recette (voir le chapitre 4, écrit par K. Foger dans le livre de Science et Technology, édité par J.R. There are many variations of this recipe (see Chapter 4, written by K. Foger in the book of Science and Technology, edited by J.R.

Anderson et M. Boudart). Certaines précautions sont à prendre pour que l'étape de réduction conduise à une dispersion importante de la phase métallique sur la surface du support ; par exemple, l'étape de réduction peut être précédée par une étape d'oxydation sous flux d'oxygène ou d'air. La dispersion des particules, observée par microscopie électronique, peut comprendre des particules dont la taille varie entre 5 et 500Ä. Elle peut être homogène, non homogène ou multimodale. On sait, par exemple, que la sélectivité des réactions de réarrangement de squelette des hydrocarbures dépend fortement de l'homogénéité de la dispersion. En général, on cherche à ce que la dispersion soit homogène et corresponde à des particules de très petites tailles.Anderson and M. Boudart). Certain precautions must be taken so that the reduction step leads to a significant dispersion of the metallic phase on the surface of the support; for example, the reduction step can be preceded by an oxidation step under a flow of oxygen or air. The dispersion of the particles, observed by electron microscopy, can include particles whose size varies between 5 and 500A. It can be homogeneous, non-homogeneous or multimodal. We know, for example, that the selectivity of the skeleton rearrangement reactions of hydrocarbons strongly depends on the homogeneity of the dispersion. In general, it is sought that the dispersion is homogeneous and corresponds to particles of very small sizes.

On rappelle que la sélectivité en réformage se mesure en effectuant une réaction type de réformage, par exemple, du méthyl-2-pentane. Les conditions expérimentales, au laboratoire, sont d'utiliser un four classique, une masse de catalyseur d'environ 200 milligrammes, un flux d'hydrogène de 30 cm3 par minute et un rapport pression partielle d'hydrocarbure de 100, à pression totale égale à la pression atmosphérique. La température de la réaction est de 2500C. It will be recalled that the selectivity in reforming is measured by carrying out a standard reforming reaction, for example, of methyl-2-pentane. The experimental conditions, in the laboratory, are to use a conventional oven, a mass of catalyst of approximately 200 milligrams, a hydrogen flow of 30 cm3 per minute and a partial pressure ratio of hydrocarbon of 100, at equal total pressure at atmospheric pressure. The reaction temperature is 2500C.

Dans ces conditions types, on mesure par chromatographie en phase gazeuse les abondances des produits formés et présents dans le flux d'hydrogène à la sortie du réacteur. I1 est courant de trouver que pour un taux d'avancement de la réaction de 20% par exemple, on forme des produits de craquage : méthane, l'éthane, propane, butanes, pentanes et des produits de réformage: méthyl-3-pentane, n-hexane, méthylcyclopentane et parfois des traces de molécules cycliques du type cyclohexane et benzène. Under these standard conditions, the abundances of products formed and present in the hydrogen flow at the outlet of the reactor are measured by gas chromatography. It is common to find that for a rate of progress of the reaction of 20% for example, cracking products are formed: methane, ethane, propane, butanes, pentanes and reforming products: methyl-3-pentane , n-hexane, methylcyclopentane and sometimes traces of cyclic molecules of the cyclohexane and benzene type.

Au total, les produits de craquage représentent couramment 50% de l'ensemble des produits formés, ce qui conduit globalement à une sélectivité en molécules réformées Sr de 50%
li est à noter que l'on ne sait pas accroître de façon significative la sélectivité de réformage, par exemple d'un catalyseur au platine déposé sur alumine, et que les meilleurs d'entre eux ont une sélectivité de 60% lorsque la quantité de métal est d'environ 0,2%. On n'accroit pas significativement St même si on règle différemment la température des réactions ou si on modifie les recettes suivies pour la fabrication des catalyseurs en changeant le sel de départ, en ajoutant des ions compétiteurs, en modifiant les différentes températures des étapes de traitement, en modifiant la géométrie des réacteurs.In total, the cracked products commonly represent 50% of all of the products formed, which leads overall to a selectivity in reformed molecules Sr of 50%
It should be noted that it is not known how to significantly increase the reforming selectivity, for example of a platinum catalyst deposited on alumina, and that the best of them have a selectivity of 60% when the amount of metal is about 0.2%. One does not significantly increase St even if the reaction temperature is adjusted differently or the recipes followed for the manufacture of the catalysts are modified by changing the starting salt, by adding competing ions, by modifying the different temperatures of the treatment stages. , by modifying the geometry of the reactors.

NATURE DE L1NVENTION
Les auteurs de l'invention ont reconnu les limites précédemment citées et déclarent qu'il suffit, partant d'un catalyseur ayant déjà une bonne dispersion métallique, d'effectuer la réaction de réformage dans un four microonde à environ 250"C ou plus, jusqu'à 400"C pour dépasser largement la sélectivité de 50% et atteindre des sélectivités au moins égales à 90%. La température à laquelle il faut effectuer la réaction peut être réglée en fonction de l'avancement souhaité de la réaction, et n'a pas d'influence significative sur la sélectivité en produits réformés obtenue. NATURE OF THE INVENTION
The authors of the invention have recognized the limits mentioned above and declare that it is sufficient, starting from a catalyst already having a good metallic dispersion, to carry out the reforming reaction in a microwave oven at approximately 250 "C or more, up to 400 "C to greatly exceed the selectivity by 50% and reach selectivities at least equal to 90%. The temperature at which the reaction must be carried out can be adjusted as a function of the desired progress of the reaction, and has no significant influence on the selectivity in reformed products obtained.

Les exemples qui suivent précisent les avantages du procédé
Premier exemple
Nous prenons une quantité de 10g d'alumine de marque WOELM N,
Akt I nO 2359. Nous la plaçons dans un bécher dans lequel nous versons 20 cm3 d'une solution d'acide chloroplatinique contenant 2,10 g de platine.The following examples show the advantages of the process
First example
We take a quantity of 10g of alumina brand WOELM N,
Akt I nO 2359. We place it in a beaker into which we pour 20 cm3 of a chloroplatinic acid solution containing 2.10 g of platinum.

Après évaporation lente du liquide et séchage dans une étuve à 100"C pendant 24 heures, le précurseur du catalyseur subit un traitement classique de calcination sous air et de réduction sous hydrogène, ce qui conduit à un catalyseur dont la sélectivité est de 50%. Mais si nous prenons ce catalyseur, si nous le diluons dans 70 g de la même alumine et si nous le soumettons, dans un flux d'hydrogène de 30 cm3 par minute à un champ électromagnétique en le plaçant dans un tube lui-même situé dans un guide RG 112 U standard et que le champ électromagnétique appliqué soit suffisant pour que le catalyseur chauffe jusqu'à 3000C pendant 15 minutes, alors la sélectivité est portée à 90% lorsque l'on effectue la réaction catalytique.After slow evaporation of the liquid and drying in an oven at 100 "C for 24 hours, the catalyst precursor undergoes a conventional treatment of calcination in air and reduction under hydrogen, which leads to a catalyst whose selectivity is 50%. But if we take this catalyst, if we dilute it in 70 g of the same alumina and if we subject it, in a hydrogen flow of 30 cm3 per minute to an electromagnetic field by placing it in a tube itself located in a standard RG 112 U guide and that the electromagnetic field applied is sufficient for the catalyst to heat up to 3000C for 15 minutes, then the selectivity is brought to 90% when the catalytic reaction is carried out.

I1 faut noter que la sélectivité en molécules réformées, dans ces conditions, est peu affectée par une variation de température de la réaction catalytique, c'est à dire par l'intensité du champ électrique appliqué. It should be noted that the selectivity of reformed molecules, under these conditions, is little affected by a variation in temperature of the catalytic reaction, that is to say by the intensity of the electric field applied.

L'installation d'irradiation qui sert à effectuer la réaction peut être, par exemple, celle que la Société SAIREM commercialise sous le nom de diélecmètre ou peut être un four du commerce modifié pour que la température à laquelle le catalyseur est porté soit respectée et surtout soit constante et homogène. I1 y lieu, au cours de l'irradiation notamment de contrôler en permanence le niveau de puissance délivré par le générateur pour que l'expérience ne s'emballe pas. The irradiation installation which is used to carry out the reaction can be, for example, that which the SAIREM Company markets under the name of dielecmeter or can be a commercial oven modified so that the temperature to which the catalyst is brought to be respected and above all be constant and homogeneous. During the irradiation, in particular, it is necessary to constantly monitor the power level delivered by the generator so that the experiment does not get carried away.

Deuxième exemple
Les étapes d'oxydation et de réduction, effectuées au cours de la préparation du catalyseur dans l'exemple précédent, ne sont pas indispensables. Si l'on prend le catalyseur tel qu'il a été préparé précédemment, après séchage à l'étuve, qu'on le place sous hydrogène et qu'on le soumette alors au champ électromagnétique au cours de la réaction de réformage, pendant 15 minutes à 3500C, on obtient encore, comme précédemment, une valeur élevée de la sélectivité en molécules réformées. Second example
The oxidation and reduction steps, carried out during the preparation of the catalyst in the previous example, are not essential. If the catalyst is taken as it was previously prepared, after drying in an oven, it is placed under hydrogen and then subjected to the electromagnetic field during the reforming reaction, for 15 minutes at 3500C, we still obtain, as before, a high value of the selectivity in reformed molecules.

Il y a lieu de bien noter que la sélectivité en molécules réformées ne varie jamais beaucoup avec le taux d'avancement total de la réaction -c'està-dire en fait avec la température à laquelle la réaction est effectuée- tant que cette température reste comprise entre 250 et 400"C. On sait que ceci est vrai si la réaction de réformage est effectuée dans un four classique sur un catalyseur préparé selon l'une des recettes connues. C'est également vrai lorsque la réaction de réformage est effectuée dans un four microonde comme il est indiqué dans cette invention.Le gain en sélectivité en molécules réformées se fait au détriment des réactions de craquage qui sont elles-mêmes défavorisëes, parce que les sites catalytiques sur lesquels les réactions de réformage ont lieu sont plus nombreux ou plus actifs que les sites catalytiques des réactions de craquage. It should be noted that the selectivity of reformed molecules never varies much with the total rate of progress of the reaction - that is to say, in fact with the temperature at which the reaction is carried out - as long as this temperature remains between 250 and 400 "C. It is known that this is true if the reforming reaction is carried out in a conventional oven on a catalyst prepared according to one of the known recipes. This is also true when the reforming reaction is carried out in a microwave oven as indicated in this invention. The gain in selectivity in reformed molecules is achieved at the expense of cracking reactions which are themselves disadvantaged, because the catalytic sites on which the reforming reactions take place are more numerous or more active than the catalytic sites of cracking reactions.

On voit ainsi que l'invention n'est pas une utilisation connue des microondes. L'invention est un procédé qui favorise les réactions de réformage par rapport aux réactions catalytiques de craquage, qui sont ici concurrentes. L'invention ne se limite pas à preconiser un moyen efficace de chauffage pour effectuer une réaction à haute température qui pourrait être effectuée dans un four classique , comme il est décrit dans le brevet US 4574038.L'invention ne concerne pas les catalyseurs métalliques habituellement peu utilisés pour le réformage des hydrocarbures : fer, cobalt, nickel, qu'ils soient sous forme de poudre ou déposés sur un support, parce que les catalyseurs du groupe VIII de la 4e ligne de la classification périodique des éléments servent dans des autres réactions catalytiques de croissance de chaîne des hydrocarbures, par exemple à transformer le méthane en éthane sous hydrogène. It can thus be seen that the invention is not a known use of microwaves. The invention is a process which promotes reforming reactions over catalytic cracking reactions, which are in competition here. The invention is not limited to recommending an effective heating means for carrying out a reaction at high temperature which could be carried out in a conventional oven, as described in US Pat. No. 4,574,038. The invention does not generally relate to metal catalysts little used for the reforming of hydrocarbons: iron, cobalt, nickel, whether in powder form or deposited on a support, because the catalysts of group VIII of the 4th line of the periodic table are used in other reactions catalytic growth of hydrocarbon chain, for example to transform methane into ethane under hydrogen.

Dans l'exemple d'une mise en oeuvre pratique de l'invention, on considérera avantageusement des catalyseurs déjà connus pour donner une bonne sélectivité en produits de réformage, c'est-à-dire des catalyseurs métalliques du groupe VIII de la 5e et 6e lignes: Ru, Rh, Pd, Os, Ir et Pt du groupe VA: V, Nb, et Ta, du groupe VIA: Cr, Mo et W et du groupe VIIA: Mn,
Tc, et Re. On s'efforcera de disperser la phase métallique le mieux possible en limitant la quantité totale de métal introduite au cours de la préparation à 1%. Avant d'appliquer les microondes on a avantage aussi à diluer encore le catalyseur dans une quantité du même support ou d'un autre oxyde minéral ne contenant pas de métaux actifs.Les supports de catalyseurs considérés ici peuvent être les alumines, les silices, les zéolithes naturelles ou synthétiques, les argiles, les oxydes de titane, tels que l'on peut les obtenir chez les fabricants de supports de catalyseurs. Ils peuvent être dopés aves des oxydes de lanthanide ou actinide. Ce sont des produits diélectriques en général, qui chauffent peu ou très peu en microonde. Mais leur permittivité croît avec la température. I1 y a lieu donc de prendre les précautions, que les hommes des techniques micro ondes et hautes fréquences connaissent pour éviter l'emballement thermique. Surtout avec les forts champs électriques qu'il faut appliquer ici. Selon le cas, le contrôle de l'emballement thermique sera plus facile à maitriser en microonde ou en haute fréquence. I1 pourra être avantageux d'utiliser, sans sortir du cadre de l'invention des champs électromagnétiques, dont la fréquence est l'une des fréquences ISM : (MHz, 27MHz, 915MHz ou 2450MHz. In the example of a practical implementation of the invention, advantageously consider catalysts already known to give good selectivity in reforming products, that is to say metallic catalysts of group VIII of the 5th and 6th lines: Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt of the group VA: V, Nb, and Ta, of the group VIA: Cr, Mo and W and of the group VIIA: Mn,
Tc, and Re. We will endeavor to disperse the metal phase as best as possible by limiting the total amount of metal introduced during the preparation to 1%. Before applying the microwaves, it is also advantageous to further dilute the catalyst in a quantity of the same support or of another mineral oxide not containing active metals. The catalyst supports considered here may be aluminas, silicas, natural or synthetic zeolites, clays, titanium oxides, as can be obtained from manufacturers of catalyst supports. They can be doped with lanthanide or actinide oxides. These are dielectric products in general, which heat little or very little in the microwave. But their permittivity increases with temperature. It is therefore necessary to take the precautions that men of microwave and high frequency techniques know to avoid thermal runaway. Especially with the strong electric fields that must be applied here. Depending on the case, the control of thermal runaway will be easier to control in microwave or high frequency. It may be advantageous to use, without departing from the scope of the invention, electromagnetic fields, the frequency of which is one of the ISM frequencies: (MHz, 27MHz, 915MHz or 2450MHz.

Claims

1) Catalytic process for the reforming of hydrocarbons using metal catalysts deposited on a support of mineral oxides characterized in that the catalyst is subjected during the catalytic reaction to a permanent and intense microwave or high frequency electromagnetic field which maintains it at a constant temperature , at least 200 "C.

2) catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the catalyst used is diluted in an amount of the same mineral oxide or of another pure mineral oxide, the proportion of which can vary between 10 and 300% of the amount of initial catalyst.

3) A catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the metal catalyst deposited on the support is a metal from group VIII of the 5th and 6th lines and in particular platinum.

4) A catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the metal catalyst deposited on the support is a bimetallic or multimetallic alloy of groups VA, VIA,

VIIA and 5th and 6th lines of group VIII.

5) A catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the metal catalyst is doped with lanthanides, and or with actinides.

6) catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the mineral oxide support is an alumina.

7) A catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the mineral oxide support is silica.

8) Catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the support is a natural zeolite.

9) catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the support is a synthetic zeolite.

10) catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the support is a clay.

11) Catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the support is a titanium oxide.

12) Catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the support is an oxide of lanthanides or actinides.

13) Catalytic process for reforming hydrocarbons according to claim 1, characterized in that the microwave or high frequency electromagnetic field has one of the frequencies of the ISM band as frequency: 13MHz, 27MHz, 915MHz or 2450MHz.