FR2676431A1 - Procede de preparation de nitrure de bore filamentaire. - Google Patents
Procede de preparation de nitrure de bore filamentaire. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2676431A1 FR2676431A1 FR9105899A FR9105899A FR2676431A1 FR 2676431 A1 FR2676431 A1 FR 2676431A1 FR 9105899 A FR9105899 A FR 9105899A FR 9105899 A FR9105899 A FR 9105899A FR 2676431 A1 FR2676431 A1 FR 2676431A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- source
- boron
- catalyst
- boron nitride
- nitrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
- C30B25/005—Growth of whiskers or needles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
- C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
- C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/583—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on boron nitride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/62227—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres
- C04B35/62272—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products obtaining fibres based on non-oxide ceramics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C30—CRYSTAL GROWTH
- C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
- C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
- C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
- C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
- C30B29/403—AIII-nitrides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Procédé de préparation de nitrure de bore filamentaire, caractérisé par le fait que l'on amène une source d'azote en phase gazeuse au contact d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, en présence d'une source de bore, et que ledit catalyseur est déposé sur un substrat solide chauffé à une température suffisante pour que la source d'azote et la source de bore réagissent pour former du nitrure de bore, qui se dépose sous forme de filaments.
Description
La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nitrure de bore sous forme de filaments.
On sait que le nitrure de bore (BN) existe dans deux variétés allotropiques de structures très proches de celles du diamant (cubique) et du graphite (hexagonale).
Le nitrure de bore hexagonal présente notamment une meilleure résistance à l'oxydation que le graphite. I1 serait donc intéressant de pouvoir disposer de fibres de nitrure de bore qui joindraient cette résistance à l'oxydation à des propriétés mécaniques analogues à celles des fibres de carbone, et qui pourraient donc avantageusement remplacer ces dernières dans certaines applications, notamment comme matériau réfractaire, en particulier dans le domaine aérospatial.
On a maintenant découvert qu en utilisant un catalyseur à base de zirconium déposé sur un substrat inerte, il est possible de préparer du nitrure de bore filamentaire selon une méthode analogue à celle du dépôt chimique en phase gazeuse.
On sait que la méthode dite de dépôt chimique en phase gazeuse, souvent désignée par le sigle CV') (Chemical Vapor Deposition) est une réaction d'espèces gazeuses à la surface d'un substrat solide chauffé, accompagnée du dépôt du produit de la réaction sur le substrat. Elle consiste généralement à entralner des réactifs sous forme gazeuse, éventuellement à l'aide d'un gaz vecteur inerte, au voisinage du substrat.
La réaction entre les deux espèces gazeuses se produit au contact du substrat chauffé. Cette méthode est généralement utilisée pour réaliser des dépôts de couches minces sur des substrats.
On a maintenant découvert quTen présence d'un catalyseur à base de zirconium déposé sur le substrat, on peut obtenir par réaction catalytique hétérogène la formation de nitrure de bore et son dépôt sous la forme de filaments.
La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation de nitrure de bore filamentaire, caractérisé par le fait que l'on amène une source d'azote phase gazeuse au contact d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, en présence d'une source de bore, et que ledit catalyseur est déposé sur un substrat solide chauffé à une température suffisante pour que la source d'azote et la source de bore réagissent pour former du nitrure de bore, qui se dépose sous forme de filaments.
Lorsque la source de bore est elle-même sous forme gazeuse, les deux réactifs gazeux sont mélangés au voisinage du catalyseur selon la technique classique de dépôt chimique en phase gazeuse.
Lorsque le catalyseur est le borure de zirconium, il peut également servir de source de bore dans la réaction de formation du nitrure de bore, et dans ce cas particulier le procédé consiste essentiellement à amener la source gazeuse d'azote au contact du borure de zirconium chauffé à température convenable.
Dans des modes de réalisation particuliers, le procédé de l'invention peut encore présenter les caractéristiques suivantes, prises isolément ou, le cas échéant, en combinaison
- le catalyseur est notamment à base de borure de zirconium (ZrB2) ; le catalyseur est déposé sur le substrat, qui est un solide inerte vis-à-vis des réactifs ; le substrat peut être réalisé en toute substance inerte telle que le silicium, l'acier inoxydable, etc
- le catalyseur est introduit sous forme d'une poudre dont les particules ont des dimensions inférieures à 100 pm ; on observe généralement en fin de réaction que le catalyseur s'est fragmenté en particules dont les dimensions peuvent être inférieures à 1 pm ;
- la source de bore est le borure de zirconium ou le diborane ; le diborane, qui est un gaz, peut être dilué notamment dans du dihydrogène
- la source d'azote est par exemple l'ammoniac ou l'azote ;
- le substrat est généralement chauffé à une température de 900 à 1300"C, en particulier de 1000 à 1200"C. Dans le cas où les sources de bore et d'azote sont respectivement le diborane et l'ammoniac, on opère par exemple à une température de 11000 C.
- le catalyseur est notamment à base de borure de zirconium (ZrB2) ; le catalyseur est déposé sur le substrat, qui est un solide inerte vis-à-vis des réactifs ; le substrat peut être réalisé en toute substance inerte telle que le silicium, l'acier inoxydable, etc
- le catalyseur est introduit sous forme d'une poudre dont les particules ont des dimensions inférieures à 100 pm ; on observe généralement en fin de réaction que le catalyseur s'est fragmenté en particules dont les dimensions peuvent être inférieures à 1 pm ;
- la source de bore est le borure de zirconium ou le diborane ; le diborane, qui est un gaz, peut être dilué notamment dans du dihydrogène
- la source d'azote est par exemple l'ammoniac ou l'azote ;
- le substrat est généralement chauffé à une température de 900 à 1300"C, en particulier de 1000 à 1200"C. Dans le cas où les sources de bore et d'azote sont respectivement le diborane et l'ammoniac, on opère par exemple à une température de 11000 C.
Le rapport molaire B/N des sources de bore et d'azote n'est pas déterminant, et peut varier dans des proportions importantes. A titre d'exemple, ce rapport peut varier en particulier entre 1/1 et 1/100. Le temps de réaction peut être choisi de façon que les filaments de nitrure de bore atteignent les dimensions désirées.
Ce temps de réaction, de même que le débit d'amenée des réactifs gazeux, peuvent être déterminés (en fonction de l'appareillage utilisé) par de simples expériences de routine. Il est possible de mettre en oeuvre le procédé en semi-continu.
Dans le cas où l'on utilise le diborane et l'ammoniac, la réaction globale de formation du nitrure de bore s 'écrit
En présence de catalyseur à base de zirconium, cette réaction donne lieu à la formation de nitrure de bore sous forme de filaments.
D'une façon générale, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre selon les techniques connues de la CVD, ou selon des techniques analogues. Ces techniques sont décrites dans la littérature.
L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, dans la préparation de nitrure de bore filamentaire au départ d'une source d'azote et d'une source de bore.
Cette utilisation est mise en oeuvre notamment selon le procédé décrit ci-dessus.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1
On opère dans un réacteur en matériau réfractaire contenu dans un four tubulaire horizontal.
On opère dans un réacteur en matériau réfractaire contenu dans un four tubulaire horizontal.
De la poudre de borure de zirconium (Johnson Matthey 325 mesh) est dispersée dans un faible volume d'éthanol, et la dispersion est déposée uniformément sur une plaquette de silicium, après quoi on évapore l'éthanol.
La plaquette de silicium revêtue de catalyseur est introduite dans le réacteur cylindrique en silice. Le réacteur est chauffé à 1100 C sous balayage d'argon. Quand la température de 11000C est atteinte, l'argon est remplacé par de l'ammoniac (vitesse linéaire : 4,2 cm/min).
Le diborane est injecté (sous forme de mélange à 2 % en mole avec le dihydrogène) dans le réacteur par un tube débouchant à proximité du support du catalyseur (à environ 1 cm). Ainsi la réaction homogène entre le diborane et l'ammoniac est limitée par rapport à la réaction hétérogène mettant en jeu le catalyseur.
L'injection d'ammoniac et de diborane est poursuivie pendant 2 heures, à la même température, puis le chauffage est arrêté et le courant gazeux est remplacé par un courant d'argon pendant le refroidissement du réacteur.
On obtient ainsi un dépôt sur le substrat de filaments de nitrure de bore ayant des longueurs comprises entre I et 20 jjm et un diamètre de 0,01 à 0,3 jim. L'observation au microscope électronique montre que ces filaments ont une structure tubulaire (dans une même section, la partie centrale du filament est plus claire que les bords).
EXEMPLE 2
Le dispositif est le même qu'à l'exemple 1, mais l'ammoniac est remplacé par de l'azote (N2) et on supprime l'injection de diborane (la source de bore est ici le borure de zirconium).
Le dispositif est le même qu'à l'exemple 1, mais l'ammoniac est remplacé par de l'azote (N2) et on supprime l'injection de diborane (la source de bore est ici le borure de zirconium).
Sous ces conditions, le mode opératoire est analogue à celui décrit à l'exemple 1.
La plaquette de silicum revêtue de borure de zirconium est introduite dans le réacteur cylindrique en silice. Le réacteur est chauffé à 11000C et maintenu à cette température pendant 24 heures sous balayage d'azote (vitesse linéaire voisine de 1 cm/min). Le refroidissement se fait également sous azote. On obtient ainsi un dépôt sur le substrat de filaments de nitrure de bore ayant des longueurs comprises entre 0,5 et 10 pm et un diamètre de 0,01 à 0,1 pm.
Claims (10)
1. Procédé de préparation de nitrure de bore filamentaire, caractérisé par le fait que l'on amène une source d'azote en phase gazeuse au contact d'un catalyseur sous forme de poudre, à base de zirconium, en présence d'une source de bore, et que ledit catalyseur est déposé sur un substrat solide chauffé à une température suffisante pour que la source d'azote et la source de bore réagissent pour former du nitrure de bore, qui se dépose sous forme de filaments.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisée par le fait que ledit catalyseur est une poudre dont les particules ont des dimensions inférieures à 100 jim.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite source d'azote est de l'ammoniac ou de l'azote.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit catalyseur est à base de borure de zirconium.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ladite source de bore est le diborane.
6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que le diborane est dilué dans du dihydrogène.
7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le borure de zirconium sert également de source de bore.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le substrat est porté à une température de 900-1300"C.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que ladite température est dans la gamme 1000-12000C.
9. Utilisation d'un catalyseur sous forme de poudre à base de zirconium dans la préparation de nitrure de bore filamentaire au départ d'une source de bore et d'une source d'azote
10. Utilisation selon la revendication précédente, caractérisée par le fait que ledit catalyseur est à base de borure de zirconium.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9105899A FR2676431B1 (fr) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | Procede de preparation de nitrure de bore filamentaire. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9105899A FR2676431B1 (fr) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | Procede de preparation de nitrure de bore filamentaire. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2676431A1 true FR2676431A1 (fr) | 1992-11-20 |
| FR2676431B1 FR2676431B1 (fr) | 1993-09-17 |
Family
ID=9412812
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9105899A Expired - Fee Related FR2676431B1 (fr) | 1991-05-15 | 1991-05-15 | Procede de preparation de nitrure de bore filamentaire. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2676431B1 (fr) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB870084A (en) * | 1958-03-24 | 1961-06-14 | United States Borax Chem | Method of manufacturing boron nitride |
| US4419335A (en) * | 1981-10-26 | 1983-12-06 | National Institute For Researches In Inorganic Materials | Process for producing rhombohedral system boron nitride |
-
1991
- 1991-05-15 FR FR9105899A patent/FR2676431B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB870084A (en) * | 1958-03-24 | 1961-06-14 | United States Borax Chem | Method of manufacturing boron nitride |
| US4419335A (en) * | 1981-10-26 | 1983-12-06 | National Institute For Researches In Inorganic Materials | Process for producing rhombohedral system boron nitride |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 107, no. 16, Octobre 1987, Columbus, Ohio, US; abstract no. 139588U, T. SAWADA ET AL.: 'SYNTHESIS OF BORON NITRIDE POWDER' page 339 ;colonne 1 ; * |
| CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 82, no. 18, 5 Mai 1975, Columbus, Ohio, US; abstract no. 115394S, K. ICHISE ET AL.: 'BORON NITRIDE HAVING CUBIC CRYSTALLINE SYSTEM' page 239 ;colonne 1 ; * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2676431B1 (fr) | 1993-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2038238B1 (fr) | Poudres de phase max et procede de fabrication desdites poudres | |
| Ozaki et al. | Silicon nanowhiskers grown on a hydrogen-terminated silicon {111} surface | |
| Choi et al. | Growth and modulation of silicon carbide nanowires | |
| US5780101A (en) | Method for producing encapsulated nanoparticles and carbon nanotubes using catalytic disproportionation of carbon monoxide | |
| JP5197565B2 (ja) | 酸化物シースを有する金属ナノワイヤ、及びその製造方法 | |
| JPH01282193A (ja) | 気相法ダイヤモンドの合成法 | |
| FR2952631A1 (fr) | Procede d'elaboration de nanotubes de carbone sur un substrat | |
| Kim et al. | Amorphous gallium oxide nanowires synthesized by metalorganic chemical vapor deposition | |
| EP0362207B1 (fr) | Procede et installation pour le depot chimique de revetements ultradurs a temperature moderee | |
| US4598024A (en) | Dispersion toughened ceramic composites and method for making same | |
| FR2676431A1 (fr) | Procede de preparation de nitrure de bore filamentaire. | |
| EP0749940B1 (fr) | Procédé de fabrication de trichites de nitrure d'aluminium | |
| FR2649393A1 (fr) | Revetement de nitrure de bore, procede de fabrication d'un tel revetement sur des fibres et materiau composite comportant des fibres ainsi revetues | |
| EP2788288B1 (fr) | Procédé de synthèse amélioré de nanotubes de carbone sur multi-supports | |
| Ahn et al. | Observation of carbon clusters of a few nanometers in the oxyacetylene diamond CVD process | |
| Wolden et al. | Textured diamond growth by low pressure flat flame chemical vapor deposition | |
| Demuynck et al. | CVD diamond nucleation and growth on scratched and virgin Si (100) surfaces investigated by in-situ electron spectroscopy | |
| FR2795861A1 (fr) | Cathode emettrice de schottky possedant un reservoir de zro2 , stabilise et procede de stabilisation | |
| EP0751911B1 (fr) | Plaquettes a base de nitrure d'aluminium, procede de preparation et utilisations | |
| EP2802680A1 (fr) | Renforcement de l'adhésion ou de la fixation de nanotubes de carbone à la surface d'un matériau par une couche de carbone | |
| Bae et al. | Effects of Temperature and Reagent Concentration on the Morphology of Chemically Vapor Deposited β‐Ta2O5 | |
| Aharonovich et al. | Growth of SiOx nanowires by laser ablation | |
| Call et al. | The density factor in the synthesis of carbon nanotube forest by injection chemical vapor deposition | |
| Shiokawa et al. | Low pressure chemical vapor deposition of single-wall carbon nanotubes | |
| Schroten et al. | Synthesis of nanometer‐scale boron phosphide whiskers by vapor–liquid–solid chemical vapor deposition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse | ||
| ST | Notification of lapse |