FR2667610A1 - Procede d'hydrocraquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures lourds. - Google Patents
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Abstract
La présente invention est relative à un procédé pour l'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbure lourd afin d'accroître l'activité de craquage et d'obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température d'environ 149degré C a environ 371degré C. On met en contact ladite charge d'alimentation comprenant plus de 50% en poids de produits aromatiques, plus de 500 ppm d'azote, plus de 400 ppm de soufre, plus de 0,4% de carbone Conradson, et dont plus de 0,5% du volume distille à une température supérieure à 520degré C, avec un catalyseur comprenant un support d'alumine ayant une surface constituée d'un matériau de silice-alumine ayant une texture et des propriétés cristallographiques à peu près identiques à celles du support d'alumine, sous les conditions suivantes: température comprise entre 340 et 430degré C, à une pression comprise entre 34,5.105 et 103.105 P, à une vitesse spatiale de 0,3 à 2 h- 1 et avec un rapport d'hydrogène aux hydrocarbures de 80 à 1000 litres dans les conditions normales/l, lorsque ledit catalyseur est présent dans une proportion supérieure à 5 % en poids par rapport à la charge d'alimentation d'hydrocarbure.
Description
"Procédé dthydrocraquaqe catalytique d'une charte d'hydrocarbures lourds".
La présente invention est relative à un catalyseur destiné à être utilisé pour l'hydrocraquage d'une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd de façon à accroître l'activité de craquage et obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température d'environ 149"C à environ 371"C, et à un procédé pour la préparation du catalyseur ainsi qutà un procédé pour le traitement d'une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd avec le catalyseur.
Dans l'industrie pétrolière, il est très intéressant de convertir des installations d'hydrodésulfuration classiques en installations d'hydrocraquage modéré. Cet intérêt est principalement dû à l'accroissement de la demande en produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température d'environ 149"C à environ 371"C. Ces produits de distillation intermédiaires de haute qualité, comprennent par exemple des turbo-combustibles pour l'aviation, des combustibles diesel, des combustibles de chauffage, des solvants et analogues. Afin de satisfaire la demande croissante en produits de distillation intermédiaires de haute qualité, il est souhaitable de compléter les opérations de craquage catalytique et de distillation avec une opération d'hydrocraquage catalytique.
Jusqu'à maintenant, la plupart des recherches sur l'hydrocraquage catalytique ont été orientées vers la production de produits à bas point d'ébullition, tels que l'essence. Dans les procédés connus, il s'est avéré nécessaire de préparer des catalyseurs très actifs qui sont normalement obtenus à partir d'un support de zéolite hydrogénée de type Y ou d'un support de silice-alumine sur lequel on dépose des composants métalliques d'hydrogénation appropriés. Le type de catalyseur mentionné ci-dessus, ne peut être facilement utilisé pour la conversion de gas-oils lourds bouillant au-dessus de 371"C pour la production d'un distillat intermédiaire en raison de variations importantes de la sélectivité.Les catalyseurs précités sont généralement utilisés dans des conditions rigoureuses, et en traitant une charge d'alimentation dans ces conditions, une grande partie de la charge est convertie en produits bouillant en dessous de 204"C.
Des tentatives ont été effectuées sans succès pour utiliser des catalyseurs classiques d'hydrodésulfuration au cobalt-molybdate, qui sont connus pour avoir une activité de craquage modérée, dans des conditions d'hydrocraquage pour obtenir une conversion plus sélective des charges denses en produits de distillations intermédiaires, et une sélectivité ainsi qu'une activité de craquage améliorées. Par exemple, le brevet US-A-3 853 742 décrit l'addition de faibles quantités de zéolite dans un catalyseur d'hydroraffinage du type mentionné ci-dessus afin d'améliorer l'activité.
Bien que l'addition de zéolite ait amélioré l'activité du catalyseur, la sélectivité du catalyseur a été dégradée.
Le brevet US-A-3 306 843 fait état de l'incorporation d'un gel de silice dans un catalyseur afin d'améliorer l'activité de craquage. A nouveau, l'activité de craquage a été améliorée aux dépens de la sélectivité du catalyseur qui a été fortement réduite. D'autres exemples de catalyseurs d'hydrocraquage modéré du type connu dans l'art antérieur sont dans les brevets US-A 4 396 500, 3 755 150, 3 287 280 et 3 232 887, dans lesquels une phase active de nickel, de molybdene et de phosphore, est imprégnée sur un support d'alumine gamma. Enfin, des catalyseurs d'hydrocraquage supportés par des zéolites, sont décrits dans les brevets US-A- 3 897 327, 3 506 400, 3 513 108, 3 354 077, 3 449 070 et 3 293 192.Bien que les catalyseurs de l'art antérieur précités, offrent une certaine amélioration de l'activité de craquage, ils ne satisfont pas l'ensemble des critères d'une activité de craquage améliorée pour obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température de 149"C à 371"C.
En conséquence, un but principal de la présente invention, consiste à fournir un catalyseur amélioré pour l'hydrocraquage modéré de gas-oils lourds sous vide.
Un but particulier de la présente invention, consiste à fournir un catalyseur amélioré destiné à être utilisé dans l'hydrocraquage modéré de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd dans lequel la surface du catalyseur est caractérisée par un matériau de silice-alumine ayant une texture et des propriétés cristallographiques à peu près analogues au support d'alumine.
Un autre but de la présente invention, consiste à fournir un catalyseur du type précité dans lequel l'ensemble du catalyseur est à peu près exempt de silicium.
Un autre but de la présente invention, consiste à fournir un procédé de préparation d'un catalyseur que l'on utilise dans l'hydrocraquage de charges d'alimentation d'hydrocarbure en mettant en contact le catalyseur avec une solution d'organosiloxanes solubles dans l'eau dans une solution d'acide phosphorique.
Encore un autre but de la présente invention consiste à fournir un procédé pour le traitement de charges d'alimentation d'hydrocarbure lourd avec un catalyseur.
D'autres buts et avantages de la présente invention apparaîtront ci-dessous.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur destiné à être utilisé pour l'hydrocraquage d'une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd de façon à accroître l'activité de craquage et à obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température d'environ 149"C à environ 371"C, dans lequel::
on prévoit un support d'alumine, et
on met en contact ledit support d'alumine avec (1) au moins un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIB du tableau périodique de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 4 à 15 pour la valeur de Xs/(Al+X)s où X represente le métal du groupe VIB et une concentration totale de 2,0 à 15,0% en poids dudit élément (2), au moins un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII du tableau périodique de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al+Y)s où Y représente le métal du groupe VIII et une concentration totale de 1,0 à 4% en poids dudit élément, (3) du phosphore de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al+P)s et une concentration totale de 0,4 à 2% en poids de phosphore, et (4) de la silice de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de 1 à 10 pour la valeur de SiO2/(Al+SiO2) et une concentration totale de 0,1 à 5% en poids de silice, de sorte que la surface du catalyseur est caractérisée par un matériau de silice-alumine ayant une texture et des propriétés cristallographiques à peu près identiques à celles du support d'alumine.
on prévoit un support d'alumine, et
on met en contact ledit support d'alumine avec (1) au moins un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIB du tableau périodique de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 4 à 15 pour la valeur de Xs/(Al+X)s où X represente le métal du groupe VIB et une concentration totale de 2,0 à 15,0% en poids dudit élément (2), au moins un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII du tableau périodique de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al+Y)s où Y représente le métal du groupe VIII et une concentration totale de 1,0 à 4% en poids dudit élément, (3) du phosphore de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al+P)s et une concentration totale de 0,4 à 2% en poids de phosphore, et (4) de la silice de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de 1 à 10 pour la valeur de SiO2/(Al+SiO2) et une concentration totale de 0,1 à 5% en poids de silice, de sorte que la surface du catalyseur est caractérisée par un matériau de silice-alumine ayant une texture et des propriétés cristallographiques à peu près identiques à celles du support d'alumine.
Suivant d'autres caractéristiques de 1' invention:
On met en contact ledit catalyseur avec un courant gazeux d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène de façon à obtenir une concentration totale de 0,1 à 15% en poids de soufre et une concentration en surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 0,2 pour la valeur de S/(A1+S).
On met en contact ledit catalyseur avec un courant gazeux d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène de façon à obtenir une concentration totale de 0,1 à 15% en poids de soufre et une concentration en surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 0,2 pour la valeur de S/(A1+S).
On met en contact ledit support d'alumine avec une solution d'acide phosphorique contenant des organosiloxanes solubles à un pH de 1,5 à 3,5.
On sèche ledit support d'alumine dans de l'air à une température inférieure à 50"C pendant une période de 1 à 24 heures et à une vitesse de séchage de 0,5 kg d'eau par heure.
On calcine le catalyseur séché dans l'air à une température d'environ 200 à 300"C pour décomposer les polymères présents à la surface du catalyseur pendant une période de 1 à 24 heures et on sèche ensuite ledit catalyseur à une température de 400 à 500"C pendant une période de 1 à 24 heures de façon à ajuster la valeur du rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis de 1,0 à 2,5 comme cela est mesuré par adsorption de pyridine.
On procède à une sulfuration dans un courant gazeux d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène à un rapport molaire de 10 à 1 et à une température de 250 à 330"C pendant une période de 1 à 24 heures.
La présente invention a également pour objet un catalyseur destiné à être utilisé pour l'hydrocraquage d'une charge d'alimention d'hydrocarbure lourd de façon à accroître l'activité de craquage et à obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température d'environ 149"C à environ 371"C ayant la composition chimique de surface sur un support d'alumine suivante mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS), de 4 à 15 pour la valeur de Xs/(Al+X)s du métal du groupe VIB,
X représentant le métal du groupe VIB, de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al+Y)s du métal du groupe VIII, Y représentant le métal du groupe VIII, de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al+P)s du phosphore, de 1 à 10 pour la valeur de SiO2/(Al+SiO2) de la silice, et la composition chimique totale suivante: de 2,0 à 15,0% en poids de métal du groupe VIB, de 1,0 à 4% en poids de métal du groupe VIII, de 0,4 à 2% en poids de phosphore, de 0,1 à 5% en poids de silice, de sorte que la surface du catalyseur est caractérisée par un matériau de silicealumine ayant une structure et des propriétés cristallographiques à peu près identiques à celles du support d'alumine.
X représentant le métal du groupe VIB, de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al+Y)s du métal du groupe VIII, Y représentant le métal du groupe VIII, de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al+P)s du phosphore, de 1 à 10 pour la valeur de SiO2/(Al+SiO2) de la silice, et la composition chimique totale suivante: de 2,0 à 15,0% en poids de métal du groupe VIB, de 1,0 à 4% en poids de métal du groupe VIII, de 0,4 à 2% en poids de phosphore, de 0,1 à 5% en poids de silice, de sorte que la surface du catalyseur est caractérisée par un matériau de silicealumine ayant une structure et des propriétés cristallographiques à peu près identiques à celles du support d'alumine.
La surface du catalyseur a une structure comportant une quantité importante de sites tétraédriques de l'élément du groupe VIII comme cela est mesuré par spectroscopie de réflectance par diffusion et elle ne comporte aucun composé cristallin à base de silice, comme cela est mesuré par diffraction de rayons X.
Le catalyseur a un rapport des sites acides de type Bronsted aux sites acides de type Lewis de 1,0 à 2,5 comme cela est mesuré par adsorption de pyridine.
L'invention va être mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre faite en référence aux dessins annexés, sur lesquels:
La figure 1 illustre les caractéristiques de surface du catalyseur de la présente invention (catalyseur 3) lors de la préparation de la surface de silice-alumine conformément au procédé de la présente invention
La figure 2 illustre la préparation d'un support catalytique de silice-alumine classique par condensation de trihydrate d'aluminium sur la surface d'une particule d'un hydrogel de silice dans le cas des catalyseurs 1 et 2;
La figure 3 est un graphique représentant le spectre de diffraction de rayons X d'un support d'alumine de type pseudoboehmite utilisé dans la présente invention;;
La figure 4 est un graphique obtenu par spectroscopie par réflectance diffuse permettant de comparer les deux catalyseurs de la présente invention (catalyseurs 3 et 4) par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur (catalyseurs 1 et 2);
La figure 5 est un spectre de diffraction de rayons X démontrant l'absence d'une structure cristalline de silice dans le catalyseur de la présente invention (catalyseur 3) par comparaison au catalyseur de l'art antérieur (catalyseur 2);
La figure 6 illustre les résultats d'un essai d'adsorption de pyridine indiquant le rapport des sites de Bronsted par rapport aux sites de Lervis d'un catalyseur de l'art antérieur (catalyseur 1); et
La figure 7 illustre les résultats d'un essai d'adsorption de pyridine indiquant le rapport des sites de Bronsted par rapport aux sites de Lewis du catalyseur de la présente invention (catalyseur 3).
La figure 1 illustre les caractéristiques de surface du catalyseur de la présente invention (catalyseur 3) lors de la préparation de la surface de silice-alumine conformément au procédé de la présente invention
La figure 2 illustre la préparation d'un support catalytique de silice-alumine classique par condensation de trihydrate d'aluminium sur la surface d'une particule d'un hydrogel de silice dans le cas des catalyseurs 1 et 2;
La figure 3 est un graphique représentant le spectre de diffraction de rayons X d'un support d'alumine de type pseudoboehmite utilisé dans la présente invention;;
La figure 4 est un graphique obtenu par spectroscopie par réflectance diffuse permettant de comparer les deux catalyseurs de la présente invention (catalyseurs 3 et 4) par rapport aux catalyseurs de l'art antérieur (catalyseurs 1 et 2);
La figure 5 est un spectre de diffraction de rayons X démontrant l'absence d'une structure cristalline de silice dans le catalyseur de la présente invention (catalyseur 3) par comparaison au catalyseur de l'art antérieur (catalyseur 2);
La figure 6 illustre les résultats d'un essai d'adsorption de pyridine indiquant le rapport des sites de Bronsted par rapport aux sites de Lervis d'un catalyseur de l'art antérieur (catalyseur 1); et
La figure 7 illustre les résultats d'un essai d'adsorption de pyridine indiquant le rapport des sites de Bronsted par rapport aux sites de Lewis du catalyseur de la présente invention (catalyseur 3).
Le catalyseur de la présente invention est préparé en mettant en contact un support d'alumine avec au moins un composant choisi par les éléments métalliques du groupe VIB du tableau périodique, de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 4 à 15 pour la valeur de Xs/(Al+X)s, X représentant le métal du groupe
VIB et une concentration totale de 2,0 à 15,0% en poids de l'élément, au moins un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII du tableau périodique de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al+Y)s, Y représentant le métal du groupe VIII et une concentration totale de 1,0 à 4% en poids dudit élément, du phosphore de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al+P)s et une concentration totale de 0,4 à 2% en poids de phosphore, et de la silice de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoêlectronique aux rayons X (XPS) de 1 à 10 pour la valeur SiO2/(Al+SiO2) et une concentration totale de 0,1 à 5% en poids de silice.
VIB et une concentration totale de 2,0 à 15,0% en poids de l'élément, au moins un composant choisi parmi les éléments métalliques du groupe VIII du tableau périodique de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al+Y)s, Y représentant le métal du groupe VIII et une concentration totale de 1,0 à 4% en poids dudit élément, du phosphore de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al+P)s et une concentration totale de 0,4 à 2% en poids de phosphore, et de la silice de façon à obtenir une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoêlectronique aux rayons X (XPS) de 1 à 10 pour la valeur SiO2/(Al+SiO2) et une concentration totale de 0,1 à 5% en poids de silice.
Conformément à la présente invention, la surface du catalyseur est caractérisée par un matériau de silice-alumine ayant une texture et des propriétés cristallographiques à peu près analogues au support d'alumine. De plus, le rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis sur la surface du catalyseur est de 1,0 à 2,5 comme cela est mesuré par adsorption de pyridine.
Enfin, la surface du catalyseur comporte une grande quantité de sites tétraédriques d'élément du groupe VIII comme cela est mesuré par spectroscopie par réflectance diffuse et elle est à peu près exempte de composés cristallins de silice comme cela est mesuré par des techniques de diffraction de rayons X. La composition chimique de la surface du catalyseur peut également comprendre du soufre en une concentration totale de 0,1 à 15% en poids et une concentration de surface mesurée par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) de 0,1 à 0,2 pour la valeur de S/(A1+S).
Le catalyseur de la présente invention est préparé en mettant en contact un support d'alumine ayant une surface spécifique de 100 à 200 m2/g et un volume de pores de 0,4 à 1,0 cm3/g et dont 75% du volume des pores comprend des pores d'une taille de 60 à 150 A. Le support est mis en contact avec une solution contenant un élément du groupe VIB, un élément du groupe VIII, du phosphore et de la silice. Conformément au mode de réalisation préféré de la présente invention, le support est mis en contact avec une solution d'acide phosphorique comprenant des organosiloxanes solubles dans l'eau à un pH de 1,5 à 3,5.
Le support d'alumine est ensuite séché à l'air à une température inférieure à 50"C pendant une période de 24 heures à une vitesse de séchage de 0,5 kg d'eau par heure. Le catalyseur séché est ensuite calciné à une température de 200 à 300"C pour décomposer les polymères présents à la surface pendant une période de 1 à 24 heures, après quoi on procède à un deuxième traitement à une température de 400 à 550"C dans l'air pendant une période de 1 à 24 heures afin d'ajuster la valeur du rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis de 1,0 à 2,5, comme cela est mesuré par adsorption de pyridine.Le catalyseur calciné peut ensuite être sulfuré dans un courant gazeux d'hydrogène et de sulfure d'hydrogène à un rapport molaire de 10 à 1 et à une température de 250 à 330"C pendant une période de 1 à 24 heures.
Le support d'alumine peut être mis par extrusion sous la forme de particules d'un diamètre de 0,8 mm à 3,2 mm, de façon à obtenir la surface spécifique et le volume de pores mentionnés ci-dessus.
Le catalyseur est utilisé dans un procédé d'hydrocraquage modéré de façon à obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité bouillant à une température d'environ 149"C à environ 371"C. La charge d'alimentation particulière d'hydrocarbure, est une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd, contenant plus de 50% en poids de produits aromatiques, plus de 500 ppm d'azote, plus de 400 ppm de soufre, plus de 0,4% de carbone Conradson et dont plus de 0,5% du volume distille à une température supérieure à 520"C. Le catalyseur est utilisé suivant une proportion supérieure à 5% en poids par rapport à la charge d'alimentation d'hydrocarbure.Le catalyseur est mis en oeuvre à une température de 340 à 430"C, à une pression de 34,5.105 à 103,4.105 Pa, à une vitesse spatiale de 0,3 à 2h'l et avec un rapport d'hydrogène aux hydrocarbures de 80 à 1000 litres dans les conditions normales/l. Le catalyseur est mis en contact avec la charge d'alimentation et l'hydrogène et il procure une conversion des produits à point d'ébullition supérieur à 370"C (les 370"C+), supérieure à 20% pendant une période supérieure à 14 mois de fonctionnement à une température constante ou variable.
L'efficacité de la présente invention va être illustrée ci-dessous en se référant åux exemples suivants.
Exemple I
On a préparé quatre catalyseurs destinés à être utilisés dans des exemples comparatifs. Le catalyseur 1 représentant un catalyseur d'hydroraffinage caractéristique de l'art antérieur, a été préparé en imprégnant des extrudats de gamma alumine d'un diamètre de 1,59 mm avec une solution de nitrate de nickel et d'heptamolybdate d'ammonium. Le catalyseur a ensuite été séché et calciné conformément aux techniques connues de l'art antérieur. Le catalyseur 2 qui est un autre catalyseur de l'art antérieur, a été préparé en imprégnant un support de SiO2-A12O3 (30/70) sous la forme d'extrudats d'un diamètre de 1,59 mm avec une solution de nitrate de nickel et d'heptamolydate d'ammonium. Le support de silice-alumine a été préparé en ajoutant du silicate de sodium à de l'hydroxyde d'aluminium.Le catalyseur a ensuite été séché et calciné conformément aux techniques connues de l'art antérieur. Un catalyseur hétérogène de la présente invention, le catalyseur 3, a été préparé de la façon suivante. Un support d'alumine ayant un volume de pores de 0,5 cm3/g, une surface spécifique de 150 m2/g et dont 75% du volume des pores comprenent des pores d'une taille de 60 à 150 A, a été imprégné avec une solution contenant du silicium, du tétraéthoxysiloxane, du nitrate de nickel et de l'heptamolybdate d'ammonium dans de l'acide sulfurique, et on l'a ensuite séché et calciné. Le catalyseur 4 représentant un autre catalyseur de la présente invention, a été préparé par co-extrusion.Dans ce cas, le précurseur de bohémite du support d'alumine gamma, a été peptisé avec une solution contenant du silicium, du tétraéthoxysiloxane, du nitrate de nickel et de l'heptamolybdate d'ammonium dans de l'acide phosphorique afin de former une pâte extrudée que l'on a ensuite mise sous la forme d'extrudats cylindriques d'un diamètre de 1,59 mm et que l'on a ensuite séchés et calcinés. Le tableau I ci-dessous illustre la composition chimique des catalyseurs.
On a préparé quatre catalyseurs destinés à être utilisés dans des exemples comparatifs. Le catalyseur 1 représentant un catalyseur d'hydroraffinage caractéristique de l'art antérieur, a été préparé en imprégnant des extrudats de gamma alumine d'un diamètre de 1,59 mm avec une solution de nitrate de nickel et d'heptamolybdate d'ammonium. Le catalyseur a ensuite été séché et calciné conformément aux techniques connues de l'art antérieur. Le catalyseur 2 qui est un autre catalyseur de l'art antérieur, a été préparé en imprégnant un support de SiO2-A12O3 (30/70) sous la forme d'extrudats d'un diamètre de 1,59 mm avec une solution de nitrate de nickel et d'heptamolydate d'ammonium. Le support de silice-alumine a été préparé en ajoutant du silicate de sodium à de l'hydroxyde d'aluminium.Le catalyseur a ensuite été séché et calciné conformément aux techniques connues de l'art antérieur. Un catalyseur hétérogène de la présente invention, le catalyseur 3, a été préparé de la façon suivante. Un support d'alumine ayant un volume de pores de 0,5 cm3/g, une surface spécifique de 150 m2/g et dont 75% du volume des pores comprenent des pores d'une taille de 60 à 150 A, a été imprégné avec une solution contenant du silicium, du tétraéthoxysiloxane, du nitrate de nickel et de l'heptamolybdate d'ammonium dans de l'acide sulfurique, et on l'a ensuite séché et calciné. Le catalyseur 4 représentant un autre catalyseur de la présente invention, a été préparé par co-extrusion.Dans ce cas, le précurseur de bohémite du support d'alumine gamma, a été peptisé avec une solution contenant du silicium, du tétraéthoxysiloxane, du nitrate de nickel et de l'heptamolybdate d'ammonium dans de l'acide phosphorique afin de former une pâte extrudée que l'on a ensuite mise sous la forme d'extrudats cylindriques d'un diamètre de 1,59 mm et que l'on a ensuite séchés et calcinés. Le tableau I ci-dessous illustre la composition chimique des catalyseurs.
Tableau I
Composition. Catal. Catal. Catal. Catal.
Composition. Catal. Catal. Catal. Catal.
% en poids 1 2 3 4
Nio 4,5 4,3 4,3 4,5
MoO3 16 16,5 16 16
P205 - - 5 5
SiO2 - 24 5 5
On a effectué des essais de l'activité catalytique par hydrocraquage modéré de charges d'alimentation denses afin d'obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité en utilisant un gas-oil sous vide du Vénézuela ayant les propriétés mentionnées ci-dessous dans le tableau 2.
Nio 4,5 4,3 4,3 4,5
MoO3 16 16,5 16 16
P205 - - 5 5
SiO2 - 24 5 5
On a effectué des essais de l'activité catalytique par hydrocraquage modéré de charges d'alimentation denses afin d'obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité en utilisant un gas-oil sous vide du Vénézuela ayant les propriétés mentionnées ci-dessous dans le tableau 2.
Tableau II
densité API, 15,52C 17,4
Carbone Conradson, parties pour 100 0,15
Asphaltènes, parties pour 100 0,07
N2 total, ppm 1224
S, parties pour 100 2,17
270"C 1
270-370"C 19
370 C+ 80
Les conditions opératoires étaient les suivantes: une température de 380"C à 410"C, une pression de 51,7.105 Pa, une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) de lh-1 et un rapport de l'hydrogène à la charge d'alimentation de 300 m3 dans les conditions normales par m3. Le tableau III illustre les résultats obtenus avec les catalyseurs 1, 2, 3, et 4.
densité API, 15,52C 17,4
Carbone Conradson, parties pour 100 0,15
Asphaltènes, parties pour 100 0,07
N2 total, ppm 1224
S, parties pour 100 2,17
270"C 1
270-370"C 19
370 C+ 80
Les conditions opératoires étaient les suivantes: une température de 380"C à 410"C, une pression de 51,7.105 Pa, une vitesse spatiale horaire du liquide (VSHL) de lh-1 et un rapport de l'hydrogène à la charge d'alimentation de 300 m3 dans les conditions normales par m3. Le tableau III illustre les résultats obtenus avec les catalyseurs 1, 2, 3, et 4.
Tableau III
Catalyseur Conversion HDS HDN Teneur en car
des 370"C+ % % bone Conradson
1 28 97 50,6 0,95
2 33 91,5 58,3 0,85
3 45 98,5 77,9 0,06
4 46,5 98,3 78,4 0,06
Comme on peut le voir d'après le tableau
III, les catalyseurs 3 et 4 représentant le catalyseur de la présente invention, produisent une augmentation importante des activités catalytiques d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodénitrification (HDN) et de la conversion du carbone Conradson par rapport aux catalyseurs 1 ou 2 de l'art antérieur.De plus, et de manière plus importante, la conversion des fractions à point d'ébullition supérieur à 370"C (370 C+), c'est-à-dire la sélectivité de la conversion des distillats intermédiaires, est nettement supérieure avec les catalyseurs de la présente invention (les catalyseurs 3 et 4) par comparaison aux catalyseurs de l'art antérieur (les catalyseurs 1 et 2).
Catalyseur Conversion HDS HDN Teneur en car
des 370"C+ % % bone Conradson
1 28 97 50,6 0,95
2 33 91,5 58,3 0,85
3 45 98,5 77,9 0,06
4 46,5 98,3 78,4 0,06
Comme on peut le voir d'après le tableau
III, les catalyseurs 3 et 4 représentant le catalyseur de la présente invention, produisent une augmentation importante des activités catalytiques d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodénitrification (HDN) et de la conversion du carbone Conradson par rapport aux catalyseurs 1 ou 2 de l'art antérieur.De plus, et de manière plus importante, la conversion des fractions à point d'ébullition supérieur à 370"C (370 C+), c'est-à-dire la sélectivité de la conversion des distillats intermédiaires, est nettement supérieure avec les catalyseurs de la présente invention (les catalyseurs 3 et 4) par comparaison aux catalyseurs de l'art antérieur (les catalyseurs 1 et 2).
Exemple 2
On a à nouveau testé l'activité catalytique des catalyseurs 1, 2 et 3 par traitement de charges d'alimentation d'hydrocarbures lourds ayant les propriétés données ci-dessous dans le tableau IV.
On a à nouveau testé l'activité catalytique des catalyseurs 1, 2 et 3 par traitement de charges d'alimentation d'hydrocarbures lourds ayant les propriétés données ci-dessous dans le tableau IV.
Tableau IV
Densité ("API)
Viscosité à 60"C en m2/s
Soufre, % en poids
Azote, ppm
Azote basique, ppm
Aromatiques, % en poids
Polyaromatiques, % en poids
Carbone Conradson
Temps de distillation ASTM en "C
270"C
270-370"C
370"C+
% de produits craqués
Le catalyseur a été mis en oeuvre à 400 C, à une pression de 48,276.105 Pa et à une vitesse spatiale de 0,5 h-1. Le tableau V ci-dessous illustre les résultats obtenus avec les catalyseurs 1, 2 et 3 avec chacune des charges d'alimentation.
Densité ("API)
Viscosité à 60"C en m2/s
Soufre, % en poids
Azote, ppm
Azote basique, ppm
Aromatiques, % en poids
Polyaromatiques, % en poids
Carbone Conradson
Temps de distillation ASTM en "C
270"C
270-370"C
370"C+
% de produits craqués
Le catalyseur a été mis en oeuvre à 400 C, à une pression de 48,276.105 Pa et à une vitesse spatiale de 0,5 h-1. Le tableau V ci-dessous illustre les résultats obtenus avec les catalyseurs 1, 2 et 3 avec chacune des charges d'alimentation.
Tableau V
Catal. 1 Catal. 2 Catal. 3
charge charge charge
alim. alim. alim.
Catal. 1 Catal. 2 Catal. 3
charge charge charge
alim. alim. alim.
1 2 1 2 1 2
élimination de 73 60 75 59 85 80
soufre, % en pds
élimination d'a
zote, % en pds 30 25 28 20 50 40
conversion des
370"C+, t en pds 26 19 30 19 48 24
Conversion des
produits d'hydrogé
nation aromatiques,
% en pds 10 05 13 07 15 12
Comme on peut le remarquer d'après le tableau V, le catalyseur de la présente invention, a un taux de conversion supérieur à ceux des catalyseurs de l'art antérieur. De plus, le catalyseur de la présente invention est capable de convertir plus d'azote, de produits à point d'ébullition supérieur à 370"C (370"C+) et de produits d'hydrogénation aromatiques en utilisant la charge d'alimentation 2 qui est plus aromatique et qui a une teneur en azote supérieure à celle de la charge d'alimentation 1.En outre, la différence de conversion des produits à point d'ébullition supérieur à 370"C entre les catalyseurs, est plus remarquable pour une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd. En plus de ce qui précède, la stabilité du catalyseur de la présente invention est supérieure à celle du catalyseur de l'art antérieur. Quand la température finale de l'opération doit être de 415"C et que la teneur en soufre dans le produit doit être inférieure à 0,2% en poids, le catalyseur de la présente invention est capable de convertir 20% de plus en volume de la charge d'alimentation 1 que les catalyseurs de l'art antérieur (2,45 m3/kg par comparaison à 1,75 m3/kg).
élimination de 73 60 75 59 85 80
soufre, % en pds
élimination d'a
zote, % en pds 30 25 28 20 50 40
conversion des
370"C+, t en pds 26 19 30 19 48 24
Conversion des
produits d'hydrogé
nation aromatiques,
% en pds 10 05 13 07 15 12
Comme on peut le remarquer d'après le tableau V, le catalyseur de la présente invention, a un taux de conversion supérieur à ceux des catalyseurs de l'art antérieur. De plus, le catalyseur de la présente invention est capable de convertir plus d'azote, de produits à point d'ébullition supérieur à 370"C (370"C+) et de produits d'hydrogénation aromatiques en utilisant la charge d'alimentation 2 qui est plus aromatique et qui a une teneur en azote supérieure à celle de la charge d'alimentation 1.En outre, la différence de conversion des produits à point d'ébullition supérieur à 370"C entre les catalyseurs, est plus remarquable pour une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd. En plus de ce qui précède, la stabilité du catalyseur de la présente invention est supérieure à celle du catalyseur de l'art antérieur. Quand la température finale de l'opération doit être de 415"C et que la teneur en soufre dans le produit doit être inférieure à 0,2% en poids, le catalyseur de la présente invention est capable de convertir 20% de plus en volume de la charge d'alimentation 1 que les catalyseurs de l'art antérieur (2,45 m3/kg par comparaison à 1,75 m3/kg).
Exemple 3
Les catalyseurs étudiés dans les exemples précédents, ont été caractérisés en utilisant des techniques classiques décrites dans la littérature afin de mettre en évidence les caractéristiques principales de la présente invention.
Les catalyseurs étudiés dans les exemples précédents, ont été caractérisés en utilisant des techniques classiques décrites dans la littérature afin de mettre en évidence les caractéristiques principales de la présente invention.
Le spectre de diffraction de rayons X du support de la présente invention (A1203 sous forme de pseudoboéhmite) est illustré sur la figure 3. La cristallinité est supérieure de 25% de celle d'A1203 bien cristallisé.
Dans le tableau suivant, on a illustré la composition totale et la composition de surface en métaux actifs. Les compositions totales ont été déterminées par absorption atomique. Les compositions de surface ont été déterminées par spectroscopie photo-électronique qui est capable de mesurer l'énergie cinétique des électrons éjectés de la couche externe de la surface du composé (pour les détails, voir Ref. Patterson et al.). Ce sont la composition de surface et les propriétés du catalyseur de la présente invention qui sont responsables des caractéristiques de conversion et de réaction.
Tableau VI
Composition de surface/composition totale
Catal. 1 Catal. 2 Catal. 3
Mo 1 0,23 0,91
Ni 2,2 0,99 0,78
Si - 0,74 1,98
P 1,2 - 0,41
S
Il y a plus de SiO2 exposé en surface dans le catalyseur de la présente invention (catalyseur 3) que dans le catalyseur classique (catalyseur 2).
Composition de surface/composition totale
Catal. 1 Catal. 2 Catal. 3
Mo 1 0,23 0,91
Ni 2,2 0,99 0,78
Si - 0,74 1,98
P 1,2 - 0,41
S
Il y a plus de SiO2 exposé en surface dans le catalyseur de la présente invention (catalyseur 3) que dans le catalyseur classique (catalyseur 2).
Le nickel peut être déposé sur les catalyseurs au niveau des sites tétraédriques ou octaédriques du support. La quantité de sites tétraédriques peut être mesurée en utilisant les bandes d'adsorption à 575 nm qui peuvent être déterminées en utilisant un appareil de spectroscopie par réflectance en diffraction. Le catalyseur 3 et le catalyseur 4, c'est-àdire les catalyseurs de la présente invention, présentent des bandes qui sont caractéristiques du nickel tétraédrique. Les spectres des quatre catalyseurs dont il est question
sont illustrés sur la figure 4.
sont illustrés sur la figure 4.
La silice est présente dans la plupart des catalyseurs à silice-alumine sous la forme d'une structure cristalline bien organisée en donnant un spectre de diffraction de rayons X caractéristique. La figure 5 met en évidence la différence entre la présente invention et les catalyseurs compares. La silice incorporée dans le catalyseur de la présente invention, le catalyseur 3, est comparé avec le catalyseur à silicealumine de l'art antérieur, le catalyseur 2. Comme on peut le remarquer d'après la figure 5, le catalyseur de la présente invention est exempt de composés cristallins de silice par comparaison à celui de l'art antérieur.
Ces caractéristiques relatives à la composition de surface, à la quantité de nickel tétrahydrique et à l'absence de structures cristallines de silice ainsi qu'à l'acidité, indiquent clairement une grande différence entre le catalyseur de la présente invention et les catalyseurs connus qui contiennent des quantités différentes de composés en surface pour à peu près la même quantité totale de métaux. Le catalyseur de la présente invention contient ainsi des quantités plus importantes de composés de nickel tétraédrique et moins de silice à structure cristalline. De plus, le catalyseur de la présente invention possède une acidité différente comme cela est mesuré par adsorption d'ammoniac à 250"C.
Tableau VII
Catal. 1 Catal. 2 Catal. 3
ammoniac adsorbé 4,5 3,9 6,26
moles x 10-6/gm2
à 250"C
En utilisant la technique d'adsorption de la pyridine pour la caractérisation du rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis, il est possible de mieux identifier la différence entre les catalyseurs de la présente invention et les catalyseurs de l'art antérieur.
Catal. 1 Catal. 2 Catal. 3
ammoniac adsorbé 4,5 3,9 6,26
moles x 10-6/gm2
à 250"C
En utilisant la technique d'adsorption de la pyridine pour la caractérisation du rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis, il est possible de mieux identifier la différence entre les catalyseurs de la présente invention et les catalyseurs de l'art antérieur.
Dans les figures 6 et 7, on a illustré le spectre infrarouge, pour le catalyseur 1 et le catalyseur 3, de la pyridine adsorbée restante qui présente les bandes caractéristiques à 1490 cm 1 attribuée aux sites de
Bronsted et à 1440 cm 1 attribuée aux sites de Lewis. Sur la figure 6, on a illustré le spectre pour le catalyseur 1, une zéolite de type XY, dans lequel le rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis est le plus élevé.
Bronsted et à 1440 cm 1 attribuée aux sites de Lewis. Sur la figure 6, on a illustré le spectre pour le catalyseur 1, une zéolite de type XY, dans lequel le rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis est le plus élevé.
Une comparaison avec la figure 7 révèle que les catalyseurs de la présente invention, possèdent un rapport des sites de Bronsted aux sites de Lewis supérieur à ceux des catalyseurs de l'art antérieur, mais avec une intensité plus faible que le catalyseur de type zéolite pour toutes les températures de désorption (200, 400 et 500"C), ce qui met en évidence une surface plus acide sur laquelle il y a une interaction plus faible du nickel et du molybdène avec les sites acides de la surface de silice-alumine, et on doit s'attendre à une plus grande capacité d'hydrogénation.
Claims (3)
1. Procédé pour 1'hydrocraquage d'une charge d'alimentation d'hydrocarbure lourd de façon à accroître l'activité de craquage et à obtenir des produits de distillation intermédiaires de haute qualité, bouillant à une température d'environ 149 C à environ 371"C, caractérisé en ce que
on met en contact ladite charge d'alimentation comprenant plus de 50% en poids de produits aromatiques, plus de 500 ppm d'azote, plus de 400 ppm de soufre, plus de 0,4% de carbone Conradson, et dont plus de 0,5% du volume distille à une température supérieure à 520"C, avec un catalyseur comprenant un support d'alumine ayant une surface constituée d'un matériau de silice-alumine ayant une texture et des propriétés cristallographiques à peu près identiques à celles du support d'alumine, sous les conditions suivantes : température comprise entre 340 et 430"C, à une pression comprise entre 34,5.105 et 103.105 P, à une vitesse spatiale de 0,3 à 2 h-l et avec un rapport d'hydrogène aux hydrocarbures de 80 à 1000 litres dans les conditions normales/l, lorsque ledit catalyseur est présent dans une proportion supérieure à 5 % en poids par rapport à la charge d'alimentation d'hydrocarbure.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la surface dudit catalyseur comporte une grande quantité de site tétraédriques d'élément du groupe VIII, comme cela est mesuré par spectroscopie par reflectance diffuse, en ce qu'elle est à peu près exempte de composés cristallins de silice comme cela est mesuré par des techniques de diffraction de rayons X, et en ce que le rapport des sites acides de
Bronsted aux sites de Lewis est compris entre 1,0 et 2,5 comme cela est mesuré par adsorbtion de pyridine.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la composition chimique de surface telle que mesurée par spectroscopie photo-électronique aux rayons X (XPS) donne les valeurs de 4 à 15 pour la valeur de Xs/(Al + X)s où X représente le métal du groupe
VIB et une concentration chimique totale de 2,0 à 15,0 % en poids dudit métal du groupe VIB, de 2 à 5 pour la valeur de Ys/(Al + Y)s où Y représente le métal du groupe
VIII et une concentration chimique totale de 1,0 à 4 % en poids du métal du groupe VIII, de 0,1 à 8 pour la valeur de Ps/(Al + P)s et une concentration totale de 0,4 à 2 % en poids de phosphore, et de 1 à 10 pour la valeur de
SiO2/(Al + Six2) et une concentration totale de 0,1 à 5 % en poids de silice.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9114896A FR2667610B1 (fr) | 1986-05-05 | 1991-12-02 | Procede d'hydrocraquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures lourds. |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/859,506 US4689314A (en) | 1986-05-05 | 1986-05-05 | Method of preparation of mild hydrocracking catalyst for the production of middle distillates |
| FR9114896A FR2667610B1 (fr) | 1986-05-05 | 1991-12-02 | Procede d'hydrocraquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures lourds. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2667610A1 true FR2667610A1 (fr) | 1992-04-10 |
| FR2667610B1 FR2667610B1 (fr) | 1994-09-23 |
Family
ID=26229087
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9114896A Expired - Fee Related FR2667610B1 (fr) | 1986-05-05 | 1991-12-02 | Procede d'hydrocraquage catalytique d'une charge d'hydrocarbures lourds. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2667610B1 (fr) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2874837A1 (fr) * | 2004-09-08 | 2006-03-10 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
| FR2875419A1 (fr) * | 2004-09-22 | 2006-03-24 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur alumino-silicate dope et procede ameliore de traitement de charges hydrocarbonees |
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| FR2352050A1 (fr) * | 1976-05-17 | 1977-12-16 | Atlantic Richfield Co | Procede catalytique en deux etapes pour la production d'huiles de graissage |
| US4097365A (en) * | 1976-03-18 | 1978-06-27 | Union Oil Company Of California | Hydrocracking process and catalyst for production of middle distillate oils |
| FR2578829A1 (fr) * | 1985-03-18 | 1986-09-19 | Inst Francais Du Petrole | Ferrierite modifiee et son application pour la fabrication de catalyseur pour l'amelioration de la tenue au froid de coupes petrolieres |
-
1991
- 1991-12-02 FR FR9114896A patent/FR2667610B1/fr not_active Expired - Fee Related
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| US7563743B2 (en) | 2004-09-08 | 2009-07-21 | Institute Francais Du Petrole | Doped catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feedstocks |
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| US7879224B2 (en) | 2004-09-22 | 2011-02-01 | IFP Energies Nouvelles | Doped alumino-silicate catalyst and improved process for treatment of hydrocarbon feeds |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2667610B1 (fr) | 1994-09-23 |
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