FR2667589A1 - Rare earth oxide-based ceramic compsn. - contg. titanium cpd. partic. oxide - Google Patents

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Abstract

(A) A ceramic compsn., based on an oxide of a rare earth of atomic number 62-71, contains a Ti cpd. as additive, pref. 0.1-5 (pref. 0.1-2, esp. 0.2-2) mol.% Ti cpd., pref. TiO2 or its precursor. (B) A novel sintered ceramic body consists mainly of an oxide of a rare earth of atomic nuber 62-71, together with TiO2. (C) Also claimed are (i) prodn. of the compsn. by intimately mixing the rare earth oxide and the Ti cpd. and opt. drying the mixt.; and (ii) prodn. of ceramic bodies by moulding and sintering at 1400-1700 (pref. 1550-1650) deg.C. USE/ADVANTAGE - The ceramic body is useful in metallurgy for crucible mfr., in optics or appts. utilising light radiation and in mfr. of energy prodn. cells. The compsn. sinters at relatively low temp. to produce ceramic bodies with good mechanical and refractory properties

Description

COMPOSITION POUR CERAMIOUE, PROCEDES D'OBTENTION
ET CORPS EN CERAMIOUE OBTENU
La présente invention concerne une composition destinée à la fabrication de céramiques, les procédés d'obtention de celles-ci ainsi que les corps en céramique obtenus par frittage.COMPOSITION FOR CERAMIOUE, PROCESSES FOR OBTAINING
AND CERAMIOUE BODY OBTAINED
The present invention relates to a composition intended for the manufacture of ceramics, the processes for obtaining them as well as the ceramic bodies obtained by sintering.

Elle se rapporte plus particulièrement à une composition pour céramiques à base d'oxyde de terres rares, à l'exception du cérium et de 1 'yttrium.  It relates more particularly to a composition for ceramics based on rare earth oxide, with the exception of cerium and yttrium.

Les terres rares par leur propriété réfractaire, conductibilité électrique et propriétés optiques de transparence et d'absorption de certains rayonnements comme les neutrons sont recherchées pour la fabrication de pièces en céramique utiles dans certaines utilisations comme la fabrication de cellules pour la production d'énergie. Rare earths by their refractory property, electrical conductivity and optical properties of transparency and absorption of certain radiations such as neutrons are sought after for the manufacture of ceramic parts useful in certain uses such as the manufacture of cells for energy production.

I1 a déjà été proposé des procédés pour fritter des pièces en oxyde d'yttrium ou oxyde de cérium. Methods have already been proposed for sintering parts made of yttrium oxide or cerium oxide.

Toutefois, l'oxyde de gadolinium, par exemple, qui présente une meilleure propriété d'absorption des rayonnements n'a pu être fritté convenablement. However, gadolinium oxide, for example, which has a better radiation absorption property, could not be sintered properly.

En effet, les travaux effectués jusqu'à présent ont montré que l'oxyde de gadolinium pouvait être fritté mais uniquement avec une température de frittage élevée, par exemple 18000C ou sous contrainte élevée. Ces conditions de frittage sont d'une mise en oeuvre dificile d'un point de vue industriel
I1 en est de même pour les autres terres rares qui n'ont pu être frittées avec une densité convenable à des températures industriellement accessibles pour donner un matériau présentant des propriétés comparables aux autres matériaux céramiques. Indeed, the work carried out so far has shown that gadolinium oxide can be sintered but only with a high sintering temperature, for example 18000C or under high stress. These sintering conditions are difficult to implement from an industrial point of view
It is the same for the other rare earths which could not be sintered with a suitable density at industrially accessible temperatures to give a material having properties comparable to other ceramic materials.

L'invention a notamment pour but de remédier à ces inconvénients en proposant une composition pour céramique à base d'oxyde de terres rares de numéro atomique compris entre 62 et 71 permettant d'obtenir par frittage à une température relativement basse, un corps en céramique présentant des bonnes propriétés réfractaires et mécaniques notamment. The object of the invention is in particular to remedy these drawbacks by proposing a ceramic composition based on rare earth oxide with an atomic number between 62 and 71 enabling a ceramic body to be obtained by sintering at a relatively low temperature. having good refractory and mechanical properties in particular.

A cet effet, l'invention propose une composition pour céramiques à base d'oxyde de terres rares de numéro atomique compris entre 62 et 71 caractérisée en ce qu'elle comprend comme additif, un composé de titane. To this end, the invention provides a composition for ceramics based on rare earth oxide with atomic number between 62 and 71 characterized in that it comprises as an additive, a titanium compound.

Selon une caractéristique de l'invention l'additif est présent dans un rapport molaire exprimé en oxyde de titane par rapport à l'oxyde de terre rare compris entre 0,1 % et 5 %, de préférence entre 0,1% et 2% et avantageusement entre 0,2% et 2%. According to a characteristic of the invention, the additive is present in a molar ratio expressed as titanium oxide relative to the rare earth oxide of between 0.1% and 5%, preferably between 0.1% and 2% and advantageously between 0.2% and 2%.

Le composé de titane peut être soit un composé soluble dans l'eau, soit un composé insoluble dans l'eau. En outre, et avantageusement, ce composé est décomposable en oxyde, par exemple par décomposition thermique. The titanium compound can be either a water-soluble compound or a water-insoluble compound. In addition, and advantageously, this compound is decomposable into oxide, for example by thermal decomposition.

Ainsi, on peut citer à titre d'exemple, des composés tels que les nitrate, carbonate, oxalate, chlorure, hydroxyde, oxyde et sels d'acides carboxyliques. Thus, by way of example, mention may be made of compounds such as nitrate, carbonate, oxalate, chloride, hydroxide, oxide and salts of carboxylic acids.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé de titane est un oxyde ou hydroxyde de titane sous forme de particules colloïdales, tel que par exemple des dispersions d'hydroxyde de titane. In a preferred embodiment of the invention, the titanium compound is a titanium oxide or hydroxide in the form of colloidal particles, such as, for example, dispersions of titanium hydroxide.

Avantageusement, la composition de l'invention a une taille moyenne ( 50) de particules comprise entre 0,1 pm et 60 pm.  Advantageously, the composition of the invention has an average particle size (50) of between 0.1 μm and 60 μm.

Généralement, les caractéristiques de taille des particules correspondent aux caractéristiques de l'oxyde de terre rare. Generally, the particle size characteristics correspond to the characteristics of the rare earth oxide.

L'invention a également pour objet un procédé de fabrication de ces compositions pour céramique. The invention also relates to a process for manufacturing these ceramic compositions.

Ce procédé consiste à mélanger intimement de l'oxyde de terre rare avec au moins un composé d'un élément métallique et à sécher éventuellement le mélange obtenu.  This process consists in intimately mixing rare earth oxide with at least one compound of a metallic element and possibly drying the mixture obtained.

En effet, ce mélange peut être réalisé par voie sèche pour donner une poudre ou par voie humide pour donner une barbotine. Il est également possible de réaliser ce mélange avec une humidité suffisante pour donner une pâte. Indeed, this mixture can be carried out dry to give a powder or wet to give a slip. It is also possible to make this mixture with sufficient humidity to give a paste.

Ces mélanges ainsi obtenus peuvent être frittés directement ou subir un séchage et une calcination avant frittage. These mixtures thus obtained can be sintered directly or undergo drying and calcination before sintering.

Le mélange intime peut être obtenu par toute technique appropriée telle que broyage à sec ou humide, corroyage ou analogue. The intimate mixture can be obtained by any suitable technique such as dry or wet grinding, wrought or the like.

Selon un mode de réalisation de l'invention, le mélange intime est obtenu par imprégnation à sec ou par voie humide de l'oxyde de terre rare sous forme poudre ou agglomérée avec une solution d'au moins un composé de titane ou d'une suspension colloïdale dudit composé puis à effectuer un séchage et une calcination, si nécessaire. According to one embodiment of the invention, the intimate mixture is obtained by dry or wet impregnation of the rare earth oxide in powder or agglomerated form with a solution of at least one titanium compound or a colloidal suspension of said compound and then carry out drying and calcination, if necessary.

Par imprégnation à sec, on entend une imprégnation de l'oxyde de terre rare avec un volume de solution d'imprégnation égal environ au volume poreux dudit oxyde de terre rare. Au contraire, l'imprégnation par voie humide utilise un volume de solution nettement supérieur au volume poreux de l'oxyde de terre rare. By dry impregnation is meant an impregnation of the rare earth oxide with a volume of impregnation solution approximately equal to the pore volume of said rare earth oxide. On the contrary, wet impregnation uses a volume of solution markedly greater than the pore volume of the rare earth oxide.

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le mélange intime peut être obtenu par co-précipitation d'un composé de la terre rare et d'un composé de l'élément métallique utilisé comme additif, ce co-précipité est ensuite séché et calciné, notamment quand le composé de de la terre rare est un composé précurseur de l'oxyde. According to another embodiment of the invention, the intimate mixture can be obtained by co-precipitation of a rare earth compound and of a compound of the metallic element used as an additive, this co-precipitate is then dried and calcined, in particular when the rare earth compound is an oxide precursor compound.

A titre d'exemple, on peut citer une co-précipitation oxalique de la terre rare et de l'élément métallique. By way of example, there may be mentioned an oxalic co-precipitation of the rare earth and of the metallic element.

Il est également possible d'utiliser d'autres types de précipitation tels que la précipitation sous forme d'hydroxyde, de carbonate, par exemple. It is also possible to use other types of precipitation such as precipitation in the form of hydroxide, carbonate, for example.

Les solutions de sels solubles peuvent être des solutions organiques ou aqueuses.  The solutions of soluble salts can be organic or aqueous solutions.

Comme solvant organique on peut citer les solvants miscibles à l'eau tels qu'un alcool aliphatique ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un glycol tel que, par exemple, I'éthylène-glycol.  As organic solvent, mention may be made of water-miscible solvents such as an aliphatic alcohol having from 1 to 4 carbon atoms or a glycol such as, for example, ethylene glycol.

Comme sels solubles de terre rare, on peut citer à titre d'exemple, les nitrates, chlorures et/ou sulfates de terres rares
La pureté et la concentration du sel de terre rare ne sont pas critiques.As soluble rare earth salts, there may be mentioned by way of example, the rare earth nitrates, chlorides and / or sulfates
The purity and concentration of the rare earth salt is not critical.

Les sels de titane peuvent être par exemple des halogénures ou oxyhalogénures comme chlorures ou oxychlorures, des alcoolates, des nitrates. The titanium salts can be, for example, halides or oxyhalides such as chlorides or oxychlorides, alcoholates, nitrates.

La concentration et la pureté de ces sels dans la solution ne sont pas critiques. The concentration and purity of these salts in the solution is not critical.

Dans le cas d'une précipitation d'hydroxydes, celle-ci peut être obtenue par addition d'une base telle que l'ammoniaque, en quantité suffisante pour que le nombre d'équivalents basiques soit au moins égal et de préférence supérieur au nombre d'équivalents de terre rare et de titane présents dans la solution. In the case of a precipitation of hydroxides, this can be obtained by adding a base such as ammonia, in sufficient quantity so that the number of basic equivalents is at least equal and preferably greater than the number of rare earth and titanium equivalents present in the solution.

Cette précipitation peut également être obtenue par addition d'ions oxalates, de préférence par addition d'acide oxalique ou de ses sels d'ammonium en solution ou sous forme cristallisée. This precipitation can also be obtained by adding oxalate ions, preferably by adding oxalic acid or its ammonium salts in solution or in crystallized form.

Comme pour la précipitation par une base, le nombre d'équivalents oxaliques est au moins égal et de préférence supérieur au nombre d'équivalents de terre rare et de titane. As for the precipitation by a base, the number of oxalic equivalents is at least equal and preferably higher than the number of equivalents of rare earth and titanium.

Le précipité obtenu est ensuite séparé par tout procédé adapté comme filtration, centrifugation, par exemple. The precipitate obtained is then separated by any suitable process such as filtration, centrifugation, for example.

Ce précipité peut éventuellement être lavé avec une solution appropriée telle que de l'eau, puis séché.  This precipitate can optionally be washed with a suitable solution such as water, and then dried.

Le précipité peut être ensuite calciné pour transformer les composés en oxyde, à une température avantageusement comprise entre 4000C et 8000C, de préférence sous atmosphère oxydante. The precipitate can then be calcined to transform the compounds into oxide, at a temperature advantageously between 4000C and 8000C, preferably under an oxidizing atmosphere.

Des corps céramiques à base d'oxyde de terres rares sont un autre objet de l'invention. Another subject of the invention is ceramic bodies based on rare earth oxide.

Ces corps céramiques sont notamment obtenus par frittage d'une composition pour céramiques décrite ci-dessus, après éventuellement mise en forme de la composition à la forme désirée du corps céramique. These ceramic bodies are obtained in particular by sintering a composition for ceramics described above, after optionally shaping the composition to the desired shape of the ceramic body.

Cette mise en forme peut être obtenue par les techniques habituelles telles que le coulage dans un moule, le pressage, l'extrusion, l'injection. This shaping can be obtained by the usual techniques such as casting in a mold, pressing, extrusion, injection.

Une description de ces procédés est, par exemple donnée dans l'ouvrage de F.F.Y. Wang "Ceramic Fabrication Process" publié par Academic Press, 1976 Hardbound (vol. 9 de "Treatise on Materials Science and Technology"). A description of these processes is, for example, given in the work by F.F.Y. Wang "Ceramic Fabrication Process" published by Academic Press, 1976 Hardbound (vol. 9 of "Treatise on Materials Science and Technology").

Il peut être nécessaire d'effectuer un traitement thermique à basse température (comprise, par exemple, entre 3000C et 8000C) des compositions décrites ci-dessus ou même du composé ou précurseur de terre rare avant de réaliser la mise en forme de la composition ou le mélange avec le composé de titane, afin d'éliminer les traces d'impuretés décomposables ou volatiles. It may be necessary to carry out a heat treatment at low temperature (for example between 3000C and 8000C) of the compositions described above or even of the rare earth compound or precursor before carrying out the shaping of the composition or mixing with the titanium compound, in order to remove traces of decomposable or volatile impurities.

La composition pour céramiques est conditionnée en fonction de la technique de mise en forme utilisée, par addition, par exemple, de liants, d'additifs de coulage, d'extrusion. The composition for ceramics is conditioned according to the shaping technique used, by adding, for example, binders, pouring additives, extrusion.

Ce conditionnement est très bien connu de l'homme du métier et n'est pas une caractéristique de l'invention. This packaging is very well known to those skilled in the art and is not a characteristic of the invention.

Le corps mis en forme est soumis avantageusement à un premier traitement thermique pour réaliser notamment la pyrolyse des liants et additifs de mise en forme.  The shaped body is advantageously subjected to a first heat treatment to carry out in particular the pyrolysis of binders and shaping additives.

La mise en forme de la composition peut provoquer une première densification de celle-ci. Ainsi, la densité du produit obtenu peut être égale à environ 50 à 60% de la densité théorique. The shaping of the composition can cause a first densification thereof. Thus, the density of the product obtained can be equal to approximately 50 to 60% of the theoretical density.

Le corps ainsi traité est ensuite soumis à un traitement thermique à une température comprise entre 14000C et 17000C, avantageusement entre 15500C et 16500C pour obtenir un frittage de l'oxyde de terre rare. The body thus treated is then subjected to a heat treatment at a temperature between 14000C and 17000C, advantageously between 15500C and 16500C to obtain a sintering of the rare earth oxide.

Ce frittage peut être réalisé sous pression atmosphérique ou une pression supérieure. La pression de frittage n'est pas critique. This sintering can be carried out at atmospheric pressure or a higher pressure. The sintering pressure is not critical.

De préférence, ce frittage est réalisé sous atmosphère oxydante, c'est à dire en présence d'oxygène. Preferably, this sintering is carried out under an oxidizing atmosphere, that is to say in the presence of oxygen.

Le corps fritté de l'invention a une densité représentant environ 90 %, avantageusement au moins 95% de la densité théorique de l'oxyde de terre rare. Cette densité théorique est déterminée en fonction des paramètres de la maille cristalline dudit oxyde. The sintered body of the invention has a density representing approximately 90%, advantageously at least 95% of the theoretical density of the rare earth oxide. This theoretical density is determined as a function of the parameters of the crystal lattice of said oxide.

La température de frittage des compositions de l'invention est nettement moins élevée que celle nécessaire pour obtenir un frittage de l'oxyde de terre rare pur. The sintering temperature of the compositions of the invention is significantly lower than that necessary to obtain a sintering of pure rare earth oxide.

Quand la composition contient de l'oxyde de gadolinium, celle-ci est, avantageusement, soumise à un prétraitement thermique par chauffage à une température comprise entre 12000C et 14000C pendant une durée de 2 à 10 heures environ. When the composition contains gadolinium oxide, it is advantageously subjected to a heat pretreatment by heating at a temperature between 12000C and 14000C for a period of approximately 2 to 10 hours.

Les corps de céramique en oxyde de terre rare par leurs bonnes propriétés peuvent être utilisés pour la réalisation de pièces notamment utiles dans le domaine de la métallurgie pour la fabrication de creusets réfractaires ou le domaine de l'optique ou des appareils utilisant un rayonnement lumineux. The ceramic bodies of rare earth oxide by their good properties can be used for the production of parts particularly useful in the field of metallurgy for the manufacture of refractory crucibles or the field of optics or devices using light radiation.

D'autres détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif.  Other details, advantages of the invention will appear more clearly in the light of the examples given below only for information.

Exemple 1 : frittage de Gd203 avec incorporation de TiO2
On réalise l'addition de TiO2 sur Gd203 sous forme de particules colloïdales.EXAMPLE 1 Sintering of Gd203 with Incorporation of TiO2
The addition of TiO2 to Gd203 is carried out in the form of colloidal particles.

La solution colloïdale contenant les particules précurseurs de TiO2 est à 15,8 % en poids de TiO2. Les particules colloïdales sont de taille moyenne de 40 nm. Par séchage à l'étuve d'un volume bien défini de solution colloïdale et calcination à 10000C, la teneur en TiO2 des particules colloïdales est déterminée égale à 78 % en poids. The colloidal solution containing the precursor particles of TiO2 is 15.8% by weight of TiO2. The colloidal particles have an average size of 40 nm. By drying in an oven of a well-defined volume of colloidal solution and calcination at 10000C, the TiO2 content of the colloidal particles is determined equal to 78% by weight.

Ainsi, on pèse 0,3 g de solution colloïdale aqueuse à 15,8 % poids de
TiO2. On dilue cette solution colloïdale avec de l'eau et on incorpore 18 g de Gd203 de granulométrie moyenne 1,42 um et ayant subi un traitement thermique à 13500c durant 8 heures. Le pH du mélange est alors amené à 8,7 par addition d'ammoniaque dilué. Après agitation magnétique durant 15 mm pour homogénéiser le mélange, on réalise l'évaporation de l'eau par maintien à l'étuve à 900C. Le mélange de poudres ainsi obtenu (1 % mole
TiO2 / Gd203) est alors désaggloméré par démottage. On réalise des pièces cylindriques en cru d'environ 3 g à une pression de pressage de 1,5 T/cm2.Thus, 0.3 g of 15.8% by weight aqueous colloidal solution of
TiO2. This colloidal solution is diluted with water and 18 g of Gd203, of average particle size 1.42 μm and having undergone a heat treatment at 13500c for 8 hours, are incorporated. The pH of the mixture is then brought to 8.7 by addition of dilute ammonia. After magnetic stirring for 15 mm to homogenize the mixture, the water is evaporated by keeping in the oven at 900C. The mixture of powders thus obtained (1% mole
TiO2 / Gd203) is then disaggregated by demaking. Raw cylindrical pieces of about 3 g are produced at a pressing pressure of 1.5 T / cm2.

Le frittage des pièces est réalisé dans un four sous atmosphère oxydante par maintien des pièces dans un lit de poudre de Gd203 dans un creuset d'alumine. Les pièces sont maintenues à 16000C pendant 2 heures. The parts are sintered in an oven in an oxidizing atmosphere by keeping the parts in a bed of Gd203 powder in an alumina crucible. The parts are kept at 16000C for 2 hours.

Pour une température de frittage de 16000C, la densité frittée est de 7,94 (96,8 % densité théorique). L'analyse structurale RX montre une phase monoclinique et des traces de phase cubique. L'examen au microscope électronique à balayage indique des grains de taille moyenne de 10 pm.  For a sintering temperature of 16000C, the sintered density is 7.94 (96.8% theoretical density). The RX structural analysis shows a monoclinic phase and traces of the cubic phase. Examination with a scanning electron microscope indicates grains with an average size of 10 μm.

Exemple 2 : frittage de Gd203 sans additif (exemple comparatif)
Des pièces cylindriques en cru ( 1,3 cm) d'environ 3 g à une pression de pressage de 1,5 T/cm2 sont réalisées avec la poudre Gd203 de granulométrie D50 = 1,42 pm. Example 2: sintering of Gd203 without additive (comparative example)
Raw cylindrical pieces (1.3 cm) of approximately 3 g at a pressing pressure of 1.5 T / cm2 are produced with the powder Gd203 with a particle size D50 = 1.42 μm.

Le frittage est réalisé comme indiqué à l'exemple 1. Sintering is carried out as indicated in Example 1.

Pour une température de frittage de 16000C, la densité frittée est de 5,49, soit 67 % de la densité théorique
L'examen au microscopie électronique à balayage montre une croissance des grains et la présence de porosité intragranulaire inhibant le frittage ultérieur de la poudre.For a sintering temperature of 16000C, the sintered density is 5.49, i.e. 67% of the theoretical density
Examination by scanning electron microscopy shows grain growth and the presence of intragranular porosity inhibiting the subsequent sintering of the powder.

Exemple 3
Une poudre de Sm203 de pureté 99,9 % et taille moyenne de grain 1,9 pm est introduite dans une dispersion aqueuse contenant des particules colloïdales de TiO2. Example 3
A Sm203 powder of 99.9% purity and average grain size 1.9 μm is introduced into an aqueous dispersion containing colloidal particles of TiO2.

Après homogénéisation et évaporation de l'eau, le mélange de poudres contenant 0,5 % molaire de TiO2 par rapport à Sm203, est désaggloméré par chamottage, puis mis en forme par pressage uniaxiale sous une pression de 1,5 T/cm2. After homogenization and evaporation of the water, the powder mixture containing 0.5 mol% of TiO2 relative to Sm203, is disagglomerated by chamotte, then shaped by uniaxial pressing under a pressure of 1.5 T / cm2.

La pièce est ensuite frittée sous atmosphère oxydante à 16000C pendant 2 heures. The part is then sintered under an oxidizing atmosphere at 16000C for 2 hours.

La pièce obtenue présente une densité de 7,56 correspondant à 97,8 % de la densité théorique. The part obtained has a density of 7.56 corresponding to 97.8% of the theoretical density.

Exemple 4
On répète l'exemple 3 mais avec une teneur en TiO2 dans le mélange de poudres égale à 2 % molaire.Example 4
Example 3 is repeated but with a TiO2 content in the powder mixture equal to 2 mol%.

La pièce frittée obtenue selon le procédé décrit à l'exemple 3 présente une densité de 7,69 soit 99,5 % de la densité théorique. The sintered part obtained according to the method described in Example 3 has a density of 7.69 or 99.5% of the theoretical density.

L'analyse structurale aux rayons X révèle une structure monoclinique. Structural X-ray analysis reveals a monoclinic structure.

La taille moyenne de grains observée après polissage et révélation thermique au microscope électronique à balayage est de 20 pm.  The average grain size observed after polishing and thermal revelation with a scanning electron microscope is 20 μm.

Exemple 5
De manière analogue, on réalise des pièces frittées avec un mélange de poudres de Dy203 de pureté 99,9% et de taille de particules 1,9 pm et TiO2 contennant 2 en mole de TiO2 selon le procédé décrit à l'exemple 3. Example 5
Similarly, sintered parts are produced with a mixture of Dy203 powders of 99.9% purity and of particle size 1.9 μm and TiO2 containing 2 by mole of TiO2 according to the process described in Example 3.

La pièce frittée présente une densité de 7,67 correspondant à 94 % de la densité théorique. The sintered part has a density of 7.67 corresponding to 94% of the theoretical density.

L'analyse structurale aux rayons X montre la présence d'une phase cubique. Structural X-ray analysis shows the presence of a cubic phase.

La taille moyenne de grains observée au microscope électronique à balayage est d'environ 5 pm.  The average grain size observed with a scanning electron microscope is about 5 µm.

Claims (21)

REVENDICATIONS 1/ Composition pour céramiques à base d'oxyde de terre rare de numéro1 / Composition for ceramics based on rare earth oxide number atomique compris entre 62 et 71 caractérisée en ce qu'elle comprend, atomic between 62 and 71 characterized in that it comprises, comme additif, un composé de titane. as an additive, a titanium compound. 2/ Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'additif2 / Composition according to claim 1, characterized in that the additive est présent dans un rapport molaire du titane, exprimé en oxyde de is present in a molar ratio of titanium, expressed as oxide of titane par rapport à l'oxyde de terre rare compris entre 0,1 % et 5 %.  titanium with respect to the rare earth oxide of between 0.1% and 5%. 3/ Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que le rapport3 / Composition according to claim 2 characterized in that the ratio molaire précité est compris entre 0,1 % et 2%, de préférence entre 0,2% said molar is between 0.1% and 2%, preferably between 0.2% et 2%. and 2%. 4/ Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en4 / Composition according to one of the preceding claims, characterized in ce que le composé de titane précité est un oxyde de titane ou un what the aforementioned titanium compound is a titanium oxide or a précurseur d'oxyde de titane choisi dans le groupe comprenant les sels titanium oxide precursor selected from the group comprising salts solubles dans l'eau ou insolubles de titane et décomposables soluble in water or insoluble in titanium and decomposable thermiquement. thermally. 5/ Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en5 / Composition according to one of the preceding claims, characterized in ce que le composé d'élément métallique est un oxyde, nitrate, what the metal element compound is an oxide, nitrate, carbonate, oxalate ou sels d'acide carboxylique dudit élément carbonate, oxalate or carboxylic acid salts of the said element métallique. metallic. 6/ Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le composé6 / Composition according to claim 5, characterized in that the compound de titane est un oxyde ou hydroxyde sous forme colloïdale. titanium is an oxide or hydroxide in colloidal form. 7/ Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en7 / Composition according to one of the preceding claims, characterized in ce qu'elle a une taille de grain de diamètre moyen compris entre 0,5pu  what it has an average diameter grain size between 0.5pu et 20pu.  and 20pu. 8/ Corps céramique fritté caractérisé en ce qu'il comprend comme composant8 / Sintered ceramic body characterized in that it comprises as a component principal un oxyde de terre rare ayant un numéro atomique compris entre main a rare earth oxide having an atomic number between 62 et 71 et un composé d'oxyde de titane. 62 and 71 and a titanium oxide compound. 9/ Corps céramique selon la revendication 8 caractérisé en ce qu'il9 / ceramic body according to claim 8 characterized in that it comprend de 95 à 99,9 % en mole d'oxyde de terre rare et de 5 à 0,1 % includes 95 to 99.9% by mole of rare earth oxide and 5 to 0.1% en mole d'oxyde de titane.  in mole of titanium oxide. 10/Corps céramique selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce10 / ceramic body according to one of claims 8 or 9 characterized in that qu'il a une taille de grain de diamètre moyen compris entre 0,sium et 20pu.  that it has an average diameter grain size between 0, sium and 20pu. 11/Corps céramique selon la revendication 10, caractérisé en ce que la 11 / ceramic body according to claim 10, characterized in that the densité est supérieure ou égale à 90%, de préférence au moins égale à density is greater than or equal to 90%, preferably at least equal to 95% de la densité théorique de la terre rare correspondante. 95% of the theoretical density of the corresponding rare earth. 12/Procédé de préparation de la composition pour céramiques selon l'une12 / Process for preparing the composition for ceramics according to one des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger of claims 1 to 7 characterized in that it consists in mixing intimement de l'oxyde de terre rare et au moins un composé de titane et intimately rare earth oxide and at least one titanium compound and à sécher éventuellement le mélange obtenu. optionally drying the mixture obtained. 13/Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'oxyde de13 / A method according to claim 12, characterized in that the oxide of terre rare est sous forme de poudre dont la taille moyenne des rare earth is in powder form, the average size of particules est comprise entre 0,1 pm et 20 wn, bornes incluses. particles is between 0.1 pm and 20 wn, limits included. 54/Procédé selon la revendication 12 ou 13 caractérisé en ce que le 54 / A method according to claim 12 or 13 characterized in that the mélange intime est effectué par broyage humide ou sec, corroyage. intimate mixing is carried out by wet or dry grinding, wrought. 15/Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il15 / Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that it consiste à imprégner l'oxyde de terre rare à l'aide d'une solution d'au consists of impregnating the rare earth oxide with a solution of moins un composé de titane ou d'une suspension colloïdale dudit minus a titanium compound or a colloidal suspension of said composé, puis à effectuer un séchage et une calcination. compound, then carry out drying and calcination. 16/Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il16 / Method according to one of claims 12 to 14, characterized in that it consiste à réaliser le mélange intime en effectuant une co-précipita consists in making the intimate mixture by performing a co-precipitate tion d'un composé de terre rare et d'un composé de titane à partir tion of a rare earth compound and a titanium compound from d'une solution de composés solubles de terres rares et de titane à of a solution of soluble rare earth compounds and titanium to séparer le précipité obtenu et éventuellement le sécher et le calciner. separate the precipitate obtained and optionally dry and calcine it. 17/Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le titane et la17 / A method according to claim 16 characterized in that the titanium and the terre rare sont précipités sous forme d'hydroxydes, oxalates, rare earth are precipitated in the form of hydroxides, oxalates, carbonates. carbonates. 18/Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, caractérisé en ce que18 / Method according to one of claims 12 to 17, characterized in that la composition est traitée thermiquement pour éliminer les impuretés the composition is heat treated to remove impurities décomposables thermiquement ou volatiles.  thermally or volatile decomposable. 19/Procédé selon l'une des revendications 8 à 18, caractérisé en ce que le19 / Method according to one of claims 8 to 18, characterized in that the composé de terre rare est traité thermiquement pour éliminer les rare earth compound is heat treated to remove impuretés décomposables thermiquement ou volatiles. thermally decomposable or volatile impurities. 20/Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le20 / A method according to claim 18 or 19, characterized in that the traitement thermique est réalisé à une température comprise entre 4000C heat treatment is carried out at a temperature between 4000C et 8000C.  and 8000C. 21/Procédé de fabrication des corps en céramiques, caractérisé en ce que21 / Process for manufacturing ceramic bodies, characterized in that la composition selon l'une des revendications 1 à 7 est frittée, après the composition according to one of claims 1 to 7 is sintered, after mise en forme, à une température comprise entre 14000C et 17000C, de shaping, at a temperature between 14000C and 17000C, préférence entre 15500C et 16500C.  preferably between 15500C and 16500C. 22/Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le frittage22 / A method according to claim 21, characterized in that the sintering est réalisé sous atmosphère oxydante. is carried out under an oxidizing atmosphere. 23/Procédé selon l'une des revendications 12 à 22, caractérisé en ce que23 / Method according to one of claims 12 to 22, characterized in that quand la terre rare est du gadolinium, la composition est soumise à un when the rare earth is gadolinium, the composition is subjected to a prétraitement thermique à une température comprise entre 12000C et 14000C.  thermal pretreatment at a temperature between 12000C and 14000C.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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ITTO20090313A1 (en) * 2009-04-21 2010-10-22 Univ Parma COUNTERFEIT FOR THE BALANCING OF A ROTATING BODY OR TO HARDEN A BODY, AND ITS MANUFACTURING PROCEDURE

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