FR2668299A1 - Method of preparing layers of copper-indium alloy, and photovoltaic cells obtained by its implementation - Google Patents

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Lafosse Xavier
Rouquette-Sanchez Sylvie
Lincot Daniel
Vedel Jacques
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Abstract

The invention relates to a method of preparing a layer of copper and indium alloy. The layer, having a chosen composition ratio, is formed by simultaneous cathodic deposition of copper and of indium on a substrate by a pulsed potential. According to the invention, the method comprises tracking a curve representing the variation in the composition ratio of the copper and indium alloy which are deposited simultaneously with the potential applied between the pulses, and reading, on this curve, of the potential which has to be applied between the pulses so that it gives the desired composition ratio of the alloy. Application to manufacturing photovoltaic cells.

Description

La présente invention concerne un procédé de préparation de couches d'alliage de cuivre et d'indium, un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques à base de CuInSe2 semi-conducteur, ainsi que des cellules photovoltaïques fabriquées par un tel procédé. The present invention relates to a process for the preparation of layers of copper and indium alloy, a process for manufacturing photovoltaic cells based on CuInSe2 semiconductor, as well as photovoltaic cells produced by such a process.

On a déjà réalisé des cellules photovoltaïques à base de CuinSe2 semi-conducteur. Par exemple, le brevet des
Etats-Unis d'Amérique n0 4 581 108 décrit un procédé permettant la formation de composés semi-conducteurs à partir de plusieurs éléments constituants, par dépôt cathodique de ces éléments puis par traitement thermique du dépôt afin que le matériau semi-conducteur voulu soit formé. Il s'agit donc d'un procédé dans lequel des dépôts successifs sont formés.
Photovoltaic cells based on CuinSe2 semiconductor have already been produced. For example, the patent for
United States of America No. 4,581,108 describes a process allowing the formation of semiconductor compounds from several constituent elements, by cathodic deposition of these elements then by heat treatment of the deposit so that the desired semiconductor material is formed . It is therefore a process in which successive deposits are formed.

On connaît aussi un procédé de fabrication de tels films de CuinSe2 par dépôt cathodique par impulsions. Dans cette technique, du cuivre, de l'indium et du sélénium sont déposés simultanément par application d'impulsions dont les hauteurs sont déterminées. Selon ce document, le rapport des différents éléments dans la composition déposée dépend de la hauteur des impulsions, c'est-à-dire de la différence entre la tension appliquée pendant les impulsions et la tension appliquée entre les impulsions (C.D. Lokhande,
J. Electrochem. Soc., Vol 134, n0 7, 1987).
There is also known a process for manufacturing such CuinSe2 films by cathodic deposition by pulses. In this technique, copper, indium and selenium are deposited simultaneously by the application of pulses whose heights are determined. According to this document, the ratio of the different elements in the deposited composition depends on the height of the pulses, that is to say on the difference between the voltage applied during the pulses and the voltage applied between the pulses (CD Lokhande,
J. Electrochem. Soc., Vol 134, no 7, 1987).

Le paramètre considéré comme le plus important pour le réglage du rapport du cuivre et de l'indium dans une couche d'alliage formée par dépôt cathodique est la densité de courant (D. Pottier et G. Maurin, J. of Applied Electrochemistry, 19, 1989, 361-367). The parameter considered to be the most important for adjusting the ratio of copper and indium in an alloy layer formed by cathodic deposition is the current density (D. Pottier and G. Maurin, J. of Applied Electrochemistry, 19 , 1989, 361-367).

Les documents précédents, ainsi que d'autres, indiquent que les principaux problèmes rencontrés par la réalisation de telles couches portent d'une part sur l'obtention d'une bonne adhérence des couches au substrat, et d'autre part sur l'obtention du rapport de composition voulu, c'est-à-dire du rapport des différents constituants de l'alliage (cuivre et indium). Le problème posé par l'adhérence peut être résolu en partie parce que cette adhérence est améliorée lorsque la vitesse de dépôt est réduite. Cependant, la transformation d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium en matériau semi-conducteur par sélénisation nécessite un rapport soigneusement réglé entre le cuivre et l'indium, de préférence un rapport assez voisin de 1/1. The preceding documents, as well as others, indicate that the main problems encountered in the production of such layers relate on the one hand to obtaining good adhesion of the layers to the substrate, and on the other hand to obtaining the desired composition ratio, that is to say the ratio of the various constituents of the alloy (copper and indium). The problem of adhesion can be solved in part because this adhesion is improved when the deposition rate is reduced. However, the transformation of a layer of copper and indium alloy into semiconductor material by selenization requires a carefully adjusted ratio between copper and indium, preferably a ratio fairly close to 1/1.

L'invention repose sur la détermination des conditions qui permettent l'obtention d'un tel rapport, d'une manière précise et reproductible. Plus précisément, on a constaté selon l'invention que, dans un procédé de dépôt cathodique par impulsions, le rapport de composition était essentiellement déterminé par un seul paramètre qui est le potentiel appliqué entre les impulsions. The invention is based on determining the conditions which allow such a report to be obtained in a precise and reproducible manner. More specifically, it has been found according to the invention that, in a method of cathodic deposition by pulses, the composition ratio was essentially determined by a single parameter which is the potential applied between the pulses.

Ainsi, selon l'invention, une fois connus le substrat utilisé et les constituants de la solution utilisée, la détermination des caractéristiques de dépôt comprend la détermination du potentiel appliqué pendant les impulsions, mais surtout la détermination du potentiel appliqué entre les impulsions, cette détermination comprenant le tracé d'une courbe qui permet la connaissance précise du paramètre qui conditionne essentiellement du rapport du cuivre et de l'indium dans l'alliage déposé. Thus, according to the invention, once the substrate used and the constituents of the solution used are known, the determination of the deposition characteristics comprises the determination of the potential applied during the pulses, but above all the determination of the potential applied between the pulses, this determination including the drawing of a curve which allows precise knowledge of the parameter which essentially conditions the ratio of copper and indium in the alloy deposited.

Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium, ayant un rapport choisi de composition, par dépôt cathodique simultané de cuivre et d'indium sur un substrat par un potentiel pulsé, du type qui comprend la sélection d'un substrat, la sélection des constituants d'une solution de dépôt cathodique, la détermination des caractéristiques des impulsions de potentiel, et notamment de leur durée et de leur période, et le dépôt cathodique simultané de cuivre et d'indium sur le substrat par application du potentiel pulsé ayant les caractéristiques ainsi déterminées ; selon l'invention, la détermination des caractéristiques des impulsions de potentiel comprend la détermination du potentiel appliqué pendant les impulsions, et la détermination du potentiel appliqué entre les impulsions, cette dernière détermination comprenant le tracé d'une courbe représentant la variation du rapport de composition de l'alliage de cuivre et d'indium déposés simultanément en fonction du potentiel appliqué entre les impulsions, et la lecture, sur cette courbe, du potentiel qui doit être appliqué entre les impulsions pour qu'il donne le rapport voulu de composition de l'alliage. More specifically, the invention relates to a process for the preparation of a layer of copper and indium alloy, having a chosen composition ratio, by simultaneous cathodic deposition of copper and indium on a substrate by a pulsed potential, of the type which comprises the selection of a substrate, the selection of the constituents of a cathodic deposition solution, the determination of the characteristics of the potential pulses, and in particular their duration and their period, and the simultaneous cathodic deposition of copper and indium on the substrate by application of the pulsed potential having the characteristics thus determined; according to the invention, the determination of the characteristics of the potential pulses comprises the determination of the potential applied during the pulses, and the determination of the potential applied between the pulses, the latter determination comprising the drawing of a curve representing the variation in the composition ratio of the alloy of copper and indium deposited simultaneously as a function of the potential applied between the pulses, and the reading, on this curve, of the potential which must be applied between the pulses so that it gives the desired ratio of composition of l 'alloy.

De préférence, la détermination du potentiel appli qué pendant les impulsions comprend la détermination des potentiels de dépôt du cuivre et de l'indium dans la solution choisie de dépôt cathodique et sur le substrat choisi, et la sélection de ce potentiel afin qu'il soit compris entre les potentiels de dépôt et un potentiel provoquant un phénomène de réduction parasite au niveau du substrat. Preferably, the determination of the potential applied during the pulses comprises the determination of the deposition potentials of copper and indium in the chosen cathodic deposition solution and on the chosen substrate, and the selection of this potential so that it is between the deposition potentials and a potential causing a parasitic reduction phenomenon at the level of the substrate.

Lorsque le substrat est formé d'un diélectrique muni d'une couche d'au moins un oxyde conducteur de l'électricité, tel que l'oxyde d'étain ou l'oxyde d'indium dopé par l'étain, le potentiel appliqué pendant les impulsions est suffisamment proche des potentiels de dépôt pour que l'oxyde au moins ne soit pas réduit. When the substrate is formed of a dielectric provided with a layer of at least one electrically conductive oxide, such as tin oxide or indium oxide doped with tin, the potential applied during the pulses is sufficiently close to the deposition potentials that at least the oxide is not reduced.

En outre, le potentiel appliqué pendant les impulsions est suffisamment proche des potentiels de dépôt pour que le dépôt formé ait un aspect métallique et pour que l'application du potentiel ne provoque pas de dégagement d'hydrogène. In addition, the potential applied during the pulses is close enough to the deposition potentials that the deposit formed has a metallic appearance and that the application of the potential does not cause the evolution of hydrogen.

Dans un mode de réalisation très avantageux, le procédé comprend en outre la modification, progressive ou par paliers, du potentiel appliqué entre les impulsions au cours du dépôt de la couche d'alliage afin que le rapport de composition de celle-ci varie dans son épaisseur, progressivement ou par paliers. In a very advantageous embodiment, the method further comprises the modification, progressive or in stages, of the potential applied between the pulses during the deposition of the alloy layer so that the composition ratio thereof varies in its thickness, gradually or in stages.

De préférence, la solution contient au moins un anion choisi parmi les anions sulfate, nitrate et perchlorate. Preferably, the solution contains at least one anion chosen from the sulfate, nitrate and perchlorate anions.

De préférence, la solution contient, en plus des cations cuivre et indium, au moins un cation choisi parmi les cations alcalins et alcalino-terreux qui sont suffisamment solubles dans la solution particulière utilisée. Preferably, the solution contains, in addition to the copper and indium cations, at least one cation chosen from alkali and alkaline-earth cations which are sufficiently soluble in the particular solution used.

Il est avantageux que la durée comprise entre les impulsions soit supérieure à la durée des impulsions, et, par exemple, le rapport de la durée des impulsions et de la durée comprise entre les impulsions est compris entre environ 1/3 et 1/5. It is advantageous that the duration between the pulses is greater than the duration of the pulses, and, for example, the ratio of the duration of the pulses and the duration between the pulses is between approximately 1/3 and 1/5.

L'invention concerne aussi un procédé de fabrication de cellules photovoltaïques à base de CuInSe2 semi-conducteur, ce procédé comprenant la préparation d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium par un procédé selon les paragraphes précédents, puis la sélénisation de la couche d'alliage et la formation de contacts. The invention also relates to a process for manufacturing photovoltaic cells based on CuInSe2 semiconductor, this process comprising the preparation of a layer of copper and indium alloy by a process according to the preceding paragraphs, then the selenization of the alloy layer and contact formation.

L'invention concerne aussi une cellule photovoltaïque préparée par mise en oeuvre du procédé du paragraphe précédent. The invention also relates to a photovoltaic cell prepared by implementing the method of the preceding paragraph.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront mieux de la description qui va suivre, faite en référence aux dessins annexés sur lesquels
la figure 1 est un schéma d'un système de mesure utilisé pour la détermination des paramètres utilisés dans un procédé de dépôt d'alliage
la figure 2 est un schéma du circuit électrique utilisé pour le dépôt simultané de cuivre et d'indium
la figure 3 est une courbe représentant les impulsions de potentiel utilisées selon l'invention ;
la figure 4 est une courbe représentant la configuration du courant pulsé utilisé pour le dépôt d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium ; et
la figure 5 est une courbe indiquant la variation du pourcentage d'indium contenu dans une couche d'alliage avec le potentiel appliqué entre les impulsions, selon l'invention.
Other characteristics and advantages of the invention will emerge more clearly from the description which follows, given with reference to the appended drawings in which
FIG. 1 is a diagram of a measurement system used for determining the parameters used in an alloy deposition process
Figure 2 is a diagram of the electrical circuit used for the simultaneous deposition of copper and indium
FIG. 3 is a curve representing the potential pulses used according to the invention;
FIG. 4 is a curve representing the configuration of the pulsed current used for the deposition of a layer of copper and indium alloy; and
FIG. 5 is a curve indicating the variation of the percentage of indium contained in an alloy layer with the potential applied between the pulses, according to the invention.

La préparation d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium de rapport de composition choisie par dépôt cathodique simultané sur un substrat par un potentiel pulsé est réalisée, selon l'invention, de la manière suivante.  The preparation of a layer of copper and indium alloy with a composition ratio chosen by simultaneous cathodic deposition on a substrate by a pulsed potential is carried out, according to the invention, in the following manner.

On sélectionne d'abord un substrat. Ce substrat dépend évidemment de l'application prévue qui est normalement la fabrication de cellules photovoltaïques. Le substrat est conducteur ; par exemple, le substrat est métallique ou formé d'une couche métallique portée par un substrat diélectrique, notamment une couche de molybdène portée par du verre. Dans une variante, le substrat est diélectrique et est revêtu d'une couche conductrice, par exemple d'une couche de SnO2 ou d'une couche d'oxyde d'indium dopé par de l'étain. We first select a substrate. This substrate obviously depends on the intended application which is normally the manufacture of photovoltaic cells. The substrate is conductive; for example, the substrate is metallic or formed of a metallic layer carried by a dielectric substrate, in particular a layer of molybdenum carried by glass. Alternatively, the substrate is dielectric and is coated with a conductive layer, for example a layer of SnO2 or a layer of indium oxide doped with tin.

Ensuite, les constituants de la solution utilisée pour le dépôt cathodique sont sélectionnés. Les constituants sélectionnés sont l'anion ou les anions, par exemple l'ion sulfate, nitrate ou perchlorate, et le cation ou les cations éventuellement présents en plus de cuivre et d'indium, par exemple des cations alcalins ou alcalinoterreux, tels que le potassium, le sodium ou le calcium, dans la mesure où ces cations sont suffisamment solubles dans la solution choisie. La valeur du pH utilisée est aussi importante ; de manière connue, le pH étant en général voisin de 2. Il peut cependant varier avec le substrat particulier et la solution particulière choisis. Then, the constituents of the solution used for the cathodic deposition are selected. The constituents selected are the anion or anions, for example the sulfate, nitrate or perchlorate ion, and the cation or cations optionally present in addition to copper and indium, for example alkali or alkaline earth cations, such as potassium, sodium or calcium, as long as these cations are sufficiently soluble in the chosen solution. The pH value used is also important; in a known manner, the pH being generally close to 2. It may however vary with the particular substrate and the particular solution chosen.

Ensuite, il est nécessaire de déterminer les caractéristiques des impulsions de potentiel, notamment leur durée et leur période. En général, la durée des impulsions est nettement inférieure à la durée d'un cycle et est de l'ordre du tiers au quart de la durée d'un cycle. Dans un exemple, l'impulsion a une durée de 20 ms et le cycle une durée de 100 ms. Cependant, selon l'invention, ce sont les autres paramètres des impulsions, c' est-à-dire le potentiel appliqué pendant les impulsions (Ep) et le potentiel appliqué entre les impulsions (Eo) qui ont la plus grande importance dans le cadre de l'invention. Next, it is necessary to determine the characteristics of the potential pulses, in particular their duration and their period. In general, the duration of the pulses is much less than the duration of a cycle and is of the order of a third to a quarter of the duration of a cycle. In one example, the pulse has a duration of 20 ms and the cycle a duration of 100 ms. However, according to the invention, it is the other parameters of the pulses, that is to say the potential applied during the pulses (Ep) and the potential applied between the pulses (Eo) which have the greatest importance in the context of the invention.

Le procédé comprend donc ensuite la détermination du potentiel Ep appliqué pendant les impulsions. Ce potentiel dépend des potentiels de dépôt du cuivre et de l'indium dans les conditions sélectionnées, c'est-à-dire pour le substrat sélectionné et pour la solution particulière sélectionnée. Ce potentiel ne doit pas être négatif au point de provoquer des réactions de réduction parasites. En particulier, il ne faut pas qu'il provoque un dégagement d'hydrogène au niveau du substrat, car l'adhérence serait réduite et même nulle dans certains cas. Il ne faut pas non plus que, en présence de SnO2 ou d'oxyde d'indium dopé par de l'étain, ce dernier soit réduit.En conséquence, ce potentiel Ep est sélectionné afin qu'il soit suffisamment éloigné des potentiels de dépôt pour permettre un dépôt suffisamment rapide, mais pas au point de réduire excessivement l'adhérence de la couche obtenue. Cette valeur peut être facilement déterminée par l'homme du métier, au cours d'essais de routine réalisés avec le substrat et la solution particulière sélectionnés. The method therefore then comprises determining the potential Ep applied during the pulses. This potential depends on the deposition potentials of copper and indium under the selected conditions, that is to say for the selected substrate and for the particular solution selected. This potential should not be so negative as to cause parasitic reduction reactions. In particular, it must not cause a release of hydrogen at the level of the substrate, because the adhesion would be reduced and even zero in certain cases. Nor should it be reduced in the presence of SnO2 or indium oxide doped with tin. Consequently, this potential Ep is selected so that it is sufficiently far from the deposition potentials to allow a sufficiently rapid deposition, but not to the point of excessively reducing the adhesion of the layer obtained. This value can be easily determined by a person skilled in the art, during routine tests carried out with the substrate and the particular solution selected.

Selon l'invention, le paramètre le plus important pour l'obtention d'un rapport de composition particulier de l'alliage de la couche est le potentiel Eo qui est appliqué entre les impulsions. En conséquence, le procédé comprend le tracé d'une courbe représentant la variation du rapport de composition de l'alliage cuivre-indium obtenu par dépôt simultané avec le potentiel Eo appliqué entre les impulsions. La courbe obtenue permet alors la lecture du potentiel Eo correspondant au rapport voulu de composition. According to the invention, the most important parameter for obtaining a particular composition ratio of the alloy of the layer is the potential Eo which is applied between the pulses. Consequently, the method comprises drawing a curve representing the variation in the composition ratio of the copper-indium alloy obtained by simultaneous deposition with the potential Eo applied between the pulses. The curve obtained then allows the reading of the potential Eo corresponding to the desired composition ratio.

Plus précisément, on décrit maintenant plus en détail le tracé de cette courbe. Le dispositif utilisé est très simple. Il comprend un récipient 10 contenant la solution de dépôt 12, agitée par un agitateur magnétique 14. Le substrat 16 est placé dans la solution qui contient une électrode de référence 18, par exemple de sulfatesulfate mercureux dans l'exemple donné dans la suite et dans lequel l'anion sulfate est utilisé, et une électrode auxiliaire ou anode 20. En outre, un gaz inerte, par exemple de l'argon, est avantageusement introduit dans la solution, comme l'indique la référence 22, afin qu'une atmosphère inerte recouvre la surface de la solution 12, entre celle-ci et un couvercle 23.  More precisely, we now describe in more detail the plot of this curve. The device used is very simple. It comprises a container 10 containing the deposition solution 12, stirred by a magnetic stirrer 14. The substrate 16 is placed in the solution which contains a reference electrode 18, for example of mercury sulphate sulphate in the example given below and in which the sulfate anion is used, and an auxiliary electrode or anode 20. In addition, an inert gas, for example argon, is advantageously introduced into the solution, as indicated by reference 22, so that an atmosphere inert covers the surface of the solution 12, between the latter and a cover 23.

La figure 2 indique comment sont reliés les différents éléments représentés sur la figure 1. On ne décrit donc pas ceux-ci. On note qu'un potentiostat-galvanostat 24 est connecté aux différents éléments 16 à 20 et permet la détermination du courant 26 et de la tension 28. En outre, un générateur d'impulsions 30 est relié au potentiostatgalvanostat 24. Ce dernier détermine le potentiel appliqué entre les impulsions, et le générateur d'impulsions 30 permet la superposition des impulsions. FIG. 2 indicates how the various elements represented in FIG. 1 are connected. These are therefore not described. It is noted that a potentiostat-galvanostat 24 is connected to the various elements 16 to 20 and allows the determination of the current 26 and of the voltage 28. In addition, a pulse generator 30 is connected to the potentiostatgalvanostat 24. The latter determines the potential applied between the pulses, and the pulse generator 30 allows the superposition of the pulses.

La figure 3 représente schématiquement le potentiel pulsé utilisé. Cette figure indique le temps d'application d'une impulsion Tp, le temps compris entre les impulsions le le potentiel Ep appliqué pendant les impulsions, et le potentiel Eo appliqué entre les impulsions. FIG. 3 schematically represents the pulsed potential used. This figure indicates the time of application of a pulse Tp, the time between the pulses the potential Ep applied during the pulses, and the potential Eo applied between the pulses.

La figure 4 représente un exemple de variation de la densité de courant en fonction du temps, pendant l'application d'un courant pulsé pour lequel Ep -1,2 V, Eo = -0,6 V, Tp = 20 ms et To = 80 ms, dans le cas d'un substrat de verre revêtu de Sn02, placé dans une solution contenant 2.10## .3mole par litre de CuS04.5H20, 0,1 mole par litre de In2(SO4)3.5H20 et 0,2 mole par litre de K2S04, ayant un pH réglé à 2 par H2SO4. FIG. 4 represents an example of variation of the current density as a function of time, during the application of a pulsed current for which Ep -1.2 V, Eo = -0.6 V, Tp = 20 ms and To = 80 ms, in the case of a glass substrate coated with Sn02, placed in a solution containing 2.10 ## .3mole per liter of CuS04.5H20, 0.1 mole per liter of In2 (SO4) 3.5H20 and 0, 2 moles per liter of K2SO4, having a pH adjusted to 2 by H2SO4.

L'appareil décrit permet alors le tracé de la courbe représentée sur la figure 5 et qui indique que le pourcen tage d'indium contenu dans l'alliage de cuivre et d'indium varie beaucoup avec le potentiel appliqué entre les impulsions. The apparatus described then allows the curve shown in FIG. 5 to be drawn and which indicates that the percentage of indium contained in the alloy of copper and indium varies greatly with the potential applied between the pulses.

Bien que l'invention ne soit pas limitée par une théorie quelconque, on considère que l'importance du paramètre constitué par le potentiel appliqué entre les impulsions est due au fait que, entre les impulsions, les métaux qui se sont déposés au cours des impulsions se redissolvent, en attaquant préférentiellement les dendrites qui se forment au cours des impulsions. C'est essentiellement cette vitesse de redissolution des métaux qui influe sur le rapport de la composition de l'alliage, comme l'indique nettement la courbe de la figure 5.  Although the invention is not limited by any theory, it is considered that the importance of the parameter constituted by the potential applied between the pulses is due to the fact that, between the pulses, the metals which have deposited during the pulses redissolve, preferentially attacking the dendrites which form during the pulses. It is essentially this rate of redissolution of metals which influences the ratio of the composition of the alloy, as the curve in FIG. 5 clearly indicates.

On sait qu'il est avantageux que le rapport de composition d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium varie légèrement dans son épaisseur, d'une surface vers l'autre. Ainsi, il est souhaitable que ce rapport varie progressivement d'une valeur correspondant à un alliage légèrement enrichi en cuivre à une valeur correspondant à un alliage légèrement enrichi en indium. Le procédé de l'invention permet très facilement l'obtention d'une telle couche, par variation progressive du potentiel appliqué entre les impulsions, le potentiel appliqué pendant les impulsions pouvant rester inchangé. La variation du potentiel est très sensible car la pente de la courbe de la figure 5 est grande à proximité du rapport 1/1.Aussi, l'expression "rapport choisi de composition" appliquée à la couche d'alliage recouvre également le cas où ce rapport varie progressivement dans l'épaisseur de la couche, de manière contrôlée. It is known that it is advantageous for the composition ratio of a layer of copper and indium alloy to vary slightly in its thickness, from one surface to the other. Thus, it is desirable for this ratio to vary progressively from a value corresponding to an alloy slightly enriched in copper to a value corresponding to an alloy slightly enriched in indium. The method of the invention makes it very easy to obtain such a layer, by progressive variation of the potential applied between the pulses, the potential applied during the pulses being able to remain unchanged. The variation in potential is very noticeable because the slope of the curve in FIG. 5 is large near the 1/1 ratio. Also, the expression "chosen composition ratio" applied to the alloy layer also covers the case where this ratio gradually varies in the thickness of the layer, in a controlled manner.

Ainsi, l'invention permet la préparation de couches d'alliage cuivre-indium ayant un rapport de composition bien déterminé, sur un substrat quelconque. Ces couches dont les propriétés sont bien réglées, peuvent subir avec succès un traitement de sélénisation, et permettent l'obtention de cellules photovoltaïques ayant d'excellentes propriétés, obtenues grâce à la qualité des couches et à la liberté de sélection du substrat. Les opérations nécessaires à cet effet sont connues de l'homme du métier et sont par exemple décrites dans les documents précités. Il n'est donc pas nécessaire de considérer plus en détail ce procédé de fabrication de cellules photovoltaïques. Thus, the invention allows the preparation of layers of copper-indium alloy having a well-determined composition ratio, on any substrate. These layers, the properties of which are well regulated, can successfully undergo a selenization treatment, and allow the production of photovoltaic cells having excellent properties, obtained thanks to the quality of the layers and to the freedom of selection of the substrate. The operations necessary for this purpose are known to those skilled in the art and are for example described in the aforementioned documents. It is therefore not necessary to consider in more detail this method of manufacturing photovoltaic cells.

L'invention concerne aussi des cellules photovoltaïques obtenues par mise en oeuvre d'un tel procédé de fabrication. The invention also relates to photovoltaic cells obtained by implementing such a manufacturing process.

Il est bien entendu que l'invention n'a été décrite qu'à titre d'exemples préférentiels et qu'on pourra apporter toute équivalence technique dans ses éléments constitutifs sans pour autant sortir de son cadre.  It is understood that the invention has only been described by way of preferred examples and that any technical equivalence may be provided in its constituent elements without going beyond its ambit.

Claims (10)

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium, ayant un rapport choisi de composition, par dépôt cathodique simultané de cuivre et d'indium sur un substrat par un potentiel pulsé, du type qui comprend 1. Process for the preparation of a layer of copper and indium alloy, having a chosen composition ratio, by simultaneous cathodic deposition of copper and indium on a substrate by a pulsed potential, of the type which comprises - la sélection d'un substrat, - the selection of a substrate, - la sélection des constituants d'une solution de dépôt cathodique, - the selection of the constituents of a cathodic deposition solution, - la détermination des caractéristiques des impulsions de potentiel, et notamment de leur durée et de leur période, et - determining the characteristics of the potential pulses, and in particular their duration and their period, and - le dépôt cathodique simultané de cuivre et d'indium sur le substrat par application du potentiel pulsé ayant les caractéristiques ainsi déterminées, - the simultaneous cathodic deposition of copper and indium on the substrate by application of the pulsed potential having the characteristics thus determined, caractérisé en ce que la détermination des caractéristiques des impulsions de potentiel comprend characterized in that the determination of the characteristics of the potential pulses comprises - la détermination du potentiel (Ep) appliqué pendant les impulsions, et - determination of the potential (Ep) applied during the pulses, and - la détermination du potentiel (Eo) appliqué entre les impulsions, cette dernière détermination comprenant the determination of the potential (Eo) applied between the pulses, this latter determination comprising - le tracé d'une courbe représentant la variation du rapport de composition de l'alliage de cuivre et d'indium déposés simultanément en fonction du potentiel (Eo) appliqué entre les impulsions, et the drawing of a curve representing the variation in the composition ratio of the copper and indium alloy deposited simultaneously as a function of the potential (Eo) applied between the pulses, and - la lecture, sur cette courbe, du potentiel (Eo) qui doit être appliqué entre les impulsions pour qu'il donne le rapport voulu de composition de l'alliage. the reading, on this curve, of the potential (Eo) which must be applied between the pulses so that it gives the desired ratio of composition of the alloy. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la détermination du potentiel (Ep) appliqué pendant les impulsions comprend la détermination des potentiels de dépôt du cuivre et de l'indium dans la solution choisie de dépôt cathodique et sur le substrat choisi, et la sélection de ce potentiel afin qu'il soit compris entre les potentiels de dépôt et un potentiel provoquant un phénomène de réduction parasite au niveau du substrat. 2. Method according to claim 1, characterized in that the determination of the potential (Ep) applied during the pulses comprises the determination of the deposition potentials of copper and indium in the chosen cathodic deposition solution and on the chosen substrate, and selecting this potential so that it is between the deposition potentials and a potential causing a parasitic reduction phenomenon at the level of the substrate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est formé d'un diélectrique muni d'une couche d'au moins un oxyde conducteur de l'électricité, et le potentiel appliqué pendant les impulsions est suffisamment proche des potentiels de dépôt pour que l'oxyde au moins ne soit pas réduit. 3. Method according to claim 2, characterized in that the substrate is formed of a dielectric provided with a layer of at least one electrically conductive oxide, and the potential applied during the pulses is sufficiently close to the potentials of deposit so that at least the oxide is not reduced. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le substrat est métallique, et le potentiel appliqué pendant les impulsions est suffisamment proche des potentiels de dépôt pour que le dépôt formé ait un aspect métallique et pour que l'application du potentiel ne provoque pas de dégagement d'hydrogène. 4. Method according to claim 2, characterized in that the substrate is metallic, and the potential applied during the pulses is sufficiently close to the deposition potentials so that the deposit formed has a metallic appearance and so that the application of the potential does not cause no evolution of hydrogen. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la modification, progressive ou par paliers, du potentiel appliqué entre les impulsions au cours du dépôt de la couche d'alliage afin que le rapport de composition de celle-ci varie dans son épaisseur, progressivement ou par paliers. 5. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that it further comprises the modification, progressive or in stages, of the potential applied between the pulses during the deposition of the alloy layer so that the ratio of its composition varies in thickness, gradually or in stages. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient au moins un anion choisi parmi les anions sulfate, nitrate et perchlorate. 6. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solution contains at least one anion chosen from the sulfate, nitrate and perchlorate anions. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution contient, en plus des cations cuivre et indium, un cation choisi parmi les cations alcalins et alcalino-terreux qui sont suffisamment solubles dans la solution particulière utilisée. 7. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the solution contains, in addition to the copper and indium cations, a cation chosen from alkali and alkaline-earth cations which are sufficiently soluble in the particular solution used. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport de la durée des impulsions (Tp) et de la durée comprise entre les impulsions (To) est compris entre environ 1/3 et 1/5. 8. Method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the duration of the pulses (Tp) and the duration between the pulses (To) is between approximately 1/3 and 1/5. 9. Procédé de fabrication de cellules photovoltaïques à base de CuinSe2 semi-conducteur, caractérisé en ce qu'il comprend la préparation, sur un substrat choisi, d'une couche d'alliage de cuivre et d'indium par un procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, puis la sélénisation de la couche d'alliage et la formation de contacts électriques.  9. A method of manufacturing photovoltaic cells based on CuinSe2 semiconductor, characterized in that it comprises the preparation, on a chosen substrate, of a layer of copper and indium alloy by a process according to any one of the preceding claims, then the selenization of the alloy layer and the formation of electrical contacts. 10. Cellule photovoltaïque, caractérisée en ce qu'elle est préparée par mise en oeuvre du procédé selon la revendication 9.  10. Photovoltaic cell, characterized in that it is prepared by implementing the method according to claim 9.
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