FR2677454A1 - Procede et appareil pour la mesure potentiometrique de la concentration d'une espece chimique chargee ou d'un gaz dissous. - Google Patents
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- G01N27/4165—Systems checking the operation of, or calibrating, the measuring apparatus for pH meters
Abstract
- Procédé d'étalonnage d'un capteur potentiométrique consistant: . à choisir au moins trois solutions étalons contenant chacune l'espèce chargée ou le gaz dissous selon une concentration (C1 , C2 , C3 ,...Cn ) connue mais différente entre elles, au moins l'une des solutions étalons possédant une concentration comprise entre (CF DESSIN DANS BOPI) . à mesurer le potentiel (E1 , E2 , E3 ,... En ) de chacune de ces solutions, . à reporter ces valeurs de potentiel et de concentration dans la formulation de réponse théorique du capteur (CF DESSIN DANS BOPI) . à déterminer les valeurs des inconnues E'0 , S et C0 , . et à définir la loi de réponse du capteur en incorporant, dans la formulation théorique, les valeurs des inconnues.
Description
PROCEDE ET APPAREIL POUR LA MESURE POTENTIOMETRIQUE DE LA
CONCENTRATION D'UNE ESPECE CHIMIQUE CHARGEE OU D'UN GAZ DISSOUS
La présente invention concerne le domaine technique de la détermination ou de la mesure, à L'aide de capteurs potentiométriques dénommés généralement électrodes sélectives, de
L'activité ou de la concentration d'espèces chargées ou de gaz dissous contenus dans un mi lieu chimique.
CONCENTRATION D'UNE ESPECE CHIMIQUE CHARGEE OU D'UN GAZ DISSOUS
La présente invention concerne le domaine technique de la détermination ou de la mesure, à L'aide de capteurs potentiométriques dénommés généralement électrodes sélectives, de
L'activité ou de la concentration d'espèces chargées ou de gaz dissous contenus dans un mi lieu chimique.
De façon bien connue, les mesures de concentration d'une espèce chargée ou d'un gaz dissous repose sur la détermination de la différence de potentiel électrique existant entre le capteur ou L'éLectrode sélective de mesure et une électrode de référence. Ces deux électrodes sont plongées dans un mi lieu chimique contenant au moins L'espèce chargée dont la concentration est à mesurer. De façon classique, un électrolyte support, à savoir une ou plusieurs espèces chimiques, peut être ajout au mi lieu pour ajuster l'acidité et/ou la force ionique globale du milieu, afin que l'électrode sélective se trouve placée dans des conditions de fonctionnement optimales.
L'art antérieur a proposé différents types d'appareils dén' tLr:.és, habituellement, ionomètres, permettant de réaliser des mesures potentiométriques. L'un des premiers appareils connus se limitait à effectuer une mesure de potentiel. L'utiLisateur devait, ensuite, traiter graphiquement la relation entre les concentrations et les différences de potentiel mesurées lors d'une phase d'étalonnage. Cette relation résulte du fait que le potentiel fourni par une électrode sélective est proportionnel au logarithme de la concentration de L'espèce chimique ou du gaz dissous auquel l'électrode est sensible. Cette formulation s' exprime par L'équation dite de Nernst : E = E'o + CRT/zF) Ln TC, avec :
E = Différence de potentiel mesurée.
E = Différence de potentiel mesurée.
E' = Ensemble des termes constants de la chaîne de mesure,
incluant le potentiel standard Eo propre à L'éLectrode
sélective considérée.
incluant le potentiel standard Eo propre à L'éLectrode
sélective considérée.
R = Constante des gaz parfaits.
T = Température absolue.
z = Electrovalence de l'ion mesuré.
F = Constante de Faraday.
T = Coefficient d'activité, qui relie L'activité ionique à la
concentration, et dont la valeur, toujours inférieure à 1,
dépend de la quantité totale d'ions dans le mi lieu de mesure.
concentration, et dont la valeur, toujours inférieure à 1,
dépend de la quantité totale d'ions dans le mi lieu de mesure.
C = Concentration de L'espèce mesurée.
Cette équation de base est le plus souvent utilisée sous une forme transformée, en posant S = (RTlzF) LnlO et en considérant que le coefficient d'activité X est constant, ce qui est effectivement le cas si la composition chimique du mi lieu est ajuste préalablement, de sorte que les variations de la concentration C soient négligeables devant la concentration globale en ions du mi lieu de mesure.
L'équation de Nernst devient donc
E = E'o + S.Log.C
Le tracé graphique de la relation E = f(log C) représente une droite, d'ordonnée à L'origine E'o et de pente S.
E = E'o + S.Log.C
Le tracé graphique de la relation E = f(log C) représente une droite, d'ordonnée à L'origine E'o et de pente S.
Le brevet français 77-35 689 décrit un appareil ionométrique permettant de mettre en oeuvre un procédé de détermination de la concentration C, lors d'une mesure d'un potentiel E. Un tel appareil est équipé d'une unité de calcul apte à définir L'équation de la droite correspondant à L'éLectrode sélective utilisée dans des conditions expérimentales données. A cet effet, il est procédé à deux mesures de potentiel dans deux solutions étalons contenant chacune une concentration d'espèce à mesurer, connue et différente. A partir de ces deux couples de valeurs de potentiel et de concentration, l'appareil détermine les inconnues E'o et S, de manière à obtenir la loi de réponse de l'électrode spécifique.La mesure du potentiel E, effectuée dans les mêmes conditions expérimentales que celles utilisées pour les mesures sur les échantillons, permet à partir de la loi de réponse du capteur, de déterminer la concentration C, telle que
C = 10(E - E'o)/S
La mise en oeuvre pratique de ce type d'appareil conduit à constater que ces possibilités de mesure sont limitées. Cet inconvénient est particulièrement mis en évidence par la fig. 1 qui représente une courbe d'étalonnage typique d'une électrode sélective illustrant la variation de potentiel E. en fonction de la concentration C;. La zone de concentration Z1 correspond au domaine linéaire de réponse conforme à L'équation de Nernst, de sorte que des mesures effectuées à l'intérieur de cette zone sont précises et sûres.Toutefois, en dessous d'un niveau de concentration correspondant au point Limite bas de Linéarité l'équation de Nernst n'est plus linéaire. Une zone de concentration 22, correspondant à un domaine de réponse non linéaire, est ainsi définie entre le point Limite de linéarité bas
P1 et le point de sensibiLité P2 pour lequel la concentration en espèce chargée ou en gaz dissous est suffisamment faible pour qu'une diminution quelconque de ladite concentration n'entraîne aucune variation sensible du potentiel. Dans cette zone Z2 la pente S de la courbe décroît régulièrement, alors que la concentration diminue. Il apparaît clairement que L'utilisation d'un appareil mettant en oeuvre une loi-de réponse Linéaire conduit à l'obtention de résultats erronés.Par ailleurs, il est aussi clair que toute mesure fiable devient impossible dans la zone 3 qui est définie pour les concentrations situées en dessous du point limite de sensibilité P Dans cette zone Z,, le potentiel mesuré demeure constant, alors que la concentration
C varie. Or, le type d'appareil décrit ci-dessus ne permet pas de connaître la concentration en dessous de laquelle la précision des mesures n'est plus garantie.
C = 10(E - E'o)/S
La mise en oeuvre pratique de ce type d'appareil conduit à constater que ces possibilités de mesure sont limitées. Cet inconvénient est particulièrement mis en évidence par la fig. 1 qui représente une courbe d'étalonnage typique d'une électrode sélective illustrant la variation de potentiel E. en fonction de la concentration C;. La zone de concentration Z1 correspond au domaine linéaire de réponse conforme à L'équation de Nernst, de sorte que des mesures effectuées à l'intérieur de cette zone sont précises et sûres.Toutefois, en dessous d'un niveau de concentration correspondant au point Limite bas de Linéarité l'équation de Nernst n'est plus linéaire. Une zone de concentration 22, correspondant à un domaine de réponse non linéaire, est ainsi définie entre le point Limite de linéarité bas
P1 et le point de sensibiLité P2 pour lequel la concentration en espèce chargée ou en gaz dissous est suffisamment faible pour qu'une diminution quelconque de ladite concentration n'entraîne aucune variation sensible du potentiel. Dans cette zone Z2 la pente S de la courbe décroît régulièrement, alors que la concentration diminue. Il apparaît clairement que L'utilisation d'un appareil mettant en oeuvre une loi-de réponse Linéaire conduit à l'obtention de résultats erronés.Par ailleurs, il est aussi clair que toute mesure fiable devient impossible dans la zone 3 qui est définie pour les concentrations situées en dessous du point limite de sensibilité P Dans cette zone Z,, le potentiel mesuré demeure constant, alors que la concentration
C varie. Or, le type d'appareil décrit ci-dessus ne permet pas de connaître la concentration en dessous de laquelle la précision des mesures n'est plus garantie.
Pour s'affranchir de la limitation de mesure évoquée ci-dessus, il a été proposé un appareil tenant compte de la zone de réponse non linéaire. Cet appareil prévoit d'effectuer une mesure sur une solution contenant uniquement l'électrolyte support de sorte que la concentration en espèce ionique ajoutée dans cette solution est nulle. Le potentiel mesuré correspond à une concentration apparente résiduelle qui est ensuite retranchée des concentrations mesurées sur les solutions de mesure. Du point de vue pratique, la méthode appliquée par cet appareil est difficilement applicable, dans la mesure où les électrodes sélectives présentent un temps de réponse, c'est-à-dire un temps nécessaire pour que le potentiel mesuré s'établisse à une va leur stable, qui est d'autant plus long que la concentration mesurée est faible. Or par définition, la concentration résiduelle apparente est très faible.Ce procédé conduit donc à des opérations de mesure présentant une durée excessive, voire rédhibitoire.
L'objet de la présente invention vise donc à remédier aux inconvénients de la technique antérieure en proposant un procédé d'étalonnage d'un capteur potentiométrique, permettant de procéder, par la suite, à des mesures fiables dans une large gamme de concentrations incluant des va leurs faibles pour lesquelles la loi de réponse du capteur n'est pas linéaire.
L'objet de L'invention vise aussi à offrir un procédé d'étalonnage permettant de déterminer si le mi lieu chimique et/ou les solutions étalons sont contaminés par une espèce chargée'ou non.
Pour atteindre les objectifs ci-dessus, le procédé d'étalonnage selon L'invention, pour un capteur potentiométrique adapté pour la mesure dans un mi lieu chimique de la concentration d'une espèce chargée ou d'un gaz dissous est caractérisé en ce qu'il consiste
- à choisir au moins trois solutions étalons
contenant chacune L'espèce chargée ou Le gaz
dissous, selon une concentration connue mais
différente entre elles, au moins L'une des
solutions étalons possédant une concentration
comprise, sur la loi de réponse, entre le point
limite bas de linéarité et le point limite de
sensibilité,
- à mesurer le potentiel de chacune de ces
solutions pour constituer des coup les de va leurs
de potentiel et de concentration,
- à reporter chaque couple de va leurs de potentiel
et de concentration dans la formulation de
réponse théorique du capteur exprimant le
potentiel en fonction de la concentration, telle
que : E. = E'o + S.tog. (C. + CO) (avec i
variant de 1 à n), de manière à constituer un
système à au moins trois équations comportant
trois inconnues,
- à déterminer les va leurs des inconnues en
procédant à la résolution du système d'équation,
- et à définir la loi de réponse du capteur en
incorporant, dans la formulation théorique,
les va leurs des inconnues.
- à choisir au moins trois solutions étalons
contenant chacune L'espèce chargée ou Le gaz
dissous, selon une concentration connue mais
différente entre elles, au moins L'une des
solutions étalons possédant une concentration
comprise, sur la loi de réponse, entre le point
limite bas de linéarité et le point limite de
sensibilité,
- à mesurer le potentiel de chacune de ces
solutions pour constituer des coup les de va leurs
de potentiel et de concentration,
- à reporter chaque couple de va leurs de potentiel
et de concentration dans la formulation de
réponse théorique du capteur exprimant le
potentiel en fonction de la concentration, telle
que : E. = E'o + S.tog. (C. + CO) (avec i
variant de 1 à n), de manière à constituer un
système à au moins trois équations comportant
trois inconnues,
- à déterminer les va leurs des inconnues en
procédant à la résolution du système d'équation,
- et à définir la loi de réponse du capteur en
incorporant, dans la formulation théorique,
les va leurs des inconnues.
L'objet de L'invention vise, également, un procédé de mesure dont la phase d'étalonnage est suivie par une phase expérimentale, au cours de laquelle le potentiel du mi lieu chimique est mesuré permettant, à partir de la loi de réponse du capteur préalablement défini au cours de l'étalonnage, de déterminer dans le mi lieu chimique contenant L'échantiLLon à analyser, la concentration de L'espèce chargée ou du gaz dissous.
Selon une caractéristique avantageuse, La mesure du potentiel électrique, aux bornes des deux électrodes, est effectuée pendant La phase expérimentale, tant que la concentration de L'espèce chargée ou du gaz dissous reste supérieure ou égale à la concentration résiduelle apparente qui constitue la Limite de détection du capteur au-dessous de laquelle la précision des mesures n'est plus garantie.
La présente invention vise, également, à proposer un appareil de mesure dans un mi lieu chimique de la concentration d'une espèce chargée ou du gaz dissous, comportant :
- une unité centrale de traitement de données reliée par
L'intermédiaire d'un convertisseur
analogique-numérique, à la sortie d'un amplificateur
dont les bornes d'entrée sont destinées à être reliées
à un capteur potentiométrique et à l'électrode de
référence,
- et des moyens d'enregistrement reliés à L'unité
centra le et comportant
. des moyens de mémorisation d'une série de
potentiels d'étalonnage mesurés chacun en
relation d'une concentration connue et
différente, de manière à constituer des
couples de va leurs d'étalonnage de potentiel
et de concentration,
des moyens de mémorisation de la formulation
de réponse théorique du capteur exprimant Le
potentiel en fonction de La concentration,
tel que Ei = E'0 + S.Log. (Ci + C0), avec
E'o, S et CO constituant trois inconnues,
. des moyens de traitement adaptés pour
déterminer les trois inconnues à partir des
couples de va leurs d'étalonnage de potentiel
et de concentration, de manière à définir la
loi de réponse du capteur,
. des moyens de mémorisation de la loi de
réponse du capteur utilisé,
et des moyens de détermination de la
concentration de L'espèce chargée ou du gaz
dissous contenu dans le mi lieu chimique, à
partir de la loi de réponse du capteur et de
la mesure du potentiel électrique fourni par
le capteur.
- une unité centrale de traitement de données reliée par
L'intermédiaire d'un convertisseur
analogique-numérique, à la sortie d'un amplificateur
dont les bornes d'entrée sont destinées à être reliées
à un capteur potentiométrique et à l'électrode de
référence,
- et des moyens d'enregistrement reliés à L'unité
centra le et comportant
. des moyens de mémorisation d'une série de
potentiels d'étalonnage mesurés chacun en
relation d'une concentration connue et
différente, de manière à constituer des
couples de va leurs d'étalonnage de potentiel
et de concentration,
des moyens de mémorisation de la formulation
de réponse théorique du capteur exprimant Le
potentiel en fonction de La concentration,
tel que Ei = E'0 + S.Log. (Ci + C0), avec
E'o, S et CO constituant trois inconnues,
. des moyens de traitement adaptés pour
déterminer les trois inconnues à partir des
couples de va leurs d'étalonnage de potentiel
et de concentration, de manière à définir la
loi de réponse du capteur,
. des moyens de mémorisation de la loi de
réponse du capteur utilisé,
et des moyens de détermination de la
concentration de L'espèce chargée ou du gaz
dissous contenu dans le mi lieu chimique, à
partir de la loi de réponse du capteur et de
la mesure du potentiel électrique fourni par
le capteur.
Diverses autres caractéristiques ressortent de la description faite ci-dessous en référence aux dessins annexés qui montrent, à titre d'exemples non limitatifs, des formes de réalisation de L'objet de l'invention.
La fig. 1 est un graphique illustrant un exemple de courbe donnant la concentration d'une espèce chargée ou d'un gaz dissous, en fonction du potentiel mesuré par un capteur potentiométrique.
La fig. 2 est une vue d'un exempte de réalisation d'un appareil de mesure conforme à L'invention, illustré sous La forme d'un schéma-bloc.
Tel que cela apparaît plus précisément à la fig. 2, l'appareil 1 selon L'invention est adapté pour assurer la mesure de la concentration d'une espèce chargée ou d'un gaz dissous contenu dans un mi lieu chimique m de nature diverse. L'appareil de mesure 1 est architecturé autour d'un microprocesseur 2 comportant une unité centra le de traitement de données 3, reliée à des moyens de mémorisation ou d'enregistrement 4 constitués à partir de mémoires vives et/ou mortes dont une description pLus détaillée sera effectuée dans la suite de la description. Par exemple, il peut être prévu d'utiliser un microprocesseur 80C32 commercialisé par La Société INTEL.
L'unité centra le 3 est connectée à un convertisseur analogique-numérique 5 présentant, par exempLe, une résolution de 20 000 points et une linéarité meilleure que 0,01 %. Le convertisseur 5 est relié par l'intermédiaire d'un multiplexeur 6, à La sortie d'un amplificateur 7 de gain unité dont les deux entrées sont connectées à deux bornes d'entrées 71 et 72 de l'appareil. Les bornes 7 et 12 de l'amplificateur 7 sont destinées à être reLiées respectivement à une électrode de référence 8 et à un capeur potentiométrique 9 ou à une électrode séLective à une espèce chimique ou un gaz dissous donné.
Les électrodes 8, 9 sont destinées à être immergées dans le mi lieu m et sont constituées de toute manière connue de L'homme du métier. L'amplificateur 7, dont L'entrée est reliée à
L'électrode de référence 8 et connectée à un potentiel origne constant 10, permet de mesurer les différences de potentiel entre les bornes 71 72 correspondant à L'éLectrode sélective 9.
L'électrode de référence 8 et connectée à un potentiel origne constant 10, permet de mesurer les différences de potentiel entre les bornes 71 72 correspondant à L'éLectrode sélective 9.
Une thermistance 11 plongée dans le mi lieu de mesure m est connectée à l'appareil 1 par l'intermédiaire d'une borne de raccordement 12 et à la borne 71. La borne 12, qui est reliée à un générateur de courant constant 13 raccordée au potentiel origine 10, est reliée au multiplexeur 6. Une telle disposition permet de connaître la température du mi lieu de mesure par une simple mesure de La tension apparaissant à la borne 12, qui est proportionnelle à la résistance ohmique de la résistance 11.
Avantageusement, l'appareil 1 selon L'invention comporte un second amplificateur 14 de gain unité dont L'une des entrées est connectée à une borne de raccordement 15 destinée à être reliée à une seconde éLectrode sélective 16. L'autre entrée de l'amplificateur 14 est reliée au potentiel origine 10.
L'amplificateur 14 permet de mesurer les différences de potentiel entre les bornes 15 et 71 correspondant à la seconde électrode sélective 16. Les deux amplificateurs 7 et 14, qui présentent
12 une grande impédance d'entrée (Z. > 10 Q), ont leurs sorties reliées aux entrées, d'une part, d'un étage différentiel 17 et, d'autre part, du multipLexeur 6. La sortie de L'étage différentiel 17 est reliée à L'entrée du muLtipLexeur 6.
12 une grande impédance d'entrée (Z. > 10 Q), ont leurs sorties reliées aux entrées, d'une part, d'un étage différentiel 17 et, d'autre part, du multipLexeur 6. La sortie de L'étage différentiel 17 est reliée à L'entrée du muLtipLexeur 6.
L'étage différentiel 17 permet de mesurer, si besoin, la différence de potentiel apparaissant entre les deux électrodes sélectives 9 et 16. Dans cette hypothèse, L'une de ces deux électrodes peut être utiLisée en tant qu'électrode de référence, si le mi lieu chimique contient une concentration convenable et constante de L'espèce chargée ou du gaz dissous auquel elle est sélective. L'éLectrode de référence 8 peut alors être remplacée par un fil métallique inattaquable, tel qu'en platine ou en acier inoxydable. Cette forme de réalisation offre un autre avantage qui est celui de pouvoir utiliser deux électrodes sélectives identiques immergées dans deux solutions différentes séparées par un diaphragme.
L'unité centrale 3 permet de sélectionner, à L'aide d'une ligne de commande 18, la tension analogique apparaissant aux bornes du multiplexeur 6 et correspondant à celle apparaissant aux sorties des amplificateurs 7, 14, 17 et à la borne de connection 12. Le signal analogique sélectionné est ensuite converti en un signal numérique à L'aide du convertisseur 5. Un tel signal numérique est appliqué à L'unité centra le 3 qui gère ce signal par
L'intermédiaire de moyens de programmation spécifiques. L'unité centra le 3 est destinée à dialoguer avec des périphériques intégrés ou non à L'appareil 1 et constitués, par exemple, par un clavier 21, un afficheur 22, une imprimante 23 et un passeur d'échantiLLons 24.L'unité centrale 3 dialogue, également, avec
Les moyens d'enregistrement 4, formés de mémoires vives et de mémoires mortes, dans lesquelles sont mémorisés Les moyens de programmation permettant de mettre en oeuvre une partie du procédé conforme à l'invention.
L'intermédiaire de moyens de programmation spécifiques. L'unité centra le 3 est destinée à dialoguer avec des périphériques intégrés ou non à L'appareil 1 et constitués, par exemple, par un clavier 21, un afficheur 22, une imprimante 23 et un passeur d'échantiLLons 24.L'unité centrale 3 dialogue, également, avec
Les moyens d'enregistrement 4, formés de mémoires vives et de mémoires mortes, dans lesquelles sont mémorisés Les moyens de programmation permettant de mettre en oeuvre une partie du procédé conforme à l'invention.
Le procédé selon l'invention vise à étalonner un capteur potentiométrique, par exemple 9, en vue de définir sa loi de réponse. A cet effet, il est prévu de choisir ou de sélectionner au moins trois solutions d'étalons contenant chacune une concentration (C1, C21 ... -- Cn) de L'espèce chargée ou du gaz dissous. Les concentrations de ces solutions sont connues mais sont choisies pour être chacune différentes entre elles. Selon
L'invention, au moins L'une des solutions étalons est choisie pour posséder une concentration comprise entre le point limite bas de linéarité P1 et le point limite de sensibiLité Pz. IL reste à noter que ces points Limites P1 et P sont connus de manière approximative pour chaque type de capteurs.De préférence, iL est prévu de mémoriser, pour chaque type de capteur,-une série, par exempLe au nombre de 9, de concentrations connues et différentes, teLLes qu'eLLes soient réparties entre Les zones Z1 et Z2
Chacune de ces solutions est successivement pLacée dans le récipient dans LequeL sont immergées Les électrodes 8, 9, de manière à permettre de mesurer le potentiel correspondant E1, E2,
E3, ... En de ces différentes soLutions. Les potentiels d'étaLonnage ainsi mesurés sont enregistrés de manière à constituer des coupLes de valeurs d'étalonnage de potentiel et de concentration [(E1, C1), (E2, C2), E3, C3) ...(En, Cn)].
L'invention, au moins L'une des solutions étalons est choisie pour posséder une concentration comprise entre le point limite bas de linéarité P1 et le point limite de sensibiLité Pz. IL reste à noter que ces points Limites P1 et P sont connus de manière approximative pour chaque type de capteurs.De préférence, iL est prévu de mémoriser, pour chaque type de capteur,-une série, par exempLe au nombre de 9, de concentrations connues et différentes, teLLes qu'eLLes soient réparties entre Les zones Z1 et Z2
Chacune de ces solutions est successivement pLacée dans le récipient dans LequeL sont immergées Les électrodes 8, 9, de manière à permettre de mesurer le potentiel correspondant E1, E2,
E3, ... En de ces différentes soLutions. Les potentiels d'étaLonnage ainsi mesurés sont enregistrés de manière à constituer des coupLes de valeurs d'étalonnage de potentiel et de concentration [(E1, C1), (E2, C2), E3, C3) ...(En, Cn)].
Chaque couple de va leurs d'étalonnage de potentiel et de concentration est reporté dans une formulation de reponse théorique du capteur, préalablement enregistrée. Cette formulation exprime Le potentiel Ei en fonction de la concentration Ci et correspond à L'équation E. = E'o + S.Log. (C. + C0) (avec i variant de 1 à n).
i i
Cette formuLation permet de décrire parfaitement La courbe complète de réponse illustrée à la fig. 1. Le terme E'0 correspond à la tension de tarage, le terme S à La pente de La courbe de réponse dans la zone Z1 et C0 à La concentration résiduelle apparente. Les termes E'c, S et Co constituent trois inconnues.
Cette formuLation permet de décrire parfaitement La courbe complète de réponse illustrée à la fig. 1. Le terme E'0 correspond à la tension de tarage, le terme S à La pente de La courbe de réponse dans la zone Z1 et C0 à La concentration résiduelle apparente. Les termes E'c, S et Co constituent trois inconnues.
Le report de ces couples de va leurs de potentieL et de concentration dans cette formuLation permet d'obtenir un système comportant un nombre d'équations égaL à ceLui des coup Les de va Leurs.
Dans Le cas de n coupLes de vaLeurs, il est possible d'obtenir n équations, à savoir
E1 = E'o + S.Log. (C1 + Co),
E2 = E'o + S.log. (C2 + Co),
E3 = E'o + S.log. (C3 + Co).
E1 = E'o + S.Log. (C1 + Co),
E2 = E'o + S.log. (C2 + Co),
E3 = E'o + S.log. (C3 + Co).
...
E = E'o + S.log. (Cn + Co).
n n
Le report d'au moins trois couples de va leurs permet de constituer un système à au moins trois équations permettant de déterminer Les va Leurs des trois inconnues E'0, S et C0. La détermination de ces inconnues est effectuée à L'aide de moyens de programmation dont La méthode de résoLution est connue de L'homme du métier.
Le report d'au moins trois couples de va leurs permet de constituer un système à au moins trois équations permettant de déterminer Les va Leurs des trois inconnues E'0, S et C0. La détermination de ces inconnues est effectuée à L'aide de moyens de programmation dont La méthode de résoLution est connue de L'homme du métier.
Les trois inconnues E', S et C0 déterminées sont reportées dans La formuLation théorique de manière à définir La
Loi de réponse du capteur. Cette Loi de réponse est mémorisée dans les moyens d'enregistrement 4. La phase d'étalonnage décrite ci-dessus permet d'obtenir une loi de réponse du capteur sur une large gamme de concentrations comprenant les parties Linéaire et non linéaire de La courbe.
Loi de réponse du capteur. Cette Loi de réponse est mémorisée dans les moyens d'enregistrement 4. La phase d'étalonnage décrite ci-dessus permet d'obtenir une loi de réponse du capteur sur une large gamme de concentrations comprenant les parties Linéaire et non linéaire de La courbe.
Avantageusement, Le procédé seLon L'invention permet à l'appareil 1 de visualiser, par tous moyens appropriés, par exemple à L'aide de l'afficheur 22, la va leur de la concentration résiduelle apparente CO. L'affichage de cette valeur permet à l'utilisateur de déterminer Si L'éLectroLyte support et/ou les solutions étaLons sont contaminées ou non, par des espèces chargées ou non chargées.
A la suite de l'étalonnage du capteur 9, selon Le procédé décrit ci-dessus, les mesures expérimentales proprement dites du potentiel E. du mi lieu chimique peuvent être effectuées à L'aide du capteur 9. L'appareil 1 détermine, à partir de la loi de réponse du capteur, la concentration C. de L'espèce chargée ou du gaz dissous contenu dans un le mi lieu chimique.
Avantageusement, le potentiel du mi Lieu chimique est mesuré tant que la concentration de L'espèce chargée ou du gaz dissous reste supérieure ou égale à la concentration résiduelle apparente CO qui constitue La limite de détection du capteur.
Cette valeur indique à l'utilisateur La Limite de détection de
L'électrode séLective qu 'iL appLique dans Les conditions expérimentales de mesure.
L'électrode séLective qu 'iL appLique dans Les conditions expérimentales de mesure.
L'appareil selon L'invention permet, en association avec les éLectrodes sélectives appropriées, la mesure par exemple des ions suivants : chlorures, bromures, iodures, sulfures, suLfocyanures, cyanures, fLuorures, nitrates, argent, cuivre (II), plomb, cadmium, sodium, potassium, ammonium, caLcium. Cet appareiL permet également une mesure indirecte des gaz dissous ammoniac et dioxyde de carbone, et ses fonctions sont étendues à la mesure du pH et des potentiels d'oxydoréduction.
A titre d'exemple, t'appareil a été utilisé pour déterminer la concentration de l'ion nitrate dans un échantilLon d'eau de distribution urbaine. L'éLectroLyte support utiLisée était de l'hydrogénophosphate de sodium 0.1 M, dilué deux fois par la solution étalon. La phase d'étalonnage a été réaLisée sur trois solutions étalons, contenant respectivement des concentrations d'ions nitrate de 5 mg/L, 10 mg/l et 50 mg/l. Le résuLtat d'étalonnage obtenu en utilisant l'appareil seLon L'invention était le suivant :
E = -260,0 - 60,4 Long. (C + 0,6).
E = -260,0 - 60,4 Long. (C + 0,6).
L'appareil indique donc que La concentration minimaLe mesurabLe avec une précision suffisante est CO = 0,6 mg/L.
L'appareiL a ensuite été utiLisé pour une mesure de repétabiLité sur un échantiLLon d'eau de viLle. Les résultats sont les suivants
mesure nO 1 6,8 mg/L
mesure n 2 7,0 mg/l
mesure nO 3 6,8 mg/L
mesure nO 4 6,7 mg/l
mesure nO 5 6,9 mg/L o
mesure n 6 6,8 mg/l
mesure nO 7 7,0 mg/l
mesure nO 8 6,8 mg/l
mesure nO 9 6,9 mg/L
mesure n0 10 6,9 mg/l
La dispersion des résultats est considérée comme satisfaisante compte tenu des faibles concentrations mesurées.
mesure nO 1 6,8 mg/L
mesure n 2 7,0 mg/l
mesure nO 3 6,8 mg/L
mesure nO 4 6,7 mg/l
mesure nO 5 6,9 mg/L o
mesure n 6 6,8 mg/l
mesure nO 7 7,0 mg/l
mesure nO 8 6,8 mg/l
mesure nO 9 6,9 mg/L
mesure n0 10 6,9 mg/l
La dispersion des résultats est considérée comme satisfaisante compte tenu des faibles concentrations mesurées.
Le capteur d'ions nitrate utilisé ci-dessus a été mis en oeuvre pour une nouvelle opération d'étalonnage appliquant les mêmes conditions expérimentales que ci-dessus, à ceci près que L'eau utilisée pour la préparation de l'électrolyte support et Les solutions étalons provenait d'une instalLation de déminéraLisation différente. Le résuLtat d'étalonnage obtenu fut alors Le suivant
E = -258,5 - 59,3 Log (C + 8,5).
E = -258,5 - 59,3 Log (C + 8,5).
La valeur de C0 était donc de 8,5 mg/l.
IL apparaît que L'eau déminéralisée était contaminée du fait d'une installation de déminéralisation défectueuse. Un étaLonnage classique n'aurait généraLement pas permis de déceler cette contamination qui aurait pu avoir des conséquences néfastes sur la précision des mesures sur les échantillons.
L'invention n'est pas Limitée aux exemples décrits et représentés, car diverses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.
Claims (9)
1 - Procédé d'étalonnage d'un capteur potentiométrique adapté pour mesurer, dans un mi lieu chimique, la concentration d'une espèce chargée ou d'un gaz dissous, Le procédé consistant à mesurer la différence de potentieL électrique entre le capteur (9, 16) et une électrode de référence (8), pour une série de concentrations connues de L'espèce chargée ou du gaz dissous, en vue de définir la Loi de réponse du capteur, caractérisé en ce qu'il consiste
- à choisir au moins trois solutions étalons
contenant chacune L'espèce chargée ou Le gaz
dissous seLon une concentration (C1, C2, C3, ...Cn) connue mais différente entre
elles, au moins L'une des soLutions étalons
possédant une concentration comprise, sur la
loi de réponse, entre le point limite bas de
Linéarité (P1) et le point Limite de
sensibilité (P2),
- à mesurer le potentiel (E1, E2, E3, .. En) de
chacune de ces solutions pour constituer des
coup Les de va leurs de potentiel et de
concentration [(E1, C1), (E2, C2), t C3)...
tes va leurs des inconnues.
incorporant, dans la formulation théorique,
- et à définir la loi de réponse du capteur en
d'équation,
et CO en procédant à la résolution du système
- à déterminer les valeurs des inconnues E'o, S
concentration résiduelle apparente,
du capteur dans sa zone linéaire et CO : la
tarage, S : la pente de la courbe de réponse
inconnues qui sont : E'o : la tension de
à au moins trois équations comportant trois
de 1 à n), de manière à constituer un système
Ei = E'0 + S. log. (Ci + C0) (avec i variant
concentration (C.), telle que
exprimant Le potentiel CE;) en fonction de la
formulation de réponse théorique du capteur
potentiel et de concentration dans la
- à reporter chaque coup le de va Leurs de
(En, Cn)]
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à visualiser la valeur de la concentration résiduelle apparente(ld, définie au cours de La période d'étalonnage pour permettre de déterminer si l'électrolyte support et/ou les solutions étalons sont contaminées ou non, par une espèce chargée ou non.
3 - Procédé pour mesurer dans un mi lieu chimique, par l'intermédiaire d'un capteur potentiométrique (9, 16), la concentration d'une espèce chargée, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer une phase d'étalonnage selon la revendication 1 ou 2, suivie d'une phase expérimentale au cours de laquelle le potentiel (Ei) du mi lieu chimique est mesuré permettant, à partir de la loi de réponse du capteur, définie au cours de la phase d'étalonnage, de déterminer La concentration (Ci) de L'espèce chargée ou du gaz dissous contenu dans le mi lieu chimique.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il consiste, pendant la phase expérimentale, à mesurer le potentiel du mi lieu chimique, tant que la concentration de
L'espèce chargée ou du gaz dissous reste supérieure ou égale à la concentration résiduelle apparente (Co) qui constitue la limite de détection du capteur dans les conditions expérimentales utilisées.
5 - Appareil pour mesurer dans un mi lieu chimique la concentration d'une espèce chargée ou d'un gaz dissous, par l'intermédiaire d'au moins un capteur potentiométrique, permettant la mise en oeuvre du procédé conforme à L'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comporte
- une unité centra le de traitement de données (3)
reliée par L'intermédiaire d'un convertisseur
analogique-numérique (5), à la sortie d'un
amplificateur (7) dont les bornes d'entrée sont
destinées à être reliées à un capteur
potentiométrique (9) et à l'électrode de
référence (8),
- et des moyens d'enregistrement (4) reliés à L'unité
centra le (3) et comportant
des moyens de mémorisation d'une série de
potentiels d'étalonnage mesurés chacun en
relation d'une concentration connue et
différente, de manière à constituer des
couples de va leurs d'étalonnage de potentiel
et de concentration,
des moyens de mémorisation de la formulation
de réponse théorique du capteur exprimant le
potentiel (Ei) en fonction de la
concentration (C.), tel que
Ei = E'0 + S.log. (Ci + C0), avec E'0 . S et C0
constituant trois inconnues,
des moyens de traitement adaptés pour
déterminer les trois inconnues à partir des
couples de valeurs d'étalonnage de potentiel
et de concentration, de manière à définir la
loi de réponse du capteur,
des moyens de mémorisation de La loi de
réponse du capteur utilisé,
et des moyens de détermination de la
concentration de L'espèce chargée ou du gaz
dissous contenu dans le mi lieu chimique, à
partir de la loi de réponse du capteur et de
la mesure du potentiel électrique fourni par
le capteur.
6 - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que le convertisseur analogique-numérique (5) est relié, par l'intermédiaire d'un multiplexeur (6), à la sortie du premier amplificateur (7) et à La sortie d'un second amplificateur (14) dont L'entrée est destinée à être connectée à un second capteur potentiométrique (16), les sorties des deux amplificateurs (7, 14) étant aussi reliées à un étage différentiel (17) dont la sortie est connectée au multiplexeur (6).
7 - Appareil selon la revendication 6, caractérisé en ce que le multiplexeur (6) est relié en entrée, à un générateur de courant (13) apte à être connecté à un dispositif résistif (11) sensible à la température et immergé dans le mi lieu chimique.
8 - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens d'enregistrement (4) comportent des moyens de mémorisation d'une série de concentrations connues et différentes, pour chaque type de capteur.
9 - Appareil selon la revendication 5, caractérisé en ce que les moyens d'enregistrement (4) comportent des moyens de mémorisation, pour chaque capteur, des valeurs d'étalonnage et expérimentales de potentiels et de concentrations.
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| AU19845/92A AU1984592A (en) | 1991-06-10 | 1992-06-10 | A method and an apparatus for potentiometric determination of a concentration of an ion or a dissolved gas |
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| DE2845805A1 (de) * | 1977-10-20 | 1979-04-26 | Olympus Optical Co | Verfahren und vorrichtung zum messen von ionenkonzentrationen |
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| US5016201A (en) * | 1989-02-06 | 1991-05-14 | Bryan Avron I | System for calibrating, monitoring and reporting the status of a pH sensor |
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| AT395482B (de) * | 1987-08-20 | 1993-01-25 | Avl Verbrennungskraft Messtech | Verfahren zur bestimmung einer physikalischen oder chemischen messgroesse |
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- 1991-06-10 FR FR9107276A patent/FR2677454B1/fr not_active Expired - Fee Related
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- 1992-06-10 WO PCT/DK1992/000179 patent/WO1992022811A1/fr active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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|---|---|
| AU1984592A (en) | 1993-01-12 |
| WO1992022811A1 (fr) | 1992-12-23 |
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